JPH08311357A - Indolylazaphthalide compound and recording material using the compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a new compound capable of giving an image of from blue to cyan of excellent density, scarcely discoloring in the image part, excellent in light resistance and useful as an electron-donating colorless dye for a pressure and heat sensitive recording material. CONSTITUTION: This is a compound of formula I [R<1> is H, an alkyl, an aryl, etc.; R<2> is COR<3> , CO2 R<4> (R<3> and R<4> are each an alkyl, an aryl, etc.), CONHR<5> (R<5> is an alkyl, an aryl, an acyl, etc.), SO2 R<6> (R<6> is an alkyl or an aryl) ; R<7> is H, an alkyl, a halogen, an acylamine, etc.; R<8> and R<9> are each H, an alkyl or an aryl; R<10> and R<11> are each H, an alkyl, a halogen, etc.; n is 2-4], e.g. a compound of formula II. A compound of formula I is produced e.g. by reacting N-ethyl-N-2-n-pentanoylaminoethyl-m-toluidine with 1-ethyl-2-methylindole-3-yl 3-carboxypyridine-2-yl ketone.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規なインドリルアザ
フタリド化合物及び該インドリルアザフタリド化合物を
使用した記録材料に関するものである。本発明のインド
リルアザフタリド化合物は、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を使用した記録材料、特に感圧記録材料、
感熱記録材料等の記録材料用電子供与性無色染料として
有用である。また、本発明の記録材料は良好な濃度の青
からシアン色の画像を与え、画像部の光褪色が少なく、
耐光性が良好である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel indolyl azaphthalide compound and a recording material using the indolyl azaphthalide compound. The indolyl azaphthalide compound of the present invention is a recording material using an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, particularly a pressure-sensitive recording material,
It is useful as an electron-donating colorless dye for recording materials such as heat-sensitive recording materials. In addition, the recording material of the present invention gives a blue to cyan image of good density, with little photobleaching in the image area,
Good light resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２，１４０，４４９号、米国特
許４，４８０，０５２号、同４，４３６，９２０号、特
公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８３６
号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５７号
などに詳しい。2. Description of the Related Art Recording materials using an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are pressure-sensitive paper, thermal paper, photosensitive pressure-sensitive paper,
It is already well known as an electrically conductive recording paper and a thermal transfer paper. For example, British Patent No. 2,140,449, U.S. Patent Nos. 4,480,052, 4,436,920, JP-B-60-23992, and JP-A-57-179836.
No. 60-123556 and 60-123557.

【０００３】記録材料として、近年、画像濃度、画像部
の堅牢性及び白地部の堅牢性などの特性改良に対する研
究が鋭意行われている。As a recording material, research has recently been earnestly conducted to improve characteristics such as image density, image area fastness and white background fastness.

【０００４】青からシアン色の画像を与える電子供与性
無色染料としてトリフェニルメタンフタリド系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物
など種々のものが知られている。A triphenylmethanephthalide-based compound as an electron-donating colorless dye that gives a blue to cyan image,
Various compounds such as phenothiazine compounds and indolylphthalide compounds are known.

【０００５】インドリルフタリド系化合物のうちフタリ
ド部のベンゼン環の炭素原子が窒素原子で置換された所
謂インドリルアザフタリド系化合物の例は幾つか知られ
ている。具体的には特公昭６１−４８５６号、特開昭６
１−１６８６６４号、特開昭６１−２９１６５４号、特
開昭６２−２７０６６２号などに詳しく記載されてい
る。これらのものは良好な濃度の青からシアン色の画像
を与えるが、画像部の光褪色が少なく、画像堅牢性に優
れるという性能を満足するものはないという問題があ
る。Among the indolyl phthalide compounds, some examples of so-called indolyl azaphthalide compounds in which the carbon atom of the benzene ring of the phthalide part is replaced with a nitrogen atom are known. Specifically, Japanese Patent Publication No. 61-4856 and JP-A-6-6
The details are described in JP-A No. 1-168664, JP-A No. 61-291654, JP-A No. 62-270662, and the like. Although these give a blue to cyan image with a good density, there is a problem in that there is little photobleaching in the image area and none of them satisfy the performance of being excellent in image fastness.

【０００６】本発明者らは、青からシアン色の画像を与
える電子供与性無色染料で上記性能を満足する化合物に
関して鋭意検討した結果、新規なインドリルアザフタリ
ド系化合物で目的とする性能を満たすものを見出した。The inventors of the present invention have made extensive studies as to a compound satisfying the above-mentioned properties with an electron-donating colorless dye that gives a blue to cyan image, and as a result, have shown that the novel indolyl azaphthalide compound has the desired performance. I found something to meet.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は良好な濃度の
青からシアン色の画像を与え、画像部の光褪色が少な
く、耐光堅牢性に優れた画像を与える電子供与性無色染
料及びそれを用いた記録材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an electron-donating colorless dye which gives a blue-to-cyan image of good density, has little photobleaching in the image area, and gives an image excellent in light fastness. It is to provide the recording material used.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記一般式
（Ｉ）で表されるインドリルアザフタリド化合物、並び
に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した
記録材料において、下記一般式（Ｉ）で表されるインド
リルアザフタリド化合物を少なくとも１種以上含むこと
を特徴とする記録材料により達成された。Means for Solving the Problems The above-mentioned problems can be solved in the following in an indolyl azaphthalide compound represented by the following general formula (I) and a recording material using an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound. This has been achieved by a recording material containing at least one indolyl azaphthalide compound represented by the general formula (I).

【０００９】一般式（Ｉ）General formula (I)

【００１０】[0010]

【化３】 Embedded image

【００１１】式中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ
² は−ＣＯＲ³ 、−ＣＯ₂ Ｒ⁴ 、−ＣＯＮＨＲ⁵ 、−Ｓ
Ｏ₂Ｒ⁶ を表し、このうちＲ³ とＲ⁴ はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を、Ｒ⁵
はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基又はアシル基を、Ｒ⁶ はアルキル基又はアリール
基を、Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、アシルアミノ基又はアシルオキシ基を表
す。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は各々水素原子、アルキル基又はアリー
ル基をす。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は各々水素原子、アルキル基又は
アリール基を表す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は各々水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｎは２か
ら４の整数を表す。In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and R 1
^{2 _{-COR 3, -CO 2 R 4,}} -CONHR 5, -S
Represents O ₂ R ^6, these R ³ and R ⁴ are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, R ⁵
Is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an acyl group, R ⁶ is an alkyl group or an aryl group, and R ⁷ is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an acylamino group or an acyloxy group. . R ⁸ and R ⁹ each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ⁸ and R ⁹ each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ¹⁰ and R ¹¹ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. n represents an integer of 2 to 4.

【００１２】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ のうち炭
素数１から１８のアルキル基、炭素数４から１２のシク
ロアルキル基、炭素数７から１８のアラルキル基、炭素
数６から２０のアリール基が好ましく、特には炭素数１
から１２のアルキル基、炭素数５から６のシクロアルキ
ル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素数６から
１２のアリール基が好ましい。これらは更に炭素数１か
ら８のアルコキシ基、炭素数６から１０ののアリール
基、炭素数６から１０ののアリールオキシ基、ハロゲン
原子などで置換されていてもよい。In the above general formula (I), among R ¹ , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. A group is preferable, and particularly a carbon number of 1
To C12 alkyl group, C5 to C6 cycloalkyl group, C7 to C12 aralkyl group, and C6 to C12 aryl group are preferred. These may be further substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom or the like.

【００１３】Ｒ¹ として具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェ
ニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−
クロロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−
メトキシエトキシ）エチル基、２−フェノキシエチル
基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピ
ル基などが好ましい。Specific examples of R ¹ include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group,
i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-
Pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-
Dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, 1-phenethyl group, phenyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, p-
Chlorophenyl group, 2-methoxyethyl group, 2- (2-
A methoxyethoxy) ethyl group, a 2-phenoxyethyl group, a 2-phenoxypropyl group, a 3-phenoxypropyl group and the like are preferable.

【００１４】上記一般式において、Ｒ² が−ＣＯＲ³ と
−ＣＯ₂ Ｒ⁴ を表す場合、Ｒ³ 及びＲ⁴ は炭素数１から
１８のアルキル基、炭素数５から６のシクロアルキル
基、炭素数７から１５のアラルキル基、炭素数６から１
２のアリール基が好ましく、特には炭素数１から１２の
アルキル基、炭素数５から６のシクロアルキル基、炭素
数７から１２のアラルキル基、炭素数６から１２のアリ
ール基が好ましい。これらは更にアルコキシ基、ハロゲ
ン原子などで置換されていてもよい。In the above general formula, when R ² represents --COR ³ and --CO ₂ R ⁴ , R ³ and R ⁴ are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, and a carbon atom. Aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms and 6 to 1 carbon atoms
An aryl group having 2 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms are particularly preferable. These may be further substituted with an alkoxy group or a halogen atom.

【００１５】Ｒ³ 及びＲ⁴ として具体的にはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチ
ル基、フェニル基、ｐ−トリル基、クロロメチル基、ジ
クロロメチル基、トリクロロメチル基などが好ましい。Specifically as R ³ and R ⁴ , a methyl group,
Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, n- Octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, 1-phenethyl group, phenyl group, p-tolyl group, chloromethyl group, dichloro. A methyl group and a trichloromethyl group are preferred.

【００１６】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ² が−ＣＯ
ＮＨＲ⁵ を表す場合、Ｒ⁵ は炭素数１から１８のアルキ
ル基、炭素数５から６のシクロアルキル基、炭素数７か
ら１５のアラルキル基、炭素数６から１２のアリール
基、炭素数１から１８のアシル基が好ましく、特には炭
素数１から１２のアルキル基、炭素数５から６のシクロ
アルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素数
６から１２のアリール基、炭素数１から１２のアシル基
が好ましい。これらは更にアルコキシ基、ハロゲン原子
などで置換されていてもよい。In the above general formula (I), R ² is --CO
In the case of representing NHR ⁵ , R ⁵ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. Preferred is an acyl group having 18 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms. 12 acyl groups are preferred. These may be further substituted with an alkoxy group or a halogen atom.

【００１７】Ｒ⁵ として具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェ
ニル基、ｐ−トリル基、ホルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基などが好まし
い。Specific examples of R ⁵ include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group,
i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-
Pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-
Dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, 1-phenethyl group, phenyl group, p-tolyl group, formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, benzoyl group and the like are preferable.

【００１８】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アラルキレン基、フェニレン基のよう
な２価の連結基として２分子のインドリルアザフタリド
化合物を連結したビス型構造を形成する基であってもよ
く、この場合の２価の連結基としてはエチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、オクチレン基、シクロヘキシレ
ン基、キシリレン基、メチルキシリレン基、フェニレン
基が好ましい。R ³ , R ⁴ and R ⁵ form a bis type structure in which two molecules of an indolyl azaphthalide compound are linked as a divalent linking group such as an alkylene group, a cycloalkylene group, an aralkylene group and a phenylene group. And a divalent linking group in this case is preferably an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an octylene group, a cyclohexylene group, a xylylene group, a methylxylylene group or a phenylene group.

【００１９】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁶ のうち炭
素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１２のアリ
ール基が好ましく、特には炭素数１から４のアルキル
基、炭素数６から１０のアリール基が好ましい。In the above general formula (I), R ⁶ is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 6 carbon atoms. Ten aryl groups are preferred.

【００２０】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁷ のうち水
素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から１
０のアルコキシ基、塩素原子、炭素数１から１６のアシ
ルアミノ基、炭素数１から１６のアシルオキシ基が好ま
しく、特には水素原子、炭素数１から４のアルキル基、
炭素数１から４のアルコキシ基、塩素原子、炭素数１か
ら１０のアシルアミノ基、炭素数１から１０のアシルオ
キシ基が好ましい。これらのうちアシルアミノ基はハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、Ｎ−アル
キルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基などで置換されて
いてもよい。In the above general formula (I), R ^{7 is} a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms.
An alkoxy group having 0, a chlorine atom, an acylamino group having 1 to 16 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 16 carbon atoms are preferable, and particularly a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a chlorine atom, an acylamino group having 1 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms are preferable. Among these, the acylamino group may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an N-alkylamino group, an N-arylamino group or the like.

【００２１】Ｒ⁷ として具体的には水素原子、メチル
基、エチル基、ｉ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−ブチルオキシ基、アセトアミノ基、ベンゾイル
アミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカル
ボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、
Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ基（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ −
ＮＨＣＯＮＨ−基）、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ
基、アシルオキシ基などが好ましい。Specific examples of R ⁷ include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, i-propyl group, methoxy group, ethoxy group, n-butyloxy group, acetamino group, benzoylamino group, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino. Group, n-propoxycarbonylamino group,
N-n-butylcarbamoyl amino group (n-C ₄ H ₉ -
(NHCONH-group), N-phenylcarbamoylamino group, acyloxy group and the like are preferable.

【００２２】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁸ のうち水
素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数６から１
０のアリール基が好ましく、特には水素原子、メチル
基、フェニル基が好ましい。フェニル基は置換されてい
てもよい。In the above general formula (I), R ^{8 is} a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 1 carbon atoms.
An aryl group of 0 is preferable, and a hydrogen atom, a methyl group and a phenyl group are particularly preferable. The phenyl group may be substituted.

【００２３】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁹ のうち水
素原子、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数６から
１５のアリール基が好ましく、特には炭素数１から１２
のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基が好まし
い。これらは更に炭素数１から８のアルキル基、炭素数
１から８のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール
基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ハロゲン原
子などで置換されていてもよい。In the above general formula (I), R ⁹ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms.
And an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are preferable. These may be further substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom or the like. .

【００２４】Ｒ⁹ として具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェ
ニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−
クロロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−
メトキシエトキシ）エチル基、２−フェノキシエチル
基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピ
ル基、２−クロロエチル基などが好ましい。Specific examples of R ⁹ include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group,
i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-
Pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-
Dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, 1-phenethyl group, phenyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, p-
Chlorophenyl group, 2-methoxyethyl group, 2- (2-
A methoxyethoxy) ethyl group, a 2-phenoxyethyl group, a 2-phenoxypropyl group, a 3-phenoxypropyl group, a 2-chloroethyl group and the like are preferable.

【００２５】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹の
うち水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１
から４のアルコキシ基、塩素原子が好ましく、特には水
素原子、メチル基、ｉ−プロピル基、メトキシ基、エト
キシ基、塩素原子が好ましい。In the above general formula (I), a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon atom having 1 carbon atom is selected from R ¹⁰ and R ^11.
To 4 alkoxy groups and chlorine atoms are preferable, and hydrogen atom, methyl group, i-propyl group, methoxy group, ethoxy group, and chlorine atom are particularly preferable.

【００２６】上記一般式（Ｉ）において、ｎで表される
整数のうち、２が好ましい。次に本発明に係るインドリ
ルアザフタリド化合物の具体的な化合物を例示するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。In the above general formula (I), 2 is preferable among the integers represented by n. Next, specific examples of the indolylazaphthalide compound according to the present invention will be exemplified.
The present invention is not limited to this.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

【００２９】[0029]

【表３】 [Table 3]

【００３０】[0030]

【表４】 [Table 4]

【００３１】[0031]

【化４】 [Chemical 4]

【００３２】[0032]

【化５】 Embedded image

【００３３】本発明に係るインドリルアザフタリド化合
物の製造方法は、特公昭６１−４８５６号、特開昭６２
−２７０６６２号等に記載の方法に従う。The method for producing an indolyl azaphthalide compound according to the present invention is described in JP-B-614856 and JP-A-62-62.
-270662 and the like.

【００３４】本発明に係るインドリルアザフタリド化合
物は製造時に副生する異性体混合物である７−アザフタ
リド体を含んでいてもよい。The indolyl azaphthalide compound according to the present invention may contain a 7-azaphthalide compound which is a isomer mixture produced as a by-product during the production.

【００３５】本発明に係るインドリルアザフタリド化合
物は単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよ
い。The indolyl azaphthalide compound according to the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００３６】本発明のインドリルアザフタリド化合物を
電子供与性無色染料として用いる場合は、従来より公知
のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系
化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド
系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラク
タム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼ
ン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合
物など各種の化合物と併用することができる。When the indolylazaphthalide compound of the present invention is used as an electron-donating colorless dye, conventionally known triphenylmethanephthalide compounds, fluorane compounds, phenothiazine compounds, indolylphthalide compounds, It can be used in combination with various compounds such as leuco auramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, fluorene compounds.

【００３７】フタリド類の具体例は米国再発行特許明細
書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１
１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，
１１６号及び同第３，５０９，１７４号、フルオラン類
の具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同
第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、
同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０
号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７
１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第
３，９７１，８０８号、ピリジン系及びピラジン系化合
物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第
３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フ
ルオレン系化合物の具体例は特開昭６３−９４８７８号
等に記載されている。Specific examples of the phthalides include US Reissue Patent Specification No. 23,024 and US Patent Specification No. 3,491,1.
No. 11, No. 3,491, 112, No. 3,491,
116 and 3,509,174, and specific examples of fluoranes are U.S. Pat. Nos. 3,624,107, 3,627,787, and 3,641,011,
No. 3,462,828, No. 3,681,390
Issue No. 3,920,510, No. 3,959,57
No. 1, specific examples of spirodipyrans are US Pat. No. 3,971,808, and pyridine-based and pyrazine-based compounds are US Pat. Nos. 3,775,424 and 3,853,869. No. 4,246,318 and specific examples of fluorene compounds are described in JP-A-63-94878.

【００３８】本発明の記録材料における電子供与性無色
染料の塗布量は特には限定されないが、０．１〜２．０
ｇ／ｍ² 、特には０．２〜１．５ｇ／ｍ² が好ましい。The coating amount of the electron-donating colorless dye in the recording material of the present invention is not particularly limited, but is 0.1 to 2.0.
g / m ^2, particularly preferably 0.2 to 1.5 g / m ^2.

【００３９】本発明の記録材料に用いられる電子受容性
化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導
体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイ
ト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯
体などが挙げられる。Examples of the electron-accepting compound used in the recording material of the present invention include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, metal salts of aromatic carboxylic acids, acid clay, bentonite, novolak resins, metal-treated novolac resins and metal complexes. To be

【００４０】これらの例は特公昭４０−９３０９号、特
公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３
号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８
８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１
２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−
９５９８８号等に記載されている。Examples of these are JP-B-40-9309, JP-B-45-14039 and JP-A-52-140483.
JP-A-48-51510, JP-A-57-2108
86, JP-A-58-87089, and JP-A-59-11.
286, JP-A-60-176795, JP-A-61-176
No. 95988, etc.

【００４１】使用される電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の比は、重量比で１：１０から１：１の間が好
ましく、さらには１：５から２：３の間が特に好まし
い。The weight ratio of the electron-donating colorless dye to the electron-accepting compound used is preferably 1:10 to 1: 1 and more preferably 1: 5 to 2: 3.

【００４２】本発明に係るインドリルアザフタリド化合
物は、従来より公知の紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化
防止剤と併用してもよい。The indolyl azaphthalide compound according to the present invention may be used in combination with conventionally known ultraviolet absorbers, optical brighteners and antioxidants.

【００４３】併用できる紫外線吸収剤として好ましいも
のは、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シア
ノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッド
アニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの例
は特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２
号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、
同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６
３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２
−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１
２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５
号、同５０−１０７２６号、米国特許２，７１９，０８
６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９
号、同４，２２０，７１１号などに記載されている。Preferred UV absorbers that can be used in combination are benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxalic acid anilide UV absorbers, and the like. Can be mentioned. Examples of these are JP-A-47-10537 and JP-A-58-111942.
No. 58, No. 58-212844, No. 59-19925,
59-46646, 59-109055, 6
3-53544, Japanese Patent Publication No. 36-10466, 42
No. 26187, No. 48-30492, No. 48-31
No. 255, No. 48-41572, No. 48-54965.
No. 50-10726, US Pat. No. 2,719,08
No. 6, No. 3,707,375, No. 3,754,919
No. 4,220,711 and the like.

【００４４】併用できる蛍光増白剤として好ましいもの
は、クマリン系蛍光増白剤などが挙げられる。これらの
例は特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号など
に記載されている。Preferable examples of the fluorescent whitening agent that can be used in combination include coumarin type fluorescent whitening agents. Examples of these are described in JP-B-45-4699 and JP-A-54-5324.

【００４５】併用できる酸化防止剤として好ましいもの
は、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフエノ
ール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系
酸化防止剤などが挙げられる。これらの例は特開昭５９
−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−
１０７３８４号、同６１−１３７７７０、同６１−１３
９４８１号、同６１−１６０２８７などに記載されてい
る。Preferred antioxidants that can be used in combination include hindered amine antioxidants, hindered phenol antioxidants, aniline antioxidants, quinoline antioxidants and the like. Examples of these are JP-A-59
-155090, 60-107383, 60-
107384, 61-1377770, 61-13.
No. 9481, 61-160287 and the like.

【００４６】併用できる紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸
化防止剤の使用量としては０．０５〜１．０ｇ／ｍ² 、
特には０．１〜０．４ｇ／ｍ² が好ましい。The amount of ultraviolet absorber, fluorescent brightening agent, and antioxidant that can be used in combination is 0.05 to 1.0 g / m ² ,
Particularly, 0.1 to 0.4 g / m ² is preferable.

【００４７】本発明の記録材料を感圧紙に用いる場合に
は、米国特許第２，５０５，４７０号、同２，５０５，
４７１号、同２，５０５，４８９号、同２，５４８，３
６６号、同２，７１２，５０７号、同２，７３０，４５
６号、同２，７３０，４５７号、同３，１０３，４０４
号、同３，４１８，２５０号、同４，０１０，０３８号
などの先行特許に記載されているように種々の形態をと
りうる。最も一般的には電子供与性無色染料及び電子受
容性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシ−トか
ら成る。When the recording material of the present invention is used as a pressure sensitive paper, US Pat. Nos. 2,505,470 and 2,505,505.
No. 471, No. 2,505,489, No. 2,548,3
No. 66, No. 2,712,507, No. 2,730,45
No. 6, No. 2,730,457, No. 3,103,404
Various forms can be adopted as described in the prior patents such as No. 3,418,250, and No. 4,010,038. Most commonly it consists of at least a pair of sheets which separately contain an electron donating colorless dye and an electron accepting compound.

【００４８】本発明のインドリルアザフタリド化合物を
記録材料の電子供与性無色染料として用いる場合、マイ
クロカプセルに内包されていてもよい。When the indolyl azaphthalide compound of the present invention is used as an electron-donating colorless dye of a recording material, it may be encapsulated in microcapsules.

【００４９】カプセルの製造方法については、米国特許
２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用
した方法、米国特許３，２８７，１５４号、英国特許８
６７，７９７号、同９５０，４４３号、同９８９，２６
４号、同９９０，４４３号、同１，０９１，０７６号、
特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２
−７７１号などに記載された界面重合法、米国特許３，
４１８，２５０号、同３，６６０，３０４号に記載され
たポリマーの析出による方法、米国特許３，４１８，２
５０号に記載されたイソシアネートポリオール壁材料を
用いる方法、米国特許３，９１４，５１１号に記載され
たイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許４，０
０１，１４０号、同４，０８７，３７６号、同４，０８
９，８０２号に記載された尿素−ホルムアルデヒド系、
尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁材料を用い
るメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピ
ルピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭
３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記載され
たモノマーの重合によるｉｎ−ｓｉｔｕ方、英国特許９
５２，８０７号、同９６５，０７４号に記載された電解
分散冷却法、米国特許３，１１１，４０７号、英国特許
９３０，４２２号に記載されたスプレードライング法な
どがある。これらに限定されるものではないが、芯物質
を乳化した後マイクロカプセル壁として高分子膜を形成
することが好ましい。Regarding the method for producing capsules, a method utilizing coacervation of a hydrophilic colloid sol described in US Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458, and US Pat. No. 3,287,154. British patent 8
67,797, 950,443, 989,26
No. 4, No. 990,443, No. 1,091,076,
Japanese Examined Patent Publication No. 38-19574, No. 42-446, No. 42
Interfacial polymerization method described in US Pat.
Methods by precipitation of polymers described in U.S. Pat. No. 4,418,250 and U.S. Pat. No. 3,418,2.
A method using the isocyanate polyol wall material described in US Pat. No. 50, a method using the isocyanate wall material described in US Pat. No. 3,914,511, US Pat.
01,140, 4,087,376, 4,08
Urea-formaldehyde system described in No. 9,802,
Urea-formaldehyde-resorcinol-based wall material, melamine-formaldehyde resin, hydroxypropyl-pill cellulose, and other wall-forming materials, JP-B-36-9168 and JP-A-51-9079. -Situ, British patent 9
52,807 and 965,074, the electrolytic dispersion cooling method, US Pat. No. 3,111,407, and British Patent 930,422 include the spray drying method. Although not limited thereto, it is preferable to form a polymer film as a microcapsule wall after emulsifying the core substance.

【００５０】一般的には、電子供与性無色染料を、溶媒
（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アル
キル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、塩
素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油などの
植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙、
上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙など
に塗布することにより発色剤シートをうる。Generally, an electron-donating colorless dye is mixed with a solvent (alkylated naphthalene, alkylated diphenyl, alkylated diphenylmethane, alkylated terphenyl, chlorinated paraffin and the like synthetic oil: vegetable oil such as cotton oil and castor oil). : Animal oil: Mineral oil or mixtures thereof)
Dissolve in the microcapsules contained in paper,
A color former sheet is obtained by applying it to high-quality paper, plastic sheet, resin-coated paper, or the like.

【００５１】また電子受容性化合物及び必要に応じて添
加剤を単独又は混合して、スチレンブタジエンラテック
ス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散
させ、顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コー
トテッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シ
ートを得る。Further, the electron-accepting compound and, if necessary, the additives are singly or mixed and dispersed in a binder such as styrene-butadiene latex or polyvinyl alcohol, and together with the pigment, paper, plastic sheet, resin coated paper, etc. A color developer sheet is obtained by applying it to a support.

【００５２】バインダーとしてはカルボキシ変性スチレ
ンブタジエンラテックスと水溶性高分子を併用すること
が、耐光性、耐水性の点から好ましい。また顔料として
は平均粒径５．０μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の
６０重量％以上用いるのが、顕色能の点から好ましい。As the binder, it is preferable to use a carboxy-modified styrene-butadiene latex in combination with a water-soluble polymer from the viewpoint of light resistance and water resistance. Further, as the pigment, it is preferable to use calcium carbonate having an average particle diameter of 5.0 μm or less in an amount of 60% by weight or more based on all pigments from the viewpoint of color developing ability.

【００５３】電子供与性無色染料及び電子受容性化合物
の使用量は所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセル
の製法、その他の条件によるのでその条件に応じて適宜
選べばよい。当業者がこの使用量を決定することは容易
である。The amount of the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound used depends on the desired coating thickness, the form of the pressure-sensitive recording paper, the capsule manufacturing method, and other conditions, and may be appropriately selected according to the conditions. A person skilled in the art can easily determine this usage amount.

【００５４】感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１
４４，９８９号、特開平１−８７２９１号明細書等に記
載されているような形態をとる。具体的には，電子供与
性無色染料及び電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以
下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用い
る。分散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の
濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、
サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダル
ミル等を用いて行われる。When it is used for thermal paper, it is disclosed in JP-A-62-1.
44,989, JP-A-1-87291, and the like. Specifically, the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound are pulverized and dispersed in a dispersion medium to a particle size of 10 μm or less, preferably 3 μm or less. As the dispersion medium, a water-soluble polymer aqueous solution having a concentration of about 0.5 to 10% is generally used, and dispersion is performed by a ball mill,
It is carried out by using a sand mill, a horizontal sand mill, an attritor, a colloidal mill or the like.

【００５５】その際、熱応答性を改良するために熱可融
性物質を感熱発色層に含有させることができる。熱可融
性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エス
テル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表
である。At that time, a heat-fusible substance may be contained in the thermosensitive coloring layer in order to improve the thermal response. Typical examples of the heat-fusible substance include aromatic ethers, thioethers, esters and / or aliphatic amides or ureides.

【００５６】これらの例は特開昭５８−５７９８９号、
同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２
−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−
１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−
１８４４８９号、同２−２１５５８５号などに記載され
ている。Examples of these are disclosed in JP-A-58-57989,
58-87094, 61-58789, 62.
-109681, 62-2132674, 63-
151478, 63-235961, JP-A-2-
No. 184489 and No. 2-215585.

【００５７】これらは電子供与性無色染料と同時又は電
子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。これら
の使用量、電子受容性化合物に対して、２０％以上３０
０％以下の重量比で添加され、特に４０％以上１５０％
以下が好ましい。These are used at the same time as the electron-donating colorless dye or at the same time as being finely dispersed at the same time as the electron-accepting compound. 20% or more and 30% of the amount of these used and the electron-accepting compound
It is added in a weight ratio of 0% or less, especially 40% or more and 150%
The following are preferred.

【００５８】このようにして得られた塗液には、さらに
種々の要求を満たす為に必要に応じて添加剤が加えられ
る。添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防
止するために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフ
ィラー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、
さらにヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金
属石鹸などが添加される。したがって一般には、発色に
直接寄与する電子供与性無色染料、電子受容性化合物の
他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫
外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤な
どの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成され
ることになる。さらに必要に応じて感熱記録層の表面に
保護層を設けてもよい。Additives are added to the coating liquid thus obtained, if necessary, in order to satisfy various requirements. As an example of the additive, in order to prevent contamination of the recording head at the time of recording, an inorganic pigment, an oil absorbing substance such as polyurea filler is dispersed in a binder,
Furthermore, fatty acids, metal soaps, etc. are added to enhance the releasability of the head. Therefore, in general, in addition to electron-donating colorless dyes and electron-accepting compounds that directly contribute to color development, heat-fusible substances, pigments, waxes, antistatic agents, ultraviolet absorbers, defoamers, conductive agents, fluorescent dyes. An additive such as a surfactant is applied on the support to form a recording material. Further, if necessary, a protective layer may be provided on the surface of the heat-sensitive recording layer.

【００５９】通常、電子供与性無色染料及び電子受容性
化合物は、バインダー中に分散して塗布される。バイン
ダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサ
リチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ア
ミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘
導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれら
のバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加え
たり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、ス
チレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。これらの使用量とし
ては、０．４〜５ｇ／ｍ² が好ましく、さらには０．８
〜１．６ｇ／ｍ² が好ましい。Usually, the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound are dispersed in a binder and applied. Water-soluble binders are generally used, and polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, epichlorohydrin-modified polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-anhydrous. Examples thereof include maleic salicylic acid copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivative, casein, gelatin and the like. Further, a water-proofing agent may be added to these binders for the purpose of imparting water resistance, or an emulsion of a hydrophobic polymer, specifically, a styrene-butadiene rubber latex, an acrylic resin emulsion or the like may be added. The amount of these used is preferably 0.4 to 5 g / m ² , more preferably 0.8
˜1.6 g / m ² is preferred.

【００６０】得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を
有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布
される。この際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が
５００秒以上特に８００秒以上の支持体を用いるのがド
ット再現性の点から特に好ましい。The obtained heat-sensitive coating liquid is applied to high-quality paper, high-quality paper having an undercoat layer, synthetic paper, plastic film and the like. At this time, it is particularly preferable from the viewpoint of dot reproducibility to use a support having a smoothness of 500 seconds or more, particularly 800 seconds or more as defined by JIS-8119.

【００６１】本発明の記録材料においてはその必要に応
じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、
蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤プリカーサーなど
各種添加剤を使用することができる。In the recording material of the present invention, known wax, antistatic agent, defoaming agent, conductive agent,
Various additives such as fluorescent dyes, surfactants, and ultraviolet absorber precursors can be used.

【００６２】本発明の記録材料には必要に応じて記録層
の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて
二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料として
は、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪
素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレ
ン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
アクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリス
チレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶
性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテッ
クス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、
アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビ
ニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護
層の水溶性高分子化合物を架橋してより一層保存安定性
を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架
橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロー
ル尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等
の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデ
ヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系
架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられ
る。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワック
ス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の
塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ² が好ましく、さらには０．
５〜２ｇ／ｍ² が好ましい。またその膜厚は０．２〜５
μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。In the recording material of the present invention, a protective layer may be provided on the surface of the recording layer, if necessary. Two or more protective layers may be laminated if necessary. Materials used for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, gelatins, gum arabic, casein, Styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinylpyrrolidone, sodium polystyrene sulfonate, sodium alginate Water-soluble polymer compounds such as styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex,
Latexes such as methyl acrylate-butadiene rubber latex and vinyl acetate emulsion are used. The water-soluble polymer compound in the protective layer can be crosslinked to further improve the storage stability, and a known crosslinking agent can be used as the crosslinking agent. Specifically, water-soluble initial condensates such as N-methylol urea, N-methylol melamine, and urea-formalin, dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde, inorganic cross-linking agents such as boric acid and borax, polyamide epichlorohydrin, etc. Can be mentioned. Further, known pigments, metal soaps, waxes, surfactants and the like can be used in the protective layer. The coating amount of the protective layer is preferably 0.2 to 5 g / m ² , more preferably 0.
5 to ² g / m ² is preferable. The film thickness is 0.2 to 5
μm is preferable, and 0.5 to 2 μm is particularly preferable.

【００６３】本発明の記録材料に保護層を使用する場
合、保護層中に公知のＵＶ吸収剤やその前駆体を含有し
てもよい。When a protective layer is used in the recording material of the present invention, the protective layer may contain a known UV absorber or its precursor.

【００６４】本発明の記録材料に使用できる支持体とし
ては、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィル
ムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを
使用することができる。さらにこれら支持体に公知の下
塗り層を設けてもよい。この下塗り層は上記保護層と同
様にして設けることができる。As the support that can be used in the recording material of the present invention, acid paper, neutral paper, coated paper, plastic film laminated paper, synthetic paper, plastic film and the like can be used. Further, these supports may be provided with a known undercoat layer. This undercoat layer can be provided in the same manner as the protective layer.

【００６５】支持体のカールバランスを補正するため或
いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バック
コート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して
剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。この
バックコート層についても上記保護層と同様にして設け
ることができる。In order to correct the curl balance of the support or to improve the chemical resistance from the back side, a back coat layer may be provided, and the back side may be combined with a release paper via an adhesive layer to label the label. You may take the form of. This back coat layer can be provided in the same manner as the protective layer.

【００６６】本発明のインドリルアザフタリド化合物
は、米国特許４，３９９，２０９号、同４，５５１，４
０７号、同４，４４０，８４６号、同４，５３６，４６
３号、特開昭６３−１８４７３８号、同５８−８８７３
９号、同６２−１４３０４４号、特開平２−１８８２９
３号、同２−１８８２９４号、３−７２３５８号、同３
−８７８２７号、同４−２２６４５５号、同４−２４７
９８５号、同５−１２４３６０号、同５−２９４０６３
号等に記載の、種々の記録材料に応用することができ
る。The indolyl azaphthalide compound of the present invention is described in US Pat. Nos. 4,399,209 and 4,551,4.
07, 4,440,846, 4,536,46
3, JP-A-63-184738 and JP-A-58-8873.
No. 9, No. 62-143044, JP-A-2-18829.
No. 3, No. 2-188294, No. 3-72358, No. 3
-87827, 4-226455, 4-247.
No. 985, No. 5-124360, No. 5-294063.
It can be applied to various recording materials described in No.

【００６７】本発明のインドリルアザフタリド化合物を
感熱記録材料、特に多色感熱記録材料に使用することが
できる。この多色感熱記録材料（感光感熱記録材料）に
ついては、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４
４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１
９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−
２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４
−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されて
いる。具体的には異なる色相に発色する感熱記録層を積
層することにより得ることができる。層構成としては特
に限定されるものではないが、特に感光波長が異なる２
種のジアゾニウム塩化合物をそれぞれのジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー
を組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積
層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体
上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１
の感熱記録層、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱
時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録
層、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム
塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色
するカプラーを含有する第３の感熱記録層とするもので
ある。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色
混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとな
るように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能と
なる。The indolyl azaphthalide compound of the present invention can be used in a heat-sensitive recording material, particularly a multicolor heat-sensitive recording material. Regarding this multicolor heat-sensitive recording material (photosensitive heat-sensitive recording material), JP-A-4-135787 and JP-A-4-14787.
No. 4784, No. 4-144785, and No. 4-1.
No. 94842, No. 4-247447, No. 4-
No. 247448, No. 4-340540, No. 4
No. 340541, No. 5-34860, and the like. Specifically, it can be obtained by laminating thermosensitive recording layers that develop different hues. The layer structure is not particularly limited, but it is particularly preferable that the photosensitive wavelength is different.
Two thermosensitive recording layers in which couplers that react with each diazonium salt compound with each diazonium salt compound to develop different hues are combined, and thermosensitive recording in which an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are combined. A multicolor thermosensitive recording material in which layers are laminated is preferred. That is, the first containing the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound on the support
Heat-sensitive recording layer, a second heat-sensitive recording layer containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 nm ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to produce a color, and diazonium having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm The third heat-sensitive recording layer contains a salt compound and a coupler that develops a color by reacting with the diazonium salt compound when heated. In this example, full-color image recording is possible by selecting the hues of the heat-sensitive recording layers to be the three primary colors in subtractive color mixing, yellow, magenta, and cyan.

【００６８】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩とカプラーとを発色させる。次に４００±２０ｎｍ
の光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反
応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感
熱記録層が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれて
いるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。
このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、
すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が
失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍ
の光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾ
ニウム塩化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層が
発色する十分な熱を与えて発色させる。このとき第３、
第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジ
アゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われて
いるので発色しない。In the recording method of this multicolor thermosensitive recording material, first, the third thermosensitive recording layer is heated to cause the diazonium salt and the coupler contained in the third layer to develop color. Next 400 ± 20 nm
Is irradiated to decompose the unreacted diazonium salt compound contained in the third thermosensitive recording layer, and then the second thermosensitive recording layer is provided with sufficient heat to develop a color. The colored diazonium salt compound and the coupler are colored.
At this time, the third thermosensitive recording layer is also heated strongly at the same time,
Since the diazonium salt compound has already been decomposed and the coloring ability has been lost, it does not develop color. Further 360 ± 20 nm
Is irradiated to decompose the diazonium salt compound contained in the second thermosensitive recording layer, and finally, sufficient heat for coloring the first thermosensitive recording layer is applied to cause color development. At this time, the third,
The second thermosensitive recording layer is also heated strongly at the same time, but the diazonium salt compound is already decomposed and the coloring ability is lost, so that no coloring occurs.

【００６９】本発明の記録材料を多色感熱記録材料とし
た場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を
設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化
ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤
を含んでいてもよい。塗布量は２〜１０ｇ／ｍ² が好ま
しく、さらには４〜５ｇ／ｍ² が好ましい。またその膜
厚は０．５〜１０μｍが好ましい。When the recording material of the present invention is a multicolor thermosensitive recording material, an intermediate layer may be provided in order to prevent color mixing between the thermosensitive recording layers. This intermediate layer is made of a water-soluble polymer compound such as gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, and may contain various additives as appropriate. The coating amount is preferably from 2 to 10 g / m ^2, more preferably 4-5 g / m ^2. The film thickness is preferably 0.5 to 10 μm.

【００７０】[0070]

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。実施例において、特に指定のない限
り％は重量％を表す。化合物の構造確認は ¹Ｈ−ＮＭＲ
により行った。 〔実施例１〕Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ｎ−ペンタノイル
アミノエチル）−ｍ−トルイジン２６．２ｇと（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボ
キシピリジン−２−イル）ケトン３０．８ｇを無水酢酸
３８ｍｌ中、５０〜５５℃で３〜４時間攪拌した。EXAMPLES Examples will be shown below, but the present invention is not limited thereto. In the examples,% represents% by weight unless otherwise specified. The structure of the compound was confirmed by ¹ H-NMR.
Went by. Example 1 26.2 g of N-ethyl-N- (2-n-pentanoylaminoethyl) -m-toluidine and (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-carboxypyridine-2 -Yl) ketone 30.8 g was stirred in acetic anhydride 38 ml at 50-55 ° C for 3-4 hours.

【００７１】この反応溶液を１０℃に冷却し、析出した
結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコー
ルにより再結晶し、本発明化合物例Ｉ−３（前記式にお
ける化合物Ｉ−３、以下、同様）を微黄色結晶として３
９．９ｇ得た。The reaction solution was cooled to 10 ° C. and the precipitated crystals were filtered. The obtained crystals were recrystallized from isopropyl alcohol to give Compound Example I-3 of the present invention (Compound I-3 in the above formula, hereinafter the same) as pale yellow crystals.
9.9 g was obtained.

【００７２】以下に ¹Ｈ−ＮＭＲにより得たピークデー
タを示す。下記ピークの化学シフトδ値は、基準物質で
あるＴＭＳからのδ値を示し、かっこ内にはそのピーク
におけるプロトン数及びシングレット、ダブレット等の
ピーク形状を示す。The peak data obtained by ¹ H-NMR is shown below. The chemical shift δ value of the following peak indicates the δ value from TMS which is a reference substance, and the number of protons in the peak and the peak shape of singlet, doublet and the like are shown in parentheses.

【００７３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ） ０．８９（３Ｈ，ｔ），１．１３（３Ｈ，ｔ），１．２
８（３Ｈ，ｔ），１．３２（２Ｈ，ｍ），１．５９（２
Ｈ，ｍ），２．１４（２Ｈ，ｍ），２．１６（３Ｈ，
ｓ），２．１７（３Ｈ，ｓ），３．３８（２Ｈ，ｑ
ｒ），３．４２（４Ｈ，ｍ），４．０９（２Ｈ，ｑ
ｒ），５．６３（１Ｈ，ｂｒ−ｓ），６．４５（１Ｈ，
ｄｄ），６．５６（１Ｈ，ｄ）， ６．９４（１Ｈ，
ｔ），７．０３（１Ｈ，ｄ），７．０９（２Ｈ，ｍ），
７．２８（１Ｈ、ｄ），７．４１（１Ｈ、ｄｄ），
８．２０（１Ｈ，ｄｄ），８．８５（１Ｈ，ｄｄ） 〔実施例２〕実施例１のＮ−エチル−Ｎ−（２−ｎ−ペ
ンタノイルアミノエチル）−ｍ−トルイジンを、Ｎ−エ
チル−Ｎ−（２−ベンゾイルアミノエチル）−ｍ−トル
イジンに代えた他は実施例１と同様に行ない本発明化合
物Ｉ−４を得た。この ¹Ｈ−ＮＭＲ解析の結果を示す。
この結果より、本化合物（Ｉ−４）が確認された。 ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ (TM
S, ppm) 0.89 (3H, t), 1.13 (3H, t), 1.2
8 (3H, t), 1.32 (2H, m), 1.59 (2
H, m), 2.14 (2H, m), 2.16 (3H,
s), 2.17 (3H, s), 3.38 (2H, q
r), 3.42 (4H, m), 4.09 (2H, q
r), 5.63 (1H, br-s), 6.45 (1H,
dd), 6.56 (1H, d), 6.94 (1H,
t), 7.03 (1H, d), 7.09 (2H, m),
7.28 (1H, d), 7.41 (1H, dd),
8.20 (1H, dd), 8.85 (1H, dd) [Example 2] N-ethyl-N- (2-n-pentanoylaminoethyl) -m-toluidine of Example 1 was converted into N- The present compound I-4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl-N- (2-benzoylaminoethyl) -m-toluidine was used instead. The results of this ¹ H-NMR analysis are shown.
From this result, the present compound (I-4) was confirmed.

【００７４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ） １．１６（３Ｈ，ｔ），１．２７（３Ｈ，ｔ），２．１
４（６Ｈ，ｓ），３．４０（２Ｈ，ｑｒ），３．５６
（２Ｈ，ｍ），３．６６（２Ｈ，ｍ），４．１０（２
Ｈ，ｑｒ），６．３５（１Ｈ，ｍ），６．５１（１Ｈ，
ｄｄ），６．６３（１Ｈ，ｄ），６．９５（１Ｈ，
ｔ），７．１０（２Ｈ，ｍ），７．２４（１Ｈ，ｄ），
７．２５（１Ｈ，ｄ），７．３６−７．５１（４Ｈ，
ｍ），７．６９（２Ｈ，ｄ），８．２０（１Ｈ，ｄ
ｄ），８．８５（１Ｈ，ｄｄ） 〔実施例３〕実施例１のＮ−エチル−Ｎ−（２−ｎ−ペ
ンタノイルアミノエチル）−ｍ−トルイジンを、Ｎ−エ
チル−Ｎ−（Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイルアミノエチ
ル）−ｍ−トルイジンに代えた他は実施例１と同様に行
ない本発明化合物Ｉ−３５を得た。この ¹Ｈ−ＮＭＲ解
析の結果を示す。この結果より、本化合物（Ｉ−３５）
が確認された。 ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ (TM
S, ppm) 1.16 (3H, t), 1.27 (3H, t), 2.1
4 (6H, s), 3.40 (2H, qr), 3.56
(2H, m), 3.66 (2H, m), 4.10 (2
H, qr), 6.35 (1H, m), 6.51 (1H,
dd), 6.63 (1H, d), 6.95 (1H,
t), 7.10 (2H, m), 7.24 (1H, d),
7.25 (1H, d), 7.36-7.51 (4H,
m), 7.69 (2H, d), 8.20 (1H, d
d), 8.85 (1H, dd) [Example 3] N-ethyl-N- (2-n-pentanoylaminoethyl) -m-toluidine of Example 1 was replaced with N-ethyl-N- (N -N-butylcarbamoylaminoethyl) -m-toluidine was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain compound I-35 of the invention. The results of this ¹ H-NMR analysis are shown. From this result, the present compound (I-35)
Was confirmed.

【００７５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ） ０．８８（３Ｈ，ｔ），１．１３（３Ｈ，ｔ），１．２
８（５Ｈ，ｍ），１．４０（２Ｈ，ｍ），１．５６（３
Ｈ，ｓ），２．１６（３Ｈ，ｓ），３．１０（２Ｈ，ｑ
ｒ），３．３３−３．４５（６Ｈ，ｍ），４．０９（２
Ｈ，ｑｒ），６．４５（１Ｈ，ｄｄ），６．５６（１
Ｈ，ｄ），６．９４（１Ｈ，ｔ），７．０８（２Ｈ，
ｍ），７．２４（１Ｈ，ｄ），７．２９（１Ｈ，ｄ），
７．４１（１Ｈ，ｄｄ），８．２０（１Ｈ，ｄｄ），
８．８４（１Ｈ，ｄｄ） 〔実施例４〕 １）電子供与性無色染料カプセル液の調製 電子供与性無色染料（本発明化合物例Ｉ−３）３．０部
を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶剤である
アルキルナフタレン（ＫＭＣ−２１０、呉羽化学工業社
製）２０部を添加して均一に混合した。得られた混合液
に、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート
／トリメチロールプロパンの３／１付加物（７５重量％
酢酸エチル溶液）（タケネートＤ−１１０Ｎ、武田薬品
工業社製）２０部を添加し、均一に攪拌した。 ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ (TM
S, ppm) 0.88 (3H, t), 1.13 (3H, t), 1.2
8 (5H, m), 1.40 (2H, m), 1.56 (3
H, s), 2.16 (3H, s), 3.10 (2H, q
r), 3.33-3.45 (6H, m), 4.09 (2
H, qr), 6.45 (1H, dd), 6.56 (1
H, d), 6.94 (1H, t), 7.08 (2H,
m), 7.24 (1H, d), 7.29 (1H, d),
7.41 (1H, dd), 8.20 (1H, dd),
8.84 (1H, dd) [Example 4] 1) Preparation of an electron-donating colorless dye capsule liquid 3.0 parts of an electron-donating colorless dye (Compound Example I-3 of the invention) was dissolved in 20 parts of ethyl acetate. Further, 20 parts of alkylnaphthalene (KMC-210, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), which is a high boiling point solvent, was added and mixed uniformly. The resulting mixed liquid was used as a capsule wall material in which xylylene diisocyanate / trimethylolpropane 3/1 adduct (75% by weight) was added.
20 parts of an ethyl acetate solution) (Takenate D-110N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were added and stirred uniformly.

【００７６】別途、ポリビニルアルコール（重合度１７
００、鹸化度８８％）の６％水溶液５４部を用意し、前
記の電子供与無色染料を添加した後、ホモジナイザーに
て乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加えて均
一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し、３時間カプ
セル化反応を行わせて目的のカプセル液を得た。カプセ
ルの平均粒子径は１．６μｍであった。 ２）電子受容性化合物分散液の調製 電子受容性化合物として、ビスフェノールＡ３０部をポ
リビニルアルコール４％水溶液１５０部中に加えた後、
ボールミルにて２４時間分散して分散液を作製した。得
られた分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は１．２
μｍであった。 ３）塗布紙の調製及び画像記録 上記電子供与性無色染料カプセル液、電子受容性化合物
分散液を電子供与性無色染料／電子受容性化合物のモル
比が１／１５となるように混合して、目的の塗布液を調
製した。Separately, polyvinyl alcohol (polymerization degree: 17
00, saponification degree 88%) 54% 6% aqueous solution was prepared, and the above electron-donating colorless dye was added thereto, followed by emulsification and dispersion with a homogenizer. 68 parts of water was added to the obtained emulsion for homogenization, the temperature was raised to 50 ° C. with stirring, and the encapsulation reaction was carried out for 3 hours to obtain a target capsule solution. The average particle size of the capsule was 1.6 μm. 2) Preparation of Electron-Accepting Compound Dispersion After adding 30 parts of bisphenol A as an electron-accepting compound to 150 parts of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol,
A ball mill was used for dispersion for 24 hours to prepare a dispersion liquid. The average particle size of the electron-accepting compound in the obtained dispersion is 1.2.
μm. 3) Preparation of coated paper and image recording The above electron-donating colorless dye capsule liquid and the electron-accepting compound dispersion liquid were mixed so that the molar ratio of the electron-donating colorless dye / electron-accepting compound was 1/15, A target coating solution was prepared.

【００７７】厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に、メイヤーバーで、上述の塗布液を塗布・
乾燥して目的の感熱記録材料を得た。A polyethylene terephthalate support having a thickness of 75 μm was coated with the above-mentioned coating solution using a Meyer bar.
It was dried to obtain the desired heat-sensitive recording material.

【００７８】発色濃度は京セラ製印字試験機で印字しシ
アン色の像を得た。発色部の画像濃度Ｄ₀ をマクベス濃
度計で測定した。 ４）記録紙の画像耐光性試験 印字で得られた画像（色像）に対し、キセノンフェード
メーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ型、スガ試験機製）
により２４時間光照射した後の画像濃度Ｄ₁ をマクベス
反射濃度計で測定した。光堅牢性を光照射後の画像の残
存率＝（Ｄ₁ ／Ｄ₀ ）×１００％を目安として示した。
残存率が大きいほど光堅牢性が優れていることを示す。The color density was printed by a printing tester manufactured by Kyocera to obtain a cyan image. The image density D ₀ of the color-developed portion was measured with a Macbeth densitometer. 4) Image light resistance test of recording paper For images (color images) obtained by printing, xenon fade meter (FAL-25AX-HC type, manufactured by Suga Test Instruments)
The image density D ₁ after light irradiation for 24 hours was measured with a Macbeth reflection densitometer. The light fastness is shown by using the residual rate of the image after light irradiation = (D ₁ / D ₀ ) × 100% as a guide.
The higher the residual rate, the better the light fastness.

【００７９】〔実施例５〜９〕実施例４の電子供与性無
色染料（本発明化合物例Ｉ−３）を、本発明化合物例Ｉ
−４（実施例５）、本発明化合物例Ｉ−２１（実施例
６）、本発明化合物例Ｉ−２９（実施例７）、本発明化
合物例Ｉ−３５（実施例８）、本発明化合物例Ｉ−４０
（実施例９）にかえた他は、実施例４と同様にして感熱
記録紙を得た。即ち、本発明化合物Ｉ−８を電子供与性
無色染料として用いて得た感熱記録紙を実施例４とし
た。以下も同様である。実施例４と同様にして画像記録
及び記録紙の画像部の性能評価を行った。 〔比較例１〕実施例４で用いた電子供与性無色染料（本
発明化合物例Ｉ−３）を、下記式で表される比較化合物
Ａ−１（比較例１）にかえた他は、実施例４と同様にし
て感熱記録紙を得た。実施例３と同様にして画像記録及
び記録紙の画像部の性能評価を行った。Examples 5 to 9 The electron-donating colorless dye of Example 4 (Invention Compound Example I-3) was replaced with Invention Compound Example I.
-4 (Example 5), Inventive compound example I-21 (Example 6), Inventive compound example I-29 (Example 7), Inventive compound example I-35 (Example 8), Inventive compound Example I-40
A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 4 except that (Example 9) was used. That is, a thermosensitive recording paper obtained by using the compound I-8 of the invention as an electron-donating colorless dye was designated as Example 4. The same applies to the following. Image recording and performance evaluation of the image portion of the recording paper were performed in the same manner as in Example 4. [Comparative Example 1] Comparative example 1 was carried out except that the electron donating colorless dye (inventive compound example I-3) used in Example 4 was replaced with comparative compound A-1 (comparative example 1) represented by the following formula. A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 4. Image recording and performance evaluation of the image portion of the recording paper were performed in the same manner as in Example 3.

【００８０】[0080]

【化６】 [Chemical 6]

【００８１】〔実施例１０〜１５〕実施例４の電子受容
性化合物であるビスフェノールＡを、４，４’−シクロ
ヘキシリデンジフェノール（実施例１０）、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルサルファイド（実施例１１）、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（実施例１
２）、４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシ
フェニルスルホン（実施例１３）、α，α’−ビス
（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）−
ｐ−キシレン（実施例１４）、１，３，３，５−テトラ
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン（実施例１５）に
かえた他は、実施例４と同様にして感熱記録紙を得た。
実施例４と同様にして画像記録及び記録紙の画像部の性
能評価を行った。 〔比較例２〜７〕実施例１０〜１５で用いた電子供与性
無色染料（本発明化合物例Ｉ−３）をそれぞれ化合物Ａ
−１にかえた他は、実施例１０〜１５と同様にして感熱
記録紙を得た。実施例４と同様にして画像記録及び記録
紙の画像部の性能評価を行った。[Examples 10 to 15] Bisphenol A, which is the electron-accepting compound of Example 4, was converted into 4,4'-cyclohexylidenediphenol (Example 10), 4,4'-
Dihydroxydiphenyl sulfide (Example 11),
4,4'-dihydroxydiphenyl ether (Example 1
2), 4-hydroxyphenyl-4′-isopropoxyphenyl sulfone (Example 13), α, α′-bis (3,5-dihydroxyphenylcarbonyloxy)-
A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 4, except that p-xylene (Example 14) and 1,3,3,5-tetra (4-hydroxyphenyl) pentane (Example 15) were used instead.
Image recording and performance evaluation of the image portion of the recording paper were performed in the same manner as in Example 4. [Comparative Examples 2 to 7] The electron-donating colorless dye (Compound Example I-3 of the present invention) used in Examples 10 to 15 was used as Compound A, respectively.
Thermal recording paper was obtained in the same manner as in Examples 10 to 15 except that the thermal recording paper was changed to -1. Image recording and performance evaluation of the image portion of the recording paper were performed in the same manner as in Example 4.

【００８２】実施例４〜１５及び比較例１〜７の結果を
表５、表６に示す。The results of Examples 4 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Tables 5 and 6.

【００８３】[0083]

【表５】 [Table 5]

【００８４】[0084]

【表６】 [Table 6]

【００８５】表５及び表６から明らかなように、本発明
のインドリルアザフタリド化合物を電子供与性無色染料
として用いた本発明の感熱記録材料は、インドリルアザ
フタリド化合物の構造及び併用する電子受容性化合物の
種類に関わらず、比較品にくらべて、いずれも画像部の
光褪色が少なく、画像部の耐光堅牢性に優れていた。 〔実施例１６〕以下に、イエロー、マゼンタ及びシアン
の３色を独立に熱記録し、フルカラーの画像を再現する
ことのできる本発明における多層多色感熱記録材料の作
製例を示す。（１）シアン感熱発色層（Ａ層）用塗布液の調製 （電子供与性無色染料を含有するカプセル液の調製） １．Ａ層−１ 本発明化合物例Ｉ−３（電子供与性無色染料）３部を酢
酸エチル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタ
レン（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混
合した。As is clear from Tables 5 and 6, the heat-sensitive recording material of the present invention using the indolyl azaphthalide compound of the present invention as an electron-donating colorless dye has the structure of the indolyl azaphthalide compound and the combined use thereof. Regardless of the type of the electron-accepting compound, the image area had less photobleaching and the lightfastness of the image area was excellent as compared with the comparative product. [Example 16] An example of preparation of a multi-layered multicolor heat-sensitive recording material of the present invention capable of independently recording three colors of yellow, magenta and cyan to reproduce a full-color image will be described below. (1) Preparation of coating liquid for cyan thermosensitive coloring layer (A layer) (Preparation of capsule liquid containing an electron-donating colorless dye) Layer A-1 Inventive Compound Example I-3 (electron donating colorless dye) (3 parts) was dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and 20 parts of alkylnaphthalene (high boiling point solvent) was added thereto, followed by heating to homogeneity. Mixed in.

【００８６】得られた溶液に、キシリレンジイソシアナ
ート／トリメチロールプロパンの１対３の付加物（タケ
ネートＤ−１１０Ｎ：武田薬品工業社製）２０部を添加
して均一に攪拌し、電子供与性無色染料の溶液を調製し
た。 ２．Ａ層−２ フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部中に、ドテシルス
ルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２部を添加して調
製した液に、上記の電子供与性無色染料の溶液を加え、
ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を得
た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して均
一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、
マイクロカプセルの平均粒子径が１．６μｍとなるよう
にカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得た。 （電子受容性化合物乳化分散液の調製）実施例１で使用
した電子受容性化合物であるビスフェノールＰ３０部を
ポリビニルアルコール４％水溶液１５０部中に加えた
後、ボールミルにて２４時間分散して作製した分散液９
部、フタル化ゼラチン１５％の水溶液４５部及びドテシ
ルスルホン酸ナトリウム１０％の水溶液５部を混合した
溶液に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化
し、乳化分散液を得た。 （塗布液の調製）電子供与性無色染料を含有するカプセ
ル液と電子受容性化合物乳化分散液とを、重量比で１対
４となるように混合して塗布液を得た。２）マゼンタ感熱発色層（Ｂ層）用塗布液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）４−Ｎ−
（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロホスフェート（ジアゾ化合物：３６５ｎｍの波長の光
で分解）２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解した後、
更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一
に混合した。得られた溶液にタケネートＤ−１１０Ｎ
（カプセル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジア
ゾ化合物の溶液を得た。To the resulting solution was added 20 parts of an adduct of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane 1 to 3 (Takenate D-110N: manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and stirred uniformly to give an electron donating property. A solution of colorless dye was prepared. 2. A layer-2 To a solution prepared by adding 2 parts by weight of an aqueous solution of 2% by weight of sodium dodecylsulfonate to 54 parts by weight of an aqueous solution of 6% phthalated gelatin, the above solution of the electron-donating colorless dye was added,
Emulsified and dispersed using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion. To the obtained emulsified dispersion liquid, 68 parts of water was added and mixed to homogenize, and then the mixed liquid was heated to 50 ° C. with stirring,
The encapsulation reaction was carried out for 3 hours so that the average particle size of the microcapsules was 1.6 μm to obtain a capsule liquid. (Preparation of Emulsion Dispersion of Electron-Accepting Compound) 30 parts of bisphenol P, which is the electron-accepting compound used in Example 1, was added to 150 parts of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and then dispersed by a ball mill for 24 hours. Dispersion 9
Parts, 45 parts of an aqueous solution of 15% phthalated gelatin and 5 parts of an aqueous solution of 10% sodium dodecylsulfonate were added to a mixed solution, and the mixture was emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsion dispersion. (Preparation of coating liquid) A capsule liquid containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound emulsion dispersion were mixed at a weight ratio of 1: 4 to obtain a coating liquid. 2) Preparation of coating liquid for magenta thermosensitive coloring layer (B layer) (Preparation of capsule liquid containing diazo compound) 4-N-
2.0 parts of (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazinobenzenediazonium hexafluorophosphate (diazo compound: decomposed with light having a wavelength of 365 nm) was dissolved in 20 parts of ethyl acetate. rear,
Further, 20 parts of alkylnaphthalene was added and heated to uniformly mix. Takenate D-110N was added to the resulting solution.
15 parts of (capsule wall agent) was added and uniformly mixed to obtain a solution of diazo compound.

【００８７】得られたジアゾ化合物の溶液を、ポリビニ
ルアルコール（重合度１７００でケン化度８８％のも
の）６％の水溶液５４部と、ドデシルスルホン酸ナトリ
ウム２％の水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジ
ナイザーを使用して乳化分散した。A solution of the obtained diazo compound was mixed with 54 parts of a 6% aqueous solution of polyvinyl alcohol (having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 88%) and 2 parts of a 2% aqueous solution of sodium dodecylsulfonate. The mixture was added and emulsified and dispersed using a homogenizer.

【００８８】得られた乳化分散液に水６８部を加えて均
一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの
平均粒子径が１．１μｍとなるように３時間カプセル化
反応を行わせてカプセル液を得た。 （カプラー乳化分散液の調製）１−フェニル−３−
（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツ
ール酸２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２
部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸
ジエチル０．１部を、酢酸エチル１０部中に溶解した。
得られた溶液を、ゼラチン６重量％の水溶液５０ｇとド
テシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合し
た水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０
分間乳化し、乳化分散液を得た。 （塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有するカプセル液と
カプラー乳化分散液を重量比で２対３となるように混合
して、塗布液を得た。（３）イエロー感熱発色層（Ｃ層）用塗布液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）２，５−
ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍ
の波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解
した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２
０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液
に、カプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎを１５
部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。To the obtained emulsified dispersion liquid, 68 parts of water was added and uniformly mixed, and the mixture was heated to 40 ° C. with stirring to carry out an encapsulation reaction for 3 hours so that the average particle size of the capsules would be 1.1 μm. Then, a capsule liquid was obtained. (Preparation of coupler emulsion dispersion) 1-phenyl-3-
(2,5-di-n-octyloxyphenyl) barbituric acid 2 parts, 1,2,3-triphenylguanidine 2
Parts, tricresyl phosphate 0.3 parts and diethyl maleate 0.1 parts were dissolved in ethyl acetate 10 parts.
The obtained solution was put into an aqueous solution obtained by mixing 50 g of an aqueous solution of 6% by weight of gelatin and 2 g of an aqueous solution of 2% of sodium dodecylsulfonate, and then using a homogenizer, 10
It was emulsified for minutes to obtain an emulsified dispersion. (Preparation of coating liquid) A capsule liquid containing a diazo compound and a coupler emulsion dispersion were mixed at a weight ratio of 2: 3 to obtain a coating liquid. (3) Preparation of coating solution for yellow thermosensitive coloring layer (C layer) (preparation of capsule solution containing diazo compound) 2,5-
Dibutoxy-4-tolylthiobenzene diazonium hexafluorophosphate (diazo compound: 420 nm
(Dissolved with light having a wavelength of 3%) was dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and alkylnaphthalene 2 as a high-boiling solvent was added thereto.
0 part was added and heated to uniformly mix. 15% of Takenate D-110N as a capsule wall agent was added to the obtained solution.
Part of the mixture was added and mixed uniformly to obtain a solution of the diazo compound.

【００８９】得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化
ゼラチン６％の水溶液５４部とドテシルスルホン酸ナト
リウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散した。得られた乳化分散液に水６
８部を加えて均一に混合した溶液を、更に撹拌しながら
４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍと
なるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液
を得た。 （カプラー乳化分散液の調製）２−クロロ−５−（３−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピ
ルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート
０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル
１０部中に溶解し、ゼラチン６％の水溶液５０ｇとドテ
シルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合した
水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分
間乳化し、乳化分散液を得た。 （塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有するカプセル液と
カプラー乳化分散液とを、重量比で２対３となるように
混合して、塗布液を得た。（４）中間層用塗布液の調製 ゼラチン（＃７５０：商品名、新田ゼラチン社製）２４
％の水溶液１０ｇに、アクリル−スチレン系樹脂製中空
カプセル（ローペークＯＰ−６２：商品名、ロームアン
ド・ハース社製）２．４ｇを加えて均一に混合し、中間
層液を得た。The obtained solution of the diazo compound was added to a mixed solution of 54 parts of a 6% phthalated gelatin aqueous solution and 2 parts of an aqueous sodium dodecylsulfonate solution, and the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer. Water 6 is added to the obtained emulsion dispersion.
The solution in which 8 parts was added and uniformly mixed was heated to 40 ° C. with further stirring, and the encapsulation reaction was carried out for 3 hours so that the average particle size of the capsules became 1.3 μm to obtain a capsule liquid. (Preparation of coupler emulsion dispersion) 2-chloro-5- (3-
(2,4-Di-tert-pentyl) phenoxypropylamino) acetoacetanilide 2 parts, 1,2,3-triphenylguanidine 1 part, tricresyl phosphate 0.3 parts and diethyl maleate 0.1 part are acetic acid. After dissolving in 10 parts of ethyl and pouring into an aqueous solution obtained by mixing 50 g of an aqueous solution of 6% gelatin and 2 g of an aqueous solution of 2% sodium dodecylsulfonate, the mixture was emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion liquid. . (Preparation of coating liquid) A capsule liquid containing a diazo compound and a coupler emulsion dispersion were mixed at a weight ratio of 2: 3 to obtain a coating liquid. (4) Preparation of coating liquid for intermediate layer Gelatin (# 750: trade name, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) 24
% Of 10% aqueous solution, 2.4 g of acrylic-styrene resin hollow capsules (Ropek OP-62: trade name, manufactured by Rohm and Haas) was added and mixed uniformly to obtain an intermediate layer liquid.

【００９０】（５）保護層用塗布液の調製 イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：
商品名、クラレ社製）６％の水溶液１００ｇと、エポキ
シ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：商品名、東邦化学社
製）３０％の分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリ
ン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ：商品名、中京
油脂社製）１５ｇを添加して保護層液を得た。バック層用塗布液 ゼラチン４％水溶液１，２００ｇをバック層用塗布液と
して使用した。下塗層を設けた支持体の調製 厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートの両面に
ＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ² となる
ように塗布した後、下記の下塗層用塗布液を片面当たり
の固形分重量が０．１ｇ／ｍ² となるように両面に塗布
して下塗層を設けた支持体を得た。下塗層用塗布液の調製 ゼラチン５％水溶液（＃８１０：新田ゼラチン社製）２
００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタクリレート樹脂
粒子を５％分散したゼラチン分散物０．５ｇ、１，２−
ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液１．０ｇ、スル
ホン酸ジ（２−エチル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混
合して下塗り層塗布液を得た。（６）多色感熱記録材料の作製 既に調製した、下塗り層を設けた透明支持体の一方の面
に固形分重量で１．８ｇ／ｍ² （乾燥後の厚さとして１
０μｍ）となるようにバック層用塗布液を塗布・乾燥し
た。 (5) Preparation of coating liquid for protective layer Itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (KL-318:
Dispersion of 40% zinc stearate in a liquid obtained by mixing 100 g of a 6% aqueous solution (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 10 g of a dispersion liquid of 30% epoxy-modified polyamide (FL-71: trade name, manufactured by Toho Kagaku Co., Ltd.). A protective layer liquid was obtained by adding 15 g of the liquid (Hydrin Z: trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.). Back layer coating solution 1,200 g of a 4% aqueous gelatin solution was used as a back layer coating solution. Preparation of support provided with undercoat layer SBR latex was coated on both surfaces of polyethylene terephthalate having a thickness of 175 μm so that the solid content was 0.3 g / m ^2, and the following coating solution for undercoat layer was applied on one side. A support having an undercoat layer was obtained by coating both sides so that the weight of the solid content was 0.1 g / m ² . Preparation of coating liquid for undercoat layer 5% aqueous solution of gelatin (# 810: Nitta Gelatin Co., Ltd.) 2
00g, gelatin dispersion 0.5g in which 5% of polymethylmethacrylate resin particles having a particle diameter of 2 μm are dispersed, 1,2-
1.0 g of a 3% aqueous solution of benzothiazolin-3-one and 10 g of a 2% aqueous solution of di (2-ethyl) hexyl sulfonate were mixed to obtain an undercoat layer coating solution. (6) Preparation of multicolor thermosensitive recording material 1.8 g / m ² in solid content on one side of the transparent support provided with an undercoat layer, which has been already prepared (as a thickness after drying, 1
The coating liquid for the back layer was applied and dried so as to have a thickness of 0 μm).

【００９１】次いで、他方の面に、スライドタイプホッ
パー式ビード塗布装置を使用して、スライド上で、支持
体側から順にシアン感熱発色層液、中間層液、マゼンタ
感熱発色層液、中間層液、イエロー感熱発色層液及び保
護層液となるように多層重層塗布し、乾燥して多色感熱
記録材料を得た。Then, on the other surface, using a slide type hopper type bead coating device, a cyan thermosensitive color developing layer solution, an intermediate layer solution, a magenta thermosensitive color developing layer solution, an intermediate layer solution, and a yellow color were sequentially applied on the slide from the support side. A multi-layered multi-layer coating was applied so as to be a thermosensitive color developing layer solution and a protective layer solution, and dried to obtain a multicolor thermosensitive recording material.

【００９２】塗布量は、乾燥後の固形分換算で、シアン
感熱記録層が６．１ｇ／ｍ² 、マゼンタ感熱記録層が
７．８ｇ／ｍ² 、中間層が（ゼラチン１．２ｇ／ｍ² 、
中空カプセル１．２ｇ／ｍ² ）２．４ｇ／ｍ² 、イエロ
ー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ²、及び保護層が２．０ｇ
／ｍ² となるように各塗布液を塗布した。（７）熱記録 得られた記録材料を用い、下記のようにして記録した。[0092] The coating amount in terms of solid content after drying, cyan thermosensitive recording layer is 6.1 g / m ^2, the magenta heat-sensitive recording layer is 7.8 g / m ^2, an intermediate layer (gelatin 1.2 g / m ² ,
Hollow capsules 1.2 g / m ² ) 2.4 g / m ² , yellow thermosensitive recording layer 7.2 g / m ² , and protective layer 2.0 g.
Each coating solution was applied so as to be / m ² . (7) Thermal recording Using the obtained recording material, recording was performed as follows.

【００９３】サーマルヘッドＫＳＴ型（商品名、京セラ
社製）を用い、単位面積当たりの記録熱エネルギーを印
加電圧及びパルス幅を調節して、得られた記録材料にマ
クベス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるよ
うにイエローの画像を記録した。Using a thermal head KST type (trade name, manufactured by Kyocera Corp.), the recording heat energy per unit area was adjusted with an applied voltage and a pulse width, and an image portion measured by a Macbeth densitometer on the obtained recording material. The yellow image was recorded so that the density of 0.5 was 0.5.

【００９４】次いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力
４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝して、イエロー感
熱発色層を光定着した後、サーマルヘッドの記録熱エネ
ルギーを印加電圧及びパルス幅で調節し、更に、マクベ
ス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるように
マゼンタの画像を記録した。Then, the yellow thermosensitive coloring layer was photo-fixed by exposing it to an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W for 10 seconds, and then the recording heat energy of the thermal head was adjusted by the applied voltage and the pulse width. A magenta image was recorded so that the density of the image portion measured with a Macbeth densitometer was 0.5.

【００９５】次に、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝し、マゼンタ感熱発
色層を光定着した後サーマルヘッドの記録熱エネルギー
を印加電圧及びパルス幅で調節してマクベス濃度計で測
定した画像部の濃度が０．５となるようにシアン画像を
記録した。Next, with an emission center wavelength of 365 nm, output 4
After being exposed to a 0 W ultraviolet lamp for 30 seconds to optically fix the magenta thermosensitive coloring layer, the recording heat energy of the thermal head was adjusted by the applied voltage and the pulse width, and the density of the image portion measured by the Macbeth densitometer was 0.5. A cyan image was recorded so that

【００９６】この結果、イエロー、マゼンタ及びシアン
の各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複
した画像部分は赤色に、マゼンタとシアンの記録が重複
した画像部分は青色に、イエローとシアンの記録が重複
した部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ及びシア
ンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。 〔実施例１７〕実施例１６における電子供与性無色染料
（本発明化合物例Ｉ−３）を本発明化合物例Ｉ−３５に
かえた他は、実施例１６と同様にしてフルカラーの多層
多色感熱記録材料を得た。 〔実施例１８〜２０〕実施例１６の電子受容性化合物で
あるビスフェノールＰを、α，α’−ビス（３．５−ジ
ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）−ｐ−キシレン
（実施例１８）、１，３，３，５−テトラ（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン（実施例１９）、４，４’−ジ
ヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン
（実施例２０）にかえた他は実施例１６と同様にして、
フルカラーの多層多色感熱記録材料を得た。 〔比較例８〜１１〕実施例１６、１８〜２０の本発明化
合物例Ｉ−３をそれぞれ化合物Ａ−１にかえた他は実施
例１６と同様にしてフルカラーの多層多色感熱記録材料
を得た。 （画像部の耐光性評価−多層系）実施例１６〜２０及び
比較例８〜１１のシアン感熱発色層についての画像部の
耐光性試験を行うために、イエロー層、マゼンタ層を発
色させない方法を採った。As a result, in addition to the yellow, magenta, and cyan color-developed images, the image portion where the yellow and magenta recordings overlap is red, the image portion where the magenta and cyan recordings overlap is blue, and the yellow and cyan images. The overlapping portions of the recordings of # 1 and # 2 were colored green, and the portions of the image where the recordings of yellow, magenta and cyan were overlapped were colored black. Example 17 The same procedure as in Example 16 was repeated except that the electron donating colorless dye (Example Compound I-3 of the invention) in Example 16 was changed to Compound Example I-35 of the invention. A recording material was obtained. Examples 18 to 20 Bisphenol P, which is the electron-accepting compound of Example 16, was converted into α, α'-bis (3.5-dihydroxyphenylcarbonyloxy) -p-xylene (Example 18), 1,3. , 3,5-Tetra (4-hydroxyphenyl) pentane (Example 19) and 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone (Example 20) were used in the same manner as in Example 16. hand,
A full-color multi-layered multicolor heat-sensitive recording material was obtained. [Comparative Examples 8 to 11] Full-color multi-layered multicolor thermosensitive recording materials were obtained in the same manner as in Example 16 except that the compound A-1 of the present invention compound of Examples 16 and 18 to 20 was replaced with the compound A-1. It was (Evaluation of light resistance of image part-multilayer system) In order to carry out the light resistance test of the image part of the cyan thermosensitive coloring layers of Examples 16 to 20 and Comparative Examples 8 to 11, a method in which the yellow layer and the magenta layer were not colored was used. I took it.

【００９７】発光中心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの
紫外線ランプ下に１０秒間曝して、イエロー感熱発色層
を光定着した後、発光中心波長３６５ｎｍ及び出力３０
Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝し、マゼンタ感熱発色
層を光定着した。京セラ製印字システム試験機でシアン
層を印字し、画像部の発色濃度（Ｄ₀ ）をマクベス濃度
計で測定した。The yellow thermosensitive coloring layer was photo-fixed by exposing it to an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W for 10 seconds, and then the emission center wavelength of 365 nm and an output of 30.
The magenta thermosensitive coloring layer was photo-fixed by exposing it to a W ultraviolet lamp for 30 seconds. The cyan layer was printed with a printing system tester manufactured by Kyocera, and the color density (D ₀ ) of the image area was measured with a Macbeth densitometer.

【００９８】印字で得られた画像（色像）に対し、キセ
ノンフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ型、ス
ガ試験機製）により４８時間光照射した後の画像濃度
（Ｄ₁）をマクベス反射濃度計で測定した。画像部の耐
光堅牢性を光照射後の画像の残存率（発色濃度残存率）
＝（Ｄ₁ ／Ｄ₀ ）×１００％を目安として示した。発色
濃度残存率が大きいほど耐光堅牢性が優れていることを
示す。For the image (color image) obtained by printing, the image density (D ₁ ) after 48 hours of light irradiation with a xenon fade meter (FAL-25AX-HC type, manufactured by Suga Test Instruments) was used as a Macbeth reflection densitometer. It was measured at. Lightfastness of the image area is determined by the residual ratio of the image after light irradiation (coloring density residual ratio)
= (D ₁ / D ₀ ) × 100% is shown as a standard. The larger the residual ratio of color density is, the more excellent the light fastness is.

【００９９】実施例１４〜２０及び比較例８〜１１の結
果を下記表７に示す。The results of Examples 14 to 20 and Comparative Examples 8 to 11 are shown in Table 7 below.

【０１００】[0100]

【表７】 [Table 7]

【０１０１】前記表７から明らかなように、本発明のイ
ンドリルアザフタリド化合物を電子供与性無色染料とし
て用いた多層多色感熱記録材料は、従来の電子供与性無
色染料を用いたものに比較して、光褪色が少なく、画像
部の耐光堅牢性に優れていた。As is clear from Table 7, the multi-layered multicolor heat-sensitive recording material using the indolyl azaphthalide compound of the present invention as the electron-donating colorless dye is different from the one using the conventional electron-donating colorless dye. In comparison, light fading was small and the light fastness of the image area was excellent.

【０１０２】[0102]

【発明の効果】本発明の新規なインドリルアザフタリド
化合物は記録材料用の電子供与性無色染料として有用で
あり、それを用いた本発明の記録材料は、良好な濃度の
青からシアン色の画像を与え、画像部の光褪色が少な
く、耐光堅牢性に優れるという効果を示した。INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel indolyl azaphthalide compound of the present invention is useful as an electron-donating colorless dye for a recording material, and the recording material of the present invention using the same has a good density of blue to cyan colors. Image was obtained, and there was little light fading in the image area, and the effect of excellent light fastness was shown.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲垣 由夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 渡辺 哲也 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Yuuo Inagaki 210 Nakanishuma, Minamiashigara, Kanagawa Prefecture, Fuji Photo Film Co., Ltd. (72) Inventor Tetsuya Watanabe 210, Nakanuma, Minamiashigara, Kanagawa Prefecture, Fuji Photo Film Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるインドリルアザ
フタリド化合物。 【化１】 式中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ² は−ＣＯ
Ｒ³ 、−ＣＯ₂ Ｒ⁴ 、−ＣＯＮＨＲ⁵ 、−ＳＯ₂Ｒ⁶ を
表し、このうちＲ³ とＲ⁴ はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基又はアリール基を、Ｒ⁵ はアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は
アシル基を、Ｒ⁶ はアルキル基又はアリール基を、Ｒ⁷
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシルアミノ基又はアシルオキシ基を表す。Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表
す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は各々水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基又はハロゲン原子を表す。ｎは２から４の整数を表
す。1. An indolyl azaphthalide compound represented by the general formula (I). Embedded image In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and R ² represents —CO.
R ^3, -CO ₂ R ^4, -CONHR ^5, represents -SO ₂ R ^6, these R ³ and R ⁴ are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, R ⁵ is an alkyl group, a cycloalkyl alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an acyl group, an R ⁶ is an alkyl group or an aryl group, R ⁷
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an acylamino group or an acyloxy group. R ⁸ ,
Each R ⁹ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ¹⁰ and R ¹¹ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. n represents an integer of 2 to 4. 【請求項２】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料において、一般式（Ｉ）で表される
インドリルアザフタリド化合物を少なくとも１種以上含
むことを特徴とする記録材料。 【化２】 式中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ² は−ＣＯ
Ｒ³ 、−ＣＯ₂ Ｒ⁴ 、−ＣＯＮＨＲ⁵ 、−ＳＯ₂Ｒ⁶ を
表し、このうちＲ³ とＲ⁴ はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基又はアリール基を、Ｒ⁵ はアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は
アシル基を、Ｒ⁶ はアルキル基又はアリール基を、Ｒ⁷
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシルアミノ基又はアシルオキシ基を表す。Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表
す。Ｒ⁸、Ｒ⁹ は各々水素原子、アルキル基又はアリー
ル基を表す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は各々水素原子、アルキル基、
アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｎは２から４の
整数を表す。2. A recording material using an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, comprising at least one indolyl azaphthalide compound represented by the general formula (I). . Embedded image In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and R ² represents —CO.
R ^3, -CO ₂ R ^4, -CONHR ^5, represents -SO ₂ R ^6, these R ³ and R ⁴ are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, R ⁵ is an alkyl group, a cycloalkyl alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an acyl group, an R ⁶ is an alkyl group or an aryl group, R ⁷
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an acylamino group or an acyloxy group. R ⁸ ,
Each R ⁹ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ⁸ and R ⁹ each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ¹⁰ and R ¹¹ are each a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents an alkoxy group or a halogen atom. n represents an integer of 2 to 4.