JPH08334929A - Resin composition for toner and toner - Google Patents
Resin composition for toner and tonerInfo
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- JPH08334929A JPH08334929A JP7143651A JP14365195A JPH08334929A JP H08334929 A JPH08334929 A JP H08334929A JP 7143651 A JP7143651 A JP 7143651A JP 14365195 A JP14365195 A JP 14365195A JP H08334929 A JPH08334929 A JP H08334929A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像を現像する方
式のうち、乾式現像方式を採用する電子写真装置等に使
用するトナー用樹脂組成物及びそれを用いたトナーに関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for a toner used in an electrophotographic apparatus or the like which adopts a dry development method among electrostatic charge image development methods, and a toner using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子写真装置等において静電荷像を現像
する方法として、従来から乾式現像方式が多用されてい
る。この方式では、トナーは、キャリアーと呼ばれる鉄
粉ガラスビーズ等との摩擦によって帯電した後、感光体
上の静電潜像に電気引力によって付着して画像を形成
し、その後、回転する感光体に接する用紙上に転写さ
れ、熱ロール等によって定着されて永久可視像となる。2. Description of the Related Art As a method of developing an electrostatic charge image in an electrophotographic apparatus or the like, a dry developing method has been widely used. In this method, the toner is charged by friction with iron powder glass beads called a carrier, then adheres to the electrostatic latent image on the photoconductor by an attractive force to form an image, and then on the rotating photoconductor. It is transferred onto a sheet in contact with it and fixed by a heat roll or the like to form a permanent visible image.
【０００３】乾式現像方式におけるトナーの定着の方法
としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を
形成した加熱ローラーを用い、被定着用紙へトナー像面
を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ロ
ーラー法が一般に行われている。この加熱ローラー法に
おいては、トナーがより低温で定着可能であれば、消費
電力も少なくて済み、かつ、複写速度を速めることがで
きるので、低温定着可能なトナー用樹脂が求められてい
る。As a method of fixing the toner in the dry developing system, a heating roller having a surface formed of a material having releasability for the toner is used, and the toner image surface is passed through the paper to be fixed while being in pressure contact. The heating roller method is generally used. In this heating roller method, if the toner can be fixed at a lower temperature, less power consumption is required and the copying speed can be increased. Therefore, a low temperature fixing resin for toner is required.
【０００４】また、この加熱ローラー法では、加熱ロー
ラー表面とトナーとが、熔融状態かつ加圧下で接触する
ため、トナーの一部が加熱ローラー表面に付着し、それ
が用紙に再転写するいわゆるオフセット現象が起こりや
すい。そこで、低温定着性とともに耐オフセット性に優
れたトナー用樹脂が求められている。In this heating roller method, the surface of the heating roller and the toner come into contact with each other in a molten state and under pressure, so that a part of the toner adheres to the surface of the heating roller and is retransferred to the paper, so-called offset. Phenomena are likely to occur. Therefore, there has been a demand for a resin for toner that has excellent low-temperature fixability and offset resistance.
【０００５】ビニル系共重合体を低分子量化し、軟化点
を低下させることによって定着性が向上することは知ら
れているが、耐オフセット性の改善処置とは相反するこ
とになる。また、低温定着性を向上させるためにトナー
用樹脂の熔融温度を下げると、装置内でトナー同士が合
着し、保存安定性が悪くなる欠点が生じるので、低温定
着性の向上と保存安定性の維持とを同時に満足させる工
夫が必要であった。It is known that the fixing property is improved by lowering the softening point of the vinyl-based copolymer and lowering the softening point thereof, but it is contrary to the offset resistance improving treatment. In addition, if the melting temperature of the toner resin is lowered to improve low-temperature fixability, the toner will stick to each other in the device, resulting in poor storage stability. It was necessary to devise a way to satisfy both maintenance and maintenance.
【０００６】特開平１−２１９７６９号公報には、上記
問題を解決するため、ゲル成分を一定量含有し、かつ、
分子量分布において、１×１０3 〜２５×１０3 に主要
極大値を有し、３×１０3 〜１５×１０4 に少なくとも
１つの副極大値又は肩を有するビニル系重合体を適用す
る技術が開示されている。しかしながら、上記技術に基
づくビニル系重合体は、トナー中の樹脂以外の顔料、荷
電制御剤、離型剤等の分散性はよくなるが、それだけで
はゲル成分の効果が充分に現れない場合があり、充分な
耐オフセット性が得られない欠点があった。In order to solve the above-mentioned problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-219769 discloses that a gel component is contained in a certain amount, and
In the molecular weight distribution, a technique of applying a vinyl-based polymer having a main maximum value in 1 × 10 3 to 25 × 10 3 and at least one sub-maximal value or shoulder in 3 × 10 3 to 15 × 10 4 is proposed. It is disclosed. However, the vinyl-based polymer based on the above-mentioned technology, although the dispersibility of the pigment other than the resin in the toner, the charge control agent, the release agent and the like is improved, the effect of the gel component may not be sufficiently exhibited by itself, There was a drawback that sufficient offset resistance could not be obtained.
