JP2003252861A - Pyrazolone adduct of salicyclic acid or salicyclic acid derivative metal salt and heat-sensitive recording material using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new pyrazolone adduct of a salicyclic acid derivative metal salt and to provide a heat-sensitive recording material excellent in light resistance of an image by using the adduct. <P>SOLUTION: The pyrazolone adduct of the salicyclic acid metal salt is represented by general formula (1) [wherein R<SP>1</SP>to R<SP>4</SP>are each independently hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, phenyl group, hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, acetamide group or sulfonamide; Mtl is a divalent transition metal; R<SP>5</SP>to R<SP>8</SP>are each independently hydrogen atom, an alkyl group or phenyl group; n is an integer of 2; R<SP>8</SP>may be a pyrazolone ring bonded through methylene group, with the proviso that in this case, R<SP>6</SP>is not hydrogen atom and n is an integer of 1]. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、サリチル酸又はサ
リチル酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体及びそれを用
いた感熱記録材料に関し、特に、画像耐光性に優れる感
熱記録材料と、該感熱記録材料に適したサリチル酸又は
サリチル酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pyrazolone adduct of salicylic acid or a salicylic acid derivative metal salt and a heat-sensitive recording material using the same, and particularly to a heat-sensitive recording material having excellent image light resistance and a heat-sensitive recording material The present invention relates to a pyrazolone adduct of salicylic acid or a salicylic acid derivative metal salt.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２，１４０，４４９号、米国特
許４，４８０，０５２号、同４，４３６，９２０号、特
公昭６０−２３９９２号公報、特開昭５７−１７９８３
６号公報、同６０−１２３５５６号公報、同６０−１２
３５５７号公報などに詳しい。2. Description of the Related Art Recording materials using an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are pressure-sensitive paper, thermal paper, photosensitive pressure-sensitive paper,
It is already well known as an electrically conductive recording paper and a thermal transfer paper. For example, British Patent No. 2,140,449, U.S. Patent Nos. 4,480,052, 4,436,920, JP-B-60-23992, and JP-A-57-17983.
6 gazette, the same 60-123556 gazette, the same 60-12.
For details, see Japanese Patent No. 3557.

【０００３】感熱紙として、近年、画像耐光性及び白地
部の堅牢性などの特性改良に対する研究が鋭意行われて
いる。この中で、サリチル酸金属塩を感熱紙に用いる例
がいくつか公開されている。例えば、特開平７−８９９
１８号公報、同７−１４５１３５号公報、同７−１６５
７０１号公報、同８−５９５９６号公報、同９−３２８
４６８号公報、同１０−１７５２８号公報には、新規構
造のサリチル酸誘導体金属塩が公開されている。また、
サリチル酸亜鉛塩を水和物として使用する例が、特開平
７−７０１４２号公報、同７−２６７９６５号公報に記
載されている。しかしながら、これらの方法では前記感
熱紙の要求特性の全てを満足するものは得られていな
い。As a thermal paper, in recent years, studies have been earnestly conducted to improve characteristics such as image light resistance and fastness of a white background. Among them, some examples of using metal salicylate for thermal paper have been published. For example, JP-A-7-899
No. 18, JP-A No. 7-145135, No. 7-165.
No. 701, No. 8-59596, No. 9-328.
Nos. 468 and 10-17528 disclose metal salicylic acid derivatives having a novel structure. Also,
Examples of using zinc salicylate as a hydrate are described in JP-A-7-70142 and JP-A-7-267965. However, none of these methods has achieved the properties required of the thermal paper.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。すなわち本発明は、第一に、感熱記録材料にお
ける顕色剤（電子受容性化合物）として有用な新規なサ
リチル酸又はサリチル酸誘導体金属塩のピラゾロン付加
体を提供する。第二に、該サリチル酸誘導体金属塩のピ
ラゾロン付加体を電子受容性化合物として用いた、画像
耐光性に優れる感熱記録材料を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art and achieve the following objects. That is, the present invention firstly provides a novel pyrazolone adduct of salicylic acid or a salicylic acid derivative metal salt, which is useful as a developer (electron-accepting compound) in a heat-sensitive recording material. Secondly, it is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material excellent in image light resistance, which uses a pyrazolone adduct of the salicylic acid derivative metal salt as an electron-accepting compound.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、 ＜１＞下記一般式（１）で示されるサリチル酸の金属塩
又はサリチル酸誘導体の金属塩のピラゾロン付加体であ
る。MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS The present invention <1> is a pyrazolone adduct of a metal salt of salicylic acid or a metal salt of a salicylic acid derivative represented by the following general formula (1).

【０００６】[0006]

【化２】 [Chemical 2]

【０００７】（前記一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞ
れ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェ
ニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アセ
トアミド基又は、スルホンアミド基を表す。Ｍｔｌは２
価の遷移金属を表す。Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立して水
素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは２の整
数である。また、Ｒ⁸はメチレン基を介して連結された
ピラゾロン環であってもよい。ただし、この場合Ｒ⁶は
水素原子ではなく、ｎは１の整数である。） ＜２＞前記サリチル酸誘導体の分子量が２８０以下であ
ることを特徴とする＜１＞に記載のサリチル酸誘導体金
属塩のピラゾロン付加体である。 ＜３＞電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを用い
た感熱記録材料において、前記電子受容性化合物が＜１
＞または＜２＞記載のサリチル酸の金属塩又はサリチル
酸誘導体の金属塩のピラゾロン付加体であることを特徴
とする感熱記録材料である。 ＜４＞前記電子供与性無色染料がマイクロカプセルに内
包されていることを特徴とする＜３＞に記載の感熱記録
材料である。(In the general formula (1), R ^{1 to} R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, an acetamide group or a sulfonamide group. Mtl is 2
Represents a valent transition metal. R ^{5 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, and n is an integer of 2. R ⁸ may also be a pyrazolone ring linked via a methylene group. However, in this case, R ⁶ is not a hydrogen atom, and n is an integer of 1. <2> The pyrazolone adduct of the salicylic acid derivative metal salt according to <1>, wherein the salicylic acid derivative has a molecular weight of 280 or less. <3> In a heat-sensitive recording material using an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, the electron-accepting compound is <1.
Or a pyrazolone adduct of a metal salt of salicylic acid or a metal salt of a salicylic acid derivative described in <2>. <4> The heat-sensitive recording material according to <3>, wherein the electron-donating colorless dye is encapsulated in microcapsules.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】[サリチル酸誘導体金属塩のピラ
ゾロン付加体]以下、本発明のサリチル酸又はサリチル
酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体について詳細に説明
する。なお、以下においてサリチル酸およびサリチル酸
誘導体を含めてサリチル酸誘導体と言う。本発明に係
る、サリチル酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体は、サ
リチル酸誘導体金属塩と、ピラゾロン化合物とから構成
され、その構造は下記一般式（１）で表される。本発明
のピラゾロン付加体は感熱記録材料における顕色剤（電
子受容性化合物）として有用である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [Pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt] Hereinafter, the pyrazolone adduct of salicylic acid or a salicylic acid derivative metal salt of the present invention will be described in detail. In the following, salicylic acid and salicylic acid derivatives are referred to as salicylic acid derivatives. The pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention comprises a salicylic acid derivative metal salt and a pyrazolone compound, and its structure is represented by the following general formula (1). The pyrazolone adduct of the present invention is useful as a developer (electron-accepting compound) in a heat-sensitive recording material.

【０００９】[0009]

【化３】 [Chemical 3]

【００１０】（前記一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞ
れ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェ
ニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アセ
トアミド基又は、スルホンアミド基を表す。Ｍｔｌは２
価の遷移金属を表す。Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立して水
素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは２の整
数である。また、Ｒ⁸はメチレン基を介して連結された
ピラゾロン環であってもよい。ただし、この場合Ｒ⁶は
水素原子ではなく、ｎは１の整数である。）(In the general formula (1), R ^{1 to} R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, an acetamide group or a sulfonamide group. Mtl is 2
Represents a valent transition metal. R ^{5 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, and n is an integer of 2. R ⁸ may also be a pyrazolone ring linked via a methylene group. However, in this case, R ⁶ is not a hydrogen atom, and n is an integer of 1. )

【００１１】前記一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴がハロゲン原
子の場合、フッ素原子、塩素原子を用いるのが好まし
い。Ｒ¹〜Ｒ⁴がアルキル基を表す場合、炭素数１〜１５
のアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜１０のアル
キル基が好ましい。また、該アルキル基は置換基を有し
ていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴がフェニル基を表す場合、該フ
ェニル基は置換基を有していてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴がアル
コキシ基を表す場合、炭素数１〜１５のアルコキシ基が
好ましく、特に、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ま
しい。また、該アルコキシ基は置換基を有していてもよ
い。Ｒ¹〜Ｒ⁴がアセトアミド基を表す場合、炭素数１〜
１５のアセトアミド基が好ましく、特に、炭素数１〜１
０のアセトアミド基が好ましい。また、該アセトアミド
基は置換基を有していてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴がスルホンア
ミド基を表す場合、炭素数１〜１５のスルホンアミド基
が好ましく、特に、炭素数１〜１０のスルホンアミド基
が好ましい。また、該スルホンアミド基は置換基を有し
ていてもよい。When R ^{1 to} R ^{4 in} the general formula (1) are halogen atoms, it is preferable to use a fluorine atom or a chlorine atom. When R ^{1 to} R ⁴ represent an alkyl group, they have 1 to 15 carbon atoms.
Is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable. Further, the alkyl group may have a substituent. When R ^{1 to} R ⁴ represent a phenyl group, the phenyl group may have a substituent. When R ^{1 to} R ⁴ represent an alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable. Further, the alkoxy group may have a substituent. When R ^{1 to} R ⁴ represent an acetamide group, the number of carbon atoms is 1 to
15 acetamido groups are preferred, with 1 to 1 carbon atoms being particularly preferred.
An acetamide group of 0 is preferred. Further, the acetamido group may have a substituent. When R ^{1 to} R ⁴ represent a sulfonamide group, a sulfonamide group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, and a sulfonamide group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable. Further, the sulfonamide group may have a substituent.

【００１２】前記一般式（１）のＲ⁵〜Ｒ⁸がアルキル基
を表す場合、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、特
に、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。さらに、該
アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ⁵〜Ｒ⁸がフ
ェニル基をあらわす場合、該フェニル基は置換基を有し
ていてもよい。Ｒ⁸がメチレン基を介して連結されたピ
ラゾロン環である場合、本発明に係るサリチル酸誘導体
金属塩のピラゾロン付加体は、例えば下記具体例におけ
る化合物１９〜２２に該当する。When R ^{5 to} R ^{8 in} the general formula (1) represent an alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable. Further, the alkyl group may have a substituent. When R ^{5 to} R ⁸ represent a phenyl group, the phenyl group may have a substituent. When R ⁸ is a pyrazolone ring linked through a methylene group, the pyrazolone adduct of the salicylic acid derivative metal salt according to the present invention corresponds to, for example, compounds 19 to 22 in the following specific examples.

【００１３】前記一般式（１）のＭｔｌは、２価の遷移
金属を表し、その中でもＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉが好ましく、
特にＺｎが好ましい。Mtl in the general formula (1) represents a divalent transition metal, and among them, Zn, Cu and Ni are preferable,
Zn is particularly preferable.

【００１４】前記サリチル酸誘導体金属塩に係るサリチ
ル酸誘導体は、その分子量が２８０以下であることが好
ましい。前記サリチル酸誘導体として例えば、３−アル
キルサリチル酸、５−アルキルサリチル酸、３、５−ジ
アルキルサリチル酸（該アルキル基は同一でも異なって
いてもよい。）、５−フェニルサリチル酸、５−クロロ
サリチル酸、５−アルコキシサリチル酸、５−ヒドロキ
シサリチル酸（レゾルシン酸）、５−アミノサリチル
酸、５−アセトアミドサリチル酸、５−スルホンアミド
サリチル酸またはサリチル酸が挙げられる。具体的に
は、原材料入手の点から、３，５−ビス（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、３，５−ビス−（α、α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３−（α、α−ジメチルベン
ジル）−５−ｔ−ブチルサリチル酸、３−（α、α−ジ
メチルベンジル）−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−
ｔ−ブチル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ
−ｔ−アミルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサ
リチル酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル
酸、５−メチルサリチル酸、サリチル酸、５−ｔ−ブチ
ルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、５−シクロヘ
キシルサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、５−ヒド
ロキシサリチル酸（レゾルシン酸）、４−アセトアミド
サリチル酸、５−アセトアミドサリチル酸、５−ベンゾ
イルアミノサリチル酸等を挙げることができる。尚、前
記サリチル酸誘導体は、対応するフェノール誘導体にコ
ルベーシュミット反応を行うことにより容易に合成され
る。The salicylic acid derivative relating to the salicylic acid derivative metal salt preferably has a molecular weight of 280 or less. Examples of the salicylic acid derivative include 3-alkylsalicylic acid, 5-alkylsalicylic acid, 3,5-dialkylsalicylic acid (the alkyl groups may be the same or different), 5-phenylsalicylic acid, 5-chlorosalicylic acid, 5-alkoxy. Examples thereof include salicylic acid, 5-hydroxysalicylic acid (resorcinic acid), 5-aminosalicylic acid, 5-acetamidosalicylic acid, 5-sulfonamidosalicylic acid or salicylic acid. Specifically, from the viewpoint of obtaining raw materials, 3,5-bis (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-bis- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5-t-butylsalicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5-t-octylsalicylic acid, 3-
t-Butyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-t-amylsalicylic acid, 3,5-di-t-octylsalicylic acid, 3 -Methylsalicylic acid, 4-methylsalicylic acid, 5-methylsalicylic acid, salicylic acid, 5-t-butylsalicylic acid, 5-phenylsalicylic acid, 5-cyclohexylsalicylic acid, 5-methoxysalicylic acid, 5-hydroxysalicylic acid (resorcinic acid), 4-acetamide Examples thereof include salicylic acid, 5-acetamidosalicylic acid, and 5-benzoylaminosalicylic acid. The salicylic acid derivative is easily synthesized by subjecting the corresponding phenol derivative to a Colberschmitt reaction.

【００１５】前記サリチル酸誘導体金属塩は、前記サリ
チル酸誘導体と、２価の遷移金属と、の金属塩が好まし
く、中でも、Ｚｎ塩、Ｃｕ塩またはＮｉ塩が特に好まし
い。この中でもＺｎ塩が更に好ましい。The salicylic acid derivative metal salt is preferably a metal salt of the salicylic acid derivative and a divalent transition metal, and among them, a Zn salt, a Cu salt or a Ni salt is particularly preferable. Among these, Zn salt is more preferable.

【００１６】本発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のピ
ラゾロン付加体の製造は、いかなる製造方法をも用いて
行うことができるが、前記サリチル酸誘導体金属塩と、
前記ピラゾロン化合物と、を溶媒中で混合し、再結晶す
ることにより合成するのが好ましい。前記サリチル酸誘
導体金属塩と前記ピラゾロン化合物とは、モル比で２：
１〜１：２で反応させることが好ましく、１．２：１〜
１：１．２が更に好ましい。反応溶媒としては、水、有
機溶媒を制限なく用いることができるが、付加体形成の
容易さの点で、水、アルコール、アセトン、酢酸エステ
ル、アセトニトリル、エーテル、トルエン、クロロホル
ム等が好ましい。特に好ましくは、アセトン、酢酸エス
テル、トルエン、クロロホルムおよびヘキサンを挙げる
ことができる。The pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention can be produced by any production method.
It is preferable to synthesize by mixing the pyrazolone compound with a solvent and recrystallizing the mixture. The salicylic acid derivative metal salt and the pyrazolone compound have a molar ratio of 2:
It is preferable to react in a ratio of 1 to 1: 2, and 1.2: 1 to
1: 1.2 is more preferable. As the reaction solvent, water or an organic solvent can be used without limitation, but water, alcohol, acetone, acetic ester, acetonitrile, ether, toluene, chloroform and the like are preferable from the viewpoint of easy formation of the adduct. Particularly preferably, mention may be made of acetone, acetic ester, toluene, chloroform and hexane.

【００１７】反応温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、
２５℃〜１２０℃が特に好ましい。前記付加体を製造す
る場合、前記サリチル酸誘導体金属塩の溶液と、ピラゾ
ロン化合物の溶液とを混合して反応させるのが好ましい
が、前記サリチル酸誘導体金属塩と、ピラゾロン化合物
と、前記溶媒とを混合させ、加熱等により溶解させ、反
応させてもよい。また、前記サリチル酸誘導体金属塩の
ピラゾロン付加体の再結晶時に、再結晶化を促進させる
目的で、貧溶媒を添加してもよい。該貧溶媒の具体例と
して、水、アルコール、アセトン、酢酸エステル、アセ
トニトリル、エーテル、トルエン、クロロホルム、ヘキ
サン等が挙げられる。貧溶媒は、、反応溶媒や原材料
（サリチル酸誘導体金属塩やピラゾロン化合物）の組み
合わせにより決まる。この組み合わせは、当業者によっ
て容易に決定できるものである。The reaction temperature is preferably 0 ° C to 150 ° C,
25-120 degreeC is especially preferable. When the adduct is produced, it is preferable that the solution of the salicylic acid derivative metal salt and the solution of the pyrazolone compound are mixed and reacted, but the salicylic acid derivative metal salt, the pyrazolone compound, and the solvent are mixed. Alternatively, they may be dissolved and reacted by heating or the like. Further, when recrystallizing the pyrazolone adduct of the salicylic acid derivative metal salt, a poor solvent may be added for the purpose of promoting recrystallization. Specific examples of the poor solvent include water, alcohol, acetone, acetic acid ester, acetonitrile, ether, toluene, chloroform and hexane. The poor solvent is determined by the combination of the reaction solvent and the raw materials (metal salt of salicylic acid derivative or pyrazolone compound). This combination can be easily determined by those skilled in the art.

【００１８】以下に、本発明に係るサリチル酸誘導体金
属塩のピラゾロン付加体の具体例を示す。但し、本発明
は以下の具体例に限定されるものではない。Specific examples of the pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to the following specific examples.

【００１９】[0019]

【表１】 [Table 1]

【００２０】[0020]

【表２】 [Table 2]

【００２１】[0021]

【化４】 [Chemical 4]

【００２２】本発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のピ
ラゾロン付加体において、前記ピラゾロン化合物として
１分子中に２つのピラゾロン環を有するピラゾロン化合
物を用いた場合、前記サリチル酸誘導体金属塩と前記ピ
ラゾロン化合物とが１分子ずつ結合して１分子の付加体
を形成してもよく、２分子の前記サリチル酸誘導体金属
塩と２分子の前記ピラゾロン化合物とが結合して１分子
の付加体を形成してもよい。さらに、前記サリチル酸誘
導体金属塩と前記ピラゾロン化合物とが、各々３分子以
上結合して１分子の付加体を形成した場合も、該付加体
は多点で架橋した構造となり、当然に本発明に係るサリ
チル酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体に含まれる。In the pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention, when a pyrazolone compound having two pyrazolone rings in one molecule is used as the pyrazolone compound, the salicylic acid derivative metal salt and the pyrazolone compound are 1 One molecule may be bound to each other to form one molecule of adduct, or two molecules of the salicylic acid derivative metal salt may be bound to two molecules of the pyrazolone compound to form one molecule of adduct. Further, even when the salicylic acid derivative metal salt and the pyrazolone compound are bonded to each other in an amount of 3 molecules or more to form an adduct of 1 molecule, the adduct has a multi-point crosslinked structure, which naturally relates to the present invention. Included in the pyrazolone adducts of salicylic acid derivative metal salts.

【００２３】[感熱記録材料]以下、本発明の感熱記録材
料について詳細に説明する。前記感熱記録材料は、支持
体上に電子供与性無色染料と、電子受容性化合物とを必
須成分として含む感熱記録層を有し、さらに必要に応じ
て、前記感熱記録層以外のその他の層を有することがで
きる。[Thermal Recording Material] The thermal recording material of the present invention will be described in detail below. The heat-sensitive recording material has a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound as essential components on a support, and further, if necessary, a layer other than the heat-sensitive recording layer. Can have.

【００２４】（電子供与性無色染料）前記電子供与性無
色染料は、前記電子受容性化合物と併用することによ
り、加熱処理により呈色する性質を有するものであれ
ば、いかなるものでも使用することができる。(Electron-donating colorless dye) Any electron-donating colorless dye may be used as long as it has a property of developing a color by heat treatment when used in combination with the electron-accepting compound. it can.

【００２５】前記電子供与性無色染料として、２，６−
ジアミノフルオラン誘導体（黒発色）または、インドリ
ルアザフタリド誘導体（シアン発色）が好ましい。As the electron-donating colorless dye, 2,6-
A diaminofluorane derivative (developing black) or an indolyl azaphthalide derivative (developing cyan) is preferable.

【００２６】前記２，６−ジアミノフルオラン誘導体の
中でも、特に黒発色の２−置換アミノ−３−Ｈ、ハロゲ
ン、アルコキシ又はアルキル−６−置換アミノフルオラ
ンが有効である。具体的には、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリ
ノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−フルオロ
アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−ｍ−メチルアニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプ
ロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−ジフェニルアミ
ノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルア
ミノフルオランなどが挙げられる。Of the above 2,6-diaminofluorane derivatives, 2-substituted amino-3-H, halogen-, alkoxy- or alkyl-6-substituted aminofluoranes which develop black are particularly effective. Specifically, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6-N-cyclohexyl-N-methylaminofluorane, 2-p-chloroanilino-3-methyl-6
-Dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-
N-dodecylaminofluorane, 2-o-chloroanilino-6-dibutylaminofluorane, 2-o-fluoroanilino-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-pentadecyl-6-diethylaminofluorane, 2 -Anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-m-methylanilino-3-methyl-6-
Diethylaminofluorane, 2-m-trifluoromethylanilino-6-diethylaminofluorane, 2-
(2,4-Dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6
-N-isobutyl-N-ethylaminofluorane, 2-
Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylaminofluorane, 2-anilino-3-
Chloro-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-methyl-N
-Γ-ethoxypropylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-γ-ethoxypropylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-
6-N-ethyl-N-γ-propoxypropylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-propylaminofluorane, 2-diphenylamino-3-methoxy-6-N- Ethyl-Np-tolylaminofluorane and the like can be mentioned.

【００２７】前記２，６−ジアミノフルオラン誘導体
は、単独で使用することもできるし、２種以上を組み合
わせて使用してもよい。さらに、黒発色の色調を調節す
るために以下の電子供与性無色染料を併用しても良い。
例えば、フルオラン系化合物として米国特許第３，６２
４，１０７号、同３，６２７，７８７号、同３，６４
１，０１１号、同３，４６２，８２８号、同３，６８
１，３９０号、同３，９２０，５１０号及び同３，９５
９，５７１号に記載の化合物を、フタリド系化合物とし
て米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４
９１，１１１号、同３，４９１，１１２号、同３，４９
１，１１６号及び同３，５０９，１７４号に記載の化合
物を、スピロジピラン系化合物として米国特許第３，９
７１，８０８号に記載の化合物を、ピリジン系およびピ
ラジン系化合物類として米国特許第３，７７５，４２４
号、同３，８５３，８６９号及び４，２４６，３１８号
に記載の化合物を用いることができる。The 2,6-diaminofluorane derivative may be used alone or in combination of two or more kinds. Further, the following electron-donating colorless dye may be used in combination in order to adjust the color tone of black color.
For example, as a fluoran compound, US Pat.
4,107, 3,627,787, 3,64
1,011, 3,462,828, 3,68
1,390, 3,920,510 and 3,95
US Pat. No. 23,024, US Pat. No. 3,4, wherein the compound described in 9,571 is used as a phthalide compound.
91,111, 3,491,112, 3,49
The compounds described in Nos. 1,116 and 3,509,174 are referred to as U.S. Pat. No. 3,9 as spirodipyran compounds.
The compound described in U.S. Pat. No. 3,775,424 as pyridine-based and pyrazine-based compounds.
Nos. 3,853,869 and 4,246,318 can be used.

【００２８】本発明で用いることのできるインドリルア
ザフタリド誘導体は、下記一般式（２）で表される。The indolyl azaphthalide derivative which can be used in the present invention is represented by the following general formula (2).

【００２９】[0029]

【化５】 [Chemical 5]

【００３０】上記一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²は各々同一
でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
但し、Ｒ¹とＲ²が同時に水素原子を表すことはない。Ｒ
³は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＮＨＣＯＲ³¹、
−ＮＨＳＯ₂Ｒ³²、−ＮＨＣＯ₂Ｒ³³または−ＮＨＣＯＮ
ＨＲ³⁴を表す。Ｒ³¹〜Ｒ³⁴は、アルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環残基
を、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基またはハロゲン原子を表す。Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴
のうち１つまたは２つは＝Ｎ−を表し、他は＝ＣＨ−を
表す。In the above general formula (2), R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
However, R ¹ and R ² do not represent hydrogen atoms at the same time. R
³ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, -NHCOR ³¹ ,
_{^{-NHSO 2 R 32, -NHCO 2 R}} 33 or -NHCON
Represents HR ³⁴ . R ^{31 to} R ³⁴ represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic residue, and R ⁴ and R ⁵ represent a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group, respectively. R ⁶ and R ⁷ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴
One or two of them represent = N- and the other represent = CH-.

【００３１】上記一般式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ² の
うち炭素数１から１８のアルキル基、炭素数４から１２
のシクロアルキル基、炭素数７から１８のアラルキル
基、炭素数６から２０のアリール基が好ましく、特には
炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から６のシク
ロアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素
数６から１２のアリール基が好ましい。これらは更に炭
素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキ
シ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数６から１
０のアリールオキシ基、ハロゲン原子などで置換されて
いてもよい。In the above general formula (2), R ¹ and R ² are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms and 4 to 12 carbon atoms.
Is preferably a cycloalkyl group having 7 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and particularly, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, and a carbon atom having 7 carbon atoms. An aralkyl group having 12 and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms are preferable. These are further alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, and 6 to 1 carbon atoms.
It may be substituted with an aryloxy group of 0, a halogen atom or the like.

【００３２】Ｒ¹ 、Ｒ² として具体的にはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メト
キシエトキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、２
−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基な
どが好ましい。Specific examples of R ¹ and R ² include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, i. -Pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, 1-phenethyl group, phenyl group , P-tolyl group, p-methoxyphenyl group, p-chlorophenyl group, 2-methoxyethyl group, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, 2-phenoxyethyl group, 2
-Phenoxypropyl group, 3-phenoxypropyl group and the like are preferable.

【００３３】Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに結合して環状アミノ構
造になってもよく、環状アミノとして具体的には１−ピ
ロリジニル基、ピペリジリノ基、モルホリノ基などが好
ましい。R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a cyclic amino structure, and the cyclic amino is preferably a 1-pyrrolidinyl group, a piperidino group or a morpholino group.

【００３４】上記一般式（２）において、Ｒ³がハロゲ
ン原子を表す場合は、フッ素原子、塩素原子が好まし
い。アルキル基をあらわす場合、炭素数１〜４のアルキ
ル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。アリール基
を表す場合、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、
特にフェニル基が好ましい。アルコキシ基の場合、炭素
数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、特に炭素数１〜
４のアルコキシ基が好ましい。具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基またはｉ−ブチルオキ
シ基が挙げられる。アルキルチオ基の場合には、炭素数
１〜８のアルキルチオ基が好ましく、特に炭素数１〜４
のアルキルチオ基が好ましい。具体的には、メチルチオ
基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基またはｉ−ブチル
チオ基が挙げられる。In the general formula (2), when R ³ represents a halogen atom, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable. When representing an alkyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable. When representing an aryl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable,
A phenyl group is particularly preferable. In the case of an alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferred, and particularly 1 to 12 carbon atoms.
An alkoxy group of 4 is preferred. Specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group and an i-butyloxy group. In the case of an alkylthio group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and particularly 1 to 4 carbon atoms.
Alkylthio groups are preferred. Specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, an n-butylthio group or an i-butylthio group.

【００３５】Ｒ³¹〜³⁴は、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を表
す。Ｒ³¹〜³⁴は、炭素数１から１８のアルキル基、炭素
数５から６のシクロアルキル基、炭素数７から１５のア
ラルキル基、炭素数６から１２のアリール基が好まし
く、特には炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５か
ら６のシクロアルキル基、炭素数７から１２のアラルキ
ル基、炭素数６から１２のアリール基又はヘテロ環残基
が好ましい。前記アルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基及びアリール基は更にアルコキシ基、ハロゲン
原子などで置換されていてもよい。また、ヘテロ環残基
としては下記式で表されるものが好ましい。R ³¹ to ³⁴ represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic residue. R ³¹ to ³⁴ are preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and particularly 1 carbon atom To C12 alkyl group, C5 to C6 cycloalkyl group, C7 to C12 aralkyl group, C6 to C12 aryl group or heterocyclic residue are preferred. The alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group and aryl group may be further substituted with an alkoxy group, a halogen atom or the like. Further, the heterocyclic residue is preferably one represented by the following formula.

【００３６】[0036]

【化６】 [Chemical 6]

【００３７】Ｒ³¹、Ｒ³²として具体的には、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、クロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基などが好ましい。Specific examples of R ³¹ and R ³² include a methyl group,
Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2- Ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, 1-phenethyl group, phenyl group, p-tolyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group A group and the like are preferable.

【００３８】Ｒ³¹、Ｒ³²はアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アラルキレン基、フェニレン基のような２価の
連結基として２分子のインドリルアザフタリド化合物を
連結したビス型構造を形成する基であってもよく、この
場合の２価の連結基としてはエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、オクチレン基、シクロヘキシレン基、
キシリレン基、メチルキシリレン基、フェニレン基が好
ましい。R ³¹ and R ³² are groups forming a bis type structure in which two molecules of indolyl azaphthalide compound are linked as a divalent linking group such as an alkylene group, a cycloalkylene group, an aralkylene group and a phenylene group. The divalent linking group in this case may be an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an octylene group, a cyclohexylene group,
A xylylene group, a methylxylylene group and a phenylene group are preferred.

【００３９】Ｒ³³、Ｒ³⁴として具体的には、メチル基、
エチル基、ｎ−ブチル基、シクロアルキル基、フェニル
基、ｎ−オクチル基または２−エチルヘキシル基などが
好ましい。Specific examples of R ³³ and R ³⁴ include a methyl group,
An ethyl group, n-butyl group, cycloalkyl group, phenyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like are preferable.

【００４０】上記一般式（２）中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々水
素原子、アルキル基、アリール基を表す。ここで、Ｒ⁴
のうち水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数
６から１０のアリール基が好ましく、特には水素原子、
メチル基、フェニル基が好ましい。フェニル基は置換さ
れていてもよい。また、Ｒ⁵ のうち水素原子、炭素数１
から１８のアルキル基、炭素数６から１５のアリール基
が好ましく、特には炭素数１から１２のアルキル基、炭
素数６から１０のアリール基が好ましい。これらは更に
炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコ
キシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数６から
１０のアリールオキシ基、ハロゲン原子などで置換され
ていてもよい。In the above general formula (2), R ⁴ and R ⁵ each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Where R ⁴
Of these, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
A methyl group and a phenyl group are preferred. The phenyl group may be substituted. In addition, among R ⁵ , hydrogen atom and carbon number 1
To 18 alkyl groups and C6 to C15 aryl groups are preferred, with C1 to C12 alkyl groups and C6 to C10 aryl groups being particularly preferred. These may be further substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom or the like. .

【００４１】Ｒ⁵ として具体的には水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデ
シル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メト
キシエトキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、２
−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、
２−クロロエチル基などが好ましい。Specific examples of R ⁵ include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group and n-
Butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group , Cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, 1-phenethyl group, phenyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, p-chlorophenyl group, 2-methoxyethyl group, 2- (2-methoxyethoxy) ) Ethyl group, 2-phenoxyethyl group, 2
-Phenoxypropyl group, 3-phenoxypropyl group,
A 2-chloroethyl group and the like are preferable.

【００４２】上記一般式（２）中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は各々水
素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子
を表す。ここで、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のうち水素原子、炭素数１
から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、
塩素原子が好ましく、特には水素原子、メチル基、ｉ−
プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ま
しい。In the general formula (2), R ⁶ and R ⁷ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. Here, among R ⁶ and R ⁷ , hydrogen atom and carbon number 1
To an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,
A chlorine atom is preferred, and a hydrogen atom, a methyl group, i-
A propyl group, a methoxy group, an ethoxy group and a chlorine atom are preferred.

【００４３】上記一般式（２）中、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ 、
Ｙ⁴ のうち１つまたは２つは＝Ｎ−を表し、他は＝ＣＨ
−を表す。Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ 、Ｙ⁴ の２つが＝Ｎ−を表
す場合、Ｙ¹ とＹ⁴ が＝Ｎ−であることが好ましい。In the above general formula (2), Y ¹ , Y ² , Y ³ ,
One or two of Y ⁴ represent = N-, and the other = CH.
Represents-. When ^{two of} Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ represent = N-, it is preferable that Y ¹ and Y ⁴ are = N-.

【００４４】Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ 、Ｙ⁴ が＝ＣＨ−を表す
場合、任意の＝ＣＨ−の水素原子はアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子で置換されていてもよく、置換基と
しては特にメチル基、エチル基、フェニル基が好まし
い。When Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ represent = CH-, any hydrogen atom of = CH- may be substituted with an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. Is particularly preferably a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.

【００４５】以下に前記インドリルアザフタリド誘導体
の具体例を示すが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。Specific examples of the indolyl azaphthalide derivative are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００４６】[0046]

【表３】 [Table 3]

【００４７】[0047]

【化７】 [Chemical 7]

【００４８】[0048]

【化８】 [Chemical 8]

【００４９】[0049]

【化９】 [Chemical 9]

【００５０】[0050]

【表４】 [Table 4]

【００５１】前記インドリルアザフタリド誘導体は、公
知のインドリルアザフタリド誘導体をも包含するもので
あり、例えば、旧***特許第３，２４７，０５９号に記
載のインドリルアザフタリド誘導体等も本発明に適用す
ることができる。また、前記インドリルアザフタリド誘
導体は、種々のｍ−フェニレンジアミン化合物とピリジ
ンカルボン酸とを、無水酢酸中で反応させ、冷却して析
出するなどの公知の方法により製造することができる。The indolyl azaphthalide derivative also includes known indolyl azaphthalide derivatives, for example, the indolyl azaphthalide derivative described in Old West German Patent No. 3,247,059. Can also be applied to the present invention. The indolyl azaphthalide derivative can be produced by a known method such as reacting various m-phenylenediamine compounds with pyridinecarboxylic acid in acetic anhydride, cooling and precipitating.

【００５２】前記インドリルアザフタリド誘導体は製造
時に副生する異性体混合物でもよい。例えば、４−アザ
フタリド体（Ｙ¹ ：＝Ｎ−、Ｙ² ＝Ｙ³ ＝Ｙ⁴ ：＝ＣＨ
−）と７−アザフタリド体（Ｙ¹ ＝Ｙ² ＝Ｙ³ ：＝ＣＨ
−、Ｙ⁴ ：＝Ｎ−）の混合物や５−アザフタリド体（Ｙ
¹ ＝Ｙ³ ＝Ｙ⁴ ：＝ＣＨ−、Ｙ² ：＝Ｎ−）と６−アザ
フタリド体（Ｙ¹ ＝Ｙ² ＝Ｙ⁴ ：＝ＣＨ−、Ｙ³ ：＝Ｎ
−）の混合物であってもよい。The indolyl azaphthalide derivative may be an isomer mixture produced as a by-product during production. For example, 4-azaphthalide compound (Y ¹ :: N-, Y ² = Y ³ = Y ⁴ : = CH
-) and 7- azaphthalide body ^{(Y 1 = Y 2 = Y} 3: = CH
-, Y ^4: = N-) mixtures and 5-azaphthalide of (Y
^{1 = Y 3 = Y 4:} = CH-, Y 2: = N-) and 6- azaphthalide body ^{(Y 1 = Y 2 = Y} 4: = CH-, Y 3: = N
It may be a mixture of −).

【００５３】前記インドリルアザフタリド誘導体は単独
で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。例え
ば、２種類以上の４−アザフタリド体を併用してもよ
く、４−アザフタリド体１種類と６−アザフタリド体１
種類とを併用してもよい。さらに、前述した２，６−ジ
アミノフルオラン誘導体を併用してもよい。The indolyl azaphthalide derivative may be used alone or in combination of two or more kinds. For example, two or more 4-azaphthalide compounds may be used in combination, and one 4-azaphthalide compound and 6-azaphthalide compound 1 may be used.
You may use together with a kind. Further, the 2,6-diaminofluorane derivative described above may be used in combination.

【００５４】前記電子供与性無色染料の塗布量は特に限
定されないが、０．１〜２．０ｇ／ｍ²、特には０．２
〜１．５ｇ／ｍ²が好ましい。The coating amount of the electron-donating colorless dye is not particularly limited, but is 0.1 to 2.0 g / m ² , and particularly 0.2.
˜1.5 g / m ² is preferred.

【００５５】（電子受容性化合物）本発明に係る感熱記
録材料に含まれる電子受容性化合物は、前記サリチル酸
誘導体金属塩のピラゾロン付加体であることを特徴とす
る。前記サリチル酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体
は、単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよ
い。さらに、前記サリチル酸誘導体金属塩のピラゾロン
付加体以外の公知の電子受容性化合物を併用してもよ
い。前記公知の電子受容性化合物として、例えば、フェ
ノール誘導体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、金属
処理ノボラック樹脂、金属錯体、サリチル酸誘導体、芳
香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト等が
挙げられ、具体的には、特公昭４０−９３０９号公報、
特公昭４５−１４０３９号公報、特開昭５２−１４０４
８３号公報、特開昭４８−５１５１０号公報、特開昭５
７−２１０８８６号公報、特開昭５８−８７０８９号公
報、特開昭５９−１１２８６号公報、特開昭６０−１７
６７９５号公報、特開昭６１−９５９８８号公報、特開
昭６３−６５９７９号公報、特開平６−７２９８４号公
報、特開平７−２７８０９８号公報に記載のものを挙げ
ることができる。(Electron-Accepting Compound) The electron-accepting compound contained in the heat-sensitive recording material of the present invention is characterized by being a pyrazolone adduct of the salicylic acid derivative metal salt. The pyrazolone adduct of the salicylic acid derivative metal salt may be used alone or in combination of two or more kinds. Further, a known electron-accepting compound other than the pyrazolone adduct of the salicylic acid derivative metal salt may be used in combination. Examples of the known electron-accepting compound include phenol derivatives, phenol resins, novolac resins, metal-treated novolac resins, metal complexes, salicylic acid derivatives, metal salts of aromatic carboxylic acids, acid clay and bentonite. Japanese Patent Publication No. 40-9309,
JP-B-45-14039 and JP-A-52-1404
83, JP-A-48-51510, JP-A-5
7-210886, JP-A-58-87089, JP-A-59-112286, and JP-A-60-17.
6795, JP 61-95988, JP 63-65979, JP 6-72984, and JP 7-278098.

【００５６】使用される前記電子供与性無色染料と、前
記電子受容性化合物との比は、質量比で１：１０〜１：
１が好ましく、１：５〜２：３が特に好ましい。The ratio of the electron-donating colorless dye used to the electron-accepting compound used is 1:10 to 1: 1 by mass ratio.
1 is preferable, and 1: 5 to 2: 3 is particularly preferable.

【００５７】（その他の成分）前記感熱記録層には、前
記電子供与性無色染料及び電子受容性化合物のほかにそ
の他の成分を含有してもよい。前記その他の成分の例と
して、公知の蛍光増白剤、酸化防止剤が挙げられる。(Other Components) The heat-sensitive recording layer may contain other components in addition to the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound. Examples of the other components include known fluorescent whitening agents and antioxidants.

【００５８】本発明においては、耐光性を向上させるた
めに以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、
例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイ
ツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特
許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公
報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平
２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公
報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第
４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特
開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号
公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−
１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。In the present invention, the following known antioxidants can be used in order to improve the light resistance,
For example, European Published Patent No. 310551, German Published Patent No. 3435443, European Published Patent No. 310552, Japanese Patent Laid-Open No. 3-121449, European Published Patent No. 459416, Japanese Laid-Open Patent No. 2-262654, U.S. Pat. No. 5,771,262, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-163351, U.S. Pat. 4980275, JP-A-63-
Examples include those described in JP113536, JP-A-62-262047, European Patent No. 223739, European Patent No. 309402, European Patent No. 309401, and the like.

【００５９】さらにすでに感熱記録材料、感圧記録材料
として公知の各種添加剤を用いることも有効である。こ
れらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０−１
２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、
特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７
４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開
昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８
０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６
２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公
報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８
８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特
開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６
８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平
０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０
号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０
５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号
公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−
２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公
報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１
０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、
特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１
０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開
昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９
４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報、特開昭５
９−１５５０９０号公報、特開昭６１−１３７７７０号
公報、特開昭６１−１３９４８１号公報等に記載の化合
物が挙げられる。It is also effective to use various additives already known as heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials. If some of these antioxidants are shown, they are disclosed in JP-A-60-1.
25470, JP-A-60-125471,
JP-A-60-125472, JP-A-60-287
485, JP 60-287486, JP 60-287487, and JP 62-14668.
No. 0, JP-A-60-287488, JP-A-6
2-2828585, JP-A-63-89877, JP-A-63-88380, and JP-A-63-08.
8381, JP 01-239282 A, JP 04-291685 A, JP 04-2916 A.
No. 84, No. 05-1888687, No. 05-188686, No. 05-110490.
Japanese Patent Laid-Open No. 05-1108437 and Japanese Patent Laid-Open No.
5-170361, JP-A-63-203372, JP-A-63-224989, JP-A-63-
267594, JP-A-63-182484, JP-A-60-107384, and JP-A-60-1.
No. 07383, JP-A No. 61-160287,
JP-A-61-185483 and JP-A-61-2111
079, JP-A-63-251282, JP-A-63-051174, JP-B-48-04329.
4, JP-B-48-033212, JP-A-5
The compounds described in JP-A No. 9-155090, JP-A No. 61-137770, JP-A No. 61-139481 and the like can be mentioned.

【００６０】感熱記録層に用いるバインダーとしては、
従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアル
コールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテッ
クスなどを挙げることができる。As the binder used in the heat-sensitive recording layer,
Conventionally known materials can be used, and examples thereof include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and gelatin, and polymer latex.

【００６１】併用できる蛍光増白剤として好ましいもの
は、クマリン系蛍光増白剤などが挙げられる。これらの
例は特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号
公報などに記載されている。Preferable examples of the fluorescent whitening agent that can be used in combination include coumarin type fluorescent whitening agents. Examples of these are described in JP-B-45-4699 and JP-A-54-5324.

【００６２】前記蛍光増白剤、酸化防止剤の使用量とし
ては０．０５〜１．０ｇ／ｍ² 、特には０．１〜０．４
ｇ／ｍ² が好ましい。The amount of the fluorescent whitening agent and antioxidant used is 0.05 to 1.0 g / m ² , and especially 0.1 to 0.4.
g / m ² is preferred.

【００６３】本発明に係る感熱記録材料には、増感剤を
添加してもよい。増感剤の例としては、特開昭５８−５
７９８９号公報、特開昭５８−８７０９４号公報、特開
昭６３−３９３７５号公報等に開示されている化合物が
挙げられる。芳香族エーテル（特に、ベンジルエーテル
類、ジ（置換フェノキシ）アルカン類）、芳香族エステ
ル及び又は脂肪族アミド、ウレア又は芳香族アミド又は
ウレアなどがその代表である。特に、芳香族エステルが
好ましく、さらに、シュウ酸ジベンジルエステル誘導体
が特に好ましい。増感剤の使用量は、０．１〜２．０ｇ
／ｍ²が好ましく、特に０．２〜１．５ｇ／ｍ²が好まし
い。A sensitizer may be added to the heat-sensitive recording material according to the present invention. Examples of the sensitizer include JP-A-58-5.
The compounds disclosed in JP-A-7989, JP-A-58-87094, JP-A-63-39375 and the like can be mentioned. Aromatic ethers (particularly benzyl ethers, di (substituted phenoxy) alkanes), aromatic esters and / or aliphatic amides, ureas or aromatic amides or ureas are representative. Particularly, aromatic esters are preferable, and oxalic acid dibenzyl ester derivatives are particularly preferable. The amount of sensitizer used is 0.1 to 2.0 g.
/ M ² is preferable, and 0.2 to 1.5 g / m ² is particularly preferable.

【００６４】また、感熱記録材料の熱応答性を改良する
ために熱可融性物質を感熱記録層に含有させることがで
きる。前記熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チ
オエーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイ
ドなどがその代表である。Further, a heat-fusible substance may be contained in the heat-sensitive recording layer in order to improve the thermal response of the heat-sensitive recording material. Typical examples of the heat-fusible substance include aromatic ethers, thioethers, esters and / or aliphatic amides or ureides.

【００６５】これらの例は特開昭５８−５７９８９号公
報、同５８−８７０９４号公報、同６１−５８７８９号
公報、同６２−１０９６８１号公報、同６２−１３２６
７４号公報、同６３−１５１４７８号公報、同６３−２
３５９６１号公報、特開平２−１８４４８９号公報、同
２−２１５５８５号公報などに記載されている。Examples of these are JP-A-58-57989, JP-A-58-87094, JP-A-61-58789, JP-A-62-109681, and JP-A-62-1326.
74, 63-151478, 63-2.
No. 35961, JP-A-2-184489, and JP-A-2-215585.

【００６６】前記熱可融性物質の使用量は、前記電子受
容性化合物に対して、２０％以上３００％以下の質量比
で添加され、特に４０％以上１５０％以下が好ましい。The heat-fusible substance is used in a mass ratio of 20% to 300% with respect to the electron-accepting compound, and preferably 40% to 150%.

【００６７】さらに、感熱記録材料に対する種々の要求
を満たす為に、必要に応じて各種添加剤が加えられる。
添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸油性物
質が使用され、さらにヘッドに対する離型性を高めるた
めに脂肪酸、金属石鹸などが添加される。また、必要に
応じて公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、
蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤又は紫外線吸収剤
前駆体等を添加してもよい。Further, various additives are added as necessary to meet various requirements for the heat-sensitive recording material.
As an example of an additive, an oil-absorbing substance such as an inorganic pigment or polyurea filler is used in order to prevent the recording head from being soiled at the time of recording, and a fatty acid, a metallic soap or the like is added to further enhance the releasability of the head. To be done. In addition, if necessary, known wax, antistatic agent, defoaming agent, conductive agent,
A fluorescent dye, a surfactant, a UV absorber or a UV absorber precursor may be added.

【００６８】（感熱記録層用塗布液）前記電子供与性無
色染料、電子受容性化合物及びその他の成分をバインダ
ー中で１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下の粒径まで
粉砕分散させることにより感熱記録層用塗布液が得られ
る。前記バインダーとして、０．５〜１０％程度の濃度
の水溶性高分子化合物水溶液が用いられる。前記水溶性
高分子化合物として、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変
性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼ
ラチン等を用いることができる。(Coating liquid for heat-sensitive recording layer) For the heat-sensitive recording layer, the electron-donating colorless dye, electron-accepting compound and other components are pulverized and dispersed in a binder to a particle size of 10 μm or less, preferably 3 μm or less. A coating solution is obtained. As the binder, a water-soluble polymer compound aqueous solution having a concentration of about 0.5 to 10% is used. As the water-soluble polymer compound, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose,
Epichlorohydrin-modified polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic salicylic anhydride copolymer,
Polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivative, casein, gelatin and the like can be used.

【００６９】前記バインダーに耐水性を付与する目的
で、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマル
ジョン等を加えることもできる。これらの使用量として
は、０．４〜５ｇ／ｍ² が好ましく、さらには０．８〜
１．６ｇ／ｍ² が好ましい。For the purpose of imparting water resistance to the binder, an emulsion of a hydrophobic polymer, specifically, styrene-butadiene rubber latex, acrylic resin emulsion or the like can be added. The amount of these used is preferably 0.4 to 5 g / m ² , and more preferably 0.8 to
1.6 g / m ² is preferred.

【００７０】前記分散は、ボールミル、サンドミル、横
型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル、ホモジナ
イザー等を用いて行われる。The dispersion is performed using a ball mill, a sand mill, a horizontal sand mill, an attritor, a colloidal mill, a homogenizer or the like.

【００７１】前記熱可融性物質は、前記電子供与性無色
染料と同時か、または前記電子受容性物質と同時に微分
散して用いられる。The heat-fusible substance is used at the same time as the electron-donating colorless dye or at the same time as being finely dispersed at the same time as the electron-accepting substance.

【００７２】（マイクロカプセル）本発明に係る感熱記
録材料において、前記電子供与性無色染料はマイクロカ
プセルに内包して用いることができる。(Microcapsule) In the heat-sensitive recording material according to the present invention, the electron-donating colorless dye can be used by being encapsulated in a microcapsule.

【００７３】カプセルの製造方法については、米国特許
２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用
した方法、米国特許３，２８７，１５４号、英国特許８
６７，７９７号、同９５０，４４３号、同９８９，２６
４号、同９９０，４４３号、同１，０９１，０７６号、
特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公
報、同４２−７７１号公報などに記載された界面重合
法、米国特許３，４１８，２５０号、同３，６６０，３
０４号に記載されたポリマーの析出による方法、米国特
許３，４１８，２５０号に記載されたイソシアネートポ
リオール壁材料を用いる方法、米国特許３，９１４，５
１１号に記載されたイソシアネート壁材料を用いる方
法、米国特許４，００１，１４０号、同４，０８７，３
７６号、同４，０８９，８０２号に記載された尿素−ホ
ルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノ
ール系壁材料を用いるメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、ヒドロキシプロピルピルセルロース等の壁形成材料
を用いる方法、特公昭３６−９１６８号公報、特開昭５
１−９０７９号公報に記載されたモノマーの重合による
ｉｎ−ｓｉｔｕ法、英国特許９５２，８０７号、同９６
５，０７４号に記載された電解分散冷却法、米国特許
３，１１１，４０７号、英国特許９３０，４２２号に記
載されたスプレードライング法などがある。これらに限
定されるものではないが、芯物質を乳化した後マイクロ
カプセル壁として高分子膜を形成することが好ましい。As for the method for producing capsules, a method utilizing coacervation of hydrophilic colloid sol described in US Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458, and US Pat. No. 3,287,154. British patent 8
67,797, 950,443, 989,26
No. 4, No. 990,443, No. 1,091,076,
Interfacial polymerization methods described in Japanese Examined Patent Publication No. 38-19574, No. 42-446, No. 42-771, etc., U.S. Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,3.
US Pat. No. 4,418,250, the method of using the isocyanate polyol wall material, US Pat. No. 3,914,5.
Method using isocyanate wall material described in US Pat. No. 11, US Pat. Nos. 4,001,140 and 4,087,3
No. 76, No. 4,089,802, a method using a wall-forming material such as melamine-formaldehyde resin and hydroxypropylpyrucellulose using a urea-formaldehyde type, urea formaldehyde-resorcinol type wall material described in JP-B-36- 9168, JP-A-5
In-situ method by polymerization of monomers described in JP 1-9079 A, British Patents 952,807 and 96.
The electrolytic dispersion cooling method described in US Pat. No. 5,074, US Pat. No. 3,111,407, and the spray drying method described in British Patent 930,422 are available. Although not limited thereto, it is preferable to form a polymer film as a microcapsule wall after emulsifying the core substance.

【００７４】一般的には、電子供与性無色染料を、溶媒
（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アル
キル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、塩
素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油などの
植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など）
に溶解させたものを芯物質として用い、これをマイクロ
カプセル化するのが好ましい。Generally, an electron-donating colorless dye is used as a solvent (synthetic oil such as alkylated naphthalene, alkylated diphenyl, alkylated diphenylmethane, alkylated terphenyl, and chlorinated paraffin): vegetable oil such as cotton oil and castor oil. : Animal oil: Mineral oil or mixtures thereof)
It is preferable to use a core substance dissolved in the above as a core substance and microcapsulate the core substance.

【００７５】[支持体]本発明に係る感熱記録材料で用い
ることのできる支持体として、例えば、酸性紙、中性
紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合
成紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。この際Ｊ
ＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が５００秒以上、
特に８００秒以上の支持体を用いるのがドット再現性の
点から好ましい。[Support] As a support that can be used in the heat-sensitive recording material according to the present invention, for example, acid paper, neutral paper, coated paper, plastic film laminated paper, synthetic paper, plastic film and the like can be mentioned. At this time J
The smoothness specified by IS-P8119 is 500 seconds or more,
It is particularly preferable to use a support for 800 seconds or more from the viewpoint of dot reproducibility.

【００７６】[その他の層]本発明の記録材料には必要に
応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は
必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる
材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共
重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱
粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴ
ム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解
物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水
分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ
などの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラ
テックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いら
れる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋してより一層
保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤として
は公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ
−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホ
ルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂
等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなど
が挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもでき
る。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ² が好ましく、
さらには０．５〜２ｇ／ｍ² が好ましい。またその膜厚
は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好
ましい。[Other Layers] In the recording material of the present invention, a protective layer may be provided on the surface of the recording layer, if necessary. Two or more protective layers may be laminated if necessary. Materials used for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose,
Hydroxymethyl cellulose, gelatins, gum arabic, casein, styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative Water-soluble polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, sodium polystyrene sulfonate, and sodium alginate, and latexes such as styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and vinyl acetate emulsion are used. . The water-soluble polymer compound in the protective layer can be crosslinked to further improve the storage stability, and a known crosslinking agent can be used as the crosslinking agent. Specifically N
Examples thereof include water-soluble initial condensates such as -methylol urea, N-methylol melamine, and urea-formalin; dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde; inorganic crosslinking agents such as boric acid and borax; and polyamide epichlorohydrin. Further, known pigments, metal soaps, waxes, surfactants and the like can be used in the protective layer. The coating amount of the protective layer is preferably 0.2 to 5 g / m ² ,
Furthermore, 0.5 to ² g / m ² is preferable. The film thickness is preferably 0.2 to 5 μm, and particularly preferably 0.5 to 2 μm.

【００７７】本発明に係る感熱記録材料が保護層を有す
る場合、該保護層中に前記紫外線吸収剤やその前駆体を
含有してもよい。When the heat-sensitive recording material according to the present invention has a protective layer, the ultraviolet absorber or its precursor may be contained in the protective layer.

【００７８】前記支持体に公知の下塗り層を設けてもよ
い。この下塗り層は前記保護層と同様にして設けること
ができる。The support may be provided with a known undercoat layer. This undercoat layer can be provided in the same manner as the protective layer.

【００７９】支持体のカールバランスを補正するため或
いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バック
コート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して
剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。この
バックコート層についても前記保護層と同様にして設け
ることができる。In order to correct the curl balance of the support or to improve the chemical resistance from the back side, a back coat layer may be provided, and the back side may be combined with a release paper via an adhesive layer to label the label. You may take the form of. This back coat layer can also be provided in the same manner as the protective layer.

【００８０】本発明に係る感熱記録材料を、特に多色感
熱記録材料に使用することができる。この多色感熱記録
材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３
５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１
４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−
２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４
−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同
５−３４８６０号公報等に記載されている。具体的には
異なる色相に発色する感熱記録層を積層することにより
得ることができる。層構成としては特に限定されるもの
ではないが、特に感光波長が異なる２種のジアゾニウム
塩化合物をそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応
して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感
熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記
録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無
色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層、極
大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩
化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色す
るカプラーを含有する第２の感熱記録層、極大吸収波長
４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジア
ゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含
有する第３の感熱記録層とするものである。この例にお
いて、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原
色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでお
けば、フルカラーの画像記録が可能となる。The heat-sensitive recording material according to the present invention can be used particularly in a multicolor heat-sensitive recording material. Regarding this multicolor thermosensitive recording material (photosensitive thermosensitive recording material), JP-A-4-13
No. 5787, No. 4-144784, and No. 4-1.
No. 44785, No. 4-194842, No. 4-
No. 247447, No. 4-247448, No. 4
No. 340540, No. 4-340541, No. 5-34860. Specifically, it can be obtained by laminating thermosensitive recording layers that develop different hues. The layer structure is not particularly limited, but in particular, a thermosensitive recording layer 2 in which two types of diazonium salt compounds having different photosensitizing wavelengths are combined with respective diazonium salt compounds to combine with a coupler capable of developing a different hue A multicolor heat-sensitive recording material in which a layer and a heat-sensitive recording layer in which an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are combined are laminated is preferable. That is, a first heat-sensitive recording layer containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound on a support, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 nm ± 20 nm, and the diazonium salt compound react with heat to develop color. A second heat-sensitive recording layer containing a coupler, and a third heat-sensitive recording layer containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to produce a color when heated. is there. In this example, full-color image recording is possible by selecting the hues of the heat-sensitive recording layers to be the three primary colors in subtractive color mixing, yellow, magenta, and cyan.

【００８１】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩とカプラーとを発色させる。次に４００±２０ｎｍ
の光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反
応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感
熱記録層が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれて
いるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。
このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、
すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が
失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍ
の光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾ
ニウム塩化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層が
発色する十分な熱を与えて発色させる。このとき第３、
第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジ
アゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われて
いるので発色しない。In the recording method of this multicolor heat-sensitive recording material, first, the third heat-sensitive recording layer is heated to cause the diazonium salt and the coupler contained in the third layer to develop color. Next 400 ± 20 nm
Is irradiated to decompose the unreacted diazonium salt compound contained in the third thermosensitive recording layer, and then the second thermosensitive recording layer is provided with sufficient heat to develop a color. The colored diazonium salt compound and the coupler are colored.
At this time, the third thermosensitive recording layer is also heated strongly at the same time,
Since the diazonium salt compound has already been decomposed and the coloring ability has been lost, it does not develop color. Further 360 ± 20 nm
Is irradiated to decompose the diazonium salt compound contained in the second thermosensitive recording layer, and finally, sufficient heat for coloring the first thermosensitive recording layer is applied to cause color development. At this time, the third,
The second thermosensitive recording layer is also heated strongly at the same time, but the diazonium salt compound is already decomposed and the coloring ability is lost, so that no coloring occurs.

【００８２】本発明の感熱記録材料を多色感熱記録材料
とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間
層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添
加剤を含んでいてもよい。塗布量は２〜１０ｇ／ｍ²が
好ましく、さらには４〜５ｇ／ｍ² が好ましい。またそ
の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。When the thermosensitive recording material of the present invention is a multicolor thermosensitive recording material, an intermediate layer may be provided in order to prevent color mixing between the thermosensitive recording layers. This intermediate layer is made of a water-soluble polymer compound such as gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, and may contain various additives as appropriate. The coating amount is preferably from 2 to 10 g / m ^2, more preferably 4-5 g / m ^2. The film thickness is preferably 0.5 to 10 μm.

【００８３】本発明の感熱記録材料には、耐光性を向上
させるために光透過率調整層を設けるのが好ましい。光
透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、
定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤とし
て機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層
を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過さ
せ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の
定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体
は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。ま
た、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平
９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。The heat-sensitive recording material of the present invention is preferably provided with a light transmittance adjusting layer in order to improve light resistance. The light transmittance adjusting layer contains an ultraviolet absorber precursor,
Since it does not function as an ultraviolet absorber before irradiation with light in the wavelength range required for fixing, it has a high light transmittance, and when fixing the optical fixing type heat-sensitive recording layer, it sufficiently transmits the wavelength range required for fixing. Since the visible light transmittance is also high, it does not hinder the fixing of the thermosensitive recording layer. This UV absorber precursor is preferably contained in microcapsules. Further, examples of the compound contained in the light transmittance adjusting layer include the compounds described in JP-A No. 9-1928.

【００８４】上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の
光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了し
た後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収
剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要
な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸
収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向
上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の
透過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は感熱記
録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ま
しくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応
じて任意に選定することができる。The above-mentioned UV absorber precursor functions as a UV absorber by reacting with light or heat after the irradiation of light having a wavelength in the region necessary for fixing the heat-sensitive recording layer by irradiation with light is completed. Most of the light having a wavelength in the region necessary for fixing in the ultraviolet region is absorbed by the ultraviolet absorber, the transmittance is lowered, and the light resistance of the thermosensitive recording material is improved, but there is no visible light absorption effect. Therefore, the transmittance of visible light is substantially unchanged. At least one light transmittance adjusting layer can be provided in the heat sensitive recording material, and most preferably it is formed between the heat sensitive recording layer and the outermost protective layer. You may make it double. The characteristics of the light transmittance adjusting layer can be arbitrarily selected according to the characteristics of the heat-sensitive recording layer.

【００８５】光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率
調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。
該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エア
ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター
等の公知の塗布方法により塗布して形成することができ
る。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布しても
よく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感
熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよ
い。光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜
４．０ｇ／ｍ²が好ましい。The coating liquid for forming the light transmittance adjusting layer (coating liquid for light transmittance adjusting layer) is obtained by mixing the above components.
The coating solution for the light transmittance adjusting layer can be formed by coating with a known coating method such as a bar coater, an air knife coater, a blade coater, and a curtain coater. The light transmittance adjusting layer may be coated simultaneously with the heat-sensitive recording layer or the like. For example, a coating liquid for forming the heat-sensitive recording layer may be applied, the heat-sensitive recording layer may be dried once, and then the light-transmittance adjusting layer may be formed on the layer. Good. The dry coating amount of the light transmittance adjusting layer is 0.8 to
4.0 g / m ² is preferred.

【００８６】[感熱記録材料の製造]以下、本発明に係る
感熱記録材料の、製造方法について説明する。本発明の
感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録層形
成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、更に必要に
応じて、保護層等その他の層を形成してなる。支持体上
に下塗り層を設ける場合には、支持体上に下塗り層を設
けた後に、前記感熱記録層を形成する。[Production of Thermosensitive Recording Material] The production method of the thermal recording material according to the present invention will be described below. In the method for producing a heat-sensitive recording material of the present invention, a heat-sensitive recording layer-forming coating liquid is applied onto a support to form a heat-sensitive recording layer, and if necessary, other layers such as a protective layer are formed. Become. When the undercoat layer is provided on the support, the thermosensitive recording layer is formed after the undercoat layer is provided on the support.

【００８７】ここで使用される支持体は、本発明の感熱
記録材料に使用される既に説明した支持体を用いること
ができる。また、前記感熱記録層形成用塗布液として
は、前述した感熱記録層用塗布液を用いることができ
る。また前記その他の層としては、前述した下塗り層、
中間層、バックコート層、光透過率調整層等のその他の
層が挙げられる。本発明の感熱記録材料はいかなる方法
で塗布されてもよい。具体的にはエクストルージョンコ
ーティング、スライドコーティング、カーテンコーティ
ング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フロー
コーティング、等を挙げることができる。As the support used here, the support described above for the heat-sensitive recording material of the present invention can be used. As the coating liquid for forming the thermal recording layer, the coating liquid for the thermal recording layer described above can be used. As the other layer, the undercoat layer described above,
Other layers such as an intermediate layer, a back coat layer, and a light transmittance adjusting layer may be mentioned. The heat-sensitive recording material of the present invention may be applied by any method. Specific examples include extrusion coating, slide coating, curtain coating, knife coating, dip coating and flow coating.

【００８８】[0088]

〔実施例１〕[Example 1]

＜サリチル酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体の化合物
１の合成＞３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩１
６．９ｇの酢酸エチル溶液３０ｍｌに、室温でアンチピ
リン１１．３ｇのエタノール溶液３０ｍｌを加えた。し
ばらくして結晶が析出した。同温で３０分間撹拌し、結
晶をろ過、乾燥してサリチル酸誘導体金属塩のピラゾロ
ン付加体の化合物１を２６．５ｇ得た。収率は９４％で
あった。<Synthesis of Compound 1 of Pyrazolone Adduct of Salicylic Acid Derivative Metal Salt> 3,5-Di-t-butylsalicylic Acid Zinc Salt 1
To 30 ml of an ethyl acetate solution of 6.9 g, 30 ml of an ethanol solution of 11.3 g of antipyrine was added at room temperature. Crystals precipitated after a while. The mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes, and the crystals were filtered and dried to obtain 26.5 g of compound 1 of pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt. The yield was 94%.

【００８９】以下に、¹Ｈ−ＮＭＲから得られたピーク
データを示す。下記ピークの化学シフトδ値は、基準物
質であるＴＭＳからのδ値を示し、かっこ内にはそのピ
ークにおけるプロトン数及びシングレット、ダブレット
等のピーク形状を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆、δ値）：１．２６（ｓ、
１８Ｈ）、１．３８（ｓ、１８Ｈ）、２．２３（ｓ、３
Ｈ）、３．０４（ｓ、３Ｈ）、５．２８（ｓ、１Ｈ）、
７．２５〜７．３７（ｍ、４Ｈ）、７．４９（ｔ、２
Ｈ）、７．７５（ｓ、１Ｈ）、１３．６８（ｂｒ−ｓ、
１Ｈ）The peak data obtained from ¹ H-NMR is shown below. The chemical shift δ value of the following peak indicates the δ value from TMS which is a reference substance, and the number of protons in the peak and the peak shape of singlet, doublet and the like are shown in parentheses. ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ , δ value): 1.26 (s,
18H), 1.38 (s, 18H), 2.23 (s, 3
H), 3.04 (s, 3H), 5.28 (s, 1H),
7.25 to 7.37 (m, 4H), 7.49 (t, 2
H), 7.75 (s, 1H), 13.68 (br-s,
1H)

【００９０】〔実施例２〕電子供与性無色染料として、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオ
ランを２０ｇ、電子受容性化合物として本発明に係るサ
リチル酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体の化合物１を
１９．５ｇ、増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ−メチルベン
ジル）エステルを２０ｇ、を各々１００ｇの５％ポリビ
ニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と共に
一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下
にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０
ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共
にホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。以上の
ようにして作成した各分散液を電子供与性無色染料分散
液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、シュウ酸ジ
（ｐ−メチルベンジル）エステル分散液１０ｇ、炭酸カ
ルシウム分散液を５ｇの割合で混合し、さらに２１％ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加して感熱記録層
用塗布液を得た。前記感熱記録層用塗布液を坪量５０ｇ
／ｍ²の上質紙上にワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥
質量が５ｇ／ｍ²になるように塗布し、５０℃で１分間
乾燥して感熱記録紙を得た。Example 2 As an electron donating colorless dye,
20 g of 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 19.5 g of compound 1 of the pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention as an electron accepting compound, and dioxalic acid ( 20 g of p-methylbenzyl) ester was dispersed with a 100% aqueous solution of 5% polyvinyl alcohol (Kuraray PVA-105) in a ball mill all day and night so that the average particle diameter was 1.5 μm or less, and each dispersion was obtained. Also, calcium carbonate 80
g was dispersed by a homogenizer together with 160 g of a 0.5% sodium hexametaphosphate solution to obtain a pigment dispersion. 5 g of each of the dispersions prepared as described above was used as an electron-donating colorless dye dispersion, 5 g of an electron-accepting compound dispersion, 10 g of an oxalic acid di (p-methylbenzyl) ester dispersion, and 5 g of a calcium carbonate dispersion. Then, 3 g of a 21% zinc stearate emulsion was added to obtain a coating liquid for heat-sensitive recording layer. The thