JPH08321287A - 有機電解液電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明はリチウム等の軽金属や、その合金等
を活物質とする負極と有機電解液とを用いる電池の、高
温下での長期間の使用、貯蔵を可能にすることを目的と
する。 【解決手段】 Ｌｉ／（ＣＦ）n系のコイン型電池とし
て負極端子を兼ねるステンレス鋼製の蓋１の内側に負極
２の金属リチウムが圧着されている。蓋１の周縁にはＰ
ＰＳもしくはＰＦＡ樹脂よりなるガスケット６が嵌着さ
れ、正極端子を兼ねるステンレス鋼製のケース５とによ
り封口されている。負極２と正極３の間にはＰＢＴもし
くはＰＰＳ樹脂よりなるセパレータ４が備えられている
構成である。
を活物質とする負極と有機電解液とを用いる電池の、高
温下での長期間の使用、貯蔵を可能にすることを目的と
する。 【解決手段】 Ｌｉ／（ＣＦ）n系のコイン型電池とし
て負極端子を兼ねるステンレス鋼製の蓋１の内側に負極
２の金属リチウムが圧着されている。蓋１の周縁にはＰ
ＰＳもしくはＰＦＡ樹脂よりなるガスケット６が嵌着さ
れ、正極端子を兼ねるステンレス鋼製のケース５とによ
り封口されている。負極２と正極３の間にはＰＢＴもし
くはＰＰＳ樹脂よりなるセパレータ４が備えられている
構成である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム等の軽金
属や、その合金、リチウムと炭素または金属酸化物との
層間化合物等を活物質とする負極と、有機電解液とを用
いる高温、高湿の条件下で長期間の使用および／または
貯蔵を可能にした高温用有機電解液電池に関する。
属や、その合金、リチウムと炭素または金属酸化物との
層間化合物等を活物質とする負極と、有機電解液とを用
いる高温、高湿の条件下で長期間の使用および／または
貯蔵を可能にした高温用有機電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電池用非水電解質としては、有機電解液
とポリマー固体電解質とが実用化されている。このうち
有機電解液は、非プロトン性の有機溶媒に、リチウム塩
を溶質として溶解したもので、活性な金属リチウムに対
しても安定で、通常低融点の組成が選ばれる。そのため
に、有機電解液電池は、一般に低温特性が優れ、広い温
度範囲で使用可能で、長期間の貯蔵性も優れている。当
初は軍用や宇宙開発用等の特殊用途で使われたが、電子
ウォッチ、電子手帳，ＡＦカメラ等の各種民生用電子機
器の主電源に幅広く使用されるだけでなく、近年、メモ
リーバックアップ用電源としての需要が急増している。
これらバックアップ用電源として、リチウム・フッ化黒
鉛、Ｌｉ／（ＣＦ）n系やリチウム・二酸化マンガン、
Ｌｉ／ＭｎＯ2系の一次電池だけでなく、リチウム二次
電池も多用されつつある。
とポリマー固体電解質とが実用化されている。このうち
有機電解液は、非プロトン性の有機溶媒に、リチウム塩
を溶質として溶解したもので、活性な金属リチウムに対
しても安定で、通常低融点の組成が選ばれる。そのため
に、有機電解液電池は、一般に低温特性が優れ、広い温
度範囲で使用可能で、長期間の貯蔵性も優れている。当
初は軍用や宇宙開発用等の特殊用途で使われたが、電子
ウォッチ、電子手帳，ＡＦカメラ等の各種民生用電子機
器の主電源に幅広く使用されるだけでなく、近年、メモ
リーバックアップ用電源としての需要が急増している。
これらバックアップ用電源として、リチウム・フッ化黒
鉛、Ｌｉ／（ＣＦ）n系やリチウム・二酸化マンガン、
Ｌｉ／ＭｎＯ2系の一次電池だけでなく、リチウム二次
電池も多用されつつある。
【０００３】図１にＬｉ／（ＣＦ）n系のコイン形有機
電解液リチウム電池の代表的構造を縦断面図で示す。図
１において、負極端子を兼ねるステンレス鋼製の蓋１の
内側に負極２の金属リチウムが一体に圧着されており、
蓋１の周縁にはガスケット６が嵌着されている。活物質
の（ＣＦ）nを主体に成型された正極３は、正極端子を
兼ねるステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；Ｃｒ１８％，Ｎｉ
８％）製のケース５の内底面に取り付けられたチタン製
ラスの集電体に圧着されている。負極２と正極３との間
は、セパレータ４により隔離されている。正極３および
セパレータ４の孔隙に有機電解液が含浸保持されてい
る。ケース５のフランジをカールさせて蓋１との間のガ
スケット６を圧縮して密封口する。通常、ガスケット６
の表面の少なくとも蓋１とケース５とに接する部分には
予めブロンアスファルトを主体とするシーラント層８を
設け、密閉性を向上させている。
電解液リチウム電池の代表的構造を縦断面図で示す。図
１において、負極端子を兼ねるステンレス鋼製の蓋１の
内側に負極２の金属リチウムが一体に圧着されており、
蓋１の周縁にはガスケット６が嵌着されている。活物質
の（ＣＦ）nを主体に成型された正極３は、正極端子を
兼ねるステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；Ｃｒ１８％，Ｎｉ
８％）製のケース５の内底面に取り付けられたチタン製
ラスの集電体に圧着されている。負極２と正極３との間
は、セパレータ４により隔離されている。正極３および
セパレータ４の孔隙に有機電解液が含浸保持されてい
る。ケース５のフランジをカールさせて蓋１との間のガ
スケット６を圧縮して密封口する。通常、ガスケット６
の表面の少なくとも蓋１とケース５とに接する部分には
予めブロンアスファルトを主体とするシーラント層８を
設け、密閉性を向上させている。
【０００４】従来の一般的なＬｉ／（ＣＦ）n系有機電
解液電池においては、セパレータにはポリプロピレン
（ＰＰ）不織布が、ガスケットには主にポリプロピレン
（ＰＰ樹脂）が、また電解液としては高沸点溶媒のγ−
ブチロラクトン（ＢＬ）単独またはＢＬに低沸点溶媒の
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を添加した場合溶
媒に溶質のホウフッ化リチウム、ＬｉＢＦ4を１．０ｍ
ｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した有機電解液が用い
られている。
解液電池においては、セパレータにはポリプロピレン
（ＰＰ）不織布が、ガスケットには主にポリプロピレン
（ＰＰ樹脂）が、また電解液としては高沸点溶媒のγ−
ブチロラクトン（ＢＬ）単独またはＢＬに低沸点溶媒の
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を添加した場合溶
媒に溶質のホウフッ化リチウム、ＬｉＢＦ4を１．０ｍ
ｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した有機電解液が用い
られている。
【０００５】Ｌｉ／（ＣＦ）n系有機電解液電池の正極
活物質のフッ化黒鉛の熱分解温度は３２０〜４２０℃
で、負極の金属リチウムは融点の１８０．５４℃までは
溶融変形を起こさない。そして放電生成物のフッ化リチ
ウム、ＬｉＦの熱分解温度は８４８℃であるので、元来
熱的に安定な電池系といえる。従来のＬｉ／（ＣＦ）n
系電池は−４０〜＋６０℃の温度範囲で１０年間を越え
る長期間の貯蔵および／または使用が可能である。コイ
ン型に限らず、ボタン型、ウエハ型、円筒型等のセル形
状にかかわらず、一般に正極端子を兼ねる金属容器と負
極端子を兼ねる金属容器間に耐電解液性で電気絶縁性の
合成樹脂製ガスケットを介在させてクリンプしてシーリ
ングすることにより、セル内部から電解液等のセル要素
が外部へ漏出したり、セル外部の空気や湿気がセル内部
へ侵入しないように液密性および気密性が保持される。
活物質のフッ化黒鉛の熱分解温度は３２０〜４２０℃
で、負極の金属リチウムは融点の１８０．５４℃までは
溶融変形を起こさない。そして放電生成物のフッ化リチ
ウム、ＬｉＦの熱分解温度は８４８℃であるので、元来
熱的に安定な電池系といえる。従来のＬｉ／（ＣＦ）n
系電池は−４０〜＋６０℃の温度範囲で１０年間を越え
る長期間の貯蔵および／または使用が可能である。コイ
ン型に限らず、ボタン型、ウエハ型、円筒型等のセル形
状にかかわらず、一般に正極端子を兼ねる金属容器と負
極端子を兼ねる金属容器間に耐電解液性で電気絶縁性の
合成樹脂製ガスケットを介在させてクリンプしてシーリ
ングすることにより、セル内部から電解液等のセル要素
が外部へ漏出したり、セル外部の空気や湿気がセル内部
へ侵入しないように液密性および気密性が保持される。
【０００６】エレクトロニクス技術の発展につれて、メ
モリーバックアップ用電池の利用分野が拡大され、従
来、想定していたよりも厳しい条件に耐えることが要求
され、例えば自動車のエンジンルーム内や屋外用の各種
産業機器のように、高温、高湿の過酷な条件下でも使用
されるようになった。また、生産段階で、プリント基板
上に他の電子部品と共にリフロー工程によりハンダ付け
する際の高温に曝されても電池特性が劣化しないことが
要求される。
モリーバックアップ用電池の利用分野が拡大され、従
来、想定していたよりも厳しい条件に耐えることが要求
され、例えば自動車のエンジンルーム内や屋外用の各種
産業機器のように、高温、高湿の過酷な条件下でも使用
されるようになった。また、生産段階で、プリント基板
上に他の電子部品と共にリフロー工程によりハンダ付け
する際の高温に曝されても電池特性が劣化しないことが
要求される。
【０００７】Ｌｉ／（ＣＦ）n系以外の有機電解液電池
には、例えば高沸点のプロピレンカーボネイト（ＰＣ）
と低沸点の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混
合溶媒を使用する場合が多い。このような低沸点溶媒の
添加は電解液の粘度を低くしてパルス放電をはじめ高率
放電特性を向上させるためである。しかしながら、容器
の厚さに対して、セルの断面積が大きいコイン型やウエ
ハ型の場合、高温状態におかれると、電解液中の低沸点
溶媒が気化してセル内圧が上昇し、セル容器が膨れ、著
しいときには容器のシール部に隙間が生じ、低沸点溶媒
の蒸気が漏出する場合がある。このような状態では、有
機電解液の組成が変化したり、有機電解液自体が漏出し
たり、外部から空気が侵入し、空気中に含まれる水分に
よりリチウム負極表面に酸化膜が形成されて内部抵抗が
高くなる等により電池特性が劣化する等の多くの問題が
生じていた。
には、例えば高沸点のプロピレンカーボネイト（ＰＣ）
と低沸点の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混
合溶媒を使用する場合が多い。このような低沸点溶媒の
添加は電解液の粘度を低くしてパルス放電をはじめ高率
放電特性を向上させるためである。しかしながら、容器
の厚さに対して、セルの断面積が大きいコイン型やウエ
ハ型の場合、高温状態におかれると、電解液中の低沸点
溶媒が気化してセル内圧が上昇し、セル容器が膨れ、著
しいときには容器のシール部に隙間が生じ、低沸点溶媒
の蒸気が漏出する場合がある。このような状態では、有
機電解液の組成が変化したり、有機電解液自体が漏出し
たり、外部から空気が侵入し、空気中に含まれる水分に
よりリチウム負極表面に酸化膜が形成されて内部抵抗が
高くなる等により電池特性が劣化する等の多くの問題が
生じていた。
【０００８】このような問題を解決するには、セルの耐
熱性を向上させることが肝要である。このような目的を
達成するために、従来、ガスケット、シーラント、セパ
レータ等の有機材料の耐熱性の向上や、電解液組成を改
良する試みがなされている。例えば、米国特許第５，２
４６，７９５号や特公平５−５８２３２号公報等の提案
があったが、実用性能が必ずしも満足できるものとはい
えなかった。
熱性を向上させることが肝要である。このような目的を
達成するために、従来、ガスケット、シーラント、セパ
レータ等の有機材料の耐熱性の向上や、電解液組成を改
良する試みがなされている。例えば、米国特許第５，２
４６，７９５号や特公平５−５８２３２号公報等の提案
があったが、実用性能が必ずしも満足できるものとはい
えなかった。
【０００９】また、高度の密封度を確保するために、正
極端子がガラス金属封止された蓋と、負極極性の金属容
器上縁との間をレーザー溶接により完全密封した構造の
セルも実用化されている。この構造は極めて高信頼性で
あるが、部品コストが高く、生産性が必ずしも高くない
ので、汎用電池への適用には不向きであった。
極端子がガラス金属封止された蓋と、負極極性の金属容
器上縁との間をレーザー溶接により完全密封した構造の
セルも実用化されている。この構造は極めて高信頼性で
あるが、部品コストが高く、生産性が必ずしも高くない
ので、汎用電池への適用には不向きであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従来、Ｌｉ／（ＣＦ）
n系有機電解液電池において、セパレータやガスケット
に用いられているＰＰ樹脂は比較的高融点なので、耐熱
性が優れた汎用樹脂とされてきた。ＰＰ樹脂の成型体は
低荷重状態では１１０℃で連続使用が可能で、荷重がな
い状態では１５０℃の高温にも耐えるが、ガスケットの
ように高い荷重下においては１００℃以下でもコールド
フローによる変形を生じ、６０℃を越える高温での長期
間の貯蔵および／または使用時には前述したような不具
合な問題を惹起する場合が多かった。
n系有機電解液電池において、セパレータやガスケット
に用いられているＰＰ樹脂は比較的高融点なので、耐熱
性が優れた汎用樹脂とされてきた。ＰＰ樹脂の成型体は
低荷重状態では１１０℃で連続使用が可能で、荷重がな
い状態では１５０℃の高温にも耐えるが、ガスケットの
ように高い荷重下においては１００℃以下でもコールド
フローによる変形を生じ、６０℃を越える高温での長期
間の貯蔵および／または使用時には前述したような不具
合な問題を惹起する場合が多かった。
【００１１】本発明は、適切な耐熱性部品および構成を
採用することにより、高温下における長期間の使用およ
び／または貯蔵時に従来惹起していた問題を解消し、高
信頼性で、汎用性が高いＬｉ／（ＣＦ）n系をはじめと
する高温用有機電解液電池を提供することを目的とす
る。
採用することにより、高温下における長期間の使用およ
び／または貯蔵時に従来惹起していた問題を解消し、高
信頼性で、汎用性が高いＬｉ／（ＣＦ）n系をはじめと
する高温用有機電解液電池を提供することを目的とす
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明は、リチウム等の軽金属、リチウム等の軽金
属を主体とした合金、リチウム等のアルカリ金属と炭素
または金属酸化物との層間化合物のいずれかを活物質と
する負極と、沸点が少なくとも１７０℃である単独の有
機溶媒または複数の混合有機溶媒に、溶質としてリチウ
ム塩を溶解させた有機電解液とを用い、正極と前記負極
との間を、耐電解液性が優れ、保液性に富み、融点が少
なくとも１７０℃である多孔性の合成樹脂製シートから
なるセパレータにより隔離し、耐電解液性が優れ、連続
使用温度が少なくとも１５０℃である熱可塑性合成樹脂
単独または前記熱可塑性合成樹脂を主体とするガスケッ
トの表面に、予めブロンアスファルトを主体とするシー
ラント層を設け、前記ガスケットを正極極性金属容器と
負極極性金属容器との間に介在させた状態で、正極また
は負極いずれか一方の極性の金属容器の上縁をカールさ
せることにより前記ガスケットを圧縮して密封口した有
機電解液電池である。
に、本発明は、リチウム等の軽金属、リチウム等の軽金
属を主体とした合金、リチウム等のアルカリ金属と炭素
または金属酸化物との層間化合物のいずれかを活物質と
する負極と、沸点が少なくとも１７０℃である単独の有
機溶媒または複数の混合有機溶媒に、溶質としてリチウ
ム塩を溶解させた有機電解液とを用い、正極と前記負極
との間を、耐電解液性が優れ、保液性に富み、融点が少
なくとも１７０℃である多孔性の合成樹脂製シートから
なるセパレータにより隔離し、耐電解液性が優れ、連続
使用温度が少なくとも１５０℃である熱可塑性合成樹脂
単独または前記熱可塑性合成樹脂を主体とするガスケッ
トの表面に、予めブロンアスファルトを主体とするシー
ラント層を設け、前記ガスケットを正極極性金属容器と
負極極性金属容器との間に介在させた状態で、正極また
は負極いずれか一方の極性の金属容器の上縁をカールさ
せることにより前記ガスケットを圧縮して密封口した有
機電解液電池である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は上記した耐熱性部品およ
び構成を採用することにより、従来の有機電解液電池で
は達成できなかった１５０℃前後の高温下でも、長期間
の使用および／または貯蔵を可能にし、有機電解液電池
の用途を飛躍的に拡大し得るものである。
び構成を採用することにより、従来の有機電解液電池で
は達成できなかった１５０℃前後の高温下でも、長期間
の使用および／または貯蔵を可能にし、有機電解液電池
の用途を飛躍的に拡大し得るものである。
【００１４】
【実施例】本発明による実施例について図および表を参
照しながら以下詳細に説明する。
照しながら以下詳細に説明する。
【００１５】（実施例１）Ｌｉ／（ＣＦ）n系のコイン
型電池（型式Ｎｏ．ＢＲ１２２５、外径１２．５ｍｍ、
総高２．５ｍｍ）用ガスケットを各種耐熱性樹脂を用い
射出成型法により作製した。広口試薬瓶中に、溶媒ＢＬ
に溶質のＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるよ
うに溶解した有機電解液を１００ｍｌずつ注入し、各種
樹脂製のガスケット１０個ずつを入れ、密栓する。その
後１５０℃で４０日間放置し、各ガスケットの外観検査
と重量変化から、耐電解液性を調べた。その結果を表１
に示す。
型電池（型式Ｎｏ．ＢＲ１２２５、外径１２．５ｍｍ、
総高２．５ｍｍ）用ガスケットを各種耐熱性樹脂を用い
射出成型法により作製した。広口試薬瓶中に、溶媒ＢＬ
に溶質のＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるよ
うに溶解した有機電解液を１００ｍｌずつ注入し、各種
樹脂製のガスケット１０個ずつを入れ、密栓する。その
後１５０℃で４０日間放置し、各ガスケットの外観検査
と重量変化から、耐電解液性を調べた。その結果を表１
に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】表１から検討した８種類の樹脂のなかで、
耐電解液性が優れているのは、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロア
ルルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂、ポリ
エーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂およびポリエーテルエー
テルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂の４種類であった。なお、
ＰＥＥＫ樹脂からなるガスケットは前述した米国特許第
５，２４６，７９５号で提案されていたものである。
耐電解液性が優れているのは、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロア
ルルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂、ポリ
エーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂およびポリエーテルエー
テルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂の４種類であった。なお、
ＰＥＥＫ樹脂からなるガスケットは前述した米国特許第
５，２４６，７９５号で提案されていたものである。
【００１８】上記した４種類の耐電解液性が優れた樹脂
からなるガスケットを使用し、ＢＲ１２２５形Ｌｉ／
（ＣＦ）n系コイン型電池（公称容量４８ｍＡｈ）を作
製した。なお、各ガスケット表面の少なくとも蓋とケー
スとに接する部分に予めブロンアスファルトに鉱物油を
添加し、溶剤で溶解した塗料を塗布した後乾燥し、ブロ
ンアスファルトを主体とするシーラント層を設けた。セ
パレータ、ガスケット以外は図１で説明した材料および
部品を使用した。なお、セパレータには従来のＰＰ繊維
不織布をポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維不
織布（繊維径１５．０μｍ以下、目付重量２５．０〜１
００．０ｇ／ｍ2、平均孔径１０．０〜６０．０μｍ）
に替えて使用した。
からなるガスケットを使用し、ＢＲ１２２５形Ｌｉ／
（ＣＦ）n系コイン型電池（公称容量４８ｍＡｈ）を作
製した。なお、各ガスケット表面の少なくとも蓋とケー
スとに接する部分に予めブロンアスファルトに鉱物油を
添加し、溶剤で溶解した塗料を塗布した後乾燥し、ブロ
ンアスファルトを主体とするシーラント層を設けた。セ
パレータ、ガスケット以外は図１で説明した材料および
部品を使用した。なお、セパレータには従来のＰＰ繊維
不織布をポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維不
織布（繊維径１５．０μｍ以下、目付重量２５．０〜１
００．０ｇ／ｍ2、平均孔径１０．０〜６０．０μｍ）
に替えて使用した。
【００１９】各５０セルについて、１５０℃で４０日間
にわたる高温保存試験と、６０℃で相対湿度９０％の条
件下で同じく４０日間にわたる高温高湿保存試験を行っ
た。これら試験中に１０日に１回全セルを常温、常湿に
戻し開路電圧と内部インピーダンス（１０００Ｈｚ交流
による）とを測定し、それらの平均値を求めた。高温保
存試験および高温高湿保存試験の結果を表２および表３
に示す。
にわたる高温保存試験と、６０℃で相対湿度９０％の条
件下で同じく４０日間にわたる高温高湿保存試験を行っ
た。これら試験中に１０日に１回全セルを常温、常湿に
戻し開路電圧と内部インピーダンス（１０００Ｈｚ交流
による）とを測定し、それらの平均値を求めた。高温保
存試験および高温高湿保存試験の結果を表２および表３
に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】表２および３の結果から高温または高温、
高湿下で保存日数が経過するにつれて、すべてのセルで
開路電圧が徐々に低下し、内部インピーダンスが上昇す
る傾向がある。しかしながらＰＰＳ樹脂およびＰＦＡ樹
脂からなるガスケットを使用したセルＮｏ．１および２
において、開路電圧の低下および内部インピーダンスの
上昇が少なく、耐熱性が優れていることがわかる。ガス
ケットは、電池封口時に正極および負極極性の金属容器
間に介在させた状態で、荷重が加えられて圧縮されるの
で、連続使用温度が低い樹脂の場合、コールドフロー現
象を起こし、封口部の気密性および液密性が保てなくな
る。試験した４種類の樹脂のうち、純粋なＰＰＳ樹脂の
連続使用温度が２００℃であり、純粋なＰＦＡ樹脂では
２６０℃であることが、高温および高温高湿保存試験で
優れた耐熱性を示した理由であると考えられる。
高湿下で保存日数が経過するにつれて、すべてのセルで
開路電圧が徐々に低下し、内部インピーダンスが上昇す
る傾向がある。しかしながらＰＰＳ樹脂およびＰＦＡ樹
脂からなるガスケットを使用したセルＮｏ．１および２
において、開路電圧の低下および内部インピーダンスの
上昇が少なく、耐熱性が優れていることがわかる。ガス
ケットは、電池封口時に正極および負極極性の金属容器
間に介在させた状態で、荷重が加えられて圧縮されるの
で、連続使用温度が低い樹脂の場合、コールドフロー現
象を起こし、封口部の気密性および液密性が保てなくな
る。試験した４種類の樹脂のうち、純粋なＰＰＳ樹脂の
連続使用温度が２００℃であり、純粋なＰＦＡ樹脂では
２６０℃であることが、高温および高温高湿保存試験で
優れた耐熱性を示した理由であると考えられる。
【００２３】なお、ここでいう連続使用温度とはアイイ
ーシー規格２１６（ＩＥＣ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ２
１６）に定められた耐熱温度である。
ーシー規格２１６（ＩＥＣ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ２
１６）に定められた耐熱温度である。
【００２４】（実施例２）ガスケット用樹脂としてＰＰ
Ｓ樹脂およびＰＦＡ樹脂が優れていることが判明したの
で、次にＰＰＳ樹脂にガラス繊維を添加して形状安定性
を向上させ得るかを検討した。ガラス繊維を均一にブレ
ンドし、その添加率が５，１０，１５および２０ｗｔ％
のＰＰＳ樹脂を試作し、射出成型法により作製したガス
ケットを使用し、実施例１と同じ条件でＢＲ１２２５型
Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型電池を作製した。各１００
セルについて−１０℃で１ｈ、次いで＋６０℃で１ｈ静
置することを６０回繰り返した後、常温常湿下に戻し、
漏液の有無を調べた。その結果を表４に示す。
Ｓ樹脂およびＰＦＡ樹脂が優れていることが判明したの
で、次にＰＰＳ樹脂にガラス繊維を添加して形状安定性
を向上させ得るかを検討した。ガラス繊維を均一にブレ
ンドし、その添加率が５，１０，１５および２０ｗｔ％
のＰＰＳ樹脂を試作し、射出成型法により作製したガス
ケットを使用し、実施例１と同じ条件でＢＲ１２２５型
Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型電池を作製した。各１００
セルについて−１０℃で１ｈ、次いで＋６０℃で１ｈ静
置することを６０回繰り返した後、常温常湿下に戻し、
漏液の有無を調べた。その結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】表４からフィラーとしてのガラス繊維の添
加率は１０ｗｔ％までが有効で、添加率を１５および２
０ｗｔ％と高くした場合、フィラーが多過ぎてガスケッ
トが脆くなり、クリンプシールした際ガスケット表面に
微細なクラックが生じ、この部分から熱耐撃により漏液
したものと考えられる。
加率は１０ｗｔ％までが有効で、添加率を１５および２
０ｗｔ％と高くした場合、フィラーが多過ぎてガスケッ
トが脆くなり、クリンプシールした際ガスケット表面に
微細なクラックが生じ、この部分から熱耐撃により漏液
したものと考えられる。
【００２７】ここではＰＰＳ樹脂の場合についてだけ記
したが、ＰＦＡ樹脂の場合もフィラーとしてのガラス繊
維の添加率は、ＰＰＳ樹脂と同様に１０ｗｔ％までが有
効であったことを付記する。
したが、ＰＦＡ樹脂の場合もフィラーとしてのガラス繊
維の添加率は、ＰＰＳ樹脂と同様に１０ｗｔ％までが有
効であったことを付記する。
【００２８】（実施例３）実施例２においてＰＰＳ樹脂
にフィラーとしてガラス繊維を添加してガスケット材料
の硬度を高めた効果について調べたが、ここでは逆にＰ
ＰＳ樹脂にエラストマーとしてポリエチレン（ＰＥ）ま
たはポリプロピレン（ＰＰ）をおのおの２，４，６，
８，１０，１２および１５ｗｔ％ずつ添加し、均一にブ
レンドした樹脂を調整し、射出成型法で作製したガスケ
ットを使用し、実施例１の本発明によるセルＮｏ．１と
同様にＢＲ１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コインセルを
作製し、実施例２と同じ熱衝撃サイクル試験後に漏液セ
ル数を調べた。その結果を表５に示す。
にフィラーとしてガラス繊維を添加してガスケット材料
の硬度を高めた効果について調べたが、ここでは逆にＰ
ＰＳ樹脂にエラストマーとしてポリエチレン（ＰＥ）ま
たはポリプロピレン（ＰＰ）をおのおの２，４，６，
８，１０，１２および１５ｗｔ％ずつ添加し、均一にブ
レンドした樹脂を調整し、射出成型法で作製したガスケ
ットを使用し、実施例１の本発明によるセルＮｏ．１と
同様にＢＲ１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コインセルを
作製し、実施例２と同じ熱衝撃サイクル試験後に漏液セ
ル数を調べた。その結果を表５に示す。
【００２９】
【表５】
【００３０】表５からエラストマーとしてＰＥおよびＰ
Ｐとも１０ｗｔ％までの添加により広い温度差の熱耐撃
サイクルにも耐えることが明らかである。
Ｐとも１０ｗｔ％までの添加により広い温度差の熱耐撃
サイクルにも耐えることが明らかである。
【００３１】なお、ここでは示さなかったが、エラスト
マーとして１０ｗｔ％までの添加率があれば、ＰＥとＰ
Ｐとを混ぜても同等の効果が得られることが確かめられ
ている。換言すれば、ポリオレフィンとして代表的なＰ
ＥおよびＰＰの少なくとも一方はＰＰＳ樹脂のエラスト
マーとして１０ｗｔ％までであれば有効であることが確
認された。またＰＦＡ樹脂の場合も同様な傾向が認めら
れた。
マーとして１０ｗｔ％までの添加率があれば、ＰＥとＰ
Ｐとを混ぜても同等の効果が得られることが確かめられ
ている。換言すれば、ポリオレフィンとして代表的なＰ
ＥおよびＰＰの少なくとも一方はＰＰＳ樹脂のエラスト
マーとして１０ｗｔ％までであれば有効であることが確
認された。またＰＦＡ樹脂の場合も同様な傾向が認めら
れた。
【００３２】（実施例４）ＰＰＳ樹脂またはＰＦＡ樹脂
単独または１０ｗｔ％以下のフィラーとしてのガラス繊
維またはＰＥおよびＰＰの少なくとも一方からなるポリ
オレフィン系エラストマーをこれら樹脂に均一にブレン
ドしてガスケットに用いることにより有機電解液電池の
耐熱性が飛躍的に向上する。
単独または１０ｗｔ％以下のフィラーとしてのガラス繊
維またはＰＥおよびＰＰの少なくとも一方からなるポリ
オレフィン系エラストマーをこれら樹脂に均一にブレン
ドしてガスケットに用いることにより有機電解液電池の
耐熱性が飛躍的に向上する。
【００３３】正極極性の金属容器と負極極性の金属容器
間にガスケットを介在させた状態で、一方の極性の金属
容器の上縁をカールさせてガスケットを圧縮して密封口
するに当って、ガスケットの厚さ維持率によって密閉状
態は影響されるはずである。なお、ここでいうガスケッ
トの厚さ維持率とは次式で示される。
間にガスケットを介在させた状態で、一方の極性の金属
容器の上縁をカールさせてガスケットを圧縮して密封口
するに当って、ガスケットの厚さ維持率によって密閉状
態は影響されるはずである。なお、ここでいうガスケッ
トの厚さ維持率とは次式で示される。
【００３４】
【数１】
【００３５】ＰＰＳ樹脂またはＰＦＡ樹脂からなるガス
ケットを用い、他の部品、材料はセルＮｏ．１と同じに
して、シーリング時のガスケットの厚さ維持率を３０，
４０，５０，７０，９０および９５％と変えて、ＢＲ１
２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型電池を作製した。
その後実施例２と同じ熱衝撃サイクル試験後に漏液セル
数を調べた。その結果を表６に示す。
ケットを用い、他の部品、材料はセルＮｏ．１と同じに
して、シーリング時のガスケットの厚さ維持率を３０，
４０，５０，７０，９０および９５％と変えて、ＢＲ１
２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型電池を作製した。
その後実施例２と同じ熱衝撃サイクル試験後に漏液セル
数を調べた。その結果を表６に示す。
【００３６】
【表６】
【００３７】表６からガスケットの厚さ維持率が３０，
４０および９５％のセルＮｏ．Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−
６、Ｃ−７、Ｃ−１１およびＣ−１２の耐漏液性が劣る
ことが明らかである。これらのうち、ガスケットの厚さ
維持率が３０および４０％の場合はシーリング時の荷重
が高過ぎ、シーリング部のガスケット厚さが薄くなり過
ぎて、ガスケット機能が失われ、密閉度が低下したこと
によると考えられる。
４０および９５％のセルＮｏ．Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−
６、Ｃ−７、Ｃ−１１およびＣ−１２の耐漏液性が劣る
ことが明らかである。これらのうち、ガスケットの厚さ
維持率が３０および４０％の場合はシーリング時の荷重
が高過ぎ、シーリング部のガスケット厚さが薄くなり過
ぎて、ガスケット機能が失われ、密閉度が低下したこと
によると考えられる。
【００３８】また、ガスケットの厚さ維持率９５％の場
合は、シーリング時の荷重が低過ぎて密閉度を保てなか
ったものと推定される。したがって、ＰＰＳ樹脂または
ＰＦＡ樹脂製ガスケットを用いて封口する場合、ガスケ
ットの厚さ維持率を５０〜９０％の範囲にすることが適
切であると理解される。
合は、シーリング時の荷重が低過ぎて密閉度を保てなか
ったものと推定される。したがって、ＰＰＳ樹脂または
ＰＦＡ樹脂製ガスケットを用いて封口する場合、ガスケ
ットの厚さ維持率を５０〜９０％の範囲にすることが適
切であると理解される。
【００３９】なお、ここで結果を示していないが、ＰＰ
Ｓ樹脂またはＰＦＡ樹脂にガラス繊維フィラーまたはポ
リオレフィン系エラストマーを１０ｗｔ％以下添加し、
均一にブレンドした場合も、ＰＰＳ樹脂またはＰＦＡ樹
脂単独の場合と同様にシーリング時の適切なガスケット
の厚さ維持率は５０〜９０％の範囲であることが確認さ
れている。
Ｓ樹脂またはＰＦＡ樹脂にガラス繊維フィラーまたはポ
リオレフィン系エラストマーを１０ｗｔ％以下添加し、
均一にブレンドした場合も、ＰＰＳ樹脂またはＰＦＡ樹
脂単独の場合と同様にシーリング時の適切なガスケット
の厚さ維持率は５０〜９０％の範囲であることが確認さ
れている。
【００４０】（実施例５）ＰＰＳ樹脂製ガスケットを用
い、実施例１のセルＮｏ．１とセパレータだけを従来の
セルと同じＰＰ不織布としたＢＲ１２２５形Ｌｉ／（Ｃ
Ｆ）n系コイン型電池（セルＮｏ．５）を作製し、各５
０セルについて実施例１と同様に１５０℃で４０日間に
わたり高温保存中の開路電圧と内部インピーダンス（１
０００Ｈｚ交流法）を測定し、平均値を求めてセルＮ
ｏ．１と比較した。その結果について表７に示す。
い、実施例１のセルＮｏ．１とセパレータだけを従来の
セルと同じＰＰ不織布としたＢＲ１２２５形Ｌｉ／（Ｃ
Ｆ）n系コイン型電池（セルＮｏ．５）を作製し、各５
０セルについて実施例１と同様に１５０℃で４０日間に
わたり高温保存中の開路電圧と内部インピーダンス（１
０００Ｈｚ交流法）を測定し、平均値を求めてセルＮ
ｏ．１と比較した。その結果について表７に示す。
【００４１】
【表７】
【００４２】表７からガスケットを耐熱性が優れたＰＰ
Ｓ樹脂製にしても、セパレータに従来と同じＰＰ繊維不
織布を使った場合、高温における保存日数が経過するに
つれて、開路電圧の低下および内部インピーダンスの上
昇が著しかった。セパレータのＰＰ不織布が半溶融状態
となり、目詰まりを起こしてフィルム状になっていた。
１５０℃という高温環境において、セパレータとしてＰ
ＢＴ繊維不織布が安定なことが再確認された。
Ｓ樹脂製にしても、セパレータに従来と同じＰＰ繊維不
織布を使った場合、高温における保存日数が経過するに
つれて、開路電圧の低下および内部インピーダンスの上
昇が著しかった。セパレータのＰＰ不織布が半溶融状態
となり、目詰まりを起こしてフィルム状になっていた。
１５０℃という高温環境において、セパレータとしてＰ
ＢＴ繊維不織布が安定なことが再確認された。
【００４３】（実施例６）実施例１〜５において、ＰＰ
Ｓ樹脂製ガスケットとＰＢＴ繊維不織布セパレータとに
よって、耐熱性および耐熱衝撃性が優れたＬｉ／（Ｃ
Ｆ）n系有機電解液電池が実現できることが判明した。
さらにセパレータとして適切なＰＢＴ繊維不織布の繊維
径について検討した。
Ｓ樹脂製ガスケットとＰＢＴ繊維不織布セパレータとに
よって、耐熱性および耐熱衝撃性が優れたＬｉ／（Ｃ
Ｆ）n系有機電解液電池が実現できることが判明した。
さらにセパレータとして適切なＰＢＴ繊維不織布の繊維
径について検討した。
【００４４】ＰＰＳ樹脂製ガスケットを用い、他は実施
例１のセルＮｏ．１とセパレータ以外は同じにしてＢＲ
１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型電池を各１００
セルずつ作製した。検討したＰＢＴ繊維不織布セパレー
タの平均繊維径は０．５、１．０、５．０、１０．０、
１５．０、２０．０および２５．０μｍであり、セルＮ
ｏ．１等で用いた繊維径が１５．０μｍ以下のＰＢＴ繊
維不織布と同じく、目付重量が２５．０〜１００．０ｇ
／ｍ2および平均孔径１０．０〜６０．０μｍの範囲の
ものを用いた。
例１のセルＮｏ．１とセパレータ以外は同じにしてＢＲ
１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型電池を各１００
セルずつ作製した。検討したＰＢＴ繊維不織布セパレー
タの平均繊維径は０．５、１．０、５．０、１０．０、
１５．０、２０．０および２５．０μｍであり、セルＮ
ｏ．１等で用いた繊維径が１５．０μｍ以下のＰＢＴ繊
維不織布と同じく、目付重量が２５．０〜１００．０ｇ
／ｍ2および平均孔径１０．０〜６０．０μｍの範囲の
ものを用いた。
【００４５】まず、各セルのセパレータの電解液の吸収
保持性を評価するために、所定量の電解液を注加し、最
終工程のシーリングを行い漏液セル数を調べた。その後
各２０セルを用い２０℃において３０ｋΩ定抵抗負荷で
終止電圧２．５Ｖまでの連続放電試験を行い、放電時間
の平均値を求めた。これらの結果を表８に示した。
保持性を評価するために、所定量の電解液を注加し、最
終工程のシーリングを行い漏液セル数を調べた。その後
各２０セルを用い２０℃において３０ｋΩ定抵抗負荷で
終止電圧２．５Ｖまでの連続放電試験を行い、放電時間
の平均値を求めた。これらの結果を表８に示した。
【００４６】
【表８】
【００４７】表８の結果から、平均繊維径が１５．０μ
ｍ以上の場合、封口時の漏液セル数が多くなり、セル内
の電解液量が少なくなったセルが増加した結果、放電時
間の減少が目立つ。なお、平均繊維径が０．５μｍ未満
の場合、不織布として機械的強度が低く、取り扱い難い
のでセパレータとしては使用できない。また、目付重量
が２５．０ｇ／ｍ2未満の場合も不織布として機械的強
度が低く、セパレータとして不向きであり、目付重量が
１００．０ｇ／ｍ2を越える場合は電解液の吸液速度が
遅く、保液性も劣るのでセパレータとしては不適切であ
る。 また、平均孔径が１０．０μｍ未満の場合は、目
付重量が大きい場合と同様に、電解液の吸収保持性が低
くなり、実用性が乏しい。一方平均孔径が６０．０μｍ
を越えるＰＢＴ繊維不織布では内部短絡が起こり易く、
セパレータとして機能的に不満足である。
ｍ以上の場合、封口時の漏液セル数が多くなり、セル内
の電解液量が少なくなったセルが増加した結果、放電時
間の減少が目立つ。なお、平均繊維径が０．５μｍ未満
の場合、不織布として機械的強度が低く、取り扱い難い
のでセパレータとしては使用できない。また、目付重量
が２５．０ｇ／ｍ2未満の場合も不織布として機械的強
度が低く、セパレータとして不向きであり、目付重量が
１００．０ｇ／ｍ2を越える場合は電解液の吸液速度が
遅く、保液性も劣るのでセパレータとしては不適切であ
る。 また、平均孔径が１０．０μｍ未満の場合は、目
付重量が大きい場合と同様に、電解液の吸収保持性が低
くなり、実用性が乏しい。一方平均孔径が６０．０μｍ
を越えるＰＢＴ繊維不織布では内部短絡が起こり易く、
セパレータとして機能的に不満足である。
【００４８】したがって、Ｌｉ／（ＣＦ）n系有機電解
液電池の耐熱性を向上させるためのセパレータとして、
繊維径が１５．０μｍ以下、好ましくは平均繊維径が
０．５〜１０．０μｍ、目付重量が２５．０〜１００．
０ｇ／ｍ2および平均孔径が１０．０〜６０．０μｍの
ＰＢＴ繊維不織布が適している。
液電池の耐熱性を向上させるためのセパレータとして、
繊維径が１５．０μｍ以下、好ましくは平均繊維径が
０．５〜１０．０μｍ、目付重量が２５．０〜１００．
０ｇ／ｍ2および平均孔径が１０．０〜６０．０μｍの
ＰＢＴ繊維不織布が適している。
【００４９】以上ＰＢＴ繊維不織布からなるセパレータ
について詳述したが、ガスケットに使用したＰＰＳ樹脂
から作られるＰＰＳ繊維不織布からなるセパレータも有
効である。この場合、繊維径は３０．０μｍ以下、好ま
しくは平均繊維径が１．０〜２０．０μｍで、目付重量
１０．０〜１００．０ｇ／ｍ2の範囲の不織布を選べば
よい。
について詳述したが、ガスケットに使用したＰＰＳ樹脂
から作られるＰＰＳ繊維不織布からなるセパレータも有
