JPH08311494A - 非イオン性高密度粒状洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）下記一般式（Ｉ）で表される有機ビル
ダー 1.5〜45重量％、（ｂ）非イオン性界面活性剤５〜
30重量％、（ｃ）アルミノ珪酸塩１〜30重量％及び
（ｄ）結晶性珪酸塩１〜40重量％を含有し、且つ前記
（ｂ）成分の非イオン性界面活性剤を全界面活性剤中70
重量％以上含有する嵩密度が 0.6〜1.2 ｇ／mlの非イオ
ン性高密度粒状洗剤組成物。 【化１】 〔式中、R は水素原子又は水酸基を表し、X は水素原
子、アルカリ金属又はアンモニウム基を表す。〕 【効果】 生物分解性に優れた特定の有機ビルダーと、
無機ビルダーの併用系において、洗浄力がより向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高密度の非イオン性洗
剤組成物に関する。更に詳しくは、生物分解性に優れた
ビルダーを配合した、洗浄力に優れた非イオン性高密度
粒状洗剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】衣料用洗剤は、汚れを可溶化し、繊維か
ら洗濯液中に溶解、分散させる界面活性剤、汚れの分解
や可溶化を促進させるアルカリ剤、汚れを分散させるた
めの高分子化合物、界面活性剤の能力を低下させるカル
シウムやマグネシウム等を洗濯液中から除去するための
金属イオン封鎖剤等により基本的に構成されている。

【０００３】これらの成分のうち、それ自体で洗浄性能
を示すものではないが、界面活性剤等と組み合わせるこ
とで洗浄力を向上させる目的の物質を、一般に洗浄助剤
（洗剤ビルダー）と呼んでいる。これら洗剤ビルダーの
うち、特に、前述した金属イオン封鎖剤は界面活性剤の
性能をより効果的に発現させるための物質であり、極め
て重要な洗剤ビルダーの一つである。

【０００４】かつて衣料用洗剤には、金属イオン封鎖剤
としてトリポリリン酸ナトリウム等のリン化合物が配合
されていたが、湖水や沼等の富栄養化の原因の一つとし
て考えられており、洗剤業界はリン酸塩ビルダーを含ま
ない洗剤の開発を行なってきた。現在は特定の構造を有
する結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（当業界ではゼオラ
イトと呼称される）がリン酸塩型ビルダーにおける問題
がない上、近年では価格的にも安定していることから、
金属イオン封鎖剤の主成分となっている。

【０００５】また、衣料用洗剤は1980年代後半より、そ
の形態において世界的に変貌をとげ、嵩密度が高く、使
用時の容量が小さい、いわゆるコンパクト洗剤が主流を
占めるようになってきている。しかしながら、コンパク
ト洗剤の洗剤粒子は従来の洗剤粒子に比べて緊密化され
ているため、溶解性が問題となるが、ゼオライトはそれ
自体が水不溶性であるため、コンパクト洗剤による洗濯
時に更に水不溶性物質を発生する原因となることがあ
る。この問題に関して、本出願人らはコンパクト洗剤の
組成や製法において多様の工夫を行なうことで解決を図
っているが、配合が制限されること等があり、産業上の
発達を進める上でより優れた洗剤ビルダーの開発は現在
も行なわれている。

【０００６】また、ビルダー成分として、上記のような
ゼオライトの他にも結晶性珪酸塩が使用され、例えば特
開昭60−227895号公報には、結晶性珪酸塩を水軟化剤と
して利用することが、また特開平６−10000 号公報、特
開平２−178398号公報、特開平７−53992 号公報等には
結晶性珪酸塩を配合した洗剤組成物が、更に特開平５−
184946号公報、特開平６−116588号公報には特定の結晶
性珪酸塩及びこれを含有する洗剤組成物が開示されてい
る。

【０００７】一方、ゼオライトは水不溶性の洗剤ビルダ
ーであるが、水溶性の洗剤ビルダーとしてポリカルボン
酸塩等の有機ビルダーが挙げられる。具体的には、クエ
ン酸塩、リンゴ酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジア
ミン四酢酸塩、カルボキシル基を有するビニル化合物の
高分子体等が挙げられるが、これらは金属イオン封鎖能
が十分でなかったり、魚毒性等の指摘や、また生物分解
性が悪く、環境への影響が懸念されている。このような
背景から、有機ビルダーとして、例えば特開平５−1707
14号公報には、エポキシコハク酸或いはマレイン酸とア
スパラギン酸との反応により得られる特定のビルダー及
びこれを含有する洗浄剤組成物が開示されており、この
ビルダーは生物分解性と洗浄力に優れることが記載され
ている。また、特開平６−248300号公報には、ヒドロキ
シイミノジコハク酸塩からなるビルダーを特定量含有す
る洗剤組成物が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機ビ
ルダーであるヒドロキシイミノジコハク酸塩等を用いた
洗浄剤組成物に関しては、更なる洗浄力の向上が可能で
あると考えられており、しかも、ゼオライトや結晶性珪
酸塩のような無機ビルダーと併用する系において、最適
な高密度洗剤の組成は未だ知られていない。このような
状況から、本発明の目的は、生物分解性の高い有機ビル
ダーと無機ビルダーを併用した系において、更に洗浄力
を向上させた高密度洗剤を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、非イオン性界面活性剤を主洗浄基剤とする系に
おいて、特定の含窒素有機ビルダーと、アルミノ珪酸塩
と、結晶性珪酸塩とをビルダーとして特定割合で配合す
ることにより、飛躍的に洗浄力が向上することを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち本発明は、 （ａ）下記一般式（Ｉ）で表される有機ビルダー 1.5
〜45重量％

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、R は水素原子又は水酸基を表し、
X は水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を表
す。〕 （ｂ）非イオン性界面活性剤 ５〜30重量％ （ｃ）アルミノ珪酸塩 １〜30重量％ （ｄ）結晶性珪酸塩 １〜40重量％ を含有し、且つ前記（ｂ）成分の非イオン性界面活性剤
を全界面活性剤中70重量％以上含有する嵩密度が 0.6〜
1.2 ｇ／mlの非イオン性高密度粒状洗剤組成物を提供す
るものである。以下、本発明の非イオン性高密度粒状洗
剤組成物に関して詳細に説明する。

【００１３】（ａ）有機ビルダー 本発明に用いられる有機ビルダーは、前記一般式（Ｉ）
で表されるものであり、一般式（Ｉ）中のＸ（対イオ
ン）はナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が一般的
である。かかる有機ビルダーは、完全に中和された四ア
ルカリ金属塩の場合に最も洗浄力の向上効果が高いが、
部分中和されたものでも充分な洗浄力の向上効果を示
す。

【００１４】本発明において、（ａ）成分の有機ビルダ
ーは、組成物中に 1.5〜45重量％、好ましくは３〜30重
量％配合される。（ａ）成分の配合量がこの範囲をはず
れると洗浄力の低下をきたす。

【００１５】（ａ）成分の有機ビルダーは、特開平５−
170714号公報、特開平６−248300号公報等に開示されて
おり、ビルダーとしては公知の化合物ではあるが、従来
は何れもアニオン性界面活性剤を主体とする組成に用い
られており、本発明のように非イオン性界面活性剤を主
洗浄基剤とする系、特に全界面活性剤中に非イオン性界
面活性剤を70重量％以上含有する系で、無機ビルダーと
併用する場合に、どのような組成が洗浄力の向上に最適
であるかは全く知られていなかった。

【００１６】（ｂ）非イオン性界面活性剤 非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン
アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エ
ステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエ
チレン高級脂肪酸アルカノールアミド類、脂肪酸グリセ
リンモノエステル類、蔗糖脂肪酸エステル類、アルキル
アミンオキサイド、アルキルグリコシド好ましくは下記
一般式（Ａ）で表されるアルキルグリコシド類等が挙げ
られる。 R³(OR⁴)_xGy （Ａ） （式中、R³は直鎖又は分岐鎖の平均炭素数８〜18のアル
キル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基、R⁴は平
均炭素数２〜４のアルキレン基、 Gは炭素数５又は６の
還元糖に由来する残基、ｘは平均０〜６の数、ｙは平均
１〜10の数を示す。）これらの中でも特に、炭素数10〜
18、好ましくは10〜15、特に好ましくは12〜14の直鎖又
は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエチレンオキサ
イドを平均５〜15、好ましくは６〜12、更に好ましくは
６〜10付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテル
を使用するのが望ましい。

【００１７】また、非イオン性界面活性剤は、40℃で液
状又はスラリー状であるもの、即ち融点が40℃以下のも
のが汚れ落ち、泡立ち、泡切れに優れており好適であ
る。特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型のも
のは、一般にエチレンオキサイド低付加モル数のアルキ
ルエーテルを多量に含有しているが、０〜３モル付加物
が35重量％以下、好ましくは25重量％以下のものを使用
することが望ましい。

【００１８】（ｂ）成分は、組成物中に５〜30重量％、
好ましくは10〜25重量％配合される。（ｂ）成分の配合
量がこの範囲をはずれると洗浄力の低下をきたす。

【００１９】また、本発明では非イオン性界面活性剤以
外の界面活性剤を併用することもできるが、組成物中の
全界面活性剤中、（ｂ）成分の非イオン性界面活性剤が
70重量％を占めることが必要である。非イオン性界面活
性剤の割合が70重量％未満であると、充分な洗浄力が得
られない。

【００２０】（ｃ）アルミノ珪酸塩 本発明の（ｃ）成分のアルミノ珪酸塩としては、非晶
質、結晶質何れのものを用いることができる。

【００２１】非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪素を S
iO₂ として30重量％以上、好ましくは40重量％以上含有
するものが好ましく、また５％分散液のpHが９以上であ
るものを用いると高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化が
更に改善される。

