JPH08332378A

JPH08332378A - 脱臭性光触媒活性炭およびその製造方法

Info

Publication number: JPH08332378A
Application number: JP7140717A
Authority: JP
Inventors: Asao Otani; 朝男大谷; Ryohei Imamura; 良平今村; Sakae Iizuka; 栄飯塚
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 1996-12-17

Abstract

(57)【要約】【構成】活性炭前駆体有機物とＴｉ含有溶液とを均一
に混合処理した後、次いで焼成により炭素化し、賦活化
処理する脱臭性光触媒活性炭の製造方法および得られた
脱臭性光触媒活性炭。【効果】高いガス吸着能と幅広い吸着スペクトルを有
し、更に、光触媒機能を兼ね備えた加工性の優れた脱臭
性光触媒活性炭を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な脱臭性光触媒活
性炭およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷蔵庫の脱臭方法としては、例え
ば、活性炭により吸着除去する方法、オゾン発生装置と
オゾン反応装置を備え、発生するオゾンにより悪臭成分
を酸化分解する方法（特開昭６１−９３３８１号公報、
特開昭６１−２０５３８１号公報）、二酸化チタン等の
光触媒を用い、紫外線を照射して悪臭成分を酸化分解す
る方法等が知られている。その中でも、活性炭による悪
臭成分の吸着除去方法は、現在広く用いられているが、
活性炭が吸着できる臭気成分量には限界があり、例え
ば、高濃度の臭気成分中では、すぐに吸着能力が飽和
し、脱臭効果を短時間しか維持できない等の問題があ
る。また、オゾンによる悪臭成分の酸化法は、高電圧を
必要とし、更に、脱臭後にオゾン臭が残るという問題が
ある。

【０００３】光触媒を用いる脱臭法は、脱臭効果を長期
にわたり維持できるため、近年、冷蔵庫、空気調整等の
冷凍サイクル装置の脱臭剤として、特に注目されている
脱臭方法である。一般的に、光触媒を脱臭剤として単独
で用いた場合には、吸着キャパシティーが不充分であ
り、かつ吸着スペクトルが限定されることから、活性炭
やゼオライト等の幅広い吸着スペクトルを有する吸着剤
と共に用いられている。現在知られている光触媒を用い
た脱臭方法としては、例えば、特開平１−１８９３２１
号公報及び特開平１−２１８６３５号公報等が挙げられ
る。前者は、二酸化チタン系溶液中にハニカム状活性炭
を浸漬する光触媒浸漬添着法により、吸着剤表面に光触
媒層を形成させる脱臭剤、或いは吸着剤中に光触媒を練
り込んだ脱臭剤が開示され、後者には、活性炭、アルミ
ナ、シリカの吸着剤と光触媒とを含んだ混合物を焼結し
て多孔状に形成した脱臭剤を用いる方法が開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、何れの脱臭剤も、光触媒粒
子の吸着剤への固定強度に問題があり、そのため、一般
的にバインダーによる固定が考えられるが、バインダー
の使用は吸着剤の細孔を塞ぐと共に、光触媒自体が光触
媒作用によりバインダーを分解するという欠点がある。

【０００５】また、最近、粒状活性炭、粉末活性炭に次
ぐ活性炭として繊維状活性炭（ＡｃｔｉｖａｔｅｄＣ
ａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）が工業化されている。これは
直径１０〜３０μｍの繊維状をしており、粒状活性炭と
の大きな相違点はミクロポアが主体であることで、この
ことが被吸着分子に対する吸着速度が速いことに起因す
る。比表面積は２５００ｍ²/ｇの物もあるが一般的には
１０００〜２０００ｍ²/ｇの高比表面積を有し、そし
て、弾性率や強度といった機械的特性を兼ね備えた細い
繊維状という形態から加工性に優れ、従来の活性炭と比
較し、様々な形態への加工を可能にしている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本研究者らは、叙上の
事実を鑑み、新規な活性炭系の光触媒の開発につき鋭意
研究した結果、活性炭前駆体有機物とＴｉ含有溶液とを
混合処理した後、焼成により炭素化し、賦活化処理した
酸化チタン担持活性炭が、広範囲な吸着スペクトル、優
れた吸着性能及び高度な光触媒機能を保持することを知
見し本発明を完成させた。すなわち、本発明は新規な脱
臭性光触媒活性炭およびその製造方法を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明が提供しようとす
る脱臭性光触媒活性炭はＴｉ成分の存在下で炭素化及び
賦活された酸化チタン担持活性炭を有効成分とすること
を構成上の特徴とする。更に、本発明が提供しようとす
る脱臭性光触媒活性炭の製造方法は、活性炭前駆体有機
物とＴｉ含有溶液とを均一に混合処理した後、次いで焼
成により炭素化し、賦活処理することを構成上の特徴と
する。

【０００８】本発明の脱臭性光触媒の特徴とするところ
は、担持された酸化チタンが活性炭中に均一に分散され
ているため、活性炭本来の高比表面積を有すること、更
に光触媒が吸着剤に強度に固定されているためバインダ
ーを用いなくても加工性に優れているところである。特
に、繊維状の活性炭にあっては種々の形態への加工を容
易にし、多くの用途展開が可能である。本発明に係る脱
臭性光触媒活性炭は、酸化チタンを担持した活性炭では
あるが、従来のような活性炭に酸化チタンを吸着させて
含有するいわゆる添着担持したものとは基本的に異な
る。

【０００９】すなわち、本発明における酸化チタン担持
活性炭はＴｉ成分の存在下で炭素化及び賦活されたもの
である。ここで、Ｔｉ成分の存在下で、炭素化及び賦活
するとは、後述するように活性炭の前駆体である有機化
合物とＴｉ化合物との混合物を常法により炭素化及び賦
活処理を施したものであって、その過程で生成する酸化
チタンが活性炭中で均一に存在しているものである。換
言すれば、活性炭の製造段階で酸化チタンを担持させた
ものということができる。

【００１０】また、酸化チタンの活性炭中の含有量は、
活性炭の製造条件や脱臭用途等によって一様ではないけ
れどもＴｉとして０.１〜３０ｗｔ％、好ましくは０.５
〜２０ｗｔ％の範囲にある。この理由は、約０.１ｗｔ
％以下では光触媒作用の効果が不十分であり、一方、約
３０ｗｔ％以上では活性炭の物性劣化、例えば、比表面
積の減少、また、繊維状にあっては弾性、強度の劣化な
ど好ましくない傾向を示すからである。なお、本発明に
おいて、Ｔｉ成分のほかに各用途に応じて、所望によ
り、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ等の一種又は２種以上を担持させることも可能
である。また、本発明に係る活性炭はＴｉ成分の光触媒
作用により、それ自体で抗菌性を有するがＡｇ成分を担
持することによって、より抗菌性を発揮させることが出
来る。

【００１１】本発明に係る脱臭性光触媒活性炭は、使用
目的によって、粉体、又は成型体のいずれであってもよ
い。粉体の粒度は特に限定するものではなく、また、成
型体にあっても顆粒状、繊維状、ハニカム体など任意の
形態を採りうる。しかし、経済的な面を除けば繊維状活
性炭が最も好ましいと言える。

【００１２】脱臭性光触媒活性炭が対象とする被吸着分
子は、特に限定されないが、例えば、アンモニア、モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、窒
素酸化物等の窒素化合物、硫化水素、ジメチルスルフィ
ド、ジメチルジスルフィド、メチルメルカプタン、エチ
ルメルカプタン硫黄酸化物等の各種硫黄化合物、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等
のアルデヒド類、酢酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等の
脂肪族炭化水素、インド−ル、スカト−ル等のインド−
ル類、フェノ−ル類、エチレン類の不飽和炭化水素、イ
ソプロピルアルコ−ル等のアルコ−ル類、下水臭、動物
臭、その他有機系ガス等が挙げられ、これらのガスに対
し、吸着と光触媒作用に基づく分解によって効果的に脱
臭能を発揮する。

【００１３】かかる脱臭性光触媒活性炭の製造方法は、
活性炭前駆体有機物とＴｉ含有溶液とを均一に混合処理
する原料調製工程と得られる原料混合物を焼成炭素化及
び賦活処理する工程より基本的に成る。

【００１４】活性炭前駆体有機物は特に限定はなく従来
より公知の活性炭素材として用いられる有機物質であれ
ば、いずれも適用することができる。例えば、フェノ−
ル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂の如き
熱硬化性樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコ−
ル、澱粉、セルロ−ス、メチルセルロ−ス、モミガラ、
ヤシガラ、タ−ル成分、石炭、木材チップ、廃タイヤ等
の１種又は２種が挙げられる。

【００１５】次に、Ｔｉ化合物としては、熱分解により
ＴｉＯ₂に転換できるものであれば特に限定するもので
はない。例えば、塩化チタン、臭化チタン、フッ化チタ
ン、ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のチタニウムアルコラート、そ
の他有機チタニウム化合物等が挙げられる。その中でも
四塩化チタンが工業的に好ましく、その水溶液又は、メ
タノ−ル、エタノ−ル、アセトン、ベンゼンの如き有機
溶媒を用いた溶液状態で使用する。なお必要に応じ、Ｃ
ｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ
等の金属イオンを含有する溶液を併用しても差し支えな
い。これら化合物としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等
が好ましく、その水溶液、または、有機溶媒を用いた溶
液状態で使用する。

【００１６】これら原料を所望の容器内にて混合し、均
一な原料混合物を得る。従って、原料等を所望の溶媒に
溶かして混合することが均一化に特に望ましが、所望の
溶媒に溶けない不均一原料においては、例えば、炭素化
材料にＴｉ溶液を浸漬又は添加した後、撹拌等を施しな
がらよく混合して吸着、含浸処理する。次いで、溶媒を
分離除去した後、得られる調合物を常法により炭素化及
び賦活処理を施して活性炭とする。この場合、活性炭素
繊維にあっては原料調合物を紡糸した後、炭素化及び賦
活することが好ましい。

【００１７】炭素化条件は、特に限定するものではな
く、例えば窒素ガスの如き非酸素ガス気流中で６００〜
１０００℃の温度下で焼成することにより行われ、本発
明において、特に常法と異なる手段をとる必要はない。
また、賦活化条件についても、特に限定するものではな
く常法と異なる方法を取る必要はない。例えば窒素ガス
をキャリアガスとする水蒸気や炭酸ガスの場合では７０
０〜１０００℃、酸素ガスの場合では４００〜７００℃
の温度下で処理することにより行われる。

【００１８】この賦活化工程により担持されたＴｉが、
どのような形態で存在すのか、その詳細な機構は明らか
でないが、二酸化チタンとして活性炭の細孔表面に出現
し、紫外線が照射されると荷電帯の電子が紫外線を吸収
して伝導帯に励起され、そこで生じた荷電帯の正孔は触
媒表面にある水酸基（ＯＨ基）と反応し、伝導帯に励起
された電子は酸素（Ｏ）と反応して高活性のＯＨラジカ
ル、Ｏラジカル、Ｏ^-2が生じ、これが被酸化化合物を酸
化分解するものと推測される。

【００１９】本発明に係る脱臭性光触媒活性炭は、従来
の光触媒機構を利用した脱臭剤として用いられる分野へ
すべて用いることができるのは当然であるが、特に薄い
汚染ガスの除去あるいは高レベルの汚染ガスの除去に対
応できなかった分野へ効果的に適用することができる。

【００２０】

【作用】本発明に係る脱臭性光触媒活性炭はＴｉ化合物
を含有する有機物を炭素化及び賦活して得られるＴｉ担
持活性炭を有効成分とする。従って、従来のように活性
炭にＴｉ化合物を添着させたものと本質的に異なり、担
持されたＴｉ成分は活性炭中に均一に存在し、かつ活性
炭本来の特徴である高比表面積を有している。すなわ
ち、活性炭前駆体とＴｉ化合物とを特に好ましくは液−
液混合した均一原料化合物をもって、活性炭を調製する
ことに基づいている。焼成による炭素化段階でＴｉ化合
物は、ＴｉＯ₂へ転化し、その微粒子が炭素中に存在
し、次いで、賦活処理によって、活性炭化しても、添着
型と異なって、該微粒子が活性炭特有の細孔を閉塞する
ことはない。特に繊維状にあっては様々な形態への加工
が可能で、その高機能性故に多様な用途展開することが
できる。本発明に係る活性炭は、二酸化チタン等の光触
媒を単独で使用した場合と比較し、高度な吸着キャパシ
ティ−と幅広い吸着スペクトルを有すると同時に、担持
した微細なＴｉＯ₂粒子に基づく光触媒機能を兼ね備え
ているため、優れた脱臭能力を有するものである。な
お、Ｔｉの他にＣｕ、Ｍｎ等の金属元素成分を併用担持
することにより、各目的のものが調製でき、アンモニ
ア、硫化水素といった活性炭単独では吸着性能の劣る被
吸着分子に対しても優れた吸着性能が発現する。

【００２１】

【実施例】以下、本発明につき、更に具体的に説明する
ために実施例及び比較例を挙げるが、これに限定される
ものではない。実施例１〜２ノボラック型フェノ−ル樹脂（群栄化学工業（株）社製
品）１００重量部をエタノ−ル４００重量部に溶解して
フェノ−ル樹脂のエタノ−ル溶液を得た。一方、四塩化
チタン（ＴｉＣｌ₄)のエタノ−ル溶液を調製し、その所
定量を各フェノ−ルエタノ−ル溶液に混合し、十分撹拌
した。次いで、ロ−タリ−エバポレ−タ−減圧乾燥によ
って、エタノ−ルを除去してＴｉ含有フェノ−ル樹脂を
得る。次いで、得られた各Ｔｉ含有フェノ−ル樹脂を常
法により遠心紡糸（直径１４μｍ）してフェノ−ル樹脂
繊維を得た。得られた上記繊維をホルムアルデヒドに２
０分間浸漬させた後、昇温速度０.５℃／分で９５℃ま
で加熱し、８時間保持して硬化させた。得られた硬化繊
維をカ−ボンクロスに包み、横型管状炉にて窒素気流
中、昇温速度５℃／分で８００℃まで加熱し３０分間保
持して焼成し、炭素化した。次いで、窒素ガスをキャリ
アガスとして水蒸気に切り替え８００℃で１.５時間保
持して賦活処理し、酸化チタン担持活性炭素繊維を得
た。

