JPH0834954A - 水性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α、βーエチレン性不飽和カルボン酸と芳香
族系ビニルモノマーと（メタ）アクリルアミド系モノマ
ーとを必須の成分とする水性アクリル系樹脂（ａ）、燐
酸系化合物（ｂ）、及び顔料（ｃ）を、必須の被膜形成
成分とすることを特徴とする水性被覆用組成物。 【効果】 塗膜の耐水性、耐スチーム性、加工性、付着
性、硬度、光沢等に優れ、かつ、塗液の顔料分散性、塗
装性、貯蔵安定性等に優れ、有機溶剤の含有量の低減が
可能な水性被覆用組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性被覆用組成物に関
する。より詳しくは、塗膜の耐水性、耐スチーム性、加
工性、付着性、硬度、光沢等に優れ、かつ、塗液の顔料
分散性、塗装性、貯蔵安定性等に優れ、有機溶剤の含有
量の低減が可能な水性被覆用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料業界においても、地球温暖
化、大気汚染等の地球環境問題、省資源化、あるいは火
災、爆発等の危険防止等への対応が重要な課題の一つで
ある。この課題に対する方策の一つとして、水を揮発分
とした塗料、いわゆる水性塗料が注目されており、開発
が盛んに行われ、一部実用化されている。

【０００３】水性塗料は、水分散性塗料と水溶性塗料と
に大別される。水分散性塗料の塗膜形成主要素である水
分散性樹脂は一般に、界面活性剤、保護コロイドの存在
下で乳化重合して合成される。従って、水分散性塗料よ
り得られる塗膜中に界面活性剤、保護コロイドが残存
し、耐水性、耐スチーム性、付着性に劣る欠点がある。
一方、水溶性塗料の塗膜形成主要素である水溶性樹脂は
一般に、有機溶剤の存在下で溶液重合して合成される
が、水溶性を付与するためカルボキシル基、スルホン酸
基、水酸基等の親水性基が骨格中に導入されている。従
って、水溶性塗料より得られる塗膜は、耐水性、耐スチ
ーム性に劣る欠点がある。

【０００４】これらの水性塗料から得られる塗膜の欠点
を解決する手段として、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、スピログア
ナミン樹脂及びシクロヘキシルグアナミン樹脂等のアミ
ノ樹脂、フェノール樹脂等の水溶性あるいは水分散性の
架橋樹脂を多量に混合する方法が知られている。しかし
ながら、この方法による水性塗料より得られる塗膜は、
耐水性、耐スチーム性が向上するものの、加工性、付着
性が著しく低下する欠点がある。

【０００５】また、他の解決する手段として、特公平２
−４１５５５号公報には脂肪酸と燐酸とエポキシ樹脂と
を反応して得られるものを添加する方法が記されてい
る。又特開平５−３２０５６８号公報には無水ポリカル
ボン酸と燐酸エステルとエポキシ化合物とを反応して得
られるものを添加する方法が記されている。

【０００６】しかしながら、これらの方法による水性塗
料組成物より得られる塗膜は、耐水性、耐スチーム性、
付着性が向上するものの、相溶性、顔料分散性が劣るた
め、塗膜の光沢、塗液の塗装性、貯蔵安定性に劣る欠点
がある。また、これらの欠点は、有機溶剤を多量に添加
すれば解決されるが、水性塗料の特徴が損なわれる欠点
がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗液中の有
機溶剤の含有量が低いにもかかわらず、塗液の顔料分散
性、塗装性、貯蔵安定性等に優れ、かつ、耐水性、耐ス
チーム性、加工性、付着性、硬度、光沢等に優れた塗膜
を形成し得る水性被覆用組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はα、βーエチレ
ン性不飽和カルボン酸と芳香族系ビニルモノマーと（メ
タ）アクリルアミド系モノマーとを必須の成分とする水
性アクリル系樹脂（ａ）、燐酸系化合物（ｂ）、及び顔
料（ｃ）を、被膜形成成分として用いることにより、塗
液中の有機溶剤の含有量が低いにもかかわらず、塗液の
顔料分散性、塗装性、貯蔵安定性等に優れ、かつ、耐水
性、耐スチーム性、加工性、付着性、硬度、光沢等に優
れた塗膜を得ることが出きる水性被覆用組成物に関す
る。

【０００９】本発明に使用される水性アクリル系樹脂
（ａ）とは、α、βーエチレン性不飽和カルボン酸と芳
香族系ビニルモノマーと（メタ）アクリルアミド系モノ
マーとを必須の成分とするものである。

【００１０】α、βーエチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸等の如きモノカルボン酸；（無水）マレイン
酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等の如きジカルボン
酸及びそれらの無水物；モノメチルマレート、モノエチ
ルマレート、モノブチルマレート、モノー２ーエチルヘ
キシルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフ
マレート、モノブチルフマレート、モノー２ーエチルヘ
キシルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチ
ルイタコネート、モノブチルイタコネート、モノー２ー
エチルヘキシルイタコネート等の如きジカルボン酸のモ
ノアルキルエステル等を挙げる事が出来、これらを単
独、あるいは混合して用いてよい。

【００１１】この中で特に、（メタ）アクリル酸の単
独、あるいは併用が好ましい。かかるα、βーエチレン
性不飽和カルボン酸の水性アクリル系樹脂中の比率は、
本発明の効果を生ずる範囲であればいかなる量でも差し
支えなく、通常１〜２５重量％、好ましくは、４〜２０
重量％が本発明の効果をよりよく発揮することが出来
る。α、βーエチレン性不飽和カルボン酸の水性アクリ
ル系樹脂中の比率が１重量％未満では、本樹脂を水溶
化、もしくは水分散化が困難である。また、２５重量％
を越えると、塗膜の耐水性、耐スチーム性、加工性等に
劣る。

【００１２】芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、
スチレン、αーメチルスチレン、ｔｅｒｔーブチルスチ
レン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン等を挙げる事が出来、これらを単独、あるいは混合し
て用いてよい。この中で特に、スチレン、ビニルトルエ
ンの単独、あるいは併用が好ましい。

【００１３】かかる芳香族系ビニルモノマーの水性アク
リル系樹脂中の比率は、本発明の効果を生ずる範囲であ
ればいかなる量でも差し支えなく、通常５〜５０重量
％、好ましくは、１５〜３５重量％が本発明の効果をよ
りよく発揮することが出来る。芳香族系ビニルモノマー
の水性アクリル系樹脂中の比率が５重量％未満では、塗
液の顔料分散性、塗装性、貯蔵安定性に劣り、かつ、塗
膜の耐水性、耐スチーム性、硬度、光沢に劣る。また、
５０重量％を越えると、塗膜の加工性、付着性に劣る。

【００１４】（メタ）アクリルアミド系モノマーとして
は、例えば（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド
等の如きＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミ
ド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，
イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
トキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブト
キシエチル（メタ）アクリルアミド等の如きＮ−アルコ
キシアルキル（メタ）アクリルアミド等を挙げることが
出来、これらを単独、あるいは混合して用いてよい。

【００１５】この中で特に、Ｎ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミドの単独、あるいは併用が好ましい。
かかる（メタ）アクリルアミド系モノマーの水性アクリ
ル系樹脂中の比率は、本発明の効果を生ずる範囲であれ
ばいかなる量でも差し支えなく、通常５〜５０重量％、
好ましくは、１５〜４０重量％が本発明の効果をよりよ
く発揮することが出来る。（メタ）アクリルアミド系モ
ノマーの水性アクリル系樹脂中の比率が５重量％未満で
は、塗液の顔料分散性、塗装性、貯蔵安定性に劣り、か
つ、塗膜の耐水性、耐スチーム性、硬度、光沢等に劣
る。また、５０重量％を越えると、塗膜の加工性、付着
性に劣る。

【００１６】その他の成分としては、例えばヒドロキシ
メチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の如きヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート、（ｎ−，イソ，）ブチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート等の如きアルキル（メタ）アクリレート；メト
キシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メ
タ）アクリレート、（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メ
タ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレート、（ｎ−、イ
ソ）ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の如きアル
コキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルマレー
ト、ジエチルマレート、ジブチルマレート、ジー２ーエ
チルヘキシルマレート、ジメチルフマレート、ジエチル
フマレート、ジブチルフマレート、ジー２ーエチルヘキ
シルフマレート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタ
コネート、ジブチルイタコネート、ジー２ーエチルヘキ
シルイタコネート等の如きジカルボン酸のジアルキルエ
ステル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレート、ビニルバーサテート等の如きカルボン
酸のビニルエステル；さらには、（メタ）アクリロニト
リル、塩化ビニル、ビニルピロリドン等の如き共重合可
能なビニルモノマーを加えることが出来る。

【００１７】これらの成分を適宜選択し、常法により共
重合せしめればよい。例えば、水可溶性溶媒中でラジカ
ル重合触媒の存在下でラジカル重合せしめればよい。

【００１８】水可溶性溶媒としては、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
如きケトン類；エチレングリコール（モノ、ジ）メチル
エーテル、エチレングリコール（モノ、ジ）エチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
エチレングリコールモノ（ｎ−，イソ）ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテ
ル、ジエチレングリコール（モノ、ジ）エチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノ（ｎ−，イソ）ブチルエーテ
ル、トリエチレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテ
ル、プロピレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテ
ル、ジプロピレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテ
ル等の如きグリコールエーテル類；メタノール、エタノ
ール、プロパノール、（ｎ−、イソ）ブタノール等の如
きアルコール類等を挙げる事が出来、これらを単独、あ
るいは混合して用いてよい。

【００１９】ラジカル重合触媒としては、例えば、ベン
ゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、ｔｅｒｔーブチルパーベンゾエート、ジーｔｅｒｔ
ーブチルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド
等の如き有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスバレロニトリル等の如きアゾ系化合物等を挙げ
る事が出来る。

【００２０】また、これらの各種ラジカル重合触媒と同
時に、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステ
ル等の如き連鎖移動剤を、必要に応じて使用する事が出
来る。

【００２１】かくして得られた反応生成物の重量平均分
子量は、本発明の効果を生ずる範囲であればいかなる値
でも差し支えなく、通常２０００〜８００００である。
但し、水溶化する場合は、４０００〜２００００、水分
散化する場合は、１００００〜４００００の範囲で本発
明の効果をよりよく発揮することが出来る。

【００２２】反応生成物の重量平均分子量が２０００未
満では、塗膜の耐水性、耐スチーム性、加工性、硬度に
劣る。、また、８００００を越えると、塗液の粘度が高
くなり、塗装性に劣る。

【００２３】かくして得られた反応生成物は、含有する
カルボキシル基を少なくとも部分的に中和するために塩
基性化合物を添加して、中和率５０％〜１５０％、好ま
しくは、８０％〜１００％とし、水溶化、もしくは水分
散化する。

【００２４】塩基性化合物としては、例えば、（モノ、
ジ、トリ）メチルアミン、（モノ、ジ、トリ）エチルア
ミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン等
の如きアルキルアミン；（モノ、ジ、トリ）エタノール
アミン、（モノ、ジ、トリ）イソプロパノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−
アミノ−２−メチルプロパノ−ル、２−（ジメチルアミ
ノ）−２−メチルプロパノ−ル、Ｎーメチルジエタノー
ルアミン等の如きヒドロキシアミン；エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン等の如き多価アミン類等の有
機アミン等を挙げる事が出来、これらを単独、あるいは
混合して用いてもよい。

【００２５】かくして得られた水性アクリル系樹脂
（ａ）の全水性塗料組成物の樹脂固形分中の比率は、本
発明の効果を生ずる範囲であればいかなる量でも差し支
えなく、通常２５〜８０重量％であり、好ましくは、４
０〜７０重量％の範囲で本発明の効果をよりよく発揮す
ることが出来る。

【００２６】水性アクリル系樹脂の全水性塗料組成物の
樹脂固形分中の比率が２５重量％未満では、塗液の顔料
分散性、塗装性、貯蔵安定性に劣り、かつ、塗膜の加工
性、付着性、光沢に劣る。また、８０重量％を越える
と、塗膜の耐水性、耐スチーム性、硬度に劣る。

【００２７】本発明に使用される燐酸系化合物（ｂ）と
は、一分子中に少なくとも一個の燐原子に結合した水酸
基を有する化合物（ｂ−０）、及び一分子中に少なくと
も一個の燐原子に結合した水酸基を有する化合物により
変性されたエポキシ化合物（ｂ−１）からなる群から選
ばれた少なくとも一種である。また、化合物（ｂ−１）
をカルボン酸により更に変性された化合物（ｂ−２）も
挙げられる。また、化合物（ｂ−１），（ｂ−２）は、
イソシアネート、フェノール樹脂、アミン等の化合物に
よって、更に変性されてもよい（化合物（ｂ−３））。

【００２８】一分子中に少なくとも一個の燐原子に結合
した水酸基を有する化合物（ｂ−０）としては、例え
ば、メタ燐酸、オルト燐酸、ピロ燐酸、三燐酸、四燐酸
等の如き十酸化四燐を加水分解してできる酸、亜燐酸、
二亜燐酸、次亜燐酸等を挙げる事が出来る。さらには、
（モノ、ジ）メチルホスフェート、（モノ、ジ）エチル
ホスフェート、（モノ、ジ）ブチルホスフェート、（モ
ノ、ジ）オクチルホスフェート、（モノ、ジ）ー２ーエ
チルヘキシルホスフェート、（モノ、ジ）イソデシルホ
スフェート、モノメチルホスファイト、モノエチルホス
ファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホス
ファイト、モノー２ーエチルヘキシルホスファイト、モ
ノイソデシルホスファイト等の如きこれらのエステル化
合物を挙げることが出来る。

【００２９】エポキシ化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトール、スピログリコール、水添ビスフェノールＡ等
の如き脂肪族ポリオールとエピクロルヒドリンとを反応
して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；

【００３０】カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノール（Ａ，Ｆ，Ｓ，ＡＤ）、テトラヒド
ロキシフェニルメタン等の如き芳香族ポリヒドロキシ化
合物とエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシ
ジルエーテル型エポキシ化合物；芳香族ポリヒドロキシ
化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド
付加体等の如きポリオール類とエピクロルヒドリンとを
反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合
物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリエーテ
ルポリオールとエピクロルヒドリンとを反応して得られ
るグリシジルエーテル型エポキシ化合物；

【００３１】プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカ
ルボン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸等の如き脂肪族ないしは芳香
族ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応して得
られるグリシジルエステル型エポキシ化合物；アニリ
ン、（ｐ，ｍ−）アミノフェノール、ジアミノジフェニ
ルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシ
リレンジアミン等の如きアミンとエピクロルヒドリンと
を反応して得られるグリシジルアミン型エポキシ化合
物；

【００３２】フェノールノボラックとエピクロルヒドリ
ンとを反応して得られるフェノールノボラック型エポキ
シ化合物；クレゾールノボラックとエピクロルヒドリン
とを反応して得られるクレゾールノボラック型エポキシ
化合物；３、４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキシル
メチルー３’、４’ーエポキシー６’ーメチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、３、４ーエポキシシクロヘキ
シルメチルー３’、４’ーエポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビス（３、４ーエポキシー６ーメチルシ
クロヘキシルメチル）アジぺート、ビニルシクロヘキセ
ンジエポキシサイド、ジシクロペンタジエンオキサイ
ド、ビス（２、３ーエポキシシクロペンチル）エーテ
ル、リモネンジオキサイド等の如きシクロ環の二重結合
を酸化して得られる環式脂肪族型エポキシ化合物；

