JPH08311427A - 湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温から高温までの幅広い温度領域において
優れた接着力を発揮すると共に、作業性が良好であり、
作業環境に対する影響も少ない湿気硬化型ホットメルト
接着剤組成物を提供することを目的とする。 【構成】 主鎖がロジン骨格を含有するポリエステルポ
リオールもしくはポリエーテルポリオールであるか、芳
香族ポリエステルポリオールであり、分子鎖両末端に少
なくとも一つのアルコキシシリル基を有するアルコキシ
シリル基含有重合体を主成分とすることを特徴とする湿
気硬化型ホットメルト接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿気硬化型ホットメルト
接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物と
は、該接着剤組成物を加熱して溶融したものを被着体に
塗布し、冷却による固化により初期接着力を発揮させ、
次いで空気中の湿気等により硬化させて最終接着力を発
揮させる所謂反応型ホットメルト接着剤組成物のことを
言う。

【０００３】上記湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物
に関連する技術として、従来より種々の試みが行われて
おり、例えば、分子末端にアルコキシシリル基を有す
るポリエーテル化合物に有機錫触媒を添加して成る常温
で液状の湿気硬化型シーリング材料（特開昭５５−１３
７１２９号公報）、ポリエステルポリオール及びポリ
イソシアネートから成り、かつ分子末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気
硬化型ホットメルト接着剤組成物（特開平３−２５２４
９０号公報）、ポリエステルポリオールで構成される
骨格と炭化水素樹脂系グリコールで構成される骨格を有
し、かつ分子末端に活性シリル基が存在したウレタンプ
レポリマーから成る湿気硬化型ホットメルト接着剤組成
物（特開平４−１４５１８７号公報）等が提案されてい
る。

【０００４】しかし、上記の提案による湿気硬化型シ
ーリング材料は、常温で液状であるため初期接着力が乏
しく、被着体にシーリング材料を塗布後、湿気により硬
化するまで貼り合わせた被着体がズレないようにクリッ
プなどの治具で固定する必要があり、作業性が良くない
という問題点がある。

【０００５】又、上記の提案による湿気硬化型ホット
メルト接着剤組成物は、イソシアネート基が湿気硬化し
て生成するウレア結合により接着剤硬化物のガラス転移
温度が上昇するため優れた耐熱性を発揮するが、逆に低
温下では脆弱となり、僅かな衝撃や外力等により容易に
接着剥離を起こす場合があるという問題点がある。ま
た、加熱溶融する時、残存するポリイソシアネートが蒸
発して作業環境に好ましくない影響を与えるという問題
点もある。

【０００６】さらに、の提案による湿気硬化型ホット
メルト接着剤組成物は、相溶性の乏しい２種類のポリオ
ールを併用しているので、加熱溶融液のチクソトロピッ
ク性が大きくなって均一な塗布が困難となり、塗布厚１
００μｍ以下では塗布ムラを生じ易く、結果的に安定し
た接着力を得られ難いという問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するため、低温から高温までの幅広い温度
領域において優れた接着力を発揮すると共に、作業性が
良好であり、作業環境に対する影響も少ない湿気硬化型
ホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明（以
下、「第１発明」と記す）による湿気硬化型ホットメル
ト接着剤組成物は、主鎖がロジン骨格を含有するポリエ
ステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールであ
り、分子鎖両末端に少なくとも一つのアルコキシシリル
基を有するアルコキシシリル基含有重合体を主成分とす
ることを特徴とし、そのことにより上記目的が達成され
る。

【０００９】又、請求項２記載の発明（以下、「第２発
明」と記す）による湿気硬化型ホットメルト接着剤組成
物は、主鎖が芳香族ポリエステルポリオールであり、分
子鎖両末端に少なくとも一つのアルコキシシリル基を有
するアルコキシシリル基含有重合体を主成分とすること
を特徴とし、そのことにより上記目的が達成される。

【００１０】第１発明による湿気硬化型ホットメルト接
着剤組成物の主成分であるアルコキシシリル基含有重合
体の主鎖を構成するロジン骨格を含有するポリエステル
ポリオールもしくはポリエーテルポリオールとしては、
特に限定されるものではないが、例えば、アビエチン
酸、ピマル酸等の樹脂酸やそれらの変性物等と、該樹脂
酸や変性物等中のカルボキシル基等と反応し得る官能
基、例えば、エポキシ基やアミノ基等、を有するポリエ
ステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールとを
反応させて得られる分子末端もしくは分子途中に分岐し
た状態でロジン骨格が導入されたポリエステルポリオー
ルもしくはポリエーテルポリオールや、酸成分としてロ
ジンもしくは水添ロジン、重合ロジン等のロジン誘導体
等を用い、後述するジオールと重縮合反応させて得られ
る縮合系ポリエステルポリオール等が挙げられ、これら
の１種もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００１１】上記樹脂酸やそれらの変性物等と反応し得
る官能基を有するポリエステルポリオールもしくはポリ
エーテルポリオールとは、ポリエステルポリオールもし
くはポリエーテルポリオールの分子末端もしくは分子途
中にエポキシ基やアミノ基等の官能基が導入されたもの
である。

【００１２】上記ポリエステルポリオールとしては、特
に限定されるものではないが、例えば、ジオールとジカ
ルボン酸とを重縮合反応させて得られる縮合系ポリエス
テルポリオール、ε−カプロラクタムの開環重合によっ
て得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネート系ポリエステルポリオール等が挙げられ、こ
れらの１種もしくは２種以上が好適に用いられるが、な
かでも縮合系ポリエステルポリオールがより好適に用い
られる。

【００１３】縮合系ポリエステルポリオールの原料とし
て用いられるジオールとしては、特に限定されるもので
はないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−
シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノール
Ｆ等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適
に用いられる。

【００１４】又、縮合系ポリエステルポリオールの原料
として用いられるジカルボン酸としては、特に限定され
るものではないが、例えば、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、イタコン酸、琥珀酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水琥珀酸、オルトフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、これらの１種も
しくは２種以上が好適に用いられる。

【００１５】上記ポリエーテルポリオールとしては、特
に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリブタジエンポリオール、
水添ポリブタジエンポリオール、ポリチオエーテルポリ
オール等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が
好適に用いられる。

【００１６】第２発明による湿気硬化型ホットメルト接
着剤組成物の主成分であるアルコキシシリル基含有重合
体の主鎖を構成する芳香族ポリエステルポリオールとし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエ
ステルポリオールの少なくとも一つの原料として、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノール
Ａ、水添ビスフェノールＦ等の芳香族ジオールの１種も
しくは２種以上や、オルトフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸の１
種もしくは２種以上を用いて得られる芳香族ポリエステ
ルポリオール等が挙げられ、これらの１種もしくは２種
以上が好適に用いられる。

【００１７】第１発明及び第２発明による湿気硬化型ホ
ットメルト接着剤組成物の主成分であるアルコキシシリ
ル基含有重合体の主鎖を構成するロジン骨格を含有する
ポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオー
ル（第１発明）、及び、芳香族ポリエステルポリオール
（第２発明）〔以下、これらを総称して「主鎖を構成す
るポリオール」と記す〕の分子鎖両末端に少なくとも一
つのアルコキシシリル基を導入する方法としては、例え
ば、主鎖を構成するポリオールの分子鎖両末端に先ずイ
ソシアネート基のような官能基を導入し、次いで、該官
能基とシランカップリング剤とを反応させて主鎖を構成
するポリオールの分子鎖両末端をシリル化する方法等が
挙げられるが、勿論この方法等に限定されるものではな
い。

【００１８】上記主鎖を構成するポリオールの分子鎖両
末端に導入される官能基としては、特に限定されるもの
ではないが、イソシアネート基が好適に用いられ、その
導入方法は、特別なものではなく、主鎖を構成するポリ
オールの分子鎖両末端の水酸基とポリイソシアネート化
合物とを反応させ、主鎖を構成するポリオールの分子鎖
両末端にイソシアネート基を導入すれば良い。

【００１９】上記ポリイソシアネート化合物としては、
特に限定されるものではないが、例えば、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネー
ト等、従来公知のポリイソシアネート化合物が挙げら
れ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる
が、なかでも安全性の面からＭＤＩがより好適に用いら
れる。尚、上記ＭＤＩは、精製ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、液
状変性ＭＤＩのいずれであっても良い。

【００２０】又、主鎖を構成するポリオールの分子鎖両
末端をシリル化するために用いられるシランカップリン
グ剤としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピ
ルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジル
オキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトエチル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等、従来公知のシランカップリング剤が挙げ
られ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられ
る。

【００２１】第１発明及び第２発明による湿気硬化型ホ
ットメルト接着剤組成物には、主成分である前述のアル
コキシシリル基含有重合体以外に、本発明の目的を阻害
しない範囲で必要に応じ、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリオレ
フィン樹脂、ポリウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂
等の熱可塑性樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム等の熱可塑
性エラストマー、粘着付与樹脂、湿気硬化性を促進する
ための触媒、充填剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の各種添加
剤の１種もしくは２種以上が含有されていても良い。

【００２２】上記粘着付与樹脂としては、特に限定され
るものではないが、例えば、ロジン、ロジンエステル、
水添ロジンエステル等のロジン系樹脂、テルペン−フェ
ノール樹脂、テルペン−スチレン樹脂等のテルペン系樹
脂、脂肪族石油樹脂、脂環族石油樹脂、芳香族石油樹脂
等の石油系樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン
系樹脂等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が
好適に用いられる。

【００２３】又、上記湿気硬化性を促進するための触媒
としては、特に限定されるものではないが、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジラウレートとジブチル錫オ
キサイドとの反応生成物、ジブチル錫ジアセチルアセト
ネート、ジブチル錫ビスチオグリコール酸エステル塩等
の有機錫系化合物、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金
属酸化物等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上
が好適に用いられる。

【００２４】第１発明及び第２発明による湿気硬化型ホ
ットメルト接着剤組成物の製造方法は、特別なものでは
なく、アルコキシシリル基含有重合体を例えば前述の方
法で作製し、そのまま湿気硬化型ホットメルト接着剤組
成物として用いても良いし、又、例えば前述の方法で作
製されたアルコキシシリル基含有重合体の所定量と必要
に応じて含有させる上記各種添加剤の１種もしくは２種
以上の所定量とを加熱溶融し、均一に混合して、湿気硬
化型ホットメルト接着剤組成物としても良い。

【００２５】

【作用】第１発明及び第２発明による湿気硬化型ホット
メルト接着剤組成物は、特定のポリオールを主鎖とし、
分子鎖両末端に少なくとも一つのアルコキシシリル基を
有するアルコキシシリル基含有重合体を主成分とするの
で、低温から高温までの幅広い温度領域において優れた
接着力を発揮すると共に、作業性が良好であり、作業環
境に対する影響も少ない。

【００２６】

【実施例】本発明をさらに詳しく説明するため、以下に
実施例をあげる。尚、実施例中の「％」は「重量％」を
意味する。

【００２７】（実施例１）

【００２８】（１）湿気硬化型ホットメルト接着剤組成
物の作製 ロジン骨格を含有するポリエステルポリオール（商品名
「ＫＥ−６１５」、数平均分子量２０００、水酸基価５
６、荒川化学工業社製）５００ｇを１１０℃で１時間減
圧脱水し、８０℃に温度調節した後、ＮＣＯ／ＯＨ＝
２．０となるように、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）１２５ｇを添加し、窒素ガス雰囲気下で２
時間反応させて、分子鎖両末端にイソシアネート基が導
入された常温で微結晶性の重合体〔Ｂ−１〕（ＮＣＯ含
有量３．３％）を作製した。次いで、得られた重合体
〔Ｂ−１〕１００ｇにγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン１８ｇを添加し、８０℃で３時間シリル化反応を
行って、分子鎖両末端にアルコキシシリル基が導入され
たアルコキシシリル基含有重合体〔Ａ−１〕を作製し、
湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物を得た。

【００２９】（２）評価 上記で得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物の
接着力（引張剪断強度）を以下の方法で評価した。その
結果は表１に示すとおりであった。

【００３０】引張剪断強度：被着体として２枚のカバ材
（５ｍｍ×２５ｍｍ×１２５ｍｍ）を準備し、１２０℃
で加熱溶融させた湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物
を一方のカバ材に塗布量０．５ｇで点塗布した後、直ち
に、他方のカバ材を貼り合わせて、２０℃−６５％ＲＨ
の雰囲気下で７日間養生し、接着試験片を作製した。次
いで、オートグラフを用いて５０ｍｍ／分の引張速度
で、−１０℃、２０℃及び８０℃における接着試験片の
引張剪断強度（ｋｇ／ｃｍ² ）を測定した。

【００３１】（実施例２）

【００３２】イソフタル酸７５モル％及びアジピン酸２
５モル％から成るジカルボン酸成分とネオペンチルグリ
コール８０％及びエチレングリコール２０モル％から成
るジオール成分とを重縮合反応させて得られた常温で非
晶質固形のポリエステルポリオール（水酸基価５６）５
００ｇ、及び、結晶性ポリエステルポリオール（商品名
「ニッポラン４０１０」、水酸基価５２、日本ポリウレ
タン工業社製）１００ｇを１００℃で１時間溶融混合及
び減圧脱水した後、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるよう
に、ＭＤＩ１５０ｇを添加し、窒素ガス雰囲気下で２時
間反応させて、分子鎖両末端にイソシアネート基が導入
された常温で粘稠な固形状の重合体〔Ｂ−２〕（ＮＣＯ
含有量３．２％）を作製した。次いで、得られた重合体
〔Ｂ−２〕１００ｇに、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン１６ｇを添加し、１００℃で３時間シリル
化反応を行って、分子鎖両末端にアルコキシシリル基が
導入されたアルコキシシリル基含有重合体〔Ａ−２〕を
作製し、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物を得た。

【００３３】（実施例３）

【００３４】ロジン骨格を含有する常温で粘稠液状のポ
リエーテルポリオール（商品名「ＫＥ−６２２」、水酸
基価９７．７、荒川化学工業社製）３００ｇ、エチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名「エルバックス２００
Ｗ」、三井デュポンポリケミカル社製）１００ｇ、及
び、粘着付与樹脂（商品名「パインクリスタルＫＥ−１
００」、荒川化学工業社製）１００ｇを１２０℃で１時
間溶融混合及び減圧脱水し、１００℃に温度調節した
後、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるように、ＭＤＩ１３０
ｇを添加し、窒素ガス雰囲気下で２時間反応させて、分
子鎖両末端にイソシアネート基が導入された重合体を主
成分とする常温で粘稠な固形状の湿気硬化型ホットメル
ト接着剤組成物〔Ｂ−３〕（ＮＣＯ含有量３．２％）を
作製した。次いで、得られた湿気硬化型ホットメルト接
着剤組成物〔Ｂ−３〕１００ｇに、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン１８ｇを添加し、１００℃で３時間
シリル化反応を行って、分子鎖両末端にアルコキシシリ
ル基が導入されたアルコキシシリル基含有重合体を主成
分とする湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物〔Ａ−
３〕を得た。

【００３５】（比較例１）

【００３６】実施例１で作製した、分子鎖両末端にイソ
シアネート基が導入された常温で微結晶性の重合体〔Ｂ
−１〕を、シリル化することなく、そのまま湿気硬化型
ホットメルト接着剤組成物として用いた。

【００３７】（比較例２）

【００３８】実施例２で作製した、分子鎖両末端にイソ
シアネート基が導入された常温で粘稠な固形状の重合体
〔Ｂ−２〕を、シリル化することなく、そのまま湿気硬
化型ホットメルト接着剤組成物として用いた。

【００３９】（比較例３）

【００４０】実施例３で作製した、分子鎖両末端にイソ
シアネート基が導入された重合体を主成分とする常温で
粘稠な固形状の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物
〔Ｂ−３〕を、シリル化することなく、そのまま湿気硬
化型ホットメルト接着剤組成物として用いた。

【００４１】実施例２〜３、及び、比較例１〜３で得ら
れた湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物の接着力（引
張剪断強度）を実施例１と同様にして評価した結果は表
１に示すとおりであった。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】以上述べたように、第１発明及び第２発
明による湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、低温
から高温までの幅広い温度領域において優れた接着力を
発揮すると共に、作業性が良好であり、作業環境に対す
る影響も少ないので、主として工業用接着剤として各種
用途に好適に用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖がロジン骨格を含有するポリエステ
   ルポリオールもしくはポリエーテルポリオールであり、
   分子鎖両末端に少なくとも一つのアルコキシシリル基を
   有するアルコキシシリル基含有重合体を主成分とするこ
   とを特徴とする湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
2. 【請求項２】 主鎖が芳香族ポリエステルポリオールで
   あり、分子鎖両末端に少なくとも一つのアルコキシシリ
   ル基を有するアルコキシシリル基含有重合体を主成分と
   することを特徴とする湿気硬化型ホットメルト接着剤組
   成物。