【００２２】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩
としては、下記一般式(i) で表されるものが例示され、
これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。 a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) (i) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a,b,c は各成分のモル
数を表し、一般的には0.7 ≦a ≦2.0 、 0.8≦b ＜４、
c は任意の正数である。〕特に次の一般式(ii) Na₂O・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) (ii) 〔ここで、b は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。

【００２３】かかる非晶質アルミノ珪酸塩の製造法を簡
単に説明する。まず、SiO₂とM₂O (Mはアルカリ金属を意
味する) のモル比がSiO₂／M₂O ＝1.0 〜4.0 であり、H₂
O とM₂O のモル比が H₂O／M₂O ＝12〜200 である珪酸ア
ルカリ金属塩水溶液に、M₂OとAl₂O₃ のモル比がM₂O／Al
₂O₃＝ 1.0〜2.0 であり、H₂O とM₂O のモル比がH₂O／M₂
O ＝ 6.0〜500 である低アルカリアルミン酸アルカリ金
属塩水溶液を15〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度のも
とで強攪拌下に添加する。また、アルミン酸アルカリ金
属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を添加してもよ
い。次いで生成した白色沈澱物スラリーを70〜100℃、
好ましくは90〜100℃の温度で10分以上10時間以下、好
ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、洗浄、乾
燥することにより有利に得ることができる。この方法に
よりイオン交換能100CaCO₃ mg／ｇ以上、吸油能 200ml
／100 ｇ以上の非晶質アルミノ珪酸塩を容易に得ること
ができる。

【００２４】また、非晶質アルミノ珪酸塩の５％分散液
のpHはJIS K 6220に基づいて測定される。即ち、試料約
５ｇを硬質三角フラスコに量り採り、炭酸を含まない水
100mlを加え、栓をして５分間振り混ぜる。振り混ぜた
後の液を被検液としてガラス電極方法(JIS Z 8802 の7.
2.3)によりpHを測定する。５％分散液のpHが 9.0以上の
非晶質アルミノ珪酸塩を選択することにより、高湿度条
件下で貯蔵した場合において溶解性が劣化しない高密度
洗剤組成物を得ることができる。

【００２５】また、洗剤のアルカリ度が非常に高い、或
いは貯蔵条件が非常に過酷な場合には更に厳しい２％Na
OH水溶液に対する溶解量が 0.5ｇ以下であるという条件
を満たす非晶質アルミノ珪酸塩を選択するとよい。即
ち、非晶質アルミノ珪酸塩10ｇを２％NaOH水溶液 100ml
に分散し、25℃恒温条件で16時間攪拌し、濾液中のSiO₂
を比色定量（比色定量は、油化学25巻、p156、1976年を
参照）する方法で、その溶解量が非晶質アルミノ珪酸塩
として 0.5ｇ以下であるようなものである。

【００２６】また、結晶質のアルミノ珪酸塩は、一般に
ゼオライトといわれているものであり、下記式 a'(M₂O)・Al₂O3・b'(SiO₂)・w(H₂O) (iii) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a', b', w は各成分の
モル比を表し、一般的には 0.7≦a'≦1.5 、 0.8≦b'＜
６、w は任意の正数である。〕で表されるものであり、
中でも次の一般式(iv) Na₂O・Al₂O3・n(SiO₂)・w(H₂O) (iv) 〔ここで、n は1.8 〜3.0 、w は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼ
オライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代
表される平均一次粒径0.1 〜10μm の合成ゼオライトが
好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオラ
イトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒
子として配合してもよい。

【００２７】本発明において、（ｃ）成分のアルミノ珪
酸塩は、組成物中に１〜30重量％、好ましくは５〜25重
量％配合される。（ｃ）成分の配合量がこの範囲をはず
れると洗浄力の低下をきたす。

【００２８】なお、本発明においては、前記した（ａ）
成分の有機ビルダーと、（ｃ）成分のアルミノ珪酸塩と
を、（ｃ）／（ａ）重量比が３／２〜１／20、好ましく
は１／１〜１／４となる範囲で用いることが特に望まし
い。両者の重量比をこの範囲で用いることにより、洗浄
力、粉末物性等が好ましいものとなる。

【００２９】（ｄ）結晶性珪酸塩 本発明に用いられる結晶性珪酸塩は、珪酸(SiO₂)のアル
カリ金属が好ましく、なかでも、アルカリ金属ケイ酸塩
のSiO₂／M₂O （但しM はアルカリ金属を表す。）が0.5
〜2.6 であるものが好適に用いられる。従来知られてい
る結晶性珪酸塩はSiO₂／Na₂Oが1.9 〜4.0 であるが、こ
の比率が2.6 を超えるものは本発明の対象となる高密度
洗剤の配合に向かない場合がある。

【００３０】本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好
適なものは、次の組成を有するものである。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （II） 〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表
の IIa族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa族元素又
はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わ
せを示し、 y／x ＝0.5 〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、
w ＝０〜20、 n／m ＝0.5 〜2.0 である。〕 M₂O・x'(SiO₂)・ｙ’（Ｈ_２Ｏ） （ＩＩＩ） 〔式中、Ｍ はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、
y'＝０〜20である。〕。

【００３１】まず、前記の一般式（II）で表される結
晶性珪酸塩について説明する。一般式（II）において、
M は周期律表のIa族元素から選ばれ、Ia族元素として
は、Na、K 等が挙げられる。これらは単独で或いは例え
ばNa₂OとK₂O とが混合してM₂O を成分を構成してもよ
い。

【００３２】Meは周期律表の IIa族元素、IIb 族元素、
IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例
えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。これ
らは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の
点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独で
或いは２種以上混合していてもよく、例えばMgO、CaO等
が混合してMe_mO_n 成分を構成していてもよい。

【００３３】また、一般式（II）において、 y／x は
0.5〜2.6 であり、好ましくは1.5 〜2.2 である。 y／x
が 0.5未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング
性、溶解性、洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及
ぼす。また、 y／x が2.6 を超えると、アルカリ能が低
くなり、アルカリ剤として不十分となり、且つイオン交
換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。
また、一般式（II）において、 z／x は0.01〜1.0 であ
り、好ましくは0.02〜0.9 である。 z／x が0.01未満で
は耐水溶性が不十分であり、 z／x が1.0 を超えるとイ
オン交換能も低くなり、イオン交換体として不十分であ
る。x, y, z は前記の y／x 比、 z／x 比に示されるよ
うな関係であれば特に限定されるものではない。なお、
前記のようにx(M₂O)が例えばx'(Na₂O)・x''(K₂O)・とな
る場合は、x はx'＋x'' となる。このような関係は、z
(Me_mO_n) 成分が２種以上のものからなる場合におけるz
においても同様である。また、 n／m は、当該元素に配
位する酸素イオン数を示し、実質的には0.5 、1.0 、1.
5 、2.0 の値から選ばれる。

【００３４】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
M₂O 、SiO₂、Me_mO_n の三成分よりなっている。従って、
一般式（II）で表される結晶性珪酸塩を製造するには、
その原料として各成分が必要になるが、本発明において
は特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられ
る。例えば、M₂O 成分、Me_mO_n 成分としては、各々の当
該元素の単独或いは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当
該元素含有鉱物が用いられる。具体的には、例えばM₂O
成分の原料としては、NaOH、KOH 、Na₂CO₃、K₂CO₃ 、Na
₂SO₄等が、Me_mO_n 成分の原料としては、CaCO₃ 、MgC
O₃ 、Ca(OH)₂ 、Mg(OH)₂ 、MgO 、ZrO₂、ドロマイト等
が挙げられる。SiO₂成分としてはケイ石、カオリン、タ
ルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。

【００３５】一般式(II)で表される結晶性珪酸塩の調製
方法は、目的とする結晶性珪酸塩のx, y, z の値となる
ように所定の量比で上記原料成分を混合し、通常300 〜
1500℃、好ましくは500 〜1000℃、更に好ましくは600
〜900 ℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示され
る。この場合、加熱温度が300 ℃未満では結晶化が不十
分で耐水溶性に劣り、また1500℃を超えると粗大粒子化
しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時
間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の
加熱炉で行なうことができる。

【００３６】このようにして得られた一般式（II）で表
される結晶性珪酸塩は、0.1 重量％水分散液において11
以上のpHを示し、優れたアルカリ能を示す。また、アル
カリ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや
炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるも
のである。

【００３７】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
イオン交換容量として、少なくとも100CaCO₃mg／ｇ以
上、好ましくは200 〜600CaCO₃mg／ｇを有するものであ
り、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つで
ある。また、水へのSi溶出量はSiO₂換算で通常110 mg／
ｇ以下であり、実質的に水に不溶である。なお、本発明
において実質的に水に不溶であるとは、試料２ｇをイオ
ン交換水100 ｇ中に加え、25℃で30分攪拌した場合にお
けるSi溶出量がSiO₂換算で通常110 mg／ｇより少ないも
のをいうが、本発明においてはSi溶出量がSiO₂換算で10
0 mg／ｇ以下のものが、本効果を満たす上でより好まし
い。

【００３８】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更
にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整す
ることにより、前述の洗浄条件を好適に調整することが
できる。

【００３９】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
その平均粒径が 0.1〜100 μｍであることが好ましく、
より好ましくは１〜60μｍである。平均粒径が100 μｍ
を超えると、イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があ
り、洗浄性の低下を招く。また、0.1 μｍ未満であると
比表面積の増大により吸湿性並びに吸CO₂ 性が増大し、
品質の劣化が著しくなる傾向がある。なお、ここでいう
平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。

