JP2003073573A - Leuco dye compound and heat-sensitive recording material using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a leuco dye compound having high coloring property, a heat-sensitive recording material excellent in coloring property and a heat- sensitive recording material having good fastness of the coloring dye in addition to the coloring property. SOLUTION: This leuco dye compound is represented by the general formula (1) [wherein Ar<1> and Ar<2> are each independently an aryl group or a heterocyclic group; the ring A represents a cyclic structure having a function coloring the compound represented by the general formula (1) by contact with an acidic substance]. This heat-sensitive recording material is obtained by using the dye compound or the dye compound and a metallic compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、発色性に優れる新
規なロイコ染料化合物及び該ロイコ染料化合物を使用し
た感熱記録材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel leuco dye compound having excellent color developability and a heat-sensitive recording material using the leuco dye compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子供与性ロイコ染料と電子受容性化合
物を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧
紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知ら
れている。たとえば英国特許２，１４０，４４９、米国
特許４，４８０，０５２、同４，４３６，９２０、特公
昭６０−２３９９２、特開昭５７−１７９８３６、同６
０−１２３５５６、同６０−１２３５５７などに詳し
い。2. Description of the Related Art Recording materials using an electron-donating leuco dye and an electron-accepting compound are already well known as pressure-sensitive paper, heat-sensitive paper, light-sensitive and pressure-sensitive paper, electric heat-sensitive recording paper, heat-sensitive transfer paper and the like. For example, British Patent 2,140,449, US Patents 4,480,052, 4,436,920, JP-B-60-23992, JP-A-57-179836, and JP-A-57-179836.
Details are 0-123556 and 60-123557.

【０００３】電子供与性ロイコ染料の中でも、フタリド
系化合物は、安定性が良好であることが知られており、
トリフェニルメタンフタリド系化合物、インドリルフタ
リド系化合物などが知られている。また、前記フタリド
系化合物のフタリド部のベンゼン環の炭素原子を窒素原
子で置換したアザフタリド系化合物も知られている。た
とえば、良好な濃度の青からシアン色の画像を与えるイ
ンドリルアザフタリド系化合物として、特公昭６１−４
８５６、特開昭６１−１６８６６４、特開昭６１−２９
１６５４、特開昭６２−２７０６６２などに詳しく記載
されている。また、特開平９−３１３４５号公報には、
前記のインドリルアザフタリド系化合物よりも、光や熱
に対する堅牢性が高く、記録材料に用いた場合、非画像
部の光着色が少ない、青からシアンに発色するインドリ
ルアザフタリド系化合物が開示されている。記録材料に
対する品質への要請がますます厳しくなる状況の下にお
いて、発色性が高く、また加えて発色色素の堅牢性が良
い感熱記録材料の開発が望まれている。Among the electron-donating leuco dyes, phthalide compounds are known to have good stability,
Known are triphenylmethanephthalide compounds and indolylphthalide compounds. Also known is an azaphthalide compound in which the carbon atom of the benzene ring of the phthalide part of the phthalide compound is replaced with a nitrogen atom. For example, as an indolyl azaphthalide compound which gives a blue to cyan image of good density, Japanese Patent Publication No. 61-4
856, JP-A-61-168664, JP-A-61-29
1654 and JP-A-62-270662. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 9-31345 discloses that
Higher fastness to light and heat than the indolyl azaphthalide compound, when used as a recording material, less light coloring of non-image area, indolyl azaphthalide compound that develops from blue to cyan Is disclosed. Under the circumstances where the demands on the quality of recording materials are becoming more and more severe, it is desired to develop a heat-sensitive recording material which has a high color-forming property and, in addition, has good fastness of a color-forming dye.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記要請に
応えるべくなされたものであり、その目的は、発色性が
高いロイコ染料化合物を提供すること、また発色性に優
れた感熱記録材料を提供すること、さらに発色性に加え
発色色素の堅牢性が良い感熱記録材料を提供することに
ある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in order to meet the above-mentioned needs, and an object thereof is to provide a leuco dye compound having a high color forming property, and to provide a heat-sensitive recording material excellent in the color forming property. It is another object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material which is excellent in fastness of a coloring dye in addition to the coloring property.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】前記課題は、以下のロイ
コ染料化合物および感熱記録材料を提供することにより
解決される。 （１）下記一般式（１）で表されるロイコ染料化合物。The above-mentioned problems can be solved by providing the following leuco dye compound and heat-sensitive recording material. (1) A leuco dye compound represented by the following general formula (1).

【０００６】[0006]

【化４】 [Chemical 4]

【０００７】前記一般式（１）において、Ａｒ¹および
Ａｒ²はそれぞれ独立して、アリール基またはヘテロ環
基を表し、環Ａは、酸性物質と接触して一般式（１）で
表される化合物を発色させる機能を有する環状構造を表
す。 （２）下記一般式（２）で表されるロイコ染料化合物。In the above general formula (1), Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aryl group or a heterocyclic group, and ring A is represented by the general formula (1) in contact with an acidic substance. It represents a cyclic structure having a function of coloring a compound. (2) A leuco dye compound represented by the following general formula (2).

【０００８】[0008]

【化５】 [Chemical 5]

【０００９】前記一般式（２）において、Ａｒ¹および
Ａｒ²はそれぞれ独立して、アリール基またはヘテロ環
基を表し、−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）
−を表し、−Ｙ−は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）
−、−ＣＨ₂−または−ＳＯ₂−を表す。前記Ｒは、水素
原子、アルキル基またはアリール基を表す。 （３）前記一般式（１）または一般式（２）において、
Ａｒ¹およびＡｒ²のいずれか一方が下記構造式で示す４
−置換アミノフェニル基であり、もう一方がインドール
−３−イル基であることを特徴とする前記（１）または
（２）に記載のロイコ染料化合物。In the general formula (2), Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aryl group or a heterocyclic group, and -X- is -O-, -S- or -N (R).
Represents-, -Y- represents -C (= O)-, -C (= S).
-, - CH ₂ - or -SO ₂ - represents a. The R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. (3) In the general formula (1) or the general formula (2),
One of Ar ¹ and Ar ² is represented by the following structural formula 4
-The leuco dye compound according to (1) or (2) above, which is a substituted aminophenyl group and the other is an indol-3-yl group.

【化６】 前記構造式中、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表し、Ｒ²⁴は、水素原子、
アルキル基、アリール基、アシル基またはアルコキシカ
ルボニル基を表す。 （４）電子供与性ロイコ染料と電子受容性化合物を使用
する感熱記録材料において、前記前記（１）ないし
（３）のいずれか１に記載のロイコ染料化合物を少なく
とも１種以上含むことを特徴とする感熱記録材料。 （５）さらに金属化合物を含むことを特徴とする前記
（４）に記載の感熱記録材料。 （６）前記金属化合物が、カルボン酸のカルシウム塩、
アルミニウム塩、亜鉛塩または銅塩の１種以上であるこ
とを特徴とする前記（４）または（５）に記載の感熱記
録材料。[Chemical 6] In the structural formula, R ²¹ , R ²² and R ²³ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R ²⁴ represents a hydrogen atom,
It represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. (4) A heat-sensitive recording material using an electron-donating leuco dye and an electron-accepting compound, comprising at least one leuco dye compound according to any one of (1) to (3) above. Thermosensitive recording material. (5) The heat-sensitive recording material as described in (4) above, which further contains a metal compound. (6) The metal compound is a calcium salt of a carboxylic acid,
The heat-sensitive recording material as described in (4) or (5) above, which is one or more kinds of aluminum salt, zinc salt or copper salt.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明のロイコ染料化合物は前記
一般式（１）（７−アザ体）で表され、発色性に優れて
いる。また、このロイコ染料化合物を電子供与性無色染
料として用いる感熱記録材料は、発色性に優れ、特に後
述のように、前記化合物と金属化合物と組み合わせて用
いることにより、優れた発色性に加えて発色色素の耐光
性や耐熱性が良好となり、堅牢性に優れた画像記録が得
られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The leuco dye compound of the present invention is represented by the above general formula (1) (7-aza form) and is excellent in color forming property. Further, a heat-sensitive recording material using this leuco dye compound as an electron-donating colorless dye is excellent in color developability, and in particular, when used in combination with the above-mentioned compound and a metal compound, it develops color in addition to excellent color developability. The light resistance and heat resistance of the dye become good, and image recording excellent in fastness can be obtained.

【００１１】前記一般式（１）におけるＡｒ¹およびＡ
ｒ²はそれぞれ独立して、アリール基またはヘテロ環基
を表し、アリール基としてはフェニル基およびナフチル
基が好ましく、ヘテロ環基としては環原子として窒素、
硫黄または酸素原子の１種以上を含む５〜７員環の基が
好ましく、特に、環原子として少なくとも１つの窒素原
子を含む不飽和５員環の基が好ましい。５員環は縮環し
ていてもよい。中でも以下で示す芳香環またはヘテロ環
が好ましい。Ar ¹ and A in the general formula (1)
Each r ² independently represents an aryl group or a heterocyclic group, the aryl group is preferably a phenyl group and a naphthyl group, the heterocyclic group is nitrogen as a ring atom,
A 5- to 7-membered ring group containing at least one sulfur or oxygen atom is preferable, and an unsaturated 5-membered ring group containing at least one nitrogen atom as a ring atom is particularly preferable. The 5-membered ring may be condensed. Among them, the aromatic ring or hetero ring shown below is preferable.

【００１２】[0012]

【化７】 [Chemical 7]

【００１３】前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ¹¹およ
びＲ¹²は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基またはアシル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹および
Ｒ¹⁰は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表
す。Ｚは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表す。前
記環のベンゼン環上には、複数の置換基が置換していて
もよい。R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁷ , R ¹¹ and R ¹² represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an acyl group, and R ⁴ , R ⁶ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxy group or an acylamino group. Z represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. A plurality of substituents may be substituted on the benzene ring of the ring.

【００１４】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ¹¹およびＲ
¹²で表されるアルキル基、アリール基またはアシル基
は、炭素数１〜２０のアルキル基（鎖状、環状）、炭素
数６〜１２のアリール基、総炭素数１〜２０のアシル基
（炭素数１のホルミル基を含む）が好ましく、特に、炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基、総炭素数１〜１２のアシル基が好ましい。また、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ¹¹およびＲ¹²で表されるヘ
テロ環基としては、環原子として窒素、硫黄または酸素
原子を含む５〜７員環の基が好ましく、特に、環原子と
して酸素原子を含む５〜６員環の基が好ましい。R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁷ , R ¹¹ and R
^The alkyl group, aryl group or acyl group represented by ^{12 includes} an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (chain or cyclic), an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms (carbon group). (Including a formyl group having 1 to 12 carbon atoms) is preferable, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 12 carbon atoms are particularly preferable. Also, R
^The heterocyclic group represented by ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁷ , R ¹¹ and R ¹² is preferably a 5- to 7-membered ring group containing a nitrogen, sulfur or oxygen atom as a ring atom, Particularly, a 5- or 6-membered ring group containing an oxygen atom as a ring atom is preferable.

【００１５】Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰で表される
アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基また
はアシルアミノ基としては、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、総炭素数１〜１８の
アシル基、総炭素数１〜１２のアルコキシ基、総炭素数
１〜１８のアシルアミノ基が好ましく、特に、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、総炭
素数１〜１０のアシル基、総炭素数１〜８のアルコキシ
基、総炭素数１〜１０のアシルアミノ基が好ましい。ま
た、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰で表されるヘテロ環
基としては、環原子として窒素、硫黄または酸素原子を
含む５〜７員環の基が好ましく、特に、環原子として窒
素、硫黄、酸素原子を含む不飽和５員環の基が好まし
い。The alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxy group or acylamino group represented by R ⁴ , R ⁶ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 6 carbon atoms. To 12 aryl groups, total 1 to 18 acyl groups, total 1 to 12 alkoxy groups, and total 1 to 18 acylamino groups are preferred, and especially 1 carbon atoms.
~ 8 alkyl groups, C6-10 aryl groups, C1-10 acyl groups, C1-8 alkoxy groups, C1-10 acylamino groups are preferred. The heterocyclic group represented by R ⁴ , R ⁶ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ is preferably a 5- to 7-membered ring group containing a nitrogen, sulfur or oxygen atom as a ring atom, and particularly preferably a ring. An unsaturated 5-membered ring group containing nitrogen, sulfur and oxygen atoms as atoms is preferable.

【００１６】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ¹¹およびＲ
¹²で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基およ
びアシル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、ジクロロメ
チル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、
フェニル基、ｐ−トリル基、テトラヒドロフルフリル
基、２−フリルメチル基、アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、オクタノイル基等が挙げられる。ま
た、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰で表されるアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシ基
またはアシルアミノ基の具体例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル
基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフル
オロメチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、チエニル
基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリ
ル基、ピラゾリル基、アセチル基、ピバロイル基、ベン
ゾイル基、メトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ
基、ヒドロキシ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。また、これ
らにはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、
ハロゲン原子などが置換していてよい。R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁷ , R ¹¹ and R
Specific examples of the alkyl group, aryl group, heterocyclic group and acyl group represented by ¹² include a methyl group, an ethyl group and n.
-Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2 -Ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, 1-phenethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group,
Examples thereof include a phenyl group, p-tolyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-furylmethyl group, acetyl group, propionyl group, benzoyl group and octanoyl group. Further, specific examples of the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, alkoxy group or acylamino group represented by R ⁴ , R ⁶ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ include a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group,
n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, n
-Octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group,
n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, 1-phenethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, phenyl group, p-tolyl group, thienyl group, furyl group , Pyrrolyl group, imidazolyl group, thiazolyl group, pyrazolyl group, acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group, methoxy group, butoxy group, octyloxy group, hydroxy group, acetylamino group, pivaloylamino group and benzoylamino group. In addition, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group,
A halogen atom or the like may be substituted.

【００１７】前記Ａｒ¹またはＡｒ²がベンゼン環を含む
場合、ベンゼン環の炭素原子には、１または２以上の置
換基が置換していてもよい。置換基としてはアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロ
ゲン原子などが挙げられ、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基としては、Ｒ⁴、Ｒ⁶、
Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰で表されるアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アシルアミノ基と同様のものが挙げ
られる。ハロゲン原子としてはＣｌ原子が挙げられる。When Ar ¹ or Ar ² contains a benzene ring, one or more substituents may be substituted on the carbon atom of the benzene ring. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acylamino group, and a halogen atom. Examples of the alkyl group, the aryl group, an alkoxy group, and an acylamino group include R ⁴ , R ⁶ ,
The same groups as the alkyl group, aryl group, alkoxy group and acylamino group represented by R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ can be mentioned. Examples of the halogen atom include Cl atom.

【００１８】また、前記一般式(１）で表される構造式
のピリジン環は、１または２以上の（同一または異なっ
ていてもよい）、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アシル基、ハロゲン原子またはアシルアミノ基で置
換されていてもよい。これらのアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アシル基およびアシルアミノ基とし
ては、前記のＲ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰で表される
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基およ
びアシルアミノ基と同様のものが挙げられる。ハロゲン
原子としてはＣｌ原子が挙げられる。The pyridine ring represented by the general formula (1) has one or more (may be the same or different), an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, a halogen group. It may be substituted with an atom or an acylamino group. Examples of the alkyl group, aryl group, alkoxy group, acyl group and acylamino group include the alkyl group, aryl group, alkoxy group and acyl group represented by R ⁴ , R ⁶ , R ⁸ , R ⁹ and R ^10. And the same as the acylamino group. Examples of the halogen atom include Cl atom.

【００１９】また、本発明のロイコ染料化合物は、特に
下記一般式（２）で示されるものが好ましい。The leuco dye compound of the present invention is particularly preferably a compound represented by the following general formula (2).

【００２０】[0020]

【化８】 [Chemical 8]

【００２１】前記一般式（２）において、Ａｒ¹および
Ａｒ²はそれぞれ独立して、アリール基またはヘテロ環
基を表し、−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）
−を表し、−Ｙ−は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）
−、−ＣＨ₂−または−ＳＯ₂−を表す。前記Ｒは、水素
原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ａｒ¹およ
びＡｒ²としてのアリール基またはヘテロ環基は、一般
式（１）におけるＡｒ¹およびＡｒ²と同義である。ま
た、前記Ｒのアルキル基は炭素数１〜２０のものが好ま
しく、特に１〜１２のものが好ましい。前記Ｒのアリー
ル基は炭素数６〜１５のものが好ましく、特に６〜１０
のものが好ましい。具体的には、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ナフチ
ル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、
トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。In the general formula (2), Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aryl group or a heterocyclic group, and -X- is -O-, -S- or -N (R).
Represents-, -Y- represents -C (= O)-, -C (= S).
-, - CH ₂ - or -SO ₂ - represents a. The R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. An aryl group or a heterocyclic group as Ar ¹ and Ar ² have the same meanings as Ar ¹ and Ar ² in the general formula (1). The alkyl group of R preferably has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. The aryl group of R is preferably one having 6 to 15 carbon atoms, particularly 6 to 10 carbon atoms.
Are preferred. Specifically, n-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, phenyl group, naphthyl group, methylphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, methoxyphenyl group, cyanophenyl group,
Examples thereof include trifluoromethylphenyl group.

【００２２】また、前記一般式（１）および一般式
（２）において、Ａｒ¹およびＡｒ²のいずれか一方が下
記構造式で示す４−置換アミノフェニル基であり、もう
一方がインドール−３−イル基であることが好ましい。In the general formulas (1) and (2), one of Ar ¹ and Ar ² is a 4-substituted aminophenyl group represented by the following structural formula, and the other is indole-3-. It is preferably an yl group.

【００２３】[0023]

【化９】 [Chemical 9]

【００２４】前記構造式のＲ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、水
素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ²⁴は、
水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはア
ルコキシカルボニル基を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³の
アルキル基およびアリール基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ¹¹およびＲ¹²で表されるアルキル基
およびアリール基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ
²⁴のアルキル基、アリール基およびアシル基は、前記Ｒ
⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰で表される、アルキル基、
アリール基およびアシル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ²⁴のアルコキシカルボニル基としては総炭素数２〜６
のものが好ましく、たとえば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げ
られる。さらに、前記フェニル基およびインドール−３
−イル基のベンゼン環の炭素原子は、置換基を有してい
てもよく、置換基としては、前述の、Ａｒ¹またはＡｒ²
がベンゼン環を含む場合ベンゼン環の炭素原子に置換可
能な基として挙げたものが同様に挙げられる。R ²¹ , R ²² and R ²³ in the above structural formula represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R ²⁴ represents
It represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. Examples of the alkyl group and aryl group of R ²¹ , R ²² and R ²³ include R ¹ , R ² and
The same groups as the alkyl group and aryl group represented by R ³ , R ⁵ , R ⁷ , R ¹¹ and R ¹² can be mentioned. Also, R
The alkyl group, aryl group and acyl group of ²⁴ are the same as those described above for R.
^An alkyl group represented by ⁴ , R ⁶ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ ;
Examples thereof include those similar to the aryl group and the acyl group.
The alkoxycarbonyl group of R ²⁴ has a total carbon number of 2 to 6
Preferred are, for example, a methoxycarbonyl group,
Examples thereof include an ethoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group. Further, the phenyl group and indole-3
The carbon atom of the benzene ring of the -yl group may have a substituent, and the substituent may be the above-mentioned Ar ¹ or Ar ²
In the case where contains a benzene ring, the same groups as those which can be substituted on the carbon atom of the benzene ring can be mentioned.

【００２５】以下に、本発明のロイコ染料化合物の具体
例を挙げるが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the leuco dye compound of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】[0027]

【表２】 [Table 2]

【００２８】[0028]

【表３】 [Table 3]

【００２９】[0029]

【表４】 [Table 4]

【００３０】次ぎに、本発明のロイコ染料化合物の製造
方法について説明する。本発明に係るロイコ染料化合物
の製造方法は、特公昭６１−４８５６号、特開昭６２−
２７０６６２号等に記載の方法に従う。また、Ａｒ¹お
よびＡｒ²が同じである場合には、特開平７−２０６８
６６号公報等に記載の方法により本発明に係るロイコ染
料化合物を製造することができる。Next, the method for producing the leuco dye compound of the present invention will be described. The method for producing the leuco dye compound according to the present invention is described in JP-B-64-1856 and JP-A-62-1856.
According to the method described in 270662 or the like. Further, when Ar ¹ and Ar ² are the same, JP-A-7-2068
The leuco dye compound according to the present invention can be produced by the method described in Japanese Patent No. 66, etc.

【００３１】［感熱記録材料］次ぎに、前記のロイコ染
料化合物を電子供与性ロイコ染料として用いる感熱記録
材料について説明する。本発明の感熱記録材料は、感熱
記録層に、電子供与性無色染料として、前記の本発明に
係るロイコ染料化合物を１種以上含む。本発明の感熱記
録材料の感熱記録層には、電子供与性ロイコ染料の他に
金属化合物を含ませることが画像堅牢性の向上の点から
好ましい。金属化合物としてはカルボン酸の金属塩、中
でも２価以上の金属の塩が好ましく、たとえば、カルボ
ン酸のカルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩または銅
塩の１種以上であることが好ましく挙げられる。カルボ
ン酸としては脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸のい
ずれも用いることが可能であり、特に炭素数６以上の脂
肪族カルボン酸、炭素数８以上の芳香族カルボン酸が好
ましい。以下にカルボン酸の例を挙げるが、これらに限
定されるものではない。また、後述の電子受容性化合物
として金属化合物、たとえば、芳香族カルボン酸の金属
塩を用いる場合、これを前記金属化合物として、用いる
ことが可能である。[Thermal Recording Material] Next, a thermal recording material using the above leuco dye compound as an electron donating leuco dye will be described. The heat-sensitive recording material of the present invention contains, in the heat-sensitive recording layer, one or more types of the leuco dye compound according to the present invention as an electron-donating colorless dye. The heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention preferably contains a metal compound in addition to the electron-donating leuco dye from the viewpoint of improving the image fastness. The metal compound is preferably a metal salt of a carboxylic acid, and more preferably a salt of a metal having a valence of 2 or more. For example, one or more kinds of a calcium salt, an aluminum salt, a zinc salt or a copper salt of a carboxylic acid is preferable. As the carboxylic acid, either an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid can be used, and an aliphatic carboxylic acid having 6 or more carbon atoms and an aromatic carboxylic acid having 8 or more carbon atoms are particularly preferable. Examples of the carboxylic acid will be given below, but the present invention is not limited thereto. When a metal compound such as a metal salt of an aromatic carboxylic acid is used as the electron-accepting compound described later, this can be used as the metal compound.

【００３２】[0032]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３３】[0033]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３４】本発明の感熱記録材料においては、電子供
与性無色染料として本発明に係るロイコ染料化合物の
他、従来より公知の電子供与性無色染料であるトリフェ
ニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フ
ェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、
ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合
物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各
種の化合物と併用することができる。In the heat-sensitive recording material of the present invention, in addition to the leuco dye compound according to the present invention as an electron-donating colorless dye, triphenylmethanephthalide compounds and fluoran-based compounds which are conventionally known electron-donating colorless dyes are used. , Phenothiazine compounds, indolylphthalide compounds,
It can be used in combination with various compounds such as leuco auramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, fluorene compounds.

【００３５】フタリド類の具体例は、米国再発行特許明
細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，
１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９
１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号、フルオラ
ン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７
号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１
１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３
９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，
５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書
第３，９７１，８０８号、ピリジン系及びピラジン系化
合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第
３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フ
ルオレン系化合物の具体例は特開昭６３−９４８７８号
等に記載されている。Specific examples of the phthalides include US Reissue Patent Specification No. 23,024 and US Patent Specification No. 3,491.
No. 111, No. 3,491, 112, No. 3,49
No. 1,116 and No. 3,509,174, specific examples of fluoranes are disclosed in US Pat. No. 3,624,107.
No. 3,627,787, No. 3,641,01
No. 1, No. 3,462,828, No. 3,681,3
90, No. 3,920,510, No. 3,959,
No. 571, specific examples of spiro dipyrans are US Pat. No. 3,971,808, pyridine compounds and pyrazine compounds are US Pat. Nos. 3,775,424, 3,853,869, No. 4,246,318 and specific examples of fluorene compounds are described in JP-A-63-94878.

【００３６】本発明に係る電子供与性無色染料の塗布量
は特には限定されないが、０．１〜２．０ｇ／ｍ² 、特
には０．２〜１．５ｇ／ｍ² が好ましい。The coating amount of the electron-donating colorless dye according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 g / m ² , particularly 0.2 to 1.5 g / m ² .

【００３７】本発明の感熱記録材料に用いられる電子受
容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘
導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナ
イト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属
錯体などが挙げられる。Examples of the electron-accepting compound used in the heat-sensitive recording material of the present invention include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, metal salts of aromatic carboxylic acids, acid clay, bentonite, novolac resins, metal-treated novolac resins and metal complexes. Can be mentioned.

【００３８】これらの例は特公昭４０−９３０９号、特
公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３
号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８
８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１
２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−
９５９８８号等に記載されている。Examples of these are JP-B-40-9309, JP-B-45-14039 and JP-A-52-140483.
JP-A-48-51510, JP-A-57-2108
86, JP-A-58-87089, and JP-A-59-11.
286, JP-A-60-176795, JP-A-61-176
No. 95988, etc.

【００３９】使用される電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の比は、重量比で１：１０から１：１の間が好
ましく、さらには１：５から２：３の間が特に好まし
い。The ratio of the electron-donating colorless dye to the electron-accepting compound used is preferably 1:10 to 1: 1 by weight, more preferably 1: 5 to 2: 3.

【００４０】本発明に係るロイコ染料化合物は従来より
公知の紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤と併用し
てもよい。The leuco dye compound according to the present invention may be used in combination with conventionally known ultraviolet absorbers, optical brighteners and antioxidants.

【００４１】併用できる紫外線吸収剤として好ましいも
のは、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シア
ノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッド
アニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの例
は特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２
号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、
同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６
３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２
−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１
２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５
号、同５０−１０７２６号、米国特許２，７１９，０８
６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９
号、同４，２２０，７１１号などに記載されている。Preferred UV absorbers that can be used in combination are benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, and oxalic acid anilide UV absorbers. Can be mentioned. Examples of these are JP-A-47-10537 and JP-A-58-111942.
No. 58, No. 58-212844, No. 59-19925,
59-46646, 59-109055, 6
3-53544, Japanese Patent Publication No. 36-10466, 42
No. 26187, No. 48-30492, No. 48-31
No. 255, No. 48-41572, No. 48-54965.
No. 50-10726, US Pat. No. 2,719,08
No. 6, No. 3,707,375, No. 3,754,919
No. 4,220,711 and the like.

【００４２】併用できる蛍光増白剤として好ましいもの
は、クマリン系蛍光増白剤などが挙げられる。これらの
例は特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号など
に記載されている。Preferred examples of the fluorescent whitening agent that can be used in combination include coumarin-based fluorescent whitening agents. Examples of these are described in JP-B-45-4699 and JP-A-54-5324.

【００４３】併用できる酸化防止剤として好ましいもの
は、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系
酸化防止剤などが挙げられる。これらの例は特開昭５９
−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−
１０７３８４号、同６１−１３７７７０、同６１−１３
９４８１号、同６１−１６０２８７などに記載されてい
る。Preferred antioxidants that can be used in combination include hindered amine antioxidants, hindered phenol antioxidants, aniline antioxidants, quinoline antioxidants and the like. Examples of these are JP-A-59
-155090, 60-107383, 60-
107384, 61-1377770, 61-13.
No. 9481, 61-160287 and the like.

【００４４】併用できる紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸
化防止剤の使用量としては０．０５〜１．０ｇ／ｍ² 、
特には０．１〜０．４ｇ／ｍ² が好ましい。The amount of the ultraviolet absorber, fluorescent brightening agent, and antioxidant that can be used in combination is 0.05 to 1.0 g / m ² ,
Particularly, 0.1 to 0.4 g / m ² is preferable.

【００４５】また、本発明のロイコ染料化合物を電子供
与性無色染料として用いる場合、マイクロカプセルに内
包させて用いることができる。When the leuco dye compound of the present invention is used as an electron-donating colorless dye, it can be used by being encapsulated in microcapsules.

【００４６】カプセルの製造方法については、米国特許
２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用
した方法、米国特許３，２８７，１５４号、英国特許８
６７，７９７号、同９５０，４４３号、同９８９，２６
４号、同９９０，４４３号、同１，０９１，０７６号、
特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２
−７７１号などに記載された界面重合法、米国特許３，
４１８，２５０号、同３，６６０，３０４号に記載され
たポリマーの析出による方法、米国特許３，４１８，２
５０号に記載されたイソシアネートポリオール壁材料を
用いる方法、米国特許３，９１４，５１１号に記載され
たイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許４，０
０１，１４０号、同４，０８７，３７６号、同４，０８
９，８０２号に記載された尿素−ホルムアルデヒド系、
尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁材料を用い
るメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピ
ルピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭
３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記載され
たモノマーの重合によるｉｎ−ｓｉｔｕ法、英国特許９
５２，８０７号、同９６５，０７４号に記載された電解
分散冷却法、米国特許３，１１１，４０７号、英国特許
９３０，４２２号に記載されたスプレードライング法な
どがある。これらに限定されるものではないが、芯物質
を乳化した後マイクロカプセル壁として高分子膜を形成
することが好ましい。Regarding the method for producing capsules, a method utilizing coacervation of a hydrophilic colloid sol described in US Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458, and US Pat. No. 3,287,154. British patent 8
67,797, 950,443, 989,26
No. 4, No. 990,443, No. 1,091,076,
Japanese Examined Patent Publication No. 38-19574, No. 42-446, No. 42
Interfacial polymerization method described in US Pat.
Methods by precipitation of polymers described in U.S. Pat. No. 4,418,250 and U.S. Pat. No. 3,418,2.
A method using the isocyanate polyol wall material described in US Pat. No. 50, a method using the isocyanate wall material described in US Pat. No. 3,914,511, US Pat.
01,140, 4,087,376, 4,08
Urea-formaldehyde system described in No. 9,802,
Urea formaldehyde-resorcinol-based wall materials, melamine-formaldehyde resin, hydroxypropyl-pyrcellulose, and other wall-forming materials; -Situ method, British patent 9
52,807 and 965,074, electrolytic dispersion cooling method, US Pat. No. 3,111,407, British patent 930,422, and spray drying method. Although not limited thereto, it is preferable to form a polymer film as a microcapsule wall after emulsifying the core substance.

【００４７】一般的には、電子供与性無色染料を、溶媒
（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アル
キル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、塩
素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油などの
植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙、
上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙など
に塗布することにより発色剤シートをうる。Generally, an electron-donating colorless dye is mixed with a solvent (synthetic oil such as alkylated naphthalene, alkylated diphenyl, alkylated diphenylmethane, alkylated terphenyl, and chlorinated paraffin: vegetable oil such as cotton oil and castor oil). : Animal oil: Mineral oil or mixtures thereof)
Dissolve in the microcapsules contained in paper,
A color former sheet is obtained by applying it to high-quality paper, plastic sheet, resin-coated paper, or the like.

【００４８】また電子受容性化合物及び必要に応じて添
加剤を単独又は混合して、スチレンブタジエンラテック
ス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散
させ、顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コー
トテッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シ
ートを得る。Further, the electron-accepting compound and, if necessary, additives are dispersed alone or in a mixture in a binder such as styrene butadiene latex or polyvinyl alcohol, and together with the pigment, paper, plastic sheet, resin coated paper, etc. A color developer sheet is obtained by applying it to a support.

【００４９】バインダーとしてはカルボキシ変性スチレ
ンブタジエンラテックスと水溶性高分子を併用すること
が、耐光性、耐水性の点から好ましい。また顔料として
は平均粒径５．０μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の
６０重量％以上用いるのが、顕色能の点から好ましい。As the binder, it is preferable to use a carboxy-modified styrene-butadiene latex in combination with a water-soluble polymer from the viewpoint of light resistance and water resistance. Further, as the pigment, it is preferable to use calcium carbonate having an average particle diameter of 5.0 μm or less in an amount of 60% by weight or more of the total pigment from the viewpoint of color developing ability.

【００５０】電子供与性無色染料及び電子受容性化合物
の使用量は、感熱記録層の所望の塗布厚、カプセルの製
法、その他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べ
ばよい。当業者がこの使用量を決定することは容易であ
る。The amounts of the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound used depend on the desired coating thickness of the heat-sensitive recording layer, the capsule manufacturing method, and other conditions, and may be appropriately selected according to the conditions. A person skilled in the art can easily determine this usage amount.

【００５１】感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１
４４，９８９号、特開平１−８７２９１号明細書等に記
載されているような形態をとる。具体的には，電子供与
性無色染料及び電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以
下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用い
る。分散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の
濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、
サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダル
ミル等を用いて行われる。When it is used for thermal paper, it is disclosed in JP-A-62-1.
44,989, JP-A-1-87291, and the like. Specifically, the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound are pulverized and dispersed in a dispersion medium to a particle size of 10 μm or less, preferably 3 μm or less. As the dispersion medium, a water-soluble polymer aqueous solution having a concentration of about 0.5 to 10% is generally used, and dispersion is performed by a ball mill,
It is carried out by using a sand mill, a horizontal sand mill, an attritor, a colloidal mill or the like.

【００５２】その際、熱応答性を改良するために熱可融
性物質を感熱発色層に含有させることができる。熱可融
性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エス
テル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表
である。At this time, a heat-fusible substance may be contained in the thermosensitive coloring layer in order to improve the thermal response. Typical examples of the heat-fusible substance include aromatic ethers, thioethers, esters and / or aliphatic amides or ureides.

【００５３】これらの例は特開昭５８−５７９８９号、
同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２
−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−
１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−
１８４４８９号、同２−２１５５８５号などに記載され
ている。Examples of these are disclosed in JP-A-58-57989,
58-87094, 61-58789, 62.
-109681, 62-2132674, 63-
151478, 63-235961, JP-A-2-
No. 184489 and No. 2-215585.

【００５４】これらは電子供与性無色染料と同時又は電
子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。これら
の使用量、電子受容性化合物に対して、２０％以上３０
０％以下の重量比で添加され、特に４０％以上１５０％
以下が好ましい。These are used at the same time as the electron-donating colorless dye or at the same time as being finely dispersed at the same time as the electron-accepting compound. 20% or more and 30% of the amount of these used and the electron-accepting compound
It is added in a weight ratio of 0% or less, especially 40% or more and 150%
The following are preferred.

【００５５】このようにして得られた塗液には、さらに
種々の要求を満たす為に必要に応じて添加剤が加えられ
る。添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防
止するために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフ
ィラー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、
さらにヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金
属石鹸などが添加される。したがって一般には、発色に
直接寄与する電子供与性無色染料、電子受容性化合物の
他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫
外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤な
どの添加剤が支持体上に塗布され、感熱記録材料が構成
されることになる。さらに必要に応じて感熱記録層の表
面に保護層を設けてもよい。Additives are added to the coating liquid thus obtained in order to satisfy various requirements. As an example of the additive, in order to prevent contamination of the recording head at the time of recording, an inorganic pigment, an oil absorbing substance such as polyurea filler is dispersed in a binder,
Furthermore, fatty acids, metal soaps, etc. are added to enhance the releasability of the head. Therefore, in general, in addition to electron-donating colorless dyes and electron-accepting compounds that directly contribute to color development, heat-fusible substances, pigments, waxes, antistatic agents, ultraviolet absorbers, defoamers, conductive agents, fluorescent dyes. An additive such as a surfactant is coated on the support to form a heat-sensitive recording material. Further, a protective layer may be provided on the surface of the thermosensitive recording layer, if necessary.

【００５６】通常、電子供与性無色染料及び電子受容性
化合物は、バインダー中に分散して塗布される。バイン
ダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサ
リチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ア
ミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘
導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれら
のバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加え
たり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、ス
チレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。これらの使用量とし
ては、０．４〜５ｇ／ｍ² が好ましく、さらには０．８
〜１．６ｇ／ｍ² が好ましい。Usually, the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound are dispersed in a binder and coated. Water-soluble binders are generally used, and polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, epichlorohydrin-modified polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-anhydrous. Examples thereof include maleic salicylic acid copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivative, casein, gelatin and the like. Further, a water-proofing agent may be added to these binders for the purpose of imparting water resistance, or an emulsion of a hydrophobic polymer, specifically, a styrene-butadiene rubber latex, an acrylic resin emulsion or the like may be added. The amount of these used is preferably 0.4 to 5 g / m ² , more preferably 0.8
˜1.6 g / m ² is preferred.

【００５７】得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を
有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布
される。この際ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度
が５００秒以上、特に８００秒以上の支持体を用いるの
がドット再現性の点から好ましい。The obtained heat-sensitive coating liquid is applied to high-quality paper, high-quality paper having an undercoat layer, synthetic paper, plastic film and the like. At this time, it is preferable in terms of dot reproducibility to use a support having a smoothness defined by JIS-P8119 of 500 seconds or more, particularly 800 seconds or more.

【００５８】本発明の感熱記録材料においてはその必要
に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤プリカーサー
など各種添加剤を使用することができる。In the heat-sensitive recording material of the present invention, various additives such as known waxes, antistatic agents, defoamers, conductive agents, fluorescent dyes, surfactants, ultraviolet absorber precursors, etc. are used as necessary. be able to.

【００５９】本発明の感熱記録材料には必要に応じて記
録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応
じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料とし
ては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、
珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチ
レン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポ
リアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ
スチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水
溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテ
ックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテック
ス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢
酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。
保護層の水溶性高分子化合物を架橋してより一層保存安
定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知
の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチ
ロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリ
ン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルア
ルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無
機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げ
られる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワ
ックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護
層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ² が好ましく、さらには
０．５〜２ｇ／ｍ² が好ましい。またその膜厚は０．２
〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。In the heat-sensitive recording material of the present invention, a protective layer may be provided on the surface of the recording layer, if necessary. Two or more protective layers may be laminated if necessary. Materials used for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer,
Silicon modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, gelatins, gum arabic, casein, styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate,
Isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinylpyrrolidone, water-soluble polymer compounds such as sodium polystyrene sulfonate, sodium alginate, and styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate -Latexes such as butadiene rubber latex and vinyl acetate emulsion are used.
The water-soluble polymer compound in the protective layer can be crosslinked to further improve the storage stability, and a known crosslinking agent can be used as the crosslinking agent. Specifically, water-soluble initial condensates such as N-methylol urea, N-methylol melamine, and urea-formalin, dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde, inorganic cross-linking agents such as boric acid and borax, polyamide epichlorohydrin, etc. Can be mentioned. Further, known pigments, metal soaps, waxes, surfactants and the like can be used in the protective layer. The coating amount of the protective layer is preferably 0.2 to 5 g / m ² , and more preferably 0.5 to ² g / m ² . The film thickness is 0.2
-5 μm is preferable, and 0.5-2 μm is particularly preferable.

【００６０】本発明の感熱記録材料に保護層を使用する
場合、保護層中に公知のＵＶ吸収剤やその前駆体を含有
してもよい。When a protective layer is used in the heat-sensitive recording material of the present invention, the protective layer may contain a known UV absorber or its precursor.

【００６１】本発明の感熱記録材料に使用できる支持体
としては、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフ
ィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムな
どを使用することができる。さらにこれら支持体に公知
の下塗り層を設けてもよい。この下塗り層は上記保護層
と同様にして設けることができる。As the support that can be used in the heat-sensitive recording material of the present invention, acid paper, neutral paper, coated paper, plastic film laminated paper, synthetic paper, plastic film and the like can be used. Further, these supports may be provided with a known undercoat layer. This undercoat layer can be provided in the same manner as the protective layer.

【００６２】支持体のカールバランスを補正するため或
いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バック
コート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して
剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。この
バックコート層についても上記保護層と同様にして設け
ることができる。In order to correct the curl balance of the support or to improve the chemical resistance from the back side, a back coat layer may be provided, and the back side may be combined with a release paper via an adhesive layer to label the label. You may take the form of. This back coat layer can be provided in the same manner as the protective layer.

【００６３】本発明のロイコ染料化合物を米国特許４，
３９９，２０９号、同４，５５１，４０７号、同４，４
４０，８４６号、同４，５３６，４６３号、特開昭６３
−１８４７３８号、同５８−８８７３９号、同６２−１
４３０４４号、特開平２−１８８２９３号、同２−１８
８２９４号、３−７２３５８号、同３−８７８２７号、
同４−２２６４５５号、同４−２４７９８５号、同５−
１２４３６０号、同５−２９４０６３号等に記載の種々
の感熱記録材料に応用することができる。The leuco dye compounds of the present invention are described in US Pat.
399,209, 4,551,407, 4,4
40,846, 4,536,463, JP-A-63.
-184738, 58-88739, 62-1
No. 43044, JP-A-2-188293, 2-18
No. 8294, No. 3-72358, No. 3-87827,
No. 4-226455, No. 4-247985, No. 5-
It can be applied to various heat-sensitive recording materials described in Nos. 124360 and 5-294063.

【００６４】本発明のロイコ染料化合物を感熱記録材
料、特に多色感熱記録材料に使用することができる。こ
の多色感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、
特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号
公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２
号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４
８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５
４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。具体
的には異なる色相に発色する感熱記録層を積層すること
により得ることができる。層構成としては特に限定され
るものではないが、特に感光波長が異なる２種のジアゾ
ニウム塩化合物をそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱
時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わ
せた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容
性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色
感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供
与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録
層、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して
呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、極大吸
収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と
該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラ
ーを含有する第３の感熱記録層とするものである。この
例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合におけ
る３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選
んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。The leuco dye compound of the present invention can be used in a heat-sensitive recording material, particularly a multicolor heat-sensitive recording material. Regarding this multicolor thermosensitive recording material (photosensitive thermosensitive recording material),
JP-A-4-135787, JP-A-4-144784, JP-A-4-144785, and JP-A-4-194842.
Japanese Patent Publication No. 4-247447 and Japanese Patent Publication No. 4-24744.
No. 8 and No. 4-340540, No. 4-3405.
No. 41, No. 5-34860 and the like. Specifically, it can be obtained by laminating thermosensitive recording layers that develop different hues. The layer structure is not particularly limited, but in particular, a thermosensitive recording layer 2 in which two types of diazonium salt compounds having different photosensitizing wavelengths are combined with respective diazonium salt compounds to combine with a coupler capable of developing a different hue A multicolor heat-sensitive recording material in which a layer and a heat-sensitive recording layer in which an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are combined are laminated is preferable. That is, a first heat-sensitive recording layer containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound on a support, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 nm ± 20 nm, and the diazonium salt compound react with heat to develop color. A second heat-sensitive recording layer containing a coupler, and a third heat-sensitive recording layer containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to produce a color when heated. is there. In this example, full-color image recording is possible by selecting the hues of the heat-sensitive recording layers to be the three primary colors in subtractive color mixing, yellow, magenta, and cyan.

【００６５】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩とカプラーとを発色させる。次に４００±２０ｎｍ
の光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反
応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感
熱記録層が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれて
いるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。
このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、
すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が
失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍ
の光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾ
ニウム塩化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層が
発色する十分な熱を与えて発色させる。このとき第３、
第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジ
アゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われて
いるので発色しない。In the recording method of this multicolor heat-sensitive recording material, first, the third heat-sensitive recording layer is heated to cause the diazonium salt and the coupler contained in the layer to develop color. Next 400 ± 20 nm
Is irradiated to decompose the unreacted diazonium salt compound contained in the third thermosensitive recording layer, and then the second thermosensitive recording layer is provided with sufficient heat to develop a color. The colored diazonium salt compound and the coupler are colored.
At this time, the third thermosensitive recording layer is also heated strongly at the same time,
Since the diazonium salt compound has already been decomposed and the coloring ability has been lost, it does not develop color. Further 360 ± 20 nm
Is irradiated to decompose the diazonium salt compound contained in the second thermosensitive recording layer, and finally, sufficient heat for coloring the first thermosensitive recording layer is applied to cause color development. At this time, the third,
The second thermosensitive recording layer is also heated strongly at the same time, but the diazonium salt compound is already decomposed and the coloring ability is lost, so that no coloring occurs.

【００６６】本発明の感熱記録材料を多色感熱記録材料
とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間
層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添
加剤を含んでいてもよい。塗布量は２〜１０ｇ／ｍ²が
好ましく、さらには４〜５ｇ／ｍ² が好ましい。またそ
の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。When the thermosensitive recording material of the present invention is a multicolor thermosensitive recording material, an intermediate layer may be provided in order to prevent color mixing between the thermosensitive recording layers. This intermediate layer is made of a water-soluble polymer compound such as gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, and may contain various additives as appropriate. The coating amount is preferably from 2 to 10 g / m ^2, more preferably 4-5 g / m ^2. The film thickness is preferably 0.5 to 10 μm.

【００６７】[0067]

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。また、以下において部は、質量部を表
す。 実施例１（化合物Ａ−５の合成） 下記構造式（Ｘ）で表されるケトカルボン酸３０．８ｇ
と、下記構造式（Ｙ）で表されるジアルキルアニリン誘
導体２３．４ｇを、無水酢酸３０ｍｌ中、７５℃で３時
間反応させた。反応混合物にイソプロピルアルコール３
０ｍｌを加え、内温５℃に冷却し、析出した結晶を濾取
した。その後、イソプロピルアルコールと酢酸エチルで
再結晶し、化合物Ａ−５を３４．２ｇ得た。収率は６７
％であった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Moreover, in the following, a part represents a mass part. Example 1 (Synthesis of Compound A-5) 30.8 g of ketocarboxylic acid represented by the following structural formula (X)
And 23.4 g of a dialkylaniline derivative represented by the following structural formula (Y) were reacted in 30 ml of acetic anhydride at 75 ° C. for 3 hours. Isopropyl alcohol 3 in the reaction mixture
0 ml was added, the internal temperature was cooled to 5 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration. Then, it was recrystallized from isopropyl alcohol and ethyl acetate to obtain 34.2 g of Compound A-5. Yield 67
%Met.

【００６８】[0068]

【化１２】 [Chemical 12]

【００６９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値、ＴＭＳ基
準） ０．９２（ｔ，６Ｈ）， １．２７（ｔ，３Ｈ），
１．３８（ｓ），１．４４（ｓ，１．３８ｐｐｍのピー
クと合わせて３Ｈ），１．６１（ｑｒ，４Ｈ）， ２．
１２（ｓ，３Ｈ）， ３．２３（ｔ，４Ｈ），４．１０
（ｑｒ，２Ｈ）， ６．２５（ｄｄ，１Ｈ），６．７７
（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｔ，１Ｈ）， ７．１５
（ｔ，１Ｈ）， ７．０６（ｄ，１Ｈ），７．３６（ｂ
ｒ-ｓ，１Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．７７（ｂ
ｒ-ｓ，１Ｈ） ７．９０（ｄ，１Ｈ）， ８．８７（ｍ，１Ｈ）， ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ value, TMS standard) 0.92 (t, 6H), 1.27 (t, 3H),
1.38 (s), 1.44 (s, 3H including peaks at 1.38 ppm), 1.61 (qr, 4H), 2.
12 (s, 3H), 3.23 (t, 4H), 4.10
(Qr, 2H), 6.25 (dd, 1H), 6.77
(D, 1H), 6.98 (t, 1H), 7.15
(T, 1H), 7.06 (d, 1H), 7.36 (b
r-s, 1H), 7.54 (m, 1H), 7.77 (b
r-s, 1H) 7.90 (d, 1H), 8.87 (m, 1H),

【００７０】実施例２（化合物Ａ−１０の合成） 実施例１で用いたケトカルボン酸３０．８ｇと、下記構
造式（Ｚ）で表されるジアルキルアニリン誘導体１９．
１ｇを、無水酢酸３０ｍｌ中、７５℃で３時間反応させ
た。反応混合物にイソプロピルアルコール３０ｍｌを加
え、内温５℃に冷却し、析出した結晶を濾取した。その
後、イソプロピルアルコールと酢酸エチルで再結晶し、
化合物Ａ−１０を３４．６ｇ得た。収率は７２％であっ
た。Example 2 (Synthesis of Compound A-10) 30.8 g of the ketocarboxylic acid used in Example 1 and a dialkylaniline derivative represented by the following structural formula (Z) 19.
1 g was reacted in 30 ml of acetic anhydride at 75 ° C. for 3 hours. 30 ml of isopropyl alcohol was added to the reaction mixture, the internal temperature was cooled to 5 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration. After that, recrystallized with isopropyl alcohol and ethyl acetate,
34.6 g of compound A-10 was obtained. The yield was 72%.

【００７１】[0071]

【化１３】 [Chemical 13]

【００７２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値、ＴＭＳ基
準） ０．９２（ｔ，６Ｈ）， １．２６（ｔ，３Ｈ），
１．５８（ｍ，４Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），
２．２１（ｓ，３Ｈ）， ３．２１（ｔ，４Ｈ），４．
１０（ｑｒ，２Ｈ）， ６．３３（ｄｄ，１Ｈ），６．
４３（ｓ，１Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ）， ６．８
９（ｔ，１Ｈ）， ６．９７（ｍ，１Ｈ），７．０９
（ｔ，１Ｈ）， ７．２４（ｄ，１Ｈ）， ７．４３
（ｍ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ）， ８．８２
（ｍ，１Ｈ）， ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ value, TMS standard) 0.92 (t, 6H), 1.26 (t, 3H),
1.58 (m, 4H), 2.12 (s, 3H),
2.21 (s, 3H), 3.21 (t, 4H), 4.
10 (qr, 2H), 6.33 (dd, 1H), 6.
43 (s, 1H), 6.81 (d, 1H), 6.8
9 (t, 1H), 6.97 (m, 1H), 7.09
(T, 1H), 7.24 (d, 1H), 7.43
(M, 1H), 7.90 (d, 1H), 8.82
(M, 1H),

【００７３】実施例３ １）電子供与性無色染料カプセル液の調製 電子供与性無色染料（本発明化合物例Ａ−５）３．０部
を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶剤である
アルキルナフタレン（ＫＭＣ−２１０、呉羽化学工業社
製）２０部を添加して均一に混合した。得られた混合液
に、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート
／トリメチロールプロパンの３／１付加物（７５重量％
酢酸エチル溶液）（タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品
工業株式会社製））２０部を添加し、均一に攪拌した。Example 3 1) Preparation of an electron-donating colorless dye capsule liquid 3.0 parts of an electron-donating colorless dye (Compound Example A-5 of the invention) was dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and a high boiling point solvent was used. 20 parts of alkylnaphthalene (KMC-210, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) was added and mixed uniformly. The resulting mixed liquid was used as a capsule wall material in which xylylene diisocyanate / trimethylolpropane 3/1 adduct (75% by weight) was added.
20 parts of an ethyl acetate solution) (Takenate D-110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)) was added and stirred uniformly.

【００７４】別途、ポリビニルアルコール（重合度１７
００、鹸化度８８％）の６％水溶液５４部を用意し、前
記の電子供与無色染料を添加した後、ホモジナイザーに
て乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加えて均
一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し、３時間カプ
セル化反応を行わせて目的のカプセル液を得た。カプセ
ルの平均粒子径は１．６μｍであった。Separately, polyvinyl alcohol (polymerization degree: 17
00, saponification degree 88%) 54% 6% aqueous solution was prepared, and the above electron-donating colorless dye was added thereto, followed by emulsification and dispersion with a homogenizer. 68 parts of water was added to the obtained emulsion for homogenization, the temperature was raised to 50 ° C. with stirring, and the encapsulation reaction was carried out for 3 hours to obtain a target capsule solution. The average particle size of the capsule was 1.6 μm.

【００７５】２）電子受容性化合物分散液の調製 電子受容性化合物として、ビスフェノールＡ３０部をポ
リビニルアルコール４％水溶液１５０部中に加えた後、
ボールミルにて２４時間分散して分散液を作製した。得
られた分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は１．２
μｍであった。2) Preparation of Electron-Accepting Compound Dispersion After adding 30 parts of bisphenol A as an electron-accepting compound to 150 parts of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol,
A ball mill was used for dispersion for 24 hours to prepare a dispersion liquid. The average particle size of the electron-accepting compound in the obtained dispersion is 1.2.
was μm.

【００７６】３）塗布紙の調製及び画像記録 上記電子供与性無色染料カプセル液、電子受容性化合物
分散液を電子供与性無色染料／電子受容性化合物のモル
比が１／１５となるように混合して、目的の塗布液を調
製した。厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート支
持体上に、メイヤーバーで、上述の塗布液を塗布・乾燥
して目的の感熱記録材料を得た。発色濃度は京セラ製印
字試験機で印字し、得られたシアン色の像をマクベス濃
度計で測定した。3) Preparation of coated paper and image recording The above-mentioned electron-donating colorless dye capsule liquid and electron-accepting compound dispersion liquid were mixed so that the molar ratio of the electron-donating colorless dye / electron-accepting compound was 1/15. Then, a desired coating liquid was prepared. The above-mentioned coating solution was applied onto a polyethylene terephthalate support having a thickness of 75 μm with a Meyer bar and dried to obtain a desired heat-sensitive recording material. The color density was printed with a Kyocera printing tester, and the obtained cyan image was measured with a Macbeth densitometer.

【００７７】４）記録材料の耐光性試験 印字部および未印字部に対し、キセノンフェードメータ
ー（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ型、スガ試験機製）を４８
時間光照射した。画像部のシアン濃度をマクベス濃度計
で測定した。この値が大きいほど画像部の耐光性が優れ
ている。結果を表５に示す。また、光照射前の非画像部
のイエロー濃度Ｙ₀ と光照射後の非画像部のイエロー濃
度Ｙ₁ をそれぞれマクベス濃度計で測定した。非画像部
の耐光性をイエロー濃度の伸び（ΔＯＤ_y ）−（Ｙ₁ −
Ｙ₀ ）を目安として示した。ΔＯＤ_y が小さいほど非画
像部の耐光性が優れていることを示す。結果を表５に示
す。4) Light resistance test of recording material A xenon fade meter (FAL-25AX-HC type, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used for the printed and unprinted areas.
Irradiated for hours. The cyan density of the image area was measured with a Macbeth densitometer. The larger this value, the better the light resistance of the image area. The results are shown in Table 5. Further, the yellow density Y ₀ of the non-image area before light irradiation and the yellow density Y ₁ of the non-image area after light irradiation were measured with a Macbeth densitometer. The light resistance of the non-image area is defined by the yellow density extension (ΔOD _y ) − (Y ₁ −
Y ₀ ) is shown as a standard. The smaller ΔOD _y indicates that the light resistance of the non-image area is more excellent. The results are shown in Table 5.

【００７８】実施例４〜７、比較例１ 実施例３の電子供与性無色染料（Ａ−５）を、表５に示
すものに代えた他は、実施例３と同様にして、感熱記録
材料を作製した。発色濃度および耐光性を表５に示す。Examples 4 to 7 and Comparative Example 1 A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 3 except that the electron donating colorless dye (A-5) of Example 3 was replaced by those shown in Table 5. Was produced. Table 5 shows the color density and light resistance.

【００７９】[0079]

【表５】 [Table 5]

【００８０】[0080]

【化１４】 [Chemical 14]

【００８１】実施例８ 実施例３のビスフェノール３０部の代わりに、前記カル
ボン酸Ｓ−１０の亜鉛塩を１０部用いる他は、実施例３
と同様にして感熱記録材料を作製した。なお、Ｓ−１０
の亜鉛塩とは、カルボン酸Ｓ−１０と２価の亜鉛イオン
が２：１のモル比で錯体を形成しているものである。発
色濃度および耐光性を表６に示す。Example 8 Example 3 was repeated except that 10 parts of the zinc salt of carboxylic acid S-10 was used instead of 30 parts of bisphenol of Example 3.
A thermal recording material was prepared in the same manner as in. Incidentally, S-10
Is a carboxylic acid S-10 and a divalent zinc ion form a complex at a molar ratio of 2: 1. Table 6 shows the color density and light resistance.

【００８２】実施例９〜１１ 実施例８において、カルボン酸の亜鉛塩のカルボン酸を
下記表６に示すものに代える他は、実施例８と同様にし
て下記を作製した。発色濃度および耐光性を表６に示
す。Examples 9 to 11 The following were prepared in the same manner as in Example 8 except that the carboxylic acid of the zinc salt of carboxylic acid in Example 8 was changed to that shown in Table 6 below. Table 6 shows the color density and light resistance.

【００８３】[0083]

【表６】 [Table 6]

【００８４】[0084]

【発明の効果】本発明のロイコ染料化合物は発色性に優
れている。また、このロイコ染料化合物を電子供与性無
色染料として用いる感熱記録材料は、発色性に優れ、特
に前記化合物と金属化合物と組み合わせて用いた場合に
は、優れた発色性に加えて発色色素の耐光性や耐熱性が
良好となり、堅牢性に優れた画像記録が得られる。The leuco dye compound of the present invention is excellent in color developability. Further, a heat-sensitive recording material using this leuco dye compound as an electron-donating colorless dye is excellent in color developability, and particularly when used in combination with the above compound and a metal compound, in addition to excellent color developability, light resistance of the color developable dye And the heat resistance are excellent, and an image record having excellent fastness can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB06 BB37 4C050 AA01 BB07 CC16 DD10 EE01 FF05 GG01 HH04 4C065 AA04 BB04 CC01 DD02 EE02 HH01 JJ01 KK05 KK09 LL01 PP18 4H056 BA02 BB15 BC04 BD02    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 2H026 AA07 BB06 BB37                 4C050 AA01 BB07 CC16 DD10 EE01                       FF05 GG01 HH04                 4C065 AA04 BB04 CC01 DD02 EE02                       HH01 JJ01 KK05 KK09 LL01                       PP18                 4H056 BA02 BB15 BC04 BD02

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるロイコ染料
化合物。 【化１】 前記一般式（１）において、Ａｒ¹およびＡｒ²はそれぞ
れ独立して、アリール基またはヘテロ環基を表し、環Ａ
は、酸性物質と接触して一般式（１）で表される化合物
を発色させる機能を有する環状構造を表す。1. A leuco dye compound represented by the following general formula (1). [Chemical 1] In the general formula (1), Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aryl group or a heterocyclic group,
Represents a cyclic structure having a function of contacting an acidic substance to develop the color of the compound represented by the general formula (1). 【請求項２】 下記一般式（２）で表されるロイコ染料
化合物。 【化２】 前記一般式（２）において、Ａｒ¹およびＡｒ²はそれぞ
れ独立して、アリール基またはヘテロ環基を表し、−Ｘ
−は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−を表し、−Ｙ
−は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＨ₂−ま
たは−ＳＯ₂−を表す。前記Ｒは、水素原子、アルキル
基またはアリール基を表す。2. A leuco dye compound represented by the following general formula (2). [Chemical 2] In the general formula (2), Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aryl group or a heterocyclic group,
-Represents -O-, -S- or -N (R)-, and -Y
- is, -C (= O) -, - C (= S) -, - CH 2 - or -SO ₂ - represents a. The R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. 【請求項３】 前記一般式（１）または一般式（２）に
おいて、Ａｒ¹およびＡｒ²のいずれか一方が下記構造式
で示す４−置換アミノフェニル基であり、もう一方がイ
ンドール−３−イル基であることを特徴とする請求項１
または請求項２に記載のロイコ染料化合物。 【化３】 前記構造式中、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表し、Ｒ²⁴は、水素原子、
アルキル基、アリール基、アシル基またはアルコキシカ
ルボニル基を表す。3. In the general formula (1) or (2), one of Ar ¹ and Ar ² is a 4-substituted aminophenyl group represented by the following structural formula, and the other is indole-3-. It is an yl group, It is characterized by the above-mentioned.
Alternatively, the leuco dye compound according to claim 2. [Chemical 3] In the structural formula, R ²¹ , R ²² and R ²³ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R ²⁴ represents a hydrogen atom,
It represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. 【請求項４】 電子供与性ロイコ染料と電子受容性化合
物を使用する感熱記録材料において、前記請求項１ない
し請求項３のいずれか１項に記載のロイコ染料化合物を
少なくとも１種以上含むことを特徴とする感熱記録材
料。4. A thermal recording material using an electron-donating leuco dye and an electron-accepting compound, comprising at least one leuco dye compound according to any one of claims 1 to 3. Characteristic thermal recording material. 【請求項５】 さらに金属化合物を含むことを特徴とす
る請求項４に記載の感熱記録材料。5. The heat-sensitive recording material according to claim 4, further comprising a metal compound. 【請求項６】 前記金属化合物が、カルボン酸のカルシ
ウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩または銅塩の１種以上
であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載
の感熱記録材料。6. The heat-sensitive recording material according to claim 4, wherein the metal compound is one or more kinds of calcium salts, aluminum salts, zinc salts or copper salts of carboxylic acids.