【０００７】特開平１−２１９７７１号公報には、バイ
ンダー樹脂のＴＨＦ不溶分の割合が１０〜７０重量％、
分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上であり、
２×１０3 〜１×１０4 に少なくとも１つの極大値を有
し、かつ、１×１０4 を超える極大値又は肩を有しない
樹脂を適用する技術が開示されている。しかしながら、
一粒子中に低分子量の重合体成分と高分子量の重合体成
分が均一に混合されているため、それぞれの成分が充分
に効果を発現できず充分な耐オフセット性や保存安定性
が得られない欠点がある。Japanese Patent Laid-Open No. 1-219771 discloses that the proportion of the THF insoluble matter in the binder resin is 10 to 70% by weight,
In the molecular weight distribution, Mw / Mn is 3.5 or more,
A technique is disclosed in which a resin having at least one local maximum in 2 × 10 3 to 1 × 10 4 and having no local maximum or shoulder exceeding 1 × 10 4 is applied. However,
Since a low molecular weight polymer component and a high molecular weight polymer component are uniformly mixed in one particle, each component cannot sufficiently exert its effect and sufficient offset resistance and storage stability cannot be obtained. There are drawbacks.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】上記に鑑み、本発明
は、低温定着性、耐オフセット性及び保存安定性のいず
れにも優れたトナー用樹脂組成物及びトナーを提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above, it is an object of the present invention to provide a toner resin composition and a toner which are excellent in low-temperature fixability, offset resistance and storage stability.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体と
（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位とす
るビニル系共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物
であって、前記ビニル系共重合体が、高分子量成分と低
分子量成分とからなり、前記高分子量成分が、ゲル成分
を３０重量％以上含有し、かつ、平均粒子径が４〜９μ
ｍであり、前記低分子量成分が、前記高分子量成分の粒
子表面をコーティングし、かつ、前記高分子量成分の粒
子中へ浸透して存在していることを特徴とするものであ
る。また本発明のトナーは、上記トナー用樹脂組成物を
主成分とすることを特徴とするものである。以下に本発
明を詳述する。A resin composition for a toner according to the present invention for solving the above-mentioned problems is a vinyl-based resin containing a styrene-based monomer and a (meth) acrylic acid ester-based monomer as constitutional units. A resin composition for toner comprising a copolymer as a main component, wherein the vinyl-based copolymer comprises a high molecular weight component and a low molecular weight component, and the high molecular weight component contains a gel component in an amount of 30% by weight or more. And the average particle size is 4-9μ
m, which is characterized in that the low molecular weight component coats the particle surface of the high molecular weight component and is present by penetrating into the particles of the high molecular weight component. Further, the toner of the present invention is characterized by containing the above-mentioned resin composition for toner as a main component. The present invention is described in detail below.
【００１０】本発明で使用されるビニル系共重合体は、
スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量
体とを構成単位とする。The vinyl copolymer used in the present invention is
A styrene-based monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer are used as constituent units.
【００１１】上記スチレン系単量体としては特に限定さ
れず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジ
クロルスチレン等が挙げられる。The styrene-based monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene and 2,4-dimethyl. styrene,
pn-butyl styrene, pt-butyl styrene, p
-N-hexyl styrene, pn-octyl styrene,
pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p
-Phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene and the like.
【００１２】本発明で使用される（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体としては特に限定されず、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタク
リル酸のアルキルエステルのほか、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸
メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブ
チル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、ビ
スグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート
等が挙げられ、なかでも、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。The (meth) acrylic acid ester-based monomer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, N-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, methacrylic acid In addition to alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as dodecyl and stearyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate. , 2-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, phenyl methacrylate,
Dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, bisglycidyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, methacryloxyethyl phosphate, etc. Among them, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, and n-butyl methacrylate are particularly preferable.
【００１３】上記ビニル系共重合体を構成する単量体と
して本発明で使用されるその他のビニル系単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルア
クリル酸、クロトン酸等のアクリル酸及びそのα−又は
β−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノ
エステル誘導体及びジエステル誘導体；こはく酸モノア
クリロイルオキシエチルエステル、こはく酸モノメタク
リロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。Other vinyl-based monomers used in the present invention as the monomers constituting the above vinyl-based copolymer include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid and crotonic acid. Acrylic acid and its α- or β-alkyl derivatives; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, and their monoester and diester derivatives; succinic acid monoacryloyloxyethyl ester, succinic acid monomethacryloyl Examples thereof include oxyethyl ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and the like.
【００１４】本発明のビニル系共重合体は、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布において、重量
平均分子量が約５×１０3 〜５×１０5 で、３×１０3
〜２×１０4 の間に極大値を有するものが好ましい。The vinyl copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of about 5 × 10 3 to 5 × 10 5 in the molecular weight distribution of tetrahydrofuran (THF) -soluble component, and 3 × 10 3
Those having a maximum value between 2 × 10 4 are preferable.
【００１５】上記ビニル系共重合体は、高分子量成分と
低分子量成分とからなる。上記高分子量成分は、ゲル成
分を３０重量％以上含有する。ゲル成分が３０重量％未
満であると、耐オフセット性に劣るので、上記範囲に限
定される。好ましくは４０重量％以上であるThe vinyl copolymer comprises a high molecular weight component and a low molecular weight component. The high molecular weight component contains 30% by weight or more of a gel component. If the gel component is less than 30% by weight, the offset resistance is poor, so the content is limited to the above range. It is preferably 40% by weight or more
【００１６】上記ゲル成分の含有量（Ｇ）とは、合成し
た高分子量成分〔Ａ（ｇ）〕をテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）に溶解し、２４時間放置後、２００メッシュのス
テンレス網〔Ｂ（ｇ）〕で濾過し、ステンレス網と未通
過樹脂を真空乾燥機で５０℃、５時間乾燥させ、測定し
た重量〔Ｃ（ｇ）〕との間で、下記式により求められる
ものである。 Ｇ（重量％）＝（Ｃ−Ｂ）／Ａ×１００The content (G) of the above gel component means the synthesized high molecular weight component [A (g)] in tetrahydrofuran (T
HF), allowed to stand for 24 hours, filtered through a 200 mesh stainless mesh [B (g)], the stainless mesh and the non-passed resin were dried at 50 ° C. for 5 hours, and the measured weight [C (G)] is calculated by the following equation. G (% by weight) = (C−B) / A × 100
【００１７】上記ゲル成分を形成するためには、通常の
方法により、架橋剤を用いることができる。上記架橋剤
としては特に限定されず、２官能の架橋剤、多官能の架
橋剤等が挙げられる。In order to form the above gel component, a crosslinking agent can be used by a usual method. The cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include a bifunctional cross-linking agent and a polyfunctional cross-linking agent.
【００１８】上記２官能の架橋剤としては、例えば、ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコール♯２００、♯４
００、♯６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタン
ジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ル♯２００、♯４００、♯６００の各ジメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。Examples of the bifunctional crosslinking agent include divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate,
1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-
Butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200, # 4
00, # 600 each diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate,
1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4
-Butanediol dimethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, pentaethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol # 200 , # 400 and # 600, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate and the like.
【００１９】上記多官能の架橋剤としては、例えば、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、オリゴエステルアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、
オリゴエステルメタクリレート、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジア
リルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリ
ールクロレンデート等が挙げられる。Examples of the polyfunctional crosslinking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolethane triacrylate. Methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate,
Examples thereof include oligoester methacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxy, polyethoxyphenyl) propane, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate and diaryl chlorendate.
【００２０】本発明のビニル系共重合体を構成する高分
子量成分は、平均粒子径４〜９μｍになるように調製す
る。平均粒子径が４μｍ未満であると、後述する低分子
量成分が粒子中へ浸透することができず、平均粒子径が
９μｍを超えると、当該低分子量成分が粒子表面をコー
ティングすることが困難となるので、上記範囲に限定さ
れる。より好ましくは、平均粒子径５〜８μｍである。The high molecular weight component constituting the vinyl copolymer of the present invention is prepared so as to have an average particle size of 4 to 9 μm. If the average particle size is less than 4 μm, the low molecular weight component described below cannot penetrate into the particles, and if the average particle size exceeds 9 μm, it becomes difficult for the low molecular weight component to coat the particle surface. Therefore, it is limited to the above range. More preferably, the average particle size is 5 to 8 μm.
【００２１】本発明のトナー用樹脂組成物を構成する低
分子量成分は、分子量分布において重量平均分子量が３
×１０3 〜４×１０4 であり、極大値が５×１０3 〜２
×１０4 にあるものが好ましい。重量平均分子量が３×
１０3 未満であると、低分子量成分が高分子量成分から
離脱して耐オフセット性が劣ったり、帯電にばらつきが
起こってかぶりが発生するので、好ましくない。The low molecular weight component constituting the toner resin composition of the present invention has a weight average molecular weight of 3 in the molecular weight distribution.
× 10 3 to 4 × 10 4 , and the maximum value is 5 × 10 3 to 2.
Those in × 10 4 are preferable. Weight average molecular weight is 3 ×
When it is less than 10 3 , the low molecular weight component is separated from the high molecular weight component, the anti-offset property is inferior, and the charging fluctuates to cause fogging, which is not preferable.
【００２２】本発明においては、上記ビニル系共重合体
の重合方法は、低分子量成分が、高分子量成分の粒子表
面をコーティングし、かつ、高分子量成分の粒子中へ浸
透する構造となるように重合することができる重合方法
であれば特に限定されない。このような目的のために
は、特に懸濁重合が好ましい。In the present invention, the above-mentioned method for polymerizing a vinyl-based copolymer is such that the low molecular weight component has a structure which coats the surface of the particles of the high molecular weight component and permeates into the particles of the high molecular weight component. It is not particularly limited as long as it is a polymerization method capable of polymerizing. For such purpose, suspension polymerization is particularly preferable.
【００２３】本発明のトナーは、上記本発明のトナー用
樹脂組成物を主成分として用いてなる。上記トナーは、
上記トナー用樹脂組成物に、通常用いられる着色剤、帯
電制御剤等を含有させ、更に必要に応じて、磁性粉等を
分散混合し、熱熔融、混練及び粉砕して製造することが
できる。The toner of the present invention contains the resin composition for a toner of the present invention as a main component. The toner is
The resin composition for a toner can be produced by adding a colorant, a charge control agent, etc., which are usually used, and if necessary, magnetic powder and the like are dispersed and mixed, followed by heat melting, kneading and pulverizing.
【００２４】上記着色剤としては、特に限定されず、例
えば、カーボンブラック、クロムイエロー、アニリンブ
ルー等が挙げられる。上記帯電制御剤としては、ニグロ
シン、スピロンブラック等の染料；フタロシアニン系の
顔料等が挙げられる。The colorant is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, chrome yellow, and aniline blue. Examples of the charge control agent include dyes such as nigrosine and spirone black; phthalocyanine pigments and the like.
【００２５】本発明のトナーの調製にあたって、高分子
量成分と低分子量成分からなるビニル系共重合体と上記
その他の材料との混練は、ゲル化された高分子量成分の
形態を保持するために、ゲル化された高分子量成分の軟
化点以下で行うことが好ましい。また、トナー塊の粉
砕、分級にあたっては、トナー粒子の平均粒子径が８〜
１１μｍ、粒度分布幅が中心値から±３以内になるよう
にするのが好ましい。このようにすることにより、トナ
ー粉末粒子１個についてゲル化された高分子量成分の核
が１個含まれるようになって良好なトナーを得ることが
できる。In the preparation of the toner of the present invention, the kneading of the vinyl copolymer consisting of the high molecular weight component and the low molecular weight component and the above-mentioned other materials is carried out in order to maintain the form of the gelled high molecular weight component. It is preferably performed at a temperature not higher than the softening point of the gelled high molecular weight component. When pulverizing and classifying toner lumps, the average particle diameter of the toner particles is 8 to
It is preferable that the particle size distribution width is 11 μm and is within ± 3 from the center value. By doing so, one toner powder particle contains one core of the gelled high molecular weight component, and a good toner can be obtained.
【００２６】[0026]
【作用】本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは、上
述の通り、ゲル成分を３０％以上含有した平均粒子径４
〜９μｍの高分子量成分が核として存在し、低分子量成
分がその周りをコーティングし、かつその中に浸透して
おり、その他の材料が均一に分散混合されているので、
定着性向上の役割を有する低分子量成分と、耐オフセッ
ト性、非凝集性向上の役割を有する高分子量成分とを、
それぞれの役割を損なうことなく機能分離させながら共
存させることができるので、それぞれの機能を同時に有
するトナーを得ることができる。As described above, the toner resin composition and toner of the present invention have an average particle size of 4% containing a gel component of 30% or more.
Since a high-molecular weight component of ˜9 μm exists as a core, a low-molecular weight component coats around it, and penetrates into it, other materials are uniformly dispersed and mixed,
A low molecular weight component having a role of improving fixability, and a high molecular weight component having a role of offset resistance and improvement of non-aggregation property,
Since they can coexist while separating their functions without impairing their respective roles, it is possible to obtain a toner having each function at the same time.
【００２７】[0027]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
【００２８】実施例１ 容量３Ｌのセパラブルフラスコにポリビニルアルコール
部分ケン化物（ゴーセノールＧＨ−１７、日本合成化学
工業社製）１ｇを入れて蒸留水１０００ｍｌに溶解した
セパラブルフラスコ内を気相を窒素ガスにて置換した
後、８０℃に昇温した。昇温後、スチレン７０８ｇ、ア
クリル酸ｎ−ブチル２９０ｇ及びジビニルベンゼン２
ｇ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル２０ｇを添加し
た混合溶液を５時間かけて等速滴下し、滴下終了後８０
℃で２時間保持した。その後、１００℃まで昇温し、そ
の温度下で２時間重合を行った。その後冷却し、脱水及
び水洗を繰り返した後乾燥してゲル成分が約６０重量％
で平均粒子径約５μｍ、軟化点（Ｔｆ）１７０℃の高分
子量成分Ａを得た。Example 1 1 g of partially saponified polyvinyl alcohol (Gosenol GH-17, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a separable flask having a volume of 3 L and dissolved in 1000 ml of distilled water. After replacing with gas, the temperature was raised to 80 ° C. After heating, 708 g of styrene, 290 g of n-butyl acrylate and 2 of divinylbenzene.
g, a mixed solution containing 20 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator was added dropwise at a constant rate over 5 hours.
Hold at 2 ° C for 2 hours. Then, it heated up to 100 degreeC and superposed | polymerized for 2 hours at that temperature. After cooling, dehydration and washing with water are repeated and then dried to obtain about 60% by weight of gel component.
Thus, a high molecular weight component A having an average particle size of about 5 μm and a softening point (Tf) of 170 ° C. was obtained.
【００２９】ここで軟化点（Ｔｆ）の測定は、フローテ
スター ＣＦＴ−５００Ａ、島津製作所社製を用いて行
い、図１に示したように流出量（ｈ）の中点（ｈ／２）
を示す温度を軟化点（Ｔｆ）とした。測定条件は、以下
のようであった。 ノズルの直径；１．０ｍｍ 厚み；１．０ｍｍ 負荷；２０ｋｇｆ 測定温度；昇温法で８０〜２００℃ 昇温速度；６℃／分 予熱；３００秒Here, the softening point (Tf) was measured using a flow tester CFT-500A manufactured by Shimadzu Corporation, and as shown in FIG. 1, the midpoint (h / 2) of the outflow rate (h).
Was taken as the softening point (Tf). The measurement conditions were as follows. Nozzle diameter: 1.0 mm Thickness: 1.0 mm Load: 20 kgf Measurement temperature: 80 to 200 ° C. by temperature raising method Temperature rising rate: 6 ° C./min Preheating: 300 seconds
【００３０】容量３Ｌのセパラブルフラスコにポリビニ
ルアルコール部分ケン化物（ゴーセノールＧＨ−１７、
日本合成化学工業社製）１ｇを入れて蒸留水１０００ｍ
ｌに溶解し、その中に高分子量成分Ａ２００ｇにスチレ
ン７２０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、重合開始剤
として過酸化ベンゾイル３６ｇを膨潤させたものを添加
して懸濁分散させた後に気相を窒素ガスにて置換した。
その後８０℃まで昇温させ、その後温度で６時間反応さ
せてその後１００℃で２時間反応させて懸濁重合を行い
トナー用樹脂組成物Ａを得た。上記合成で高分子量成分
Ａを抜きにして合成した低分子量成分のＴＨＦに可溶分
のＧＰＣによる重量平均分子量は１２×１０3 で１×１
０4 に極大値を持つ樹脂であった。In a separable flask having a volume of 3 L, a partially saponified polyvinyl alcohol (Gosenol GH-17,
Distilled water 1000m with 1g made by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
1 g of styrene, 720 g of styrene, 80 g of n-butyl acrylate, and 36 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were dissolved in 200 g of the high molecular weight component A, and the mixture was suspended and dispersed. The gas was replaced.
Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., the reaction was carried out at the temperature for 6 hours, and then the reaction was carried out at 100 ° C. for 2 hours to carry out suspension polymerization to obtain a toner resin composition A. The weight-average molecular weight of the soluble component in the low molecular weight component THF, which was synthesized by removing the high molecular weight component A in the above synthesis, by GPC was 12 × 10 3 and 1 × 1.
It was a resin having a maximum value of 0 4 .
【００３１】なお、ＧＰＣとはゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーのことであり、ＧＰＣの測定条件は、
以下のようであった。 カラム温度；４０℃ 溶剤；テトラヒドロフラン 流速１ｍｌ／分 試料；濃度が０．２％となるように樹脂をテトラヒドロ
フランに２時間かけて溶解させ、０．４５ミクロンのフ
ィルターを通過した溶液 試料の量；１００μｌ カラム；ＫＦ−８０Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本、ＫＦ
−８０２．５（Ｓｈｏｄｅｘ社製）１本 更正試料としては、標準ポリスチレンを用いた。GPC means gel permeation chromatography, and the measurement conditions for GPC are:
It was as follows. Column temperature: 40 ° C. Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate 1 ml / min Sample: Resin was dissolved in tetrahydrofuran so that the concentration was 0.2% over 2 hours, and the solution passed through a 0.45 micron filter Sample amount: 100 μl Column: KF-80M (manufactured by Shodex), KF
-802.5 (manufactured by Shodex) 1 piece Standard polystyrene was used as a calibration sample.
【００３２】トナー用樹脂組成物Ａ９０重量部と内添剤
のうち、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社
製、ＭＡ−１００）５重量部、離型剤としてＰＰワック
ス（三洋化学社製、ビスコール５５０Ｐ）３重量部、電
荷制御剤としてスピロンブラックＴＲＨ２重量部を、１
４０℃でメルトブレンドした。冷却後粉砕し、ジェット
ミル（日本ニューマチック工業社製、ラボジェット）で
微粉砕してトナー粉末を得、分級機（日本ニューマチッ
ク工業社製、ＭＤＳ−２）で分級し、得られたトナー粒
子に疎水性シリカ粉末を０．３重量部添加してトナーＡ
を作成した。得られたトナーについて下記の試験を行
い、結果を表１に示した。トナーＡは平均粒子径１０μ
ｍで粒度分布幅は７〜１３μｍであった。90 parts by weight of the resin composition A for toner and 5 parts by weight of carbon black (MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as a colorant among the internal additives, and PP wax (Viscole manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) as a release agent. 550P) 3 parts by weight, and 2 parts by weight of Spiron Black TRH as a charge control agent
Melt blended at 40 ° C. After cooling, the powder is pulverized, finely pulverized with a jet mill (Labjet, manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) to obtain toner powder, which is then classified by a classifier (MDS-2, manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.). Toner A was prepared by adding 0.3 parts by weight of hydrophobic silica powder to the particles.
It was created. The following tests were conducted on the obtained toner, and the results are shown in Table 1. Toner A has an average particle size of 10μ
The particle size distribution width in m was 7 to 13 μm.
【００３３】試験 定着性 トナーＡ６．５重量部を約５０〜８０μｍの平均粒子径
を有する鉄粉キャリアー９３．５重量部と混合して現像
剤を作り、この現像剤を用いて複写物を得た。使用した
電子写真複写機は、三田ＤＣ−４５５Ｍを改造したもの
であった。定着温度は、電子複写機の熱ローラーの設定
温度を種々変えて複写物をパッドで摩擦したとき、複写
画の濃度が変化するときの設定温度とした。定着温度
は、１２０℃であり、充分低かった。 耐オフセット性 オフセットの発生温度は、電子複写機の熱ローラーの設
定温度を種々変えてオフセットの発生するときの設定温
度とした。オフセットの発生温度は２００℃以上であ
り、充分高かった。 保存安定性 トナーＡ１０ｇを１００ｍｌサンプルビンにとり、５０
℃の高温槽中に８時間放置した後、目視によりケーキン
グ状態を観察したところ、凝集は見られなかった。表１
中、○は凝集が見られず、△は約５０℃で凝集が見られ
たことを表す。Test Fixability Toner A 6.5 parts by weight is mixed with iron powder carrier 93.5 parts by weight having an average particle diameter of about 50 to 80 μm to prepare a developer, and a copy is obtained using this developer. It was The electrophotographic copying machine used was a modification of Mita DC-455M. The fixing temperature was set to a temperature at which the density of the copied image was changed when the copy was rubbed with a pad by changing the set temperature of the heat roller of the electronic copying machine. The fixing temperature was 120 ° C., which was sufficiently low. Offset resistance The offset generation temperature was set to the temperature when the offset is generated by variously changing the setting temperature of the heat roller of the electronic copying machine. The offset generation temperature was 200 ° C. or higher, which was sufficiently high. Storage stability Take 10 g of Toner A in a 100 ml sample bottle and
After standing in a high temperature bath at ℃ for 8 hours, the caking state was visually observed, and no aggregation was observed. Table 1
In the figure, ◯ indicates that no aggregation was observed, and Δ indicates that aggregation was observed at about 50 ° C.
【００３４】実施例２ スチレン７００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２９０ｇ、ジ
ビニルベンゼン１０ｇ及び過酸化ベンゾイル３０ｇに変
更したこと以外は実施例１と同様にして、ゲル成分が約
７５重量％で平均粒子径約５μｍ、軟化点（Ｔｆ）２２
０℃の高分子量成分Ｂを得た。Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 700 g of styrene, 290 g of n-butyl acrylate, 10 g of divinylbenzene and 30 g of benzoyl peroxide were used, and the gel component was about 75% by weight and the average particle size was about. 5 μm, softening point (Tf) 22
A high molecular weight component B at 0 ° C. was obtained.
【００３５】高分子量成分Ｂを用いて実施例１と同様に
してトナー用樹脂組成物Ｂ及びトナーＢを得た。トナー
Ｂは平均粒子径約１０μｍで粒度分布幅は７〜１３μｍ
であった。得られたトナーについて実施例１と同様の試
験を行い、結果を表１に示した。A resin composition B for toner and a toner B were obtained in the same manner as in Example 1 except that the high molecular weight component B was used. Toner B has an average particle size of about 10 μm and a particle size distribution width of 7 to 13 μm.
Met. The toner thus obtained was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００３６】実施例３ スチレン６８０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１２０ｇ、重
合開始剤として過酸化ベンゾイル４８ｇに変更したこと
以外は実施例１と同様にして、トナー用樹脂組成物Ｃ及
びトナーＣを得た。トナー用樹脂組成物Ｃは低分子量成
分を実施例１のように高分子量成分を抜きにして合成す
ると、重量平均分子量が９×１０3 で８×１０3 に極大
値を持つ樹脂であった。トナーＣは平均粒子径約１０μ
ｍで粒度分布幅は７〜１３μｍであった。得られたトナ
ーについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に
示した。Example 3 A toner resin composition C and a toner C were obtained in the same manner as in Example 1 except that 680 g of styrene, 120 g of n-butyl acrylate and 48 g of benzoyl peroxide were used as the polymerization initiator. . Toner resin composition C is when synthesized disconnect the high molecular weight component as in Example 1 a low molecular weight component, and a resin having a maximum value at a weight average molecular weight of 9 × 10 3 at 8 × 10 3. Toner C has an average particle size of about 10μ
The particle size distribution width in m was 7 to 13 μm. The toner thus obtained was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００３７】比較例１ 容量３Ｌのセパラブルフラスコにポリビニルアルコール
部分ケン化物（ゴーセノールＧＨ−１７、日本合成化学
工業社製）１ｇを入れて蒸留水１０００ｍｌに溶解し、
セパラブルフラスコ内を気相を窒素ガスにて置換した
後、８０℃に昇温した。昇温後、スチレン７５０ｇ、ア
クリル酸ｎ−ブチル２５０ｇ及び過酸化ベンゾイル２０
ｇを添加した混合溶液を投入し２４時間反応した。その
後、１００℃まで昇温し、その温度下で２時間さらに重
合を行った。その後冷却し、脱水及び水洗を繰り返した
後乾燥してゲル成分が０重量％で平均粒子径約６μｍ、
軟化点（Ｔｆ）１８０℃の高分子量成分の高分子量成分
Ｄを得た。Comparative Example 1 1 g of partially saponified polyvinyl alcohol (Gosenol GH-17, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a separable flask having a volume of 3 L and dissolved in 1000 ml of distilled water.
After replacing the gas phase in the separable flask with nitrogen gas, the temperature was raised to 80 ° C. After heating, 750 g of styrene, 250 g of n-butyl acrylate and 20 benzoyl peroxide.
A mixed solution containing g was added thereto and reacted for 24 hours. Then, the temperature was raised to 100 ° C., and further polymerization was carried out at that temperature for 2 hours. After that, it is cooled, and after repeating dehydration and washing with water, it is dried to have a gel component of 0% by weight and an average particle diameter of about 6 μm.
A high molecular weight component D having a softening point (Tf) of 180 ° C. was obtained.
【００３８】高分子量成分Ｄを用いて実施例１と同様に
してトナー用樹脂組成物Ｄ及びトナーＤを得た。トナー
Ｄは平均粒子径約１０μｍで粒度分布幅は７〜１３μｍ
であった。得られたトナーについて実施例１と同様の試
験を行い、結果を表１に示した。Using the high molecular weight component D, a resin composition for toner D and a toner D were obtained in the same manner as in Example 1. Toner D has an average particle size of about 10 μm and a particle size distribution width of 7 to 13 μm.
Met. The toner thus obtained was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００３９】比較例２ 過酸化ベンゾイル３０ｇに変更したこと以外は実施例１
と同様にして、高分子量成分Ｅ、トナー用樹脂組成物Ｅ
及びトナーＥを得た。トナー用樹脂組成物Ｅは、ゲル成
分が約２３重量％、平均粒子径約５μｍ、軟化点（Ｔ
ｆ）２００℃であった。トナーＥは平均粒子径約１０μ
ｍで粒度分布幅は７〜１３μｍであった。得られたトナ
ーについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に
示した。Comparative Example 2 Example 1 except that the amount of benzoyl peroxide was changed to 30 g.
High molecular weight component E and toner resin composition E in the same manner as
And Toner E are obtained. In the resin composition E for toner, the gel component is about 23% by weight, the average particle size is about 5 μm, and the softening point (T
f) It was 200 ° C. Toner E has an average particle size of about 10μ
The particle size distribution width in m was 7 to 13 μm. The toner thus obtained was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００４０】比較例３ 高分子量成分Ａの平均粒子径を１１μｍとしたこと以外
は実施例１と同様にして高分子量成分Ｆ、トナー用樹脂
組成物Ｆを得た。しかし混練後のトナー塊の粉砕性が悪
く粉砕できなかった。Comparative Example 3 A high molecular weight component F and a toner resin composition F were obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the high molecular weight component A was 11 μm. However, the crushability of the toner mass after kneading was poor and the crushing was not possible.
【００４１】比較例４ 高分子量成分Ａの平均粒子径を３μｍとしたこと以外は
実施例１と同様にして高分子量成分Ｇ、トナー用樹脂組
成物Ｇ及びトナーＧを得た。トナーＧの平均粒子径約１
０μｍで粒度分布幅は７〜１３μｍであった。得られた
トナーについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表
１に示した。Comparative Example 4 A high molecular weight component G, a resin composition G for toner and a toner G were obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the high molecular weight component A was 3 μm. Toner G average particle size of about 1
The particle size distribution width was 0 to 13 μm at 0 μm. The toner thus obtained was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００４２】比較例５ 容量３Ｌのセパラブルフラスコにポリビニルアルコール
部分ケン化物（ゴーセノールＧＨ−１７、日本合成化学
工業社製）１ｇを入れて蒸留水１０００ｍｌに溶解し、
セパラブルフラスコ内の気相を窒素ガスにて置換した
後、８０℃に昇温した。昇温後、高分子量成分Ａ２００
ｇにスチレン７２０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ及
び過酸化ベンゾイル２０ｇを膨潤させたものを添加して
懸濁分散させて２４時間反応した。その後、１００℃ま
で昇温し、その温度下で２時間さらに重合を行った。そ
の後冷却し、脱水及び水洗を繰り返した後乾燥してトナ
ー用樹脂組成物Ｈを得た。トナー用樹脂組成物Ｈは低分
子量成分を実施例１のように高分子量成分を抜きにして
合成すると、重量平均分子量が４５×１０4 で４×１０
5 に極大値を持つ樹脂であった。実施例１と同様にして
トナーＨを作成したが、粉砕ができずトナーが得られな
かった。Comparative Example 5 1 g of a partially saponified polyvinyl alcohol (Gosenol GH-17, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a separable flask having a volume of 3 L and dissolved in 1000 ml of distilled water.
After replacing the gas phase in the separable flask with nitrogen gas, the temperature was raised to 80 ° C. After heating, the high molecular weight component A200
A product obtained by swelling 720 g of styrene, 80 g of n-butyl acrylate and 20 g of benzoyl peroxide was added to g to suspend and disperse, and the mixture was reacted for 24 hours. Then, the temperature was raised to 100 ° C., and further polymerization was carried out at that temperature for 2 hours. Thereafter, the resin composition was cooled, and after repeating dehydration and washing with water, it was dried to obtain a resin composition H for toner. When the resin composition H for toner is synthesized by removing the low molecular weight component from the high molecular weight component as in Example 1, the weight average molecular weight is 45 × 10 4 and 4 × 10 4.
It was a resin with a maximum value of 5 . Toner H was prepared in the same manner as in Example 1, but could not be pulverized to obtain toner.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】本発明のトナーは、表１の結果から分かる
ように低温で定着し、オフセット発生温度が高く耐オフ
セット性に優れ、保存安定性も問題がなかった。それに
比べて、比較例１の高分子量成分にゲルがないと定着温
度は高くなり、オフセット発生温度は低くなり、耐オフ
セット性が悪くなった。比較例２では、ゲル含有率が低
いため、オフセット発生温度は低くなり、耐オフセット
性が悪くなった。As can be seen from the results in Table 1, the toner of the present invention was fixed at a low temperature, had a high offset generation temperature and excellent offset resistance, and had no problem with storage stability. In contrast, when the high molecular weight component of Comparative Example 1 did not contain gel, the fixing temperature was high, the offset generation temperature was low, and the offset resistance was poor. In Comparative Example 2, since the gel content was low, the offset generation temperature was low and the offset resistance was poor.
【００４５】比較例３では、高分子量成分の平均粒子径
が大きいため、トナー化ができず、比較例５では、重量
平均分子量が大きすぎるため、トナー化できなかった。
また、比較例４のように高分子量成分の平均粒子径が小
さすぎると、低分子量成分と高分子量成分とが均一に混
合されて定着温度は高くなり耐オフセット性が悪くなっ
た。In Comparative Example 3, the high-molecular-weight component had a large average particle diameter, so that it could not be made into a toner. In Comparative Example 5, the weight-average molecular weight was too large, so that it could not be made into a toner.
Further, when the average particle size of the high molecular weight component was too small as in Comparative Example 4, the low molecular weight component and the high molecular weight component were uniformly mixed, the fixing temperature became high, and the offset resistance deteriorated.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明は上述の構成よりなるので、低温
定着性、耐オフセット性、保存安定性のバランスのとれ
たトナーを得ることができる。EFFECT OF THE INVENTION Since the present invention has the above-mentioned constitution, it is possible to obtain a toner having a well-balanced low-temperature fixing property, anti-offset property and storage stability.
【図１】軟化点（Ｔｆ）を説明するための図である。FIG. 1 is a diagram for explaining a softening point (Tf).
ｈ 流出量 Ｔｆ 軟化点 h Outflow Tf Softening point
Claims (2)
エステル系単量体とを構成単位とするビニル系共重合体
を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、前記ビニ
ル系共重合体が、高分子量成分と低分子量成分とからな
り、前記高分子量成分が、ゲル成分を３０重量％以上含
有し、かつ、平均粒子径が４〜９μｍであり、前記低分
子量成分が、前記高分子量成分の粒子表面をコーティン
グし、かつ、前記高分子量成分の粒子中へ浸透して存在
していることを特徴とするトナー用樹脂組成物。1. A resin composition for a toner, which comprises a vinyl-based copolymer having a styrene-based monomer and a (meth) acrylic acid ester-based monomer as constituent units, as a main component. The polymer is composed of a high molecular weight component and a low molecular weight component, the high molecular weight component contains a gel component in an amount of 30 wt% or more, and the average particle size is 4 ~ 9μm, the low molecular weight component, the A resin composition for a toner, characterized in that the surface of a particle of a high molecular weight component is coated and is present by penetrating into the particle of the high molecular weight component.
成分とすることを特徴とするトナー。2. A toner comprising the toner resin composition according to claim 1 as a main component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7143651A JPH08334929A (en) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | Resin composition for toner and toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7143651A JPH08334929A (en) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | Resin composition for toner and toner |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08334929A true JPH08334929A (en) | 1996-12-17 |
Family
ID=15343752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7143651A Pending JPH08334929A (en) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | Resin composition for toner and toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08334929A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10268556A (en) * | 1997-03-25 | 1998-10-09 | Konica Corp | Image forming method using nonmagnetic one-component developer containing novel nonmagnetic toner |
-
1995
- 1995-06-09 JP JP7143651A patent/JPH08334929A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10268556A (en) * | 1997-03-25 | 1998-10-09 | Konica Corp | Image forming method using nonmagnetic one-component developer containing novel nonmagnetic toner |
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