【００４０】このような平均粒径及び粒度分布を有する
結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミ
ル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによ
って調製することができる。例えば、HB−O 型振動ミル
（中央化工機 (株) 製）にて粉砕することにより、容易
に得ることができる。

【００４１】次に前記の一般式(III) で表される結晶
性珪酸塩について説明する。この結晶性珪酸塩は、一般
式(III) M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) (III) 〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20である。〕で表されるものであるが、一般式(I
II) 中のx'、y'が 1.7≦x'≦2.2 且つy'＝０のものが好
ましく、陽イオン交換能が100 〜400CaCO₃mg／ｇのもの
が使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質
の一つである。一般式(III) で表される結晶性珪酸塩
は、このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、
更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整
することにより、前述の洗浄条件を好適に調整すること
ができる。

【００４２】一般式(III) で表される結晶性珪酸塩は、
特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、
一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを200 〜1000℃
で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方
法の詳細は例えばPhys.Chem.Glasses.7, 127-138(196
6)、Z.Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載され
ている。また、一般式(III) で表される結晶性珪酸塩
は、例えば、ヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−
Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆粒状のものが入手でき
る。本発明において、一般式(III) で表される結晶性珪
酸塩は、一般式（II）で表される結晶性珪酸塩と同様
に、平均粒径が 0.1〜 100μｍであることが好ましく、
より好ましくは１〜60μｍである。

【００４３】本発明において、前記一般式（II）で表さ
れる結晶性珪酸塩、前記一般式(III) で表される結晶性
珪酸塩は、それぞれ単独或いは２種以上を用いることが
でき、また組成物中に配合するアルカリ剤のうち、50〜
100 重量％、より好ましくは70〜100 重量％を占めるこ
とが望ましい。

【００４４】本発明において、（ｄ）成分の結晶性珪酸
塩は、組成物中に１〜40重量％、好ましくは５〜35重量
％配合される。（ｄ）成分の配合量が１重量％未満であ
ると洗浄力の低下をきたし、また40重量％を超えると吸
湿性等が増加し、ケーキング等粉末物性の劣化をきたし
取り扱いが困難になる。

【００４５】（ｅ）任意成分 本発明の高密度粒状洗剤組成物には、上記の（ａ）〜
（ｄ）成分の他に、以下のような任意の成分を、必要に
応じた量で配合することができる。

【００４６】（１）（ｂ）成分以外の界面活性剤 非イオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、アニ
オン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活
性剤が用いられる。

【００４７】アニオン性界面活性剤としてはアルキル鎖
の炭素数が８〜22のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまた
はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α
−スルホ脂肪酸塩又はエステル塩、アルカンスルホン酸
塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニ
ルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−
アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニ
ルリン酸エステル又はその塩が例示される。

【００４８】なかでも炭素数10〜18の高級脂肪酸塩、炭
素数10〜18の直鎖もしくは分岐鎖の１級もしくは２級ア
ルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜20の高級アルコ
ールのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−
オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩から選ば
れる１種又は２種以上が好ましい。特に、すすぎ性等の
効果を期待した場合、炭素数10〜18の高級脂肪酸塩を配
合することが好ましい。

【００４９】また、陽イオン性面活性剤を配合すること
により柔軟性を付与することが可能になる。陽イオン界
面活性剤は本効果を阻害しない限り配合しても良いが、
通常0.1 〜５重量％である。

【００５０】その他の界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アル
キルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドヒドロ
キシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイ
ン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等の両性界面活性
剤等を効果を阻害しない限り配合可能である。

【００５１】（２）（ａ），（ｃ），（ｄ）成分以外の
ビルダー （Ｉ）無機ビルダー 1) 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアル
カリ性塩。 2) 硫酸ナトリウムなどの中性塩。 3) オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸
塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩
などのリン酸塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩）。 (II)有機ビルダー 有機ビルダーとしては以下の物質が例示される。 1) エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,2 −トリ
ホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−1,1 −ジホスホ
ン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−1,1,2 −トリ
ホスホン酸、エタン−1,2 −ジカルボキシ−1,2 −ジホ
スホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸
の塩 2) ２−ホスホノブタン−1,2 −ジカルボン酸、１−ホ
スホノブタン−2,3,4 −トリカルボン酸、α−メチルホ
スホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩 3) アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩 4) ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジ
エチレンジアミン五酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩 5) ポリアクリル酸、特開昭54−52196 号公報記載のポ
リグリオキシル酸塩、ポリアコニット酸、ポリイタコン
酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン
酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル
酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン
酸、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、無水マ
レイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチル
ビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共
重合体、無水マレイン酸−エチレンクロスリンク共重合
体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイ
ン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−ア
クリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸−ブタジエ
ン共重合体、無水マレイン酸−イソプレン共重合体、無
水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケ
トカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコ
ン酸−アコニット酸共重合体、イタコン酸−マレイン酸
共重合体、イタコン酸−アクリル酸共重合体、マロン酸
−メチレン共重合体、イタコン酸−フマル酸共重合体、
アクリル酸−マレイン酸共重合体、エチレングリコール
−エチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン
−酢酸ビニル共重合体、１−ブテン−2,3,4 −トリカル
ボン酸−イタコン酸−アクリル酸共重合体、第四アンモ
ニウム基を有するポリエステルポリアルデヒドカルボン
酸、エポキシコハク酸のシス−異性体、ポリ〔N,N −ビ
ス（カルボキシメチル）アクリルアミド〕、ポリ（オキ
シカルボン酸）、デンブンコハク酸あるいはマレイン酸
あるいはテレフタル酸エステル、デンプンリン酸エステ
ル、ジカルボキシデンプン、ジカルボキシメチルデンプ
ン、カルボキシルメチルセルロース、コハク酸エステ
ル、ポリアスパラギン酸等の高分子電解質 6) ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、
冷水可溶性ウレタン化ポリビニルアルコール等の非解離
高分子 7) ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメ
チルオキシコハク酸、シクロペンタン−1,2,3,4 −テト
ラカルボン酸、テトラヒドロフラン−1,2,3,4−テトラ
カルボン酸、テトラヒドロフラン−2,2,5,5 −テトラカ
ルボン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、ショ糖、ラクトー
ス、ラフィノース等のカルボキシメチル化物、ペンタエ
リスリトールのカルボキシメチル化物、グルコン酸のカ
ルボキシメチル化物、多価アルコールあるいは糖類と無
水マレイン酸あるいは無水コハク酸との縮合物、オキシ
カルボン酸と無水マレイン酸あるいは無水コハク酸との
縮合物、メリット酸で代表されるベンゼンポリカルボン
酸、エタン−1,1,2,2 −テトラカルボン酸、エテン−1,
1,2,2 −テトラカルボン酸、ブタン−1,2,3,4 −テトラ
カルボン酸、プロパン−1,2,3 −トリカルボン酸、ブタ
ン−1,4 −ジカルボン酸、シュウ酸、スルホコハク酸、
デカン−1,10−ジカルボン酸、スルホトリカルバリル
酸、スルホイタコン酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、
グルコン酸、CMOS、ビルダーM 等の有機酸塩。

【００５２】これらのビルダー中でも、特に平均分子量
1,000〜200,000 の 5) 高分子電解質は汚れの分散性能
に優れており、組成物中に１〜20重量％配合することが
好ましい。

【００５３】（３）漂白剤 漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウ
ム（１水塩が好ましい）、又は硫酸ナトリウム過酸化水
素付加体等が挙げられ、特に過炭酸ナトリウムが好まし
い。

【００５４】（４）漂白活性化剤 漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミ
ン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特開昭59−2299
9 号公報、特開昭63−258447号公報、特開平６−316700
号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金属を金属イオ
ン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げられる。

【００５５】（５）酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程
中になす酵素である。） 酵素の反応性から分類すると、ヒドロラーゼ類、ヒドラ
ーゼ類、オキシドレダクターゼ類、デスモラーゼ類、ト
ランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられる
が、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは
ヒドロラーゼ類であり、プロテアーゼ、エステラーゼ、
リパーゼ、カルボヒドラーゼ、ヌクレアーゼ、セルラー
ゼ及びアミラーゼが含まれる。プロテアーゼの具体例
は、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲ
ナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、
BPN 、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼ
Ａ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチタ
ーゼＡ及びＢであり、市販品として、サビナーゼ、アル
カラーゼ（ノボインダストリー社）、API 21（昭和電工
(株) ）、マクサカル（ギストブロケイデス社）、特開
平５−43892 号公報記載のプロテアーゼK-14もしくはK-
16がある。エステラーゼの具体例は、ガストリックリパ
ーゼ、パンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホ
スホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホター
ゼ類がある。リパーゼとしては、リポラーゼ（ノボイン
ダストリー社）等の市販のリパーゼを用いることができ
る。カルボヒドラーゼの具体例としては、セルラーゼ、
マルターゼ、サッカラーゼ、アミラーゼ、ペクチナー
ゼ、リゾチーム、α−グリコシダーゼ及びβ−グリコシ
ダーゼが挙げられる。また、セルラーゼとしては市販の
セルザイム（ノボインダストリー社）、特開昭63−2646
99号公報の請求項４記載のセルラーゼが使用でき、アミ
ラーゼとしては市販のターマミル（ノボインダストリー
社）等が使用できる。

【００５６】（６）酵素安定剤 酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウム、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオ
ール、ホウ素化合物等）を用いることができる。

【００５７】（７）青色付剤 各種の青味付剤も必要に応じて配合できる。例えば次の
式 (ｉ) 及び式(ii)の構造のものが奨用される。

【００５８】

【化３】

【００５９】（式中、D₁は青色乃至紫色のモノアゾ、ジ
スアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、X₁及び
Y₁は水酸基；アミノ基、水酸基、スルホン酸基、カルボ
ン酸基又はアルコキシ基で置換されていることもある脂
肪族アミノ基；ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、
カルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で
置換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪
族アミノ基を表わし、R は水素原子又は低級アルキル基
を表わす。ただし、R が水素原子を表わす場合であっ
て、X₁及びY₁が同時に水酸基又はアルカノールアミノ
基を表わす場合、並びにX₁及びY₁のいずれか一方が水
酸基であり、他方がアルカノールアミノ基である場合を
除く。ｎは２以上の整数を表わす。）

【００６０】

【化４】

【００６１】（式中、D₂は青色乃至紫色のアゾ又はアン
トラキノン系色素残基を表わし、Rは水素原子又は低級
アルキル基を表わし、X₂及びY₂は同一又は相異なるアル
カノールアミノ基又は水酸基を表わす。） （８）ケーキング防止剤 ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸
塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸
塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等
が挙げられる。なお、微粉末シリカ等で多孔質のもの
は、非イオン性界面活性剤の担体として使用できる。ま
た、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤としても
効果的である。

【００６２】（９）酸化防止剤 酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキシトルエン、
4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−３−メチル
フェノール）、2,2'−ブチリデンビス−（６−第３ブチ
ル−４−メチルフェノール）、モノスチレン化クレゾー
ル、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノー
ル、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【００６３】（10）蛍光染料 蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）
−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロロ−３−スル
ホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニ
ル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス（トリアゾー
ル−２−イル）スチルベン誘導体、ビス（トリアジニル
アミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体の１種又は２種
以上を、組成物中に０〜１重量％含有することができ
る。 （11）光活性化漂白剤 スルホン化アルミニウムフタロシアニン、スルホン化亜
鉛フタロシアニンの１種又は２種を組成物中に０〜0.2
重量％含有することができる。 （12）香料 香料としては、従来洗剤に配合される香料、例えば特開
昭63−101496号公報記載の香料を使用することができ
る。

【００６４】本発明の高密度洗剤組成物は粉末又は粒状
の組成物であるが、その製造方法は特に限定されること
はなく、従来より公知の方法を用いることができる。高
嵩密度化は、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性
剤を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む
粉体成分に直接非イオンを吸蔵させながら高密度化する
方法が挙げられるが、特開昭61−69897 号公報、特開昭
61−69899 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平２
−222498号公報、特開平２−222499号公報、特開平３−
33199 号公報、特開平５−86400 号公報、特開平５−20
9200号公報に記載の方法を参考にすることができる。ま
た、（ｃ）成分のアルミノ珪酸塩として結晶性アルミノ
珪酸塩を配合する場合は、造粒物の表面改質剤として使
用するために、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加し
てもよい。また、（ｄ）成分の結晶性珪酸塩は、高嵩密
度化時に添加するか、ドライブレンドにて添加した方が
好ましい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合はス
ラリー中、造粒中又はドライフレンドの何れに添加して
もよい。

【００６５】本発明の非イオン性高密度粒状洗剤組成物
の平均粒径は、好ましい粉末物性を得るために 200〜10
00μm 、特に 200〜600 μm であることが望ましい。ま
た、本発明の洗剤組成物の嵩密度は 0.5〜1.2 ｇ／c
m³ 、好ましくは 0.6〜1.0 ｇ／cm³ 程度である。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、生物分解性に優れた有
機ビルダーと無機ビルダーとを併用した系において、更
に洗浄力の向上した高密度粒状洗剤組成物が得られる。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００６８】実施例１ ＜高密度粒状洗剤組成物の調製＞表１の本発明品１は次
の方法で調製した。ＨＩＤＳ 1.0kg、結晶性アルミノ珪
酸塩 1.5kg、ＡＡ−ＭＡコポリマー 0.3kg、ソーダ灰
1.0kgを60％固形分の水スラリーにし、これを噴霧乾燥
して得られた粒子をレディゲミキサーに入れ、更に多孔
性シリカ化合物 1.0kg、珪酸塩 (II)2.0 kg、ＦＡ 0.2k
g、酵素（API-21）0.1 kg、ソーダ灰0.75kg、蛍光染料
(4,4'-ビス-(2-スルホスチリル)-ビフェニル塩) 0.05kg
を加え、これらを混合攪拌しているところに70℃に加温
したＡＥ 2.0kg及びＰＥＧ 0.1kgを徐々に滴下し、造粒
を行い、高密度粒状洗剤組成物を得た（平均粒径 420μ
ｍ、嵩密度 0.820ｇ／ml）。その他の本発明品、比較品
についても上記スキームに従い各配合割合をもって高密
度粒状洗剤組成物を調製した。得られた各高密度粒状洗
剤組成物について下記の方法で洗浄力試験を行なった。
その結果を表１〜４に示す。