効である。この場合、繊維径は３０．０μｍ以下、好ま
しくは平均繊維径が１．０〜２０．０μｍで、目付重量
１０．０〜１００．０ｇ／ｍ2の範囲の不織布を選べば
よい。
【００５０】有機電解液電池のなかで、Ｌｉ／（ＣＦ）
n系電池では不織布をセパレータに用いるが、微孔性の
合成樹脂膜をセパレータに用いる場合もある。コイル状
に捲回された電極群を用いる高率放電用円筒型Ｌｉ／Ｍ
ｎＯ2系や金属リチウムやリチウム合金やリチウムと炭
素または金属酸化物との層間化合物のいずれかを活物質
とする負極を用いるリチウム二次電池などである。これ
らの電池系において微孔性合成樹脂膜をセパレータに用
いるのは、過大な電流が流れる放電または充電時に電池
温度が上昇するのを利用し、セパレータによるシャット
ダウン現象を起こさせて、破裂または発火事故を未然に
防ぐことが１つの大きな理由である。従来の微孔性合成
樹脂膜セパレータとしてはＰＥおよび／またはＰＰ膜が
使用されていたが、通常電池温度が１２０℃を越えれば
シャットダウン現象を起こし、充放電が不可能になるの
で１５０℃を越える高温用有機電解液電池には不適合で
ある。融点が１７０℃であるポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）樹脂製の微孔性膜が有望である。また、前述し
た融点が２２４℃および２８５℃であるＰＢＴ樹脂およ
びＰＰＳ樹脂も微孔性膜材料として期待できる。さらに
融点２６０℃のポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）製微
孔性膜も高温用有機電解液電池用セパレータとして適合
可能である。
n系電池では不織布をセパレータに用いるが、微孔性の
合成樹脂膜をセパレータに用いる場合もある。コイル状
に捲回された電極群を用いる高率放電用円筒型Ｌｉ／Ｍ
ｎＯ2系や金属リチウムやリチウム合金やリチウムと炭
素または金属酸化物との層間化合物のいずれかを活物質
とする負極を用いるリチウム二次電池などである。これ
らの電池系において微孔性合成樹脂膜をセパレータに用
いるのは、過大な電流が流れる放電または充電時に電池
温度が上昇するのを利用し、セパレータによるシャット
ダウン現象を起こさせて、破裂または発火事故を未然に
防ぐことが１つの大きな理由である。従来の微孔性合成
樹脂膜セパレータとしてはＰＥおよび／またはＰＰ膜が
使用されていたが、通常電池温度が１２０℃を越えれば
シャットダウン現象を起こし、充放電が不可能になるの
で１５０℃を越える高温用有機電解液電池には不適合で
ある。融点が１７０℃であるポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）樹脂製の微孔性膜が有望である。また、前述し
た融点が２２４℃および２８５℃であるＰＢＴ樹脂およ
びＰＰＳ樹脂も微孔性膜材料として期待できる。さらに
融点２６０℃のポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）製微
孔性膜も高温用有機電解液電池用セパレータとして適合
可能である。
【００５１】以上を総括すれば、本発明は正極と負極と
の間を融点が少なくとも１７０℃であるＰＢＴ樹脂、Ｐ
ＰＳ樹脂、ＰＶＤＦ樹脂、ＰＴＦＥ樹脂の群から少なく
とも１つ選ばれる合成樹脂製不織布または微孔性膜から
なるセパレータで隔離し、ブロンアスファルトを主体と
するシーラント層を表面に設けた連続使用温度が少なく
とも１５０℃である熱可塑性ＰＰＳ樹脂またはＰＦＡ樹
脂単独またはこれら熱可塑性樹脂を主体とするガスケッ
トを正極極性金属容器と負極極性金属容器との間に介在
させた状態で、正極または負極極性のいずれか一方の金
属容器の上縁をカールさせて、ガスケットを圧縮して密
封口することにより高温用有機電解液電池を構成するも
のである。
の間を融点が少なくとも１７０℃であるＰＢＴ樹脂、Ｐ
ＰＳ樹脂、ＰＶＤＦ樹脂、ＰＴＦＥ樹脂の群から少なく
とも１つ選ばれる合成樹脂製不織布または微孔性膜から
なるセパレータで隔離し、ブロンアスファルトを主体と
するシーラント層を表面に設けた連続使用温度が少なく
とも１５０℃である熱可塑性ＰＰＳ樹脂またはＰＦＡ樹
脂単独またはこれら熱可塑性樹脂を主体とするガスケッ
トを正極極性金属容器と負極極性金属容器との間に介在
させた状態で、正極または負極極性のいずれか一方の金
属容器の上縁をカールさせて、ガスケットを圧縮して密
封口することにより高温用有機電解液電池を構成するも
のである。
【００５２】（実施例７）前述した実施例１〜６に示さ
れたＬｉ／（ＣＦ）n系有機電解液電池において、溶媒
ＢＬに溶質ＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になる
ように溶解した有機電解液を使用していた。ここでは、
−２０℃での放電が可能で、かつ従来以上の高温での作
動特性の優れた溶媒について検討した。
れたＬｉ／（ＣＦ）n系有機電解液電池において、溶媒
ＢＬに溶質ＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になる
ように溶解した有機電解液を使用していた。ここでは、
−２０℃での放電が可能で、かつ従来以上の高温での作
動特性の優れた溶媒について検討した。
【００５３】表９に有機電解液に適した高沸点溶媒の融
点（凝固点）と沸点とを示す。
点（凝固点）と沸点とを示す。
【００５４】
【表９】
【００５５】有機電解液電池としての実用低温性能とし
て少なくとも−２０℃で作動することを前提にすれば、
ＰＣとＢＬだけにしぼられる。そこで、ＰＣとＢＬの混
合比率を変えた場合と、ＢＬに低沸点溶媒の１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）を添加した溶媒または混合溶
媒に溶質のＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になる
ように溶解した有機電解液を用いて実施例１のセルＮ
ｏ．１と同様にＢＲ１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイ
ン型電池を作製し、−４０〜８５℃の広い温度範囲で、
３０ｋΩ定抵抗連続放電を行ない、放電深さ４０％の時
点における作動電圧を測定して比較した。その結果を図
２に示す。図２からＰＣとＢＬとの混合溶媒を有機電解
液に用いるセルにおいて、ＢＬがＰＣより多い比率に
し、ＢＬを主体にすることにより、ＢＬと低沸点のＤＭ
Ｅ混合溶媒の有機電解液のセルに性能上近似することが
わかる。したがって、Ｌｉ／（ＣＦ）n系有機電解液電
池において、低温性能を−２０℃までと限定すれば、高
温下における長期間の使用および／または貯蔵を可能に
するには、低沸点溶媒を添加しなくても実用性能が発揮
できることが明らかである。
て少なくとも−２０℃で作動することを前提にすれば、
ＰＣとＢＬだけにしぼられる。そこで、ＰＣとＢＬの混
合比率を変えた場合と、ＢＬに低沸点溶媒の１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）を添加した溶媒または混合溶
媒に溶質のＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になる
ように溶解した有機電解液を用いて実施例１のセルＮ
ｏ．１と同様にＢＲ１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイ
ン型電池を作製し、−４０〜８５℃の広い温度範囲で、
３０ｋΩ定抵抗連続放電を行ない、放電深さ４０％の時
点における作動電圧を測定して比較した。その結果を図
２に示す。図２からＰＣとＢＬとの混合溶媒を有機電解
液に用いるセルにおいて、ＢＬがＰＣより多い比率に
し、ＢＬを主体にすることにより、ＢＬと低沸点のＤＭ
Ｅ混合溶媒の有機電解液のセルに性能上近似することが
わかる。したがって、Ｌｉ／（ＣＦ）n系有機電解液電
池において、低温性能を−２０℃までと限定すれば、高
温下における長期間の使用および／または貯蔵を可能に
するには、低沸点溶媒を添加しなくても実用性能が発揮
できることが明らかである。
【００５６】（実施例８）これまで実施例においてＬｉ
／（ＣＦ）n系有機電解液電池の電解液は溶質のＬｉＢ
Ｆ4の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌに固定していた。この濃
度が０．８，０．９，１．０，１．３，１．５および
１．６ｍｏｌ／ｌになるようにＢＬ単独溶媒に溶解して
調整した有機電解液を用いて実施例１の本発明によるセ
ルＮｏ．１と同様にＢＲ１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系
コイン型電池を５０セルずつ作製し、１５０℃において
４０日間にわたる高温保存中の内部インピーダンス（１
０００Ｈｚ交流法）を測定し平均値を求めた。その結果
を表１０に示す。
／（ＣＦ）n系有機電解液電池の電解液は溶質のＬｉＢ
Ｆ4の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌに固定していた。この濃
度が０．８，０．９，１．０，１．３，１．５および
１．６ｍｏｌ／ｌになるようにＢＬ単独溶媒に溶解して
調整した有機電解液を用いて実施例１の本発明によるセ
ルＮｏ．１と同様にＢＲ１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系
コイン型電池を５０セルずつ作製し、１５０℃において
４０日間にわたる高温保存中の内部インピーダンス（１
０００Ｈｚ交流法）を測定し平均値を求めた。その結果
を表１０に示す。
【００５７】
【表１０】
【００５８】表１０の結果から０．８および１．６ｍｏ
ｌ／ｌの場合、高温における保存日数が経過するにつれ
て、内部インピーダンスが顕著に上昇することが認めら
れた。適切な溶質のＬｉＢＦ4濃度は０．９〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌの範囲であることが理解される。
ｌ／ｌの場合、高温における保存日数が経過するにつれ
て、内部インピーダンスが顕著に上昇することが認めら
れた。適切な溶質のＬｉＢＦ4濃度は０．９〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌの範囲であることが理解される。
【００５９】（実施例９）これまでの実施例で示したＬ
ｉ／（ＣＦ）n系非水電解液電池の正極極性のケースに
はオーステナイト系のＳＵＳ３０４（Ｃｒ：１８％，Ｎ
ｉ：８％）不銹鋼製のものを使用していたが、高温保存
特性が必ずしも満足できるものではなかった。そこで、
高クロム、Ｃｒ含有率のフェライト系不銹鋼板と高Ｃｒ
で、かつモリブデン，Ｍｏを添加した不銹鋼板とによっ
て、正極極性のケースを作製し、実施例１のセルＮｏ．
１と同様に５０セルずつ作製し、８５℃で２００日間の
保存試験を行い、開路電圧を測定した。その結果を表１
１に示す。
ｉ／（ＣＦ）n系非水電解液電池の正極極性のケースに
はオーステナイト系のＳＵＳ３０４（Ｃｒ：１８％，Ｎ
ｉ：８％）不銹鋼製のものを使用していたが、高温保存
特性が必ずしも満足できるものではなかった。そこで、
高クロム、Ｃｒ含有率のフェライト系不銹鋼板と高Ｃｒ
で、かつモリブデン，Ｍｏを添加した不銹鋼板とによっ
て、正極極性のケースを作製し、実施例１のセルＮｏ．
１と同様に５０セルずつ作製し、８５℃で２００日間の
保存試験を行い、開路電圧を測定した。その結果を表１
１に示す。
【００６０】
【表１１】
【００６１】表１１の結果から、ケースにＮｉが含まれ
るオーステナイト系不銹鋼を用いたセルＮｏ．１は８５
℃保存によって開路電圧の低下が大きかった。保存後の
セルを分解した所見として、正極と接するケース内底面
が腐食し、負極の金属リチウム表面に、不純物が析出
し、黒く汚損されていた。フェライト系高Ｃｒ不銹鋼で
も開路電圧の低下は認められるが、Ｃｒが１６ｗｔ％以
上になれば開路電圧の低下が軽減される。Ｎｉを含ま
ず、Ｃｒが１５ｗｔ％以上で、Ｍｏを０．５％以上添加
した不銹鋼板製ケースにおいてはセルの分解所見でも腐
食は認められず、開路電圧の低下も少なく、高温保存性
能を飛躍的に向上できることが明らかになった。
るオーステナイト系不銹鋼を用いたセルＮｏ．１は８５
℃保存によって開路電圧の低下が大きかった。保存後の
セルを分解した所見として、正極と接するケース内底面
が腐食し、負極の金属リチウム表面に、不純物が析出
し、黒く汚損されていた。フェライト系高Ｃｒ不銹鋼で
も開路電圧の低下は認められるが、Ｃｒが１６ｗｔ％以
上になれば開路電圧の低下が軽減される。Ｎｉを含ま
ず、Ｃｒが１５ｗｔ％以上で、Ｍｏを０．５％以上添加
した不銹鋼板製ケースにおいてはセルの分解所見でも腐
食は認められず、開路電圧の低下も少なく、高温保存性
能を飛躍的に向上できることが明らかになった。
【００６２】（実施例１０）ＢＲ１２２５形Ｌｉ／（Ｃ
Ｆ）n系コイン型電池で、ＰＰＳ樹脂製ガスケット、Ｐ
ＢＴ繊維不織布セパレータ，Ｃｒ１８％，Ｍｏ２．０ｗ
ｔ％不銹鋼製ケースおよびＢＬにＬｉＢＦ4を１．０ｍ
ｏｌ／ｌの濃度で溶解した有機電解液を用いる本発明に
よる電池と、ＰＰ樹脂ガスケット，ＰＰ繊維不織布セパ
レータ，Ｎｉ１８ｗｔ％，Ｃｒ８ｗｔ％不銹鋼製ケース
およびＢＬ，ＤＭＥ混合溶媒にＬｉＢＦ4を１．０ｍｏ
ｌ／ｌの濃度で溶解した有機電解液を用いた従来例電池
とをそれら以外は実施例１のセルＮｏ．１と同じ条件で
作製した。これらのセルについて、１５０℃で４０日間
にわたる高温保存試験を行い、１０日間毎に、開路電圧
の平均値，セル重量を測定し、減量がすべて電解液によ
るものとして電解液残存率（平均値）および２０℃にお
ける３０ｋΩ定抵抗連続放電による放電容量（終止電
圧：２．５Ｖ，２０セル平均）を求めた。これらの結果
を、図３，図４および表１２にそれぞれ示す。
Ｆ）n系コイン型電池で、ＰＰＳ樹脂製ガスケット、Ｐ
ＢＴ繊維不織布セパレータ，Ｃｒ１８％，Ｍｏ２．０ｗ
ｔ％不銹鋼製ケースおよびＢＬにＬｉＢＦ4を１．０ｍ
ｏｌ／ｌの濃度で溶解した有機電解液を用いる本発明に
よる電池と、ＰＰ樹脂ガスケット，ＰＰ繊維不織布セパ
レータ，Ｎｉ１８ｗｔ％，Ｃｒ８ｗｔ％不銹鋼製ケース
およびＢＬ，ＤＭＥ混合溶媒にＬｉＢＦ4を１．０ｍｏ
ｌ／ｌの濃度で溶解した有機電解液を用いた従来例電池
とをそれら以外は実施例１のセルＮｏ．１と同じ条件で
作製した。これらのセルについて、１５０℃で４０日間
にわたる高温保存試験を行い、１０日間毎に、開路電圧
の平均値，セル重量を測定し、減量がすべて電解液によ
るものとして電解液残存率（平均値）および２０℃にお
ける３０ｋΩ定抵抗連続放電による放電容量（終止電
圧：２．５Ｖ，２０セル平均）を求めた。これらの結果
を、図３，図４および表１２にそれぞれ示す。
【００６３】
【表１２】
【００６４】従来例のセルは高温保存日数が経過するに
つれて、図３で明らかなように開路電圧が急激に低下す
る。この原因は図４の電解液残存率と相関性があるよう
で、低沸点のＤＭＥの漏出による電解液量の減少やケー
スの腐食によるリチウム負極の劣化が考えられる。表１
２に示されるように、従来例のセルは１５０℃で２０日
間の保存で容量残存率が０％になるのに対し、本発明に
よるセルは８１％，４０日間の保存後でも６２％の容量
残存率を示した。
つれて、図３で明らかなように開路電圧が急激に低下す
る。この原因は図４の電解液残存率と相関性があるよう
で、低沸点のＤＭＥの漏出による電解液量の減少やケー
スの腐食によるリチウム負極の劣化が考えられる。表１
２に示されるように、従来例のセルは１５０℃で２０日
間の保存で容量残存率が０％になるのに対し、本発明に
よるセルは８１％，４０日間の保存後でも６２％の容量
残存率を示した。
【００６５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、ガスケ
ット，セパレータをはじめ耐熱性が優れた工業的部品お
よび材料を採用し、それらの総合的効果により従来不可
能視されていた過酷な１５０℃を越える高温下における
長期間の使用および／または貯蔵を可能にするコスト・
パフォーマンス性が優れた汎用の有機電解液電池を提供
するものである。さらに本発明により一次電池だけでな
く再充電可能な電池にも適用することにより有機電解液
電池の用途を著しく拡大することを可能にし、工業的価
値大なるものである。
ット，セパレータをはじめ耐熱性が優れた工業的部品お
よび材料を採用し、それらの総合的効果により従来不可
能視されていた過酷な１５０℃を越える高温下における
長期間の使用および／または貯蔵を可能にするコスト・
パフォーマンス性が優れた汎用の有機電解液電池を提供
するものである。さらに本発明により一次電池だけでな
く再充電可能な電池にも適用することにより有機電解液
電池の用途を著しく拡大することを可能にし、工業的価
値大なるものである。
【図１】Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型有機電解液電池の
代表的構造を示す縦断面図
代表的構造を示す縦断面図
【図２】各種温度における電解液中の溶媒混合比率を変
えた電池の放電深さ４０％時の作動電圧の変化を示す図
えた電池の放電深さ４０％時の作動電圧の変化を示す図
【図３】１５０℃保存による開路電圧の変化を示す図
【図４】１５０℃保存による電解液残存率の変化を示す
図
図
１ 蓋 ２ 負極 ３ 正極 ４ セパレータ ５ ケース ６ ガスケット ７ 集電体 ８ シーラント層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小黒 秀祐 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 近藤 正嗣 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (15)
- 【請求項１】リチウム等の軽金属、リチウム等の軽金属
を主体とした合金、リチウム等のアルカリ金属と炭素ま
たは金属酸化物との層間化合物のいずれかを活物質とす
る負極と、沸点が少なくとも１７０℃である単独の有機
溶媒または複数の混合有機溶媒に、溶質としてリチウム
塩を溶解させた有機電解液とを用い、正極と前記負極と
の間を、耐電解液性が優れ、保液性に富み、融点が少な
くとも１７０℃である多孔性の合成樹脂製シートからな
るセパレータにより隔離し、耐電解液性が優れ、連続使
用温度が少なくとも１５０℃である熱可塑性合成樹脂単
独または前記熱可塑性合成樹脂を主体とするガスケット
の表面に、予めブロンアスファルトを主体とするシーラ
ント層を設け、前記ガスケットを正極極性金属容器と負
極極性金属容器との間に介在させた状態で、正極または
負極いずれか一方の極性の金属容器の上縁をカールさせ
ることにより前記ガスケットを圧縮して密封口した有機
電解液電池。 - 【請求項２】ポリフェニレンスルフィド樹脂または四フ
ッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体樹脂のいずれか一方の熱可塑樹脂単独または前記
熱可塑性樹脂を主体としたガスケットに用いた請求項１
記載の非水電解液電池。 - 【請求項３】ポリフェニレンスルフィド樹脂または四フ
ッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体樹脂に１０ｗｔ％以下のガラス繊維をフィラーと
して均一にブレンドした強化樹脂からなるガスケットに
用いた請求項１記載の有機電解液電池。 - 【請求項４】ポリフェニレンスルフィド樹脂または四フ
ッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体樹脂に１０ｗｔ％以下のポリエチレンおよびポリ
プロピレンの少なくとも一方からなるポリオレフィン系
エラストマーを均一にブレンドした熱可塑性樹脂からな
るガスケットを用いた請求項１記載の有機電解液電池。 - 【請求項５】封口により圧縮される以前の荷重を加えら
れていない状態のガスケットの厚さに対し、正極または
負極いずれか一方の極性の金属容器の上縁をカールさせ
て密封口し、圧縮された状態の前記ガスケットの厚さが
５０〜９０％の範囲である請求項１乃至４のいずれかに
記載の有機電解液電池。 - 【請求項６】ガスケット表面の少なくとも正極極性の金
属容器と負極極性の金属容器とに接する部分に、ブロン
アスファルトに鉱物油を添加し、これらを溶剤で溶解し
た塗料を予め塗布した後乾燥し、ブロンアスファルトを
主体とするシーラント層を設けた請求項１記載の有機電
解液電池。 - 【請求項７】ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化
エチレン等の群から少なくとも１種選ばれた不織布状ま
たは微孔性膜状の合成樹脂シートからなるセパレータを
用いた請求項１記載の有機電解液電池。 - 【請求項８】フッ化黒鉛を主体とする正極と、金属リチ
ウムからなる負極とを、耐電解液性が優れ、保液性に富
み、融点が少なくとも１７０℃である多孔性の合成樹脂
シートからなるセパレータにより隔離し、耐電解液性が
優れ、連続使用温度が少なくとも１５０℃である熱可塑
性合成樹脂単独または前記熱可塑性樹脂を主体とするガ
スケットの表面に、予めブロンアスファルトを主体とす
るシーラント層を設け、前記ガスケットを正極極性金属
容器と負極極性金属容器との間に介在させた状態で、正
極または負極いずれか一方の極性の金属容器の上縁をカ
ールさせることにより前記ガスケットを圧縮して密封口
した有機電解液電池。 - 【請求項９】ポリフェニレンスルフィド樹脂または四フ
ッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体樹脂のいずれか一方の熱可塑性樹脂単独または前
記熱可塑性樹脂を主体としたガスケットを用いた請求項
８記載の有機電解液電池。 - 【請求項１０】ポリフェニレンスルフィド樹脂または四
フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体樹脂に１０ｗｔ％以下のガラス繊維をフィラー
として均一にブレンドした強化樹脂からなるガスケット
に用いた請求項８記載の有機電解液電池。 - 【請求項１１】ポリフェニレンスルフィド樹脂または四
フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体樹脂に１０ｗｔ％以下のポリエチレンおよびポ
リプロピレンの少なくとも一方からなるポリオレフィン
系エラストマーを均一にブレンドした熱可塑性樹脂から
なるガスケットを用いた請求項８記載の有機電解液電
池。 - 【請求項１２】封口により圧縮される以前の荷重を加え
られていない状態のガスケットの厚さに対し、正極また
は負極いずれか一方の極性の金属容器上縁をカールさせ
て密封口し、圧縮された状態の前記ガスケットの厚さが
５０〜９０％の範囲である請求項８乃至１１のいずれか
に記載の有機電解液電池。 - 【請求項１３】ガスケット表面の少なくとも正極極性の
金属容器と負極極性の金属容器とに接する部分に、ブロ
ンアスファルトに鉱物油を添加し、これらを溶剤で溶解
した塗料を予め塗布した後乾燥し、ブロンアスファルト
を主体とするシーラント層を設けた請求項８記載の有機
電解液電池。 - 【請求項１４】γ−ブチロラクトン単独またはγ−ブチ
ロラクトンを主体とする高沸点混合溶媒に、溶質のホウ
フッ化リチウムを０．９〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度にな
るように溶解した有機電解液を用いた請求項８記載の有
機電解液電池。 - 【請求項１５】正極極性の金属容器が、クロムを１５ｗ
ｔ％以上およびモリブデンを０．５ｗｔ％以上含有する
不銹鋼からなる請求項８記載の有機電解液電池。
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|---|---|---|---|
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| JP6076795 | 1995-03-20 | ||
| JP26123995A JP3708183B2 (ja) | 1995-03-20 | 1995-10-09 | 有機電解液電池 |
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