JPH08325018A - 酸化ニオブゾル - Google Patents

酸化ニオブゾル

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JPH08325018A
JPH08325018A JP15688095A JP15688095A JPH08325018A JP H08325018 A JPH08325018 A JP H08325018A JP 15688095 A JP15688095 A JP 15688095A JP 15688095 A JP15688095 A JP 15688095A JP H08325018 A JPH08325018 A JP H08325018A
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niobium oxide
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真一郎 生頼
Naofumi Terada
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化ニオブゾルと各種の金属元素とを混合し
た場合に問題となるゾルの安定性を改善しるものであっ
て、広範な原料用途に適応できるゾルを提供することを
目的とする。 【構成】 シュウ酸/Nb25(モル比)=0.9〜
2.0、クエン酸/Nb25(モル比)=0.01以上
の範囲でシュウ酸とクエン酸及び金属塩とアンモニウム
を含有する酸化ニオブゾル。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はシュウ酸/Nb25(モ
ル比)=0.9〜2.0、クエン酸/Nb25(モル
比)=0.01以上の範囲でシュウ酸とクエン酸を含有
してなる酸化ニオブゾルに関し、更に詳しくは酸化ニオ
ブゾルと各種の金属元素とを混合した場合に問題となる
ゾルの安定性を改善したものであって、広範な原料用途
に適応できるゾルを提供することを目的とする。また、
ニオブと他の金属元素を含有したゾルは、例えば触媒、
オプトエレクトロニクス材料、半導体材料等の原料とし
て極めて有用である。
【0002】
【従来の技術】近年、セラミックス原料、電子材料等に
酸化ニオブを使用する需要が高まっており、殊にオプト
エレクトロニクス、触媒等の材料として粒子径が小さ
く、均一な粒度分布を有する酸化ニオブ原料が要求され
ている。
【0003】しかしながら、酸化ニオブ原料は一般に水
酸化ニオブ、酸化ニオブ等の原料粉末を焼成し、これを
粉砕して使用されるため、その粒子は不均一であるだけ
でなく、比較的粒子径の大きなニオブ原料が使用されて
いるのが現状である。
【0004】従って、前述のような均一、微細粒子径の
酸化ニオブ原料の要求が高くなっているのが現状であ
る。
【0005】このような現状に於いて、上述の要求に応
じるべく近年各種の元素を微細粒子のゾルで提供する技
術が開発され、ニオブ原料についてもペルオキシニオブ
酸のゾルの技術が開示されている(特開平3−1535
27号)。
【0006】しかしながら、このペルオキシニオブ酸ゾ
ル(H+[NbO2(O)2]-)は、水酸化ニオブ等の原料
を強酸と過酸化水素水を用いてペルオキシニオブ酸の水
溶液とし、これを5〜50℃の温度に保持してゾルを得る
ものであって、得られたゾルには過酸化物が常に存在し
ていることから、その成分構成において自ずと用途が限
定される。即ち、触媒、オプトエレクトロニクス原料等
への過酸化物の存在は、他の原料との反応性などの問題
で致命的であるが、この過酸化水素の存在なしではこの
ようなゾルは使用できないのが現状である。
【0007】従って、酸化ニオブ原料として成分組成に
よって用途が制限されることがない、均一微細な酸化ニ
オブ原料の出現が要望されているのが現状である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上述のよ
うな現状に於いて、各種の目的用途に適用できる酸化ニ
オブ材料を得るべく酸化ニオブのゾルについて鋭意検討
を重ね、その結果シュウ酸とニオブ酸化物が(CHCO
O)2/Nb25(モル比)が0.2〜0.8の範囲で
構成される粒子径100オングストローム以下の酸化ニオ
ブゾル並びにその製造方法を完成し、先に出願を行った
(特願平5−139370号)。
【0009】しかし、その後この酸化ニオブゾルについ
て更に検討を進めた結果、この酸化ニオブゾルの用途に
於いて、他の金属元素と併用するとゾルの安定性が低下
し、ゲル化によってゾル溶液が不均一化するために使用
できないことが明らかとなった。このような問題は、こ
の酸化ニオブゾルを他の金属元素を含有する原料と併用
する時、あるいは酸化ニオブゾル自体に金属元素を含有
させておく場合に生じるものである。
【0010】従って、この酸化ニオブゾルは、微細粒子
径を有する酸化ニオブゾルとして優れた特性を有するに
も拘らず、ニオブ以外の他の金属元素との併用が困難で