【００３３】ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、ドデカジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
大豆油等の線状脂肪族の二重結合を酸化して得られる線
状脂肪族エポキシ化合物；さらにはトリアジン、ヒダン
トイン等の如き複素環を含有するエポキシ化合物等の多
官能エポキシ化合物を挙げることが出来る。これらを単
独、あるいは混合して用いてよい。

【００３４】なお、カルボン酸をはじめ、イソシアネー
ト、フェノール樹脂、アミン等の化合物によって、更に
変性しないならば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、２ーエチルヘキシルグリシジ
ルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレ
ンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテル等の如き一官能のエポキシ化合物を
用いることも出来る。

【００３５】カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ピバル酸、メトキシ酢酸、ピルビ
ン酸、グリオキシル酸等の如き脂肪族飽和モノカルボン
酸；（メタ）アクリル酸、３、３ージメチルアクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ビニル
酢酸、ペンテン酸、オレイン酸等の如きエチレン性不飽
和モノカルボン酸；

【００３６】シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸（無
水物）、（無水）コハク酸、ジメチルコハク酸（無水
物）、ジグリコール酸、（無水）グルタル酸、２ーオキ
ソグルタル酸、３ーオキソグルタル酸、ジメチルグルタ
ル酸（無水物）、アジピン酸、３ーメチルアジピン酸、
３ーオキサアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバチン酸、ジアセチル酒石酸等の如き脂肪
族飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物；

【００３７】１、１ーシクロプロパンジカルボン酸、
１、１ーシクロブタンジカルボン酸、１、２ーシクロペ
ンタンジカルボン酸、１、２ーシクロヘキサンジカルボ
ン酸（無水物）、１、４ーシクロヘキサンジカルボン
酸、メチルー１、２ーシクロヘキサンジカルボン酸（無
水物）、４ーメチルー１、２ーシクロヘキサンジカルボ
ン酸（無水物）、１、１ーシクロヘキサン二酢酸、ビシ
クロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸（無水物）等
の如き脂環族飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物；

【００３８】（無水）マレイン酸、２、３ージメチルマ
レイン酸（無水物）、フマル酸、（無水）イタコン酸、
メサコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラコン酸、ム
コン酸、３ーメチレンシクロプロパンー１、２ージカル
ボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクトー５ーエンー
２、３ージカルボン酸（無水物）、４ーオクテンー１、
８ージカルボン酸、１ーシクロペンテンー１、２ージカ
ルボン酸、５ーノルボルネンー２、３ージカルボン酸
（無水物）、テトラヒドロフタル酸（無水物）、４ーメ
チルテトラヒドロフタル酸（無水物）、４、５ーエポキ
シー１、２、３、６ーテトラヒドロフタル酸（無水物）
等の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸およびそれらの
無水物；

【００３９】安息香酸、ｏ−トルイル酸、１ーナフトエ
酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の如き芳香族モノカルボン
酸；（無水）フタル酸、４ーメチルフタル酸（無水
物）、ホモフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カ
ルボキシフェノキシ酢酸、フェニルマロン酸、フェニレ
ン二酢酸、フェニルコハク酸、ベンジルマロン酸、カル
ボキシケイ皮酸等の如き芳香族ジカルボン酸およびそれ
らの無水物；ニコチン酸、イソニコチン酸、２ーフラン
カルボン酸、２ーチオフェンカルボン酸等の如き複素環
カルボン酸およびそれらの無水物等を挙げることが出来
る。

【００４０】また、グリコール酸、乳酸、グリセリン
酸、３ーヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピルビン
酸、１ーヒドロキシー１ーシクロプロパンカルボン酸、
ヒドロキシ酪酸、２ーヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ
吉草酸、２ーヒドロキシイソ吉草酸、ビス（ヒドロキシ
メチル）プロピオン酸、コメン酸、２ーヒドロキシカプ
ロン酸、メバロン酸、メコン酸、サリチル酸、３ーイソ
プロピルサリチル酸、２ーヘキサヒドロキシサリチル
酸、ｐーヒドロキシ安息香酸、２、３ージヒドロキシ安
息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、レゾルシル酸、ゲン
チシン酸、ホモゲンチシン酸、プロトカテク酸、シキミ
酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ホモバニリン酸、ヒ
ドロキシーｏートルイル酸、ヒドロキシーｍートルイル
酸、ヒドロキシーｐートルイル酸、ヒドロキシフェニル
酢酸、マンデル酸、ジヒドロキシマンデル酸、バニリル
マンデル酸、２ーヒドロキシオクタン酸、ｏ−オルセリ
ン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルピルビン酸、ヒドロクマ
ル酸、メリロット酸、フロレチン酸、２ーヒドロキシノ
ナン酸、カフェイン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキ
シヒドロケイ皮酸、シリンガ酸、アトロラクチン酸、ト
ロパ酸、２ーヒドロキシデカン酸、ヘスペリチン酸、フ
ェルラ酸、１０ーヒドロキシデカン酸、１０ーヒドロキ
シー２ーデセン酸、ロイヤルジェリー酸、ｏ−チモチン
酸、カルバクロチン酸、ヒドロキシー１ーナフトエ酸、
ヒドロキシー２ーナフトエ酸、ジヒドロキシナフトエ
酸、イソボルネオル酢酸、ヒドロキシステアリン酸、フ
ロイオノル酸、ロイコトリエンＢ₄、デオキシコール
酸、αーヒオデキシコール酸、ケノデオキシコール酸、
ウルソデオキシコール酸、ヒオコール酸、アザフリン等
の如きオキシモノカルボン酸；

【００４１】（無水）タルトロン酸、ジヒドロキシマロ
ン酸、リンゴ酸、酒石酸、オキサロ酢酸、２、３ージヒ
ドロキシコハク酸、テトラヒドロキシコハク酸、ジヒド
ロキシフマル酸、シトラマル酸、３ーヒドロキシグルタ
ル酸、ガラクタール酸、ジクロタリン酸、２ーヒドロキ
シー２ーイソプロピルコハク酸、ヒドロキシフタル酸
（無水）、ヒドロキシイソフタル酸、２ーヒドロキシテ
レフタル酸、エチル（２ーヒドロキシー３ーブテニル）
ーマロン酸、２ー（ヒドロキシメチル）ー３ーイソブチ
ルーコハク酸、３ーヒドロキシー５ーメチルー４ーシク
ロヘキセンー１、２ージカルボン酸、４ーヒドロキシー
１、３ージメチルー１、２ーシクロヘキサンジカルボン
酸、５ー（２ーヒドロキシエチル）ーベンゼンジカルボ
ン酸、２、５ージヒドロキシー１、４ーベンゼン二酢
酸、フロイオン酸、クエン酸等の如きオキシポリカルボ
ン酸およびそれらの無水物等を挙げることが出来る。こ
れらを単独、あるいは混合して用いてよい。

【００４２】一分子中に少なくとも一個の燐原子に結合
した水酸基を有する化合物と、エポキシ化合物との反
応、あるいは、一分子中に少なくとも一個の燐原子に結
合した水酸基を有する化合物と、エポキシ化合物と、カ
ルボン酸との反応は、無溶媒中あるいは水可溶性溶媒で
行い、必要によりアミン化合物のような触媒も使用して
よい。

【００４３】水可溶性溶媒としては、前述のものを挙げ
ることが出来る。また、触媒としては、前述の有機アミ
ン化合物およびそれらの無機酸塩または有機酸塩；三フ
ッ化ホウ素、塩化リチウム、塩化スズ、臭化リチウム、
臭化スズ等の如きハロゲン化金属；塩化水素、臭化水素
等の如きハロゲン化水素；水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム等の如き金属水酸化物；２ーメチルイミダゾー
ル、２ーエチルー４ーメチルイミダゾール、２ーフェニ
ルイミダゾール等の如きイミダゾール類およびそれらの
無機物または有機物等の付加物；トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルアンチモン等を挙げることが出来、こ
れらを単独、あるいは混合して用いてよい。

【００４４】かかる燐酸系化合物（ｂ）の全水性塗料組
成物の樹脂固形分中の比率は、本発明の効果を生ずる範
囲であればいかなる範囲でも差し支えなく、通常０．４
〜４０重量％である。化合物（ｂ−０）の場合、好まし
くは０．６〜３．０重量％の範囲である。

【００４５】一分子中に少なくとも一個の燐原子に結合
した水酸基を有する化合物により変性されたエポキシ化
合物（ｂ−１）、更にカルボン酸で変性された化合物
（ｂ−２）、イソシアネート、フェノール樹脂、アミン
等で更に変性された化合物（ｂ−３）の場合は、５．０
〜２０．０重量％の範囲で本発明の効果をよりよく発揮
することが出来る。

【００４６】燐酸系化合物（ｂ）の全水性塗料組成物の
樹脂固形分中の比率が０．４重量％未満では、塗膜の耐
水性、耐スチーム性、加工性、付着性に劣る。また、４
０重量％を越えると、塗液の顔料分散性、塗装性、貯蔵
安定性に劣り、かつ、塗膜の光沢に劣る。

【００４７】本発明に使用される顔料（ｃ）としては、
例えば、クロム酸塩（黄鉛、クロムバーミリオン）、フ
エロシアン化物（紺青）、硫化物（カドミウムエロー、
カドミウムレッド）、酸化物（酸化チタン、ベンガラ、
鉄黒、亜鉛華）、硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸鉛）、珪
酸塩（群青、珪酸カルシウム）、炭酸塩（炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム）燐酸塩（コバルトバイオレッ
ト）、金属粉末（アルミニウム粉末、ブロンズ）、炭素
（カーボンブラック）等如き無機顔料；

【００４８】アゾ系（ベンジジンエロー、ハンザエロ
ー、バルカンオレンジ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、カ
ーミン６Ｂ，レーキレッドＣ，クロモフタールレッド、
クロモフタールエロー）、フタロシアニン系（フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン）、建染染料系
（インダスレンブルー、チオインジゴボルドー）、染付
レーキ系（エオシンレーキ、キノリンエロー、ローダミ
ンレーキ、メチルバイオレットレーキ）、キナクリドン
系（シンカシアレッド、シンカシアバイオレット）、ジ
オキサジン系（ＰＶファストバイオレットＢＬ）等如き
有機顔料等を挙げることが出来、これらを単独、あるい
は混合して用いてよい。

【００４９】かかる顔料の全水性塗料組成物の全固形分
中の比率は、本発明の効果を生ずる範囲であればいかな
る範囲でも差し支えない。例えば、酸化チタンの場合、
通常３０〜７０重量、好ましくは、４０〜６０重量％の
範囲で本発明の効果をよりよく発揮することが出来る。
酸化チタンの全水性塗料組成物の全固形分中の比率が３
０重量％未満では、塗膜の隠ぺい性、着色力に劣る。ま
た、７０重量％を越えると、塗膜の加工性、付着性に劣
る。

【００５０】本発明の水性塗料組成物には、塗膜の耐水
性、耐スチーム性、硬度等を更に向上させる目的で、例
えば、アルキルエーテル化尿素樹脂、アルキルエーテル
化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂、アルキルエーテル化アセトグアナミン樹脂、アル
キルエーテル化スピログアナミン樹脂、アルキルエーテ
ル化シクロヘキシルグアナミン樹脂等の如きアミノ樹
脂；レゾール樹脂、ノボラック樹脂の如きフェノール樹
脂；

【００５１】トリレンジイソシアネート、４、４’ージ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４’
ーメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イ
ソホロンジイソシアネート等の如きイソシアネートと、
メタノール、エタノール、フェノール、ｍ−クレゾー
ル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、εーカプロ
ラクタム、αーピロリドン等の如き活性水素化合物（ブ
ロック剤）とを反応させたブロックイソシアネート等の
如き水溶性あるいは水分散性の架橋樹脂を単独、あるい
は混合して添加してもよい。

【００５２】また、同様の目的で、例えば、燐酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジ
ノニルナフタレンスルホン酸等の如き酸触媒及びこれら
のアミン塩；チタンキレート、アルミニウムキレート、
ジルコニウムキレート等の如き金属キレート化合物等を
単独、あるいは混合して添加してもよい。

【００５３】また、本発明の水性塗料組成物には、必要
に応じて、従来より一般的に用いられている水性樹脂、
例えば、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリオール等を単独、あるいは混合して添
加してもよい。また、同様に、例えば、レベリング剤、
タレ防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、滑剤
等の各種添加剤を添加してもよい。

【００５４】本発明の水性塗料組成物の製造には、例え
ば、ロールミル、サンドミル、ボールミル等の混合機
（あるいは、練肉機）を用いることが出来る。

【００５５】本発明の水性塗料組成物は、例えば、刷毛
塗り、浸漬法、スプレー塗装、ロール塗装、カーテンフ
ローコート、静電塗装等の公知の塗装法により塗装する
ことが出来る。被覆対象物としては、例えば、木、紙、
繊維、プラスチック、セラミックス、セメント、鉄、非
鉄金属等の如き各種素材を挙げることが出来るが、特
に、鉄、非鉄金属において、本発明の効果をよりよく発
揮することが出来る。

【００５６】本発明の水性塗料組成物は、通常、１００
〜２５０℃なる温度で、５秒から３０分の加熱条件で焼
き付けをすることにより、諸性能に優れた硬化塗膜が得
られる。

【００５７】かくして得られた水性塗料組成物は、従来
の水性塗料組成物に比べて、塗液中の有機溶剤の含有量
が低いにもかかわらず、塗液の顔料分散性、塗装性、貯
蔵安定性等に優れ、かつ、耐水性、耐スチーム性、加工
性、付着性、硬度、光沢等に優れた塗膜を形成し得る。

【００５８】

【実施例】次に実施例、比較例により本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定される
ものではない。尚、例中の部及び％はすべて重量基準で
ある。

【００５９】 合成例１（水溶性アクリル系樹脂Ａ−１の合成） 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴
下槽を備えた反応容器に、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル １５０．０部を仕込み、１２０℃ま
で昇温した。１２０℃を保持しつつ、滴下槽から、メタ
クリル酸 ６．０部、スチレン １５．０部、Ｎーメト
キシメチルアクリルアミド １５．０部、２ーヒドロキ
シエチルメタクリレート ５．０部、エチルアクリレー
ト ５９．０部、及びベンゾイルパーオキシド ４．０
部の混合物を４時間かけて連続滴下した。滴下終了１時
間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド １．０部を
添加し、更に２時間反応させた。得られた樹脂溶液を減
圧下でエチレングリコールモノイソプロピルエーテル
１２５．０部を留去し、トリエチルアミン ７．０部で
中和し、更に、水 ６６．７部で希釈して、重量平均分
子量 １５０００、酸価 １９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不
揮発分 ５２．２％の水溶性アクリル系樹脂Ａ−１を得
た。

【００６０】合成例２〜９（水溶性アクリル系樹脂Ａ−
２〜９の合成） 合成例１において、第１表に示す部数のモノマーを用い
た以外は同様に合成し、水溶性アクリル系樹脂Ａ−２〜
９を得た。

【００６１】合成例１０（燐酸系化合物Ｂ−１の合成） 攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備え
た反応容器に、エピコート１００１（シェル化学株式会
社製 エポキシ化合物） １１０．８部とプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート １０１．８部
を、仕込んで加熱溶解し、７５℃に達したら、５０％燐
酸 ７．６部を１時間かけて連続滴下した。７５℃で８
時間反応させた後、トリエチルアミン ６．１部で中和
し、酸価１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分 ５１．６
％の燐酸系化合物Ｂ−１を得た。

【００６２】合成例１１（燐酸系化合物Ｂ−２の合成） 攪拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、
エピコート１００１（シェル化学株式会社製 エポキシ
化合物） ９９．３部とプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート ８８．７部を、仕込んで加熱溶
解し、８０℃に達したら、メタアクリル酸 １４．３部
を加えて１００℃まで昇温した。同温度で１０時間反応
させ、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところ
で７０℃に下げて、８５％燐酸 ２．８部を添加した。
引き続き、７０℃で５時間反応させ、次いでトリエチル
アミン ４．３部で中和し、酸価 １１．４ｍｇＫＯＨ
／ｇ、不揮発分 ５６．５％の燐酸系化合物Ｂ−２を得
た。

【００６３】合成例１２（メチルエーテル化ベンゾグア
ナミン樹脂Ｄの合成） 攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備え
た反応容器に、メタノール １０６．７部、８０％パラ
ホルムアルデヒド ６２．５部、ベンゾグアナミン ６
２．３部を仕込み、５Ｎー水酸化ナトリウムでｐＨ １
０．０に調整し、７０℃に昇温した。７０℃を２時間維
持してメチロール化反応を行い、引き続き、５０％硫酸
でｐＨ ３．０に調整し、７０℃４時間でエーテル化反
応を行った。次いで、５Ｎ−水酸化ナトリウムでｐＨ
７．０に調整し、減圧下でメタノール、ホルムアルデヒ
ド及び水を留去した。最後に、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル １９．８部で希釈し、析出した塩類を
濾別して、不揮発分 ８４．３％のメチルエーテル化ベ
ンゾグアナミン樹脂Ｄを得た。

【００６４】実施例１ 合成例１で得られた水溶性アクリル系樹脂Ａ−１ １２
４．５部、モノブチルホスフェート ０．６部、合成例
１２で得られたメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂
Ｄ ４０．８部、ＣＲ−９３（石原産業株式会社製 酸
化チタン） １００部、ネイキュア ２５００Ｘ（キン
グ社製 ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩） １．０
部、ポリフローＫＬ−２４５（共栄社化学株式会社製
レベリング剤） ０．２部，さらにジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、及び水を混合して、有機溶剤量
１８％、固形分 ６０％の塗料組成物を調整した。但
し、アクリル系樹脂と酸化チタンとは、あらかじめロー
ルミルを用いて練肉した。

【００６５】実施例２〜１１、比較例１〜５ 実施例１において、第２表に示す部数（固形分換算）の
水溶性アクリル系樹脂、燐酸系化合物、メチルエーテル
化ベンゾグアナミン樹脂Ｄを用いた以外は同様に配合
し、有機溶剤量 １８％、固形分 ６０％の塗料組成物
を調整した。

【００６６】実施例及び比較例で得られた塗料組成物の
貯蔵安定性試験、塗膜物性試験を行い、それらの結果を
第３表に示す。なお各種試験方法は以下の通りである。 １．塗料組成物 ａ）貯蔵安定性試験 実施例１〜１１、比較例１〜５で得られた塗料組成物を
４０℃で３０日間貯蔵した後、塗料組成物の増粘、ゲル
化、分離等の有害な変化の程度を目視判定した。

【００６７】ｂ）塗装性 実施例１〜１１、比較例１〜５で得られた塗料組成物を
ロールコーターを用いて、ブリキ板（新日本製鐵株式会
社製）に塗装し、直ちに２００℃１分加熱硬化した。得
られた塗膜のレベリングの程度を目視判定した。

【００６８】２．塗膜物性 実施例１〜１１、比較例１〜５で得られた塗料組成物を
ロールコーターを用いて、ブリキ板（新日本製鐵株式会
社製）に塗装し、２００℃１分加熱硬化した。得られた
塗膜の厚さは、９〜１１μｍであった。更に、この塗膜
の上に、実施例１の塗料組成物から酸化チタンを除いた
透明な被覆用組成物をロールコーターで塗装し、２００
℃２分加熱硬化し、塗膜物性試験用テストパネルを得
た。最終的な塗膜の厚さは、１３〜１６μｍであった。

【００６９】ａ）耐水性 テストパネルを沸騰水中に３０分浸浸し、その後の塗膜
外観のブリスター、白化等の有害な変化の程度を目視判
定した。

【００７０】ｂ）耐スチーム性 オートクレーブを用い、テストパネルを１３０℃のスチ
ーム中に３０分間放置し、その後の塗膜外観のブリスタ
ー、白化等の有害な変化の程度を目視判定した。

【００７１】ｃ）加工性 ＪＩＳ Ｚ ２２４７に準じて、テストパネルに深さ
６．０ｍｍの凹加工を施し、加工部の塗膜外観のクラッ
ク、剥離等の有害な変化の程度を目視判定した。

【００７２】ｄ）付着性 ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、碁盤目剥離法を行っ
た。 ｅ）硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、鉛筆引っかき値を測定
した。

【００７３】３．塗膜の光沢 実施例１〜１１、比較例１〜５で得られた塗料組成物を
ロールコーターを用いて、ブリキ板（新日本製鐵株式会
社製）に塗装し、２００℃１分加熱硬化した。得られた
塗膜の厚さは、９〜１１μｍであった。ＪＩＳ Ｚ８７
４１に準じて、この塗膜の２０°鏡面光沢を測定した。

【００７４】尚、目視判定基準は以下の通りである。 ◎・・きわめて良好 ○・・良好 △・・やや不良 ×・・不良

【００７５】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明によ
る水性塗料組成物は、塗膜の耐水性、耐スチーム性、加
工性、付着性、硬度、光沢等に優れ、かつ、塗液の顔料
分散性、塗装性、貯蔵安定性等に優れており、例えば、
各種形態への加工に耐える加工性、搬送行程での耐外傷
性、食品殺菌処理の一種であるレトルト処理行程に耐え
る（耐レトルト性）等の高度な性能が要求される金属缶
外面用白色塗料等に適応できる。また、有機溶剤の含有
量の低減が可能であり、地球温暖化、大気汚染等の地球
環境問題、省資源化、あるいは火災、爆発等の危険防止
等への対応に有効である。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】 ＡＡ ：アクリル酸 ＭＡＡ ：メタクリル酸 ＳＴ ：スチレン ＶＴ ：ビニルトルエン ＭＭＡＭ ：Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド ｎ−ＢＭＡＭ ：Ｎ−（ｎ−ブトキシ）メチルアクリル
アミド ＭＭＭＡＭ ：Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド ２−ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＥＡ ：エチルアクリレート ＭＥＡ ：メトキシエチルアクリレート

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】

【表６】

【００８３】

【表７】

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 泰治 神奈川県横浜市鶴見区矢向２−８−31 (72)発明者 大原 伸一 東京都板橋区坂下３−30−16大日本インキ 化学工業株式会社喜栄寮

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α、β−エチレン性不飽和カルボン酸と
   芳香族系ビニルモノマーと（メタ）アクリルアミド系モ
   ノマーとを必須の成分とする水性アクリル系樹脂
   （ａ）、燐酸系化合物（ｂ）、及び顔料（ｃ）を、必須
   の被膜形成成分とすることを特徴とする水性被覆用組成
   物。
2. 【請求項２】 α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の
   水性アクリル系樹脂中の比率が、１〜２５重量％であ
   る、請求項１に記載の水性被覆用組成物。
3. 【請求項３】 芳香族系ビニルモノマーの水性アクリル
   系樹脂中の比率が、５〜５０重量％である、請求項１又
   は２に記載の水性被覆用組成物。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリルアミド系モノマーの水
   性アクリル系樹脂中の比率が、５〜５０重量％である、
   請求項１〜３のいずれかに記載の水性被覆用組成物。
5. 【請求項５】 水性アクリル系樹脂（ａ）の全水性被覆
   組成物の樹脂固形分中の比率が２５〜８０重量％であ
   る、請求項１〜４のいずれかに記載の水性被覆用組成
   物。
6. 【請求項６】 燐酸系化合物（ｂ）の全水性被覆組成物
   の樹脂固形分中の比率が０．４〜４０重量％である、請
   求項１〜５のいずれかに記載の水性被覆用組成物。
7. 【請求項７】 α、β−エチレン性不飽和カルボン酸
   が、（メタ）アクリル酸の少なくとも一種である、請求
   項１〜６のいずれかに記載の水性被覆用組成物。
8. 【請求項８】 芳香族系ビニルモノマーが、スチレン、
   ビニルトルエンの少なくとも一種である、請求項１〜７
   のいずれかに記載の水性被覆用組成物。
9. 【請求項９】 （メタ）アクリルアミド系モノマーが、
   Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる
   群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１〜８の
   いずれかに記載の水性被覆用組成物。
10. 【請求項１０】 燐酸系化合物（ｂ）が、一分子中に少
    なくとも一個の燐原子に結合した水酸基を有する化合物
    である、請求項１〜９のいずれかに記載の水性被覆用組
    成物。
11. 【請求項１１】 燐酸系化合物（ｂ）が、一分子中に少
    なくとも一個の燐原子に結合した水酸基を有する化合物
    により変性されたエポキシ化合物である、請求項１〜１
    ０のいずれかに記載の水性被覆用組成物。
12. 【請求項１２】 顔料が酸化チタンである、請求項１〜
    １１のいずれかに記載の水性被覆用組成物。
13. 【請求項１３】 酸化チタンの全水性被覆組成物の固形
    分中の比率が３０〜７０重量％である、請求項１〜１２
    のいずれかに記載の水性被覆用組成物。
14. 【請求項１４】 金属缶用外面白色塗料である請求項１
    〜１３のいずれかに記載の水性被覆用組成物。