【００６９】＜洗浄力試験＞ （人工汚染布の調製）下記組成の脂肪酸及びパラフィン
混合物 100重量部に対してカーボンブラック５重量部を
混合したもの１kgを80リットルのテトラクロロエチレン
に溶解、分散し、金巾2023布をこの液に浸漬し、汚れを
付着させた後、テトラクロロエチレンを乾燥除去する。
これを10cm×10cmの大きさに裁断し、実験に供した。 オレイン酸 20重量％ パルミチン酸 20重量％ 液体及び固体パラフィン 60重量％ （洗浄方法）ターゴトメーター(Terg-0-Tometer, 100rp
m)により上記の人工汚染布を使用し、本発明品及び比較
品を用いて下記条件で洗浄試験を行い、下記の方法で洗
浄率を算出した。 浴比 ：１／60 水温 ：25℃ 洗浄時間：15分間 すすぎ ：水道水にて５分間 水の硬度：４°ＤＨ（カルシウム硬水） 洗剤濃度：0.667 重量％ （洗浄率の算出） 原布及び洗浄前後の550mμにおける反射率を自記色彩計
（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（Ｄ
％）を算出した。 Ｄ＝〔（L₂−L₁) ／（L₀−L₁) 〕×100 L₀：原布の反射率 L₁：洗浄前汚染布の反射率 L₂：洗浄後汚染布の反射率

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】・ＨＩＤＳ：３−ヒドロキシ−2,2'−イミ
ノジコハク酸Na塩 ・ＡＥ：ポリオキシエチレン（8.5 モル）ドデシルエー
テル ・結晶性アルミノケイ酸塩：組成 Na₂O・Al₂O₃・2SiO₂
・2H₂O、平均粒子径２ｍμ、イオン交換容量 290CaCO₃
mg／ｇ ・ＦＡ：牛脂脂肪酸Na塩 ・ＡＳ：ドデシルアルコール硫酸エステルNa塩 ・珪酸塩（II）：組成 M₂O・1.8 SiO₂・0.02 M'O（こ
こで、M ＝Na,K、 K/Na＝0.03、M'＝Ca, Mg、Mg/Ca ＝
0.01）、イオン交換容量 305 CaCO₃mg／ｇ、平均粒子径
30μｍ（一般式（II）で表される結晶性珪酸塩） ・珪酸塩(III) ：組成 Na₂O・2 SiO₂、イオン交換容量
224 CaCO₃ mg／ｇ、平均粒子径30μｍ（一般式(III)
で表される結晶性珪酸塩） ・ＡＡ−ＭＡコポリマーの塩：Na塩、平均分子量70,000
であり、アクリル酸／マレイン酸＝７／３（モル比） ・ＰＥＧ：平均分子量7,000 のポリエチレングリコール ・多孔性シリカ化合物：チキソレックス25（コフランケ
ミカル社製） ・共通成分：酵素１％、蛍光染料 0.5％を用い（組成物
中の量）、ソーダ灰で全体の量が100 ％となるように調
整した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山村 正明 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 森山 登 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される有機ビ
   ルダー 1.5〜45重量％ 【化１】 〔式中、R は水素原子又は水酸基を表し、X は水素原
   子、アルカリ金属又はアンモニウム基を表す。〕 （ｂ）非イオン性界面活性剤 ５〜30重量％ （ｃ）アルミノ珪酸塩 １〜30重量％ （ｄ）結晶性珪酸塩 １〜40重量％ を含有し、且つ前記（ｂ）成分の非イオン性界面活性剤
   を全界面活性剤中70重量％以上含有する嵩密度が 0.6〜
   1.2 ｇ／mlの非イオン性高密度粒状洗剤組成物。
2. 【請求項２】 前記（ｂ）成分の非イオン性界面活性剤
   が、炭素数10〜18の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級アル
   コールにエチレンオキサイドを平均５〜15モル付加させ
   たポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項１
   記載の非イオン性高密度粒状洗剤組成物。
3. 【請求項３】 更に炭素数10〜18の高級脂肪酸塩を含有
   する請求項１又は２記載の非イオン性高密度粒状洗剤組
   成物。
4. 【請求項４】 （ｄ）成分の結晶性珪酸塩が、下記一般
   式（II）で表される結晶性珪酸塩である請求項１〜３の
   何れか１項記載の非イオン性高密度粒状洗剤組成物。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （II） 〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは IIa族元
   素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa族元素又はVIII族元
   素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示し、
   y／x ＝0.5 〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、w ＝０〜2
   0、 n／m ＝0.5 〜2.0 である。〕
5. 【請求項５】 （ｄ）成分の結晶性珪酸塩が、下記一般
   式(III) で表される結晶性珪酸塩である請求項１〜３の
   何れか１項記載の非イオン性高密度粒状洗剤組成物。 M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) (III) 〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
   ＝０〜20である。〕