あることから、その使用・用途面で制約されている。
【0011】
【課題を解決するための手段】係る課題について本発明
者らは更に検討を重ねた結果、上述のシュウ酸によって
安定化された酸化ニオブゾルに、予めクエン酸を含有さ
せておくことにより得られるゾルが、ニオブ以外の他の
金属元素との併用時にゲル化等によって不安定化せず、
安定な酸化ニオブゾルとして使用できることが可能とな
ることを見い出し、先に出願を行った(特願平6−30
9582号)。
【0012】しかしながら、このクエン酸を含有したシ
ュウ酸安定化酸化ニオブゾルは、そのその組成が(HC
OO)2/Nb25(モル比)が0.2〜0.8であ
る。
【0013】本発明者らはこのようなシュウ酸安定化酸
化ニオブゾルについて更に研究を進めた結果、クエン酸
が共存している場合、(HCOO)2/Nb25(モル
比)が0.9以上であっても、ニオブ以外の他の金属元
素との併用時にゲル化等によって不安定化せず、安定な
酸化ニオブゾルとして使用可能なること、更にまた、例
えば活性な水酸化ニオブをシュウ酸とクエン酸とを併用
して解膠しても安定なることを見い出し、係る知見にも
とづき本発明を完成したものである。
【0014】即ち、本発明はシュウ酸/Nb25(モル
比)=0.9〜2.0、クエン酸/Nb25(モル比)
=0.01以上の範囲でシュウ酸とクエン酸を含有して
なる酸化ニオブゾルに関する。更に本発明は上記酸化ニ
オブゾルにアンモニウムが含まれた酸化ニオブゾルに関
し、更にまた本発明は、前記酸化ニオブゾルに金属塩と
アンモニウムが含まれた酸化ニオブゾルに関する。
【0015】本発明の酸化ニオブゾルの製造方法に関し
て言えば、例えば活性な水酸化ニオブに(HCOO)2
/Nb25(モル比)=0.9〜2.5、クエン酸/N
25(モル比)=0.01以上の範囲となるようにシ
ュウ酸及びクエン酸を加え、温度90℃以上で4時間以上
の加熱反応を行うことにより本発明の酸化ニオブゾルを
得ることができる。(HCOO)2/Nb25(モル
比)=2.0以上のシュウ酸を加えた場合に於いては限
外濾過装置等を使用して、シュウ酸を除去し本発明範囲
内即ち、(HCOO)2/Nb25(モル比)=0.9
〜2.0の範囲とする。(HCOO)2/Nb25(モ
ル比)=2.0以上の場合、ゾル自体が不安定となり望
ましくない。
【0016】また別法として、一度上記の如くして製造
したシュウ酸含有酸化ニオブゾルに、クエン酸を加えて
も本発明の酸化ニオブゾルを得ることができる。
【0017】クエン酸の含有量に関して言えば、酸化ニ
オブゾルに対してクエン酸/Nb25(モル比)が0.
01以上である。クエン酸の含有量は、併用する他の金
属塩の使用量とも関連し、金属塩の使用量が多くなる
程、クエン酸の使用量も多くなる。一般的にクエン酸/
Nb25(モル比)は3以下である。またクエン酸の添
加により活性な水酸化ニオブの解膠も容易となる。
【0018】また、アンモニウム含有量に関しては、添
加するクエン酸に対して、NH3/クエン酸(モル比)
で概ね3〜15の範囲である。アンモニウムを含有させ
る方法としてはアンモニア水溶液を添加する方法が最適
であるがこれに限定されるものではない。アンモニウム
を含有させる理由は金属元素を含有せしめる場合更に安
定化させることにある。
【0019】次に、本発明の酸化ニオブゾルは、このゾ
ルに予め金属元素を含有させて使用することもできる。
このような金属元素として、例えばニッケル、アルミニ
ウム、銅、コバルト等の金属元素である。
【0020】本発明のゾルに予め金属元素を添加する方
法は、シュウ酸及びクエン酸を含有してなるゾルに、水
溶性金属塩とアンモニウム水溶液を添加する方法であ
る。
【0021】このような金属塩の種類としては、本発明
のゾルの使用目的によって異なり、特段限定できない
が、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化第二銅、シ
ュウ酸コバルト等水溶性金属塩が使用できる。また、金
属塩の使用量に関してもゾルの使用目的によって異な
り、特に限定できないが、酸化ニオブゾルに対して金属
塩/Nb25(モル比)で0.01〜1.5の範囲であ
る。
【0022】金属元素を含ませる場合のアンモニア含有
量は前述の含有量と同じである。金属塩とアンモニアを
含ませる方法としては前記の他金属塩とアンモニア水溶
液とを予め別に混合し、金属元素のアンモニウム錯体を
形成させた後、これをシュウ酸及びクエン酸を含有して
なるゾルに添加混合してもよい。
【0023】このようにして得ることができる金属元素
を含有する本発明のゾルは、ゾル溶液の安定性に優れた
ものとなる。
【0024】
【実施例】以下に本発明の実施例を掲げ更に説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
%は特に断らない限り全て重量%を示す。
【0025】(実施例1)酸化ニオブ(スタルク社製)40
0gを、フッ化水素酸(HF10%)4.2Lに溶解した。この溶
液をアンモニウム水(NH315%)2.8Lに60分間かけて添
加した後、フィルタープレスでろ過、洗浄し水酸化ニオ
ブを得た。この活性な水酸化ニオブの組成分析を行った
結果、Nb25含有量は25.0%であった。
【0026】この水酸化ニオブを用いて、表1に示す組
成のニオブゾルを調整した。
【0027】水酸化ニオブ400gに表1に示した量のシュ
ウ酸二水和物を添加し、次いでNb25濃度が10%とな
るように水を添加した。この溶液を攪拌しながら環流条
件下95℃で反応を行った。反応の進行に伴い、液は次第
に青色を帯び、均一なゾル状態を呈した。この時点をも
って反応を終了した。
【0028】このシュウ酸含有酸化ニオブゾル1kgに表
1に示した量のクエン酸一水和物とNb25濃度が5%
となるように水を添加し、20分間攪拌を行うことにより
本発明の酸化ニオブゾルを得た。
【0029】別に、コバルトをCoとして4%を含有す
る触媒原料用塩酸塩溶液を調整し、表1に示したCo含
有量となるように上記本発明の酸化ニオブゾル100gと混
合した(本発明例1〜8)。
【0030】また、本発明例と同様な方法により比較例
として表1に示した組成の混合液も合わせて調整した
(比較例1〜4)。
【0031】これらの混合液の1時間、3日、1ケ月及び3ケ
月保存後の液の状態を観察した。結果を表1に示した。
【0032】
【表1】
【0033】(実施例2)実施例1と同様にして製造し
た活性な水酸化ニオブ400gにシュウ酸/Nb25(モル
比)=1.7、クエン酸/Nb25(モル比)=2.5
になるようにシュウ酸二水和物、クエン酸一水和物及び
Nb25濃度が8%となるように水を加え、この溶液を
攪拌しながら環流条件下95℃で7.5時間の反応を行っ
た。反応の進行に伴い、液は次第に青色を帯び、均一な
ゾル状態を呈した(本発明例9)。
【0034】更にこれにpHが概ね10となるように29%ア
ンモニア水を添加し、水を加え10分間攪拌を行うことに
より、Nb25濃度8%のゾルを得た(本発明例1
0)。
【0035】別に、Co2.8%、Ni1.3%、Al1.5%
を含有する塩酸塩溶液を調整し、上記ゾル100gにこの溶
液12gを加えよく混合し、この溶液を室温で保存し、液
の状態を観察した。その結果を表2に示した。
【0036】
【表2】
【0037】(実施例3)実施例1と同様にして製造し
た活性な水酸化ニオブにシュウ酸/Nb25(モル比)
2.5になるようにシュウ酸二水和物及びNb25濃度
が12%となるように水を加え、この溶液を攪拌しながら
環流条件下95℃で6時間の反応を行った。反応の終結に
伴い、液は次第に青色を帯び、均一なゾル状態を呈し
た。
【0038】次いで、反応後に得られたゾルを限外濾過
モジュール(旭化成工業製SLP-1053型)を使用し、シュ
ウ酸/Nb25(モル比)1.6に調整した。このゾル
の組成分析を行った結果、Nb25の濃度10%、pH3、
また、動的散乱光による粒度分布測定装置(PACIFIC SCI
ENTIFIC社製NICOMP Model-370型)により測定した粒子径
は60オングストロームであった。
【0039】このゾルにクエン酸/Nb25(モル比)
が1.4、Nb25の濃度が8%になるようにクエン酸
一水和物及び水を加え、5分間攪拌を行うことにより本
発明の酸化ニオブゾルを得た。このゾルは4ヶ月間室温
で放置するも極めて安定であった。
【0040】また、4ヶ月間放置後のこのゾルに23%ア
ンモニア水溶液をNH3/クエン酸(モル比)6.8に
なるように加えた。ゾルを3ヶ月間室温で放置したが製
造時と変わることなく沈殿を見ない安定なものであっ
た。
【0041】
【発明の効果】本発明の酸化ニオブゾルは、酸化ニオブ
ゾルと各種の金属元素とを混合した場合に問題となるゾ
ルの安定性を改善したものであって、広範な原料用途に
適応できるゾルである。また、ニオブと他の金属元素を
含有したゾルは、例えば触媒、オプトエレクトロニクス
材料、半導体材料等の原料として極めて有用である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シュウ酸/Nb25(モル比)=0.9
    〜2.0、クエン酸/Nb25(モル比)=0.01以
    上の範囲でシュウ酸及びクエン酸を含有してなる酸化ニ
    オブゾル。
  2. 【請求項2】 シュウ酸/Nb25(モル比)=0.9
    〜2.0、クエン酸/Nb25(モル比)=0.01以
    上の範囲でシュウ酸とクエン酸及びアンモニウムを含有
    してなる酸化ニオブゾル。
  3. 【請求項3】 シュウ酸/Nb25(モル比)=0.9
    〜2.0、クエン酸/Nb25(モル比)=0.01以
    上の範囲でシュウ酸とクエン酸及び金属塩とアンモニウ
    ムを含有してなる酸化ニオブゾル。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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