【００２２】比較例１四塩化チタン−エタノ−ル溶液を使用しない以外は実施
例１と全く同様な操作と条件にて活性炭素繊維を得た。

【００２３】比較例２比較例１で得られた活性炭素繊維１００重量部を２０ｗ
ｔ％アナタ−ス型二酸化チタンスラリ−１５００重量部
に５分間浸漬した。次いで濾過し、乾燥して二酸化チタ
ン担持活性炭素繊維を得た。

【００２４】＜物性評価＞実施例及び比較例で得られた
各活性炭素繊維につき、化学分析、ＢＥＴ比表面積を測
定して物性評価した。その結果を表１にて示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】＜脱臭試験＞１０ｃｍφの蓋なしのシャ−
レに、実施例１、２及び比較例１、２で調製した活性炭
素繊維０.５ｇを入れ、３０リットル容のアクリルボッ
クス内中央に静置し、その上部に紫外線ランプを固定し
て、蓋をして密閉系とした。次いで、アセトアルデヒ
ド、ジメチルジスルフィドのそれぞれを対象ガスとし
て、アクリルボックス内に濃度２０ｐｐｍになるまで流
入し、１時間吸着、その後、紫外線を１時間照射する。
更に、除去されたガス量相当分を加え再び濃度２０ｐｐ
ｍとし、同様のサイクルを３回実施した。各サイクル中
の対象ガスの濃度の変化をプロットして、図１〜図８に
示す。これらの図に示される結果からも判るように、本
発明による脱臭性光触媒活性炭は、十分なガス吸着能を
有し、連続サイクルにおいても劣化がみられなかった。
これに対し比較例１の活性炭素繊維はサイクルを重ねる
ごとに吸着除去能が低下し、また比較例２の二酸化チタ
ン添着型活性炭素繊維はガス吸着除去能が劣ることが判
る。

【００２７】

【発明の効果】本発明に係る脱臭性光触媒活性炭は、従
来の吸着担体に光触媒を添着、コ−ティング、混練によ
って担持する方法と比較し、高いガス吸着能と幅広い吸
着スペクトルを有し、更に、光触媒機能を兼ね備えた加
工性の優れたものである。よって、脱臭担体に光触媒を
コ−ティング、添着、混練といった工程は必要なく、活
性炭自体の比表面積を有効に活用することが可能であ
る。よって、薄い汚染ガスの除去あるいは高レベルの汚
染ガスの除去に対応できなかった分野へ効果的に適応す
ることができる。また、本発明に係る製造方法によれ
ば、かかる脱臭性光触媒活性炭を工業的に有利に得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のジメチルジスルフィドの脱臭試験結
果を示すグラフである。

【図２】実施例２のジメチルジスルフィドの脱臭試験結
果を示すグラフである。

【図３】比較例１のジメチルジスルフィドの脱臭試験結
果を示すグラフである。

【図４】比較例１のジメチルジスルフィドの脱臭試験結
果を示すグラフである。

【図５】実施例１のアセトアルデヒドの脱臭試験結果を
示すグラフである。

【図６】実施例２のアセトアルデヒドの脱臭試験結果を
示すグラフである。

【図７】比較例１のアセトアルデヒドの脱臭試験結果を
示すグラフである。

【図８】比較例２のアセトアルデヒドの脱臭試験結果を
示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０１Ｂ 31/08 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＪ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｔｉ成分の存在下で炭素化および賦活さ
れた酸化チタン担持活性炭を主成分とする脱臭性光触媒
活性炭。
【請求項２】酸化チタン担持活性炭は繊維状である請
求項１記載の脱臭性光触媒活性炭。
【請求項３】脱臭性光触媒活性炭は全重量当たりＴｉ
として０.１〜３０ｗｔ％である請求項１又は２記載の
脱臭性光触媒活性炭。
【請求項４】活性炭前駆体有機物とＴｉ含有溶液とを
均一に混合処理した後、次いで焼成により炭素化し、賦
活化処理することを特徴とする脱臭性光触媒活性炭の製
造方法。