JP4283144B2 - 排ガス処理用触媒と排ガス処理方法 - Google Patents
排ガス処理用触媒と排ガス処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4283144B2 JP4283144B2 JP2004089949A JP2004089949A JP4283144B2 JP 4283144 B2 JP4283144 B2 JP 4283144B2 JP 2004089949 A JP2004089949 A JP 2004089949A JP 2004089949 A JP2004089949 A JP 2004089949A JP 4283144 B2 JP4283144 B2 JP 4283144B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- exhaust gas
- gas treatment
- organic compound
- composite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 74
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- 229910004339 Ti-Si Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910010978 Ti—Si Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 27
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 26
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-morpholin-4-ylpropanal Chemical compound O=CC(C)(C)N1CCOCC1 WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 25
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 12
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JCYPECIVGRXBMO-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)azobenzene Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 JCYPECIVGRXBMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- -1 aromatics Chemical class 0.000 description 3
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 3
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- NHVSMPAFLCDMAU-UHFFFAOYSA-N benzene;butan-1-amine Chemical compound CCCCN.C1=CC=CC=C1 NHVSMPAFLCDMAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021331 inorganic silicon compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J oxalate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N phenyl propionaldehyde Natural products CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N vinyl ethyl ether Natural products CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
例えば、アルカリスクラバーにより排ガスを脱硫することで臭気を除く方法や、排ガスにアンモニアを添加して脱硝する方法などが良く知られている。
しかしながら、これらの方法は、脱硫または脱硝、すなわち、窒素酸化物、硫黄酸化物、硫化物、アミン類の除去を主たる目的としているので、有機化合物を原因とする臭気の脱臭効果は低いという問題があった。
しかしながら、この触媒も、有機化合物の除去に特化して設計された触媒ではないため、有機化合物を原因とする臭気の脱臭効果は未だ不十分なものであった。
飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、芳香族類、有機酸類などの有機化合物は各種臭気成分の中でも微量での臭気性が特に高いため、有機化合物の除去効果に特に優れた性能を発揮する脱臭触媒の開発が強く望まれている。
その結果、排ガス処理用触媒として、担体としてのチタン系酸化物にPt、Pd、Rh、Ru、Ir、およびAuからなる群より選ばれる少なくとも1種の貴金属が担持された触媒を選択するとともに、この触媒の表面に存在する強い酸点の量に着目したところ、pKa≦+3.3の固体酸量を特定値以上とした場合に有機化合物の除去効果が極めて大きくなること、および、その特定値を下回ると有機化合物の除去効果が大きく低下することを見出した。また、排ガスが硫黄成分を含有する場合、チタン系酸化物は耐硫黄性に優れており、硫黄被毒による性能劣化を抑えることができる。このことから、有機化合物の除去効果に特に優れた性能を発揮する排ガス処理用触媒を得るためには、担体としてのチタン系酸化物にPt、Pd、Rh、Ru、Ir、およびAuからなる群より選ばれる少なくとも1種の貴金属が担持された触媒を選択するとともに、pKa≦+3.3の固体酸量が特定値以上となるように設計すればよいことが判った。
また、本発明にかかる排ガス処理方法は、上記本発明の排ガス処理用触媒に有機化合物含有ガスを接触させて、ガス中の有機化合物を分解する方法である。
本発明にかかる排ガス処理用触媒は、担体として、Ti−Si複合酸化物を含む。
Ti−Si複合酸化物の調製方法としては、特に制限はなく、例えば、沈殿法(共沈法)、加水分解法、ゾルゲル法、沈着法、混練法などの従来公知の方法を採用することができる。Ti−Si複合酸化物であれば、コロイド状シリカなどのケイ素化合物をアンモニア水溶液に分散させて水溶液(A)を調製し、この水溶液(A)に攪拌下でチタン化合物の水溶液を徐々に滴下し、得られたスラリーを濾過、洗浄し、さらに乾燥した後、300〜600℃の高温で焼成することで得ることができる。
チタン系複合酸化物を調製する際に用いる各元素の供給源は、特に制限されない。
Ti源としては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機系チタン化合物や、蓚酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機系チタン化合物から適宜選択して使用することができる。
Si源としては、例えば、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素、シリカゲルなどの無機系ケイ素化合物や、テトラエチルシリケートなどの有機系ケイ素化合物から適宜選択して使用することができる。
本発明にかかる排ガス処理用触媒は、担体としてのチタン系酸化物にPt、Pd、Rh、Ru、Ir、およびAuからなる群より選ばれる少なくとも1種の貴金属が担持されてなる。担持成分としてこれら貴金属を用いることにより、担体の強い酸点が損なわれず、触媒表面に強い酸点が形成しやすくなり、本発明の効果が十分に発現される。
担体への担持成分の担持手段としては、通常の貴金属担持金属酸化物触媒と同様の担持手段が採用できる。担体に担持成分を担持させる処理工程では、担持成分を担体の表面から内部方向にかけて均等に担持させることもできるし、担体の外表面近傍に偏在させて担持させることもできるが、担体の外表面近傍に担持成分を偏在させて担持させることが好ましい。
担持成分としての貴金属は、通常、粒子の形態で担体に担持される。担持成分としての貴金属の粒径としては、平均粒子径30nm以下のものが好ましく、さらに好ましくは20nm以下である。担持成分としての貴金属の粒子径が小さく、高分散化された状態であるほど、活性が高くなる。
本発明にかかる排ガス処理用触媒が硫黄(S)の元素を含むことにより、触媒表面に強い酸点が形成しやすくなり、本発明の効果が十分に発現される。
本発明にかかる排ガス処理用触媒として、Sの元素を含む排ガス処理用触媒を調製する場合は、チタン系酸化物に、活性種としてSの元素を添加することが好ましい。
Sの供給源は、特に制限されない。
本発明にかかる排ガス処理用触媒がSの元素を含む場合、この元素の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、元素の酸化物換算重量比で、触媒の全重量に対し、0.01〜3重量%であることが好ましく、0.5〜3重量%であることがより好ましく、1.5〜3重量%であることがさらに好ましい。
本発明にかかる排ガス処理用触媒の形状は、特に限定されず、例えば、ハニカム状、球状、板状、網状、円柱状、円筒状、波状(コルゲート)状、パイプ状およびドーナツ状等の多様な形状が好適に採用できる。なお、このように多様な形状を有する触媒は、例えば、押出し成形機などを用いて所望の形状とし焼成したような触媒成分のみからなる一体成形体であってもよいし、また、所望の形状を有する耐熱基材上に、触媒成分や触媒成分となり得るものを塗布して、コートし、焼成したようなものであってもよい。耐熱基材としては、例えば、ステンレス鋼などの金属やコージェライト、ムライト、SiC等のセラミックス、繊維状セラミックスを紙状素材に抄造したセラミックペーパーなどを、ハニカム状、球状、板状、網状、円柱状、円筒状、波板(コルゲート)状、パイプ状、ドーナツ状、格子状、プレート状(波状プレートを複数積み重ねて隣り合うプレート同士の間に空間を設けるようにしてなる形状)、波状等の形状に加工したものが例示できる。
pKa≦+3.3の固体酸量の上限値は特に限定されず、多ければ多いほど良いが、あまりに多すぎると、逆に触媒活性が低下するおそれがあるため、好ましくは0.80mmol/g以下、より好ましくは0.70mmol/g以下、さらに好ましくは0.60mmol/g以下である。
本発明にかかる排ガス処理用触媒を製造する方法は特に限定されないが、前述したような好ましい方法で調製すれば、pKa≦+3.3の固体酸量を容易に0.30mmol/g以上とすることができる。
本発明にかかる排ガス処理用触媒のBET比表面積は、特に制限されないが、30〜250m2/gであることが好ましく、より好ましくは40〜250m2/g、さらに好ましくは45〜250m2/gである。
以上のようにして得られた本発明にかかる排ガス処理用触媒に有機化合物含有ガスを接触させることにより、ガス中の有機化合物を効率的に分解することができる。
すなわち、本発明にかかる排ガス処理方法は、本発明の排ガス処理用触媒に有機化合物含有ガスを接触させて、ガス中の有機化合物を分解する。
本発明にかかる排ガス処理用触媒は、通常、金属などで構成された容器状の触媒反応器に収容して使用されることが好ましい。触媒反応器には、排ガス(有機化合物含有ガス)の導入口と排出口が設けられ、内部に収容された触媒に排ガス(有機化合物含有ガス)が効率的に接触できるような構造を備えておくことが好ましい。
本発明にかかる排ガス処理方法において、各種排ガス(有機化合物含有ガス)の処理を行う場合の排ガス(有機化合物含有ガス)の空間速度は、通常、100〜100000Hr−1(STP)であり、好ましくは200〜50000Hr−1(STP)、より好ましくは200〜29000Hr−1(STP)である。上記空間速度が100Hr−1未満であると、一般的に、処理装置が大きくなり過ぎて非効率となり、100000Hr−1を超える場合は、各種排ガス(有機化合物含有ガス)中の有機化合物の分解・除去の効率が低下するおそれがある。
処理対象とする各種排ガス(有機化合物含有ガス)中の臭気の原因となる有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、プロパン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和炭化水素;ペンテン、ヘキセンなどの不飽和炭化水素;エタノール、ブタノールなどのアルコール類;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン類;エチルエーテル、ビニルエーテルなどのエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノールなどの芳香族類;酢酸、酪酸、フタル酸、安息香酸などの有機酸類;などが挙げられる。
実施例、参考例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
<X線回折分析>
スペクトリス社製のX’pert PROを用いて分析した。
<蛍光X線分析>
下記条件にて行った。
分析装置:(株)リガク製のRIX2000
分析時の試料雰囲気:真空
試料スピン速度:60rpm
X線源:Rh管球
<固体酸量の測定>
pKa≦+3.3の固体酸量をn−ブチルアミン滴定法で求めた。pKa=+3.3の指示薬としてp−ジメチルアミノアゾベンゼンを用いた。具体的には、120℃で3時間以上乾燥した粉体試料0.2gを精密天秤で秤量し、試験管に入れ、約20mlのベンゼンを加えた。そこに、上記指示薬をベンゼンに溶かした溶液数滴を加え、栓をしてよく振り混ぜたところ、指示薬の酸性色である赤色に呈色した。これに、0.13mmol/mlのn−ブチルアミンのベンゼン溶液をミクロビュレットで加え、試料が指示薬の塩基性色である黄色に変色した点を滴定の終点とし、滴定量と試料重量とから固体酸量(mmol/g)を算出した。
下記の試験条件でプロパン除去試験を行い、プロパン除去率(%)を算出した。
排ガス組成=C3H8:400ppm、O2 :20%、N2 :バランス
反応器入口ガス温度=350℃
空間速度(STP)=13000Hr−1
プロパン除去率算出式:
プロパン除去率(%)=〔(反応器入口プロパン濃度)−(反応器出口プロパン濃度)〕/(反応器入口プロパン濃度)×100
〔参考例1〕
(1)Ti−Si複合酸化物(a)の調製
25重量%アンモニア水141リットルにスノーテックス−20(日産化学(株)製シリカゾル、約20重量%のSiO2含有)7.7kgを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液(TiO2として70g/リットル、硫酸濃度287g/リットル)264リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを1時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて120℃で20時間乾燥した。これを480℃で3時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して、平均粒子径12μmの粉体を得た。
(2)Ti−Si球状ペレット担体の成形
上記Ti−Si複合酸化物(a)10kgに、水6リットルを加え、成形助剤としてのデンプン0.5kgおよびガラス繊維0.75kgを加えて混合し、適量の水を加えつつニーダーでよく混練りした。さらに、押出成形機で直径5mm、長さ5mmの円柱ペレット状に成形した直後、回転式整粒機で球状に整粒して、80℃で乾燥し、490℃で3時間、空気雰囲気下で焼成することにより、平均直径5mmの球状ペレット担体を得た。
(3)触媒成分の担持による触媒の製造
上記Ti−Si球状ペレット担体を、ヘキサアンミン白金水溶液に含浸した後、乾燥させた。次いで、450℃で3時間、空気雰囲気下で焼成して触媒Aを得た。
(4)固体酸量の測定
触媒Aを100μm以下に粉砕し、充分乾燥した後、pKa≦+3.3の固体酸量をn−ブチルアミン滴定法で求めた。pKa=+3.3の指示薬としてp−ジメチルアミノアゾベンゼンを用いた。
触媒Aの固体酸量は、0.37mmol/gであった。
結果を表1に示した。
〔参考例2〕
参考例1において、ヘキサアンミン白金水溶液のかわりにジニトロジアンミン白金水溶液を用いた以外は参考例1と同様の方法で、触媒Bを得た。
得られた触媒Bの組成を蛍光X線分析により分析したところ、重量比で、Ti:Si:Pt=92.1:7.7:0.2(TiおよびSiは、それぞれTiO2、SiO2として換算)であった。
触媒Bを用いてプロパン除去試験を行い、プロパン除去率を求めた。
結果を表1に示した。
〔実施例1〕
参考例1の(2)Ti−Si球状ペレット担体の成形において、Ti−Si複合酸化物(a)10kgに、硫黄源として、市販の硫酸アンモニウム0.3kgを添加した以外は参考例1と同様の方法で、触媒Cを得た。
参考例1と同様の方法で固体酸量を測定した結果、触媒Cの固体酸量は0.49mmol/gであった。
触媒Cを用いてプロパン除去試験を行い、プロパン除去率を求めた。
結果を表1に示した。
〔参考例3〕
参考例1の(2)Ti−Si球状ペレット担体の成形において、Ti−Si複合酸化物(a)9.8kgに、市販の酸化タングステン粉体0.2kgを添加したこと以外は参考例1と同様の方法で、触媒Dを得た。
参考例1と同様の方法で固体酸量を測定した結果、触媒Dの固体酸量は0.41mmol/gであった。
触媒Dを用いてプロパン除去試験を行い、プロパン除去率を求めた。
結果を表1に示した。
〔参考例4〕
(1)Ti−Si複合酸化物(b)の調製
25重量%アンモニア水148リットルにスノーテックス−20(日産化学(株)製シリカゾル、約20重量%のSiO2含有)3.9kgを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液(TiO2として70g/リットル、硫酸濃度287g/リットル)278リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを1時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて120℃で20時間乾燥した。これを480℃で3時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して、平均粒子径13μmの粉体を得た。
(2)Ti−Si球状ペレット担体の成形
上記Ti−Si複合酸化物(b)10kgに、水6リットルを加え、成形助剤としてのデンプン0.5kgおよびガラス繊維0.75kgを加えて混合し、適量の水を加えつつニーダーでよく混練りした。さらに、押出成形機で直径5mm、長さ5mmの円柱ペレット状に成形した直後、回転式整粒機で球状に整粒して、80℃で乾燥し、490℃で3時間、空気雰囲気下で焼成することにより、平均直径5mmの球状ペレット担体を得た。
(3)触媒成分の担持による触媒の製造
上記Ti−Si球状ペレット担体を、ヘキサアンミン白金水溶液に含浸した後、乾燥させた。次いで、450℃で3時間、空気雰囲気下で焼成して触媒Eを得た。
(4)固体酸量の測定
触媒Eを100μm以下に粉砕し、充分乾燥した後、pKa≦+3.3の固体酸量をn−ブチルアミン滴定法で求めた。pKa=+3.3の指示薬としてp−ジメチルアミノアゾベンゼンを用いた。
触媒Eの固体酸量は、0.32mmol/gであった。
結果を表1に示した。
〔比較例1〕
参考例1の(2)Ti−Si球状ペレット担体の成形において、Ti−Si複合酸化物(a)の代わりに市販のアナターゼ型チタニア粉体(DT−51(商品名)、ミレニアム社製)を使用したこと、および、ヘキサアンミン白金水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金水溶液を用いたこと以外は参考例1と同様の方法で、触媒Fを得た。
得られた触媒Fの組成を蛍光X線分析により分析したところ、重量比で、TiO2:Pt=99.8:0.2であった。
触媒Fを用いてプロパン除去試験を行い、プロパン除去率を求めた。
結果を表1に示した。
また、担体として用いた市販のアナターゼ型チタニア粉体のX線回折チャートを図3に示した。
〔比較例2〕
参考例1の(2)Ti−Si球状ペレット担体の成形において、Ti−Si複合酸化物(a)の代わりに市販のγ−Al2O3粉体を使用したこと、および、ヘキサアンミン白金水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金水溶液を用いたこと以外は参考例1と同様の方法で、触媒Gを得た。
参考例1と同様の方法で固体酸量を測定した結果、触媒Gの固体酸量は0mmol/gであった。
触媒Gを用いてプロパン除去試験を行い、プロパン除去率を求めた。
結果を表1に示した。
〔比較例3〕
参考例1の(1)Ti−Si複合酸化物(a)の調製において、Ti−Si複合酸化物(a)の焼成条件を800℃で5時間としたこと、および、ヘキサアンミン白金水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金水溶液を用いたこと以外は参考例1と同様の方法で、触媒Hを得た。
参考例1と同様の方法で固体酸量を測定した結果、触媒Hの固体酸量は0.27mmol/gであった。
触媒Hを用いてプロパン除去試験を行い、プロパン除去率を求めた。
結果を表1に示した。
Claims (2)
- 有機化合物を含む排ガスの処理用触媒であって、
担体としてのTi−Si複合酸化物にPt、Pd、Rh、Ru、IrおよびAuからなる群より選ばれる少なくとも1種の貴金属が担持されてなり、
硫黄源として硫酸、硫酸アンモニウムおよび硫酸水素アンモニウムから選ばれる少なくとも1種を添加することで硫黄(S)元素を酸化物換算重量比で触媒の全重量に対して0.5〜3重量%含有するものであり、
pKa≦+3.3の固体酸量が0.40mmol/g以上である、
ことを特徴とする、排ガス処理用触媒。 - 請求項1に記載の排ガス処理用触媒に有機化合物含有ガスを接触させて、ガス中の有機化合物を分解する、排ガス処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004089949A JP4283144B2 (ja) | 2004-03-25 | 2004-03-25 | 排ガス処理用触媒と排ガス処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004089949A JP4283144B2 (ja) | 2004-03-25 | 2004-03-25 | 排ガス処理用触媒と排ガス処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005270872A JP2005270872A (ja) | 2005-10-06 |
JP4283144B2 true JP4283144B2 (ja) | 2009-06-24 |
Family
ID=35171082
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004089949A Expired - Lifetime JP4283144B2 (ja) | 2004-03-25 | 2004-03-25 | 排ガス処理用触媒と排ガス処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4283144B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5116258B2 (ja) * | 2006-05-29 | 2013-01-09 | 株式会社日本触媒 | 排ガス処理用触媒及び排ガス処理方法 |
US20100111799A1 (en) | 2006-10-05 | 2010-05-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for treating an exhaust gas containing organic acid, and method for treating an exhaust gas containing organic acid |
JP5641674B2 (ja) * | 2007-10-25 | 2014-12-17 | 株式会社日本触媒 | 有機酸含有排ガス処理用触媒 |
JP2013193938A (ja) * | 2012-03-21 | 2013-09-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脱硝触媒、その調製方法、および脱硝方法 |
CN116328766B (zh) * | 2023-03-01 | 2024-07-19 | 青岛科技大学 | 一种掺杂型RuxCeO2催化剂的制备方法及其应用 |
-
2004
- 2004-03-25 JP JP2004089949A patent/JP4283144B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005270872A (ja) | 2005-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20090041646A1 (en) | Catalyst for Removing Oxygen and Method for Removing Oxygen Using the Same Catalyst | |
JP6299049B2 (ja) | 耐珪素被毒性に優れた排ガス浄化用触媒 | |
EP0361385B1 (en) | Deodorizing method and deodorizing catalyst | |
TW201323082A (zh) | 金-鈀承載於二氧化鈰觸媒之製法及其在去除有機氣體之應用 | |
US6716404B2 (en) | Process for the purification of exhaust gases | |
JP4283144B2 (ja) | 排ガス処理用触媒と排ガス処理方法 | |
US20030185734A1 (en) | Catalyst for purification of exhaust gases, production process therefor, and process for purification of exhaust gases | |
JP5116258B2 (ja) | 排ガス処理用触媒及び排ガス処理方法 | |
JP4700648B2 (ja) | 有機酸含有排ガス処理用触媒および該排ガス処理方法 | |
JP3091820B2 (ja) | 排ガスの脱臭および脱硝用触媒およびその触媒を用いる脱臭および脱硝方法 | |
JP5216001B2 (ja) | 有機酸含有排ガス処理用触媒および有機酸含有排ガス処理方法 | |
JP2001286734A (ja) | 塩素化有機化合物の分解方法および燃焼排ガスの処理方法 | |
WO2022096235A1 (en) | Oxidation catalysts for destructing vocs which contain light alkane compounds in emissions | |
JP3868705B2 (ja) | 燃焼排ガスの処理方法 | |
JP2006116537A (ja) | 排ガスの処理方法 | |
JP3795720B2 (ja) | 排ガスの処理方法 | |
JPH049582B2 (ja) | ||
JP5867670B2 (ja) | 揮発性有機化合物の分解除去方法 | |
JP4283092B2 (ja) | 排ガス処理用触媒および排ガス処理方法 | |
JP2006007072A (ja) | 低濃度co含有排ガス処理用触媒と低濃度co含有排ガス処理方法 | |
JP3860734B2 (ja) | 排ガス処理用触媒、および排ガス処理方法 | |
JP2006075834A (ja) | 排ガスの処理方法および触媒担持セラミックフィルター | |
JP4071516B2 (ja) | 排ガス処理用触媒および排ガス処理方法 | |
JP2002066336A (ja) | 有機ハロゲン化合物分解触媒、その製造方法、および用途 | |
JP3860706B2 (ja) | 燃焼排ガスの処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050708 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080305 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080318 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080516 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080722 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080917 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090317 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090318 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4283144 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140327 Year of fee payment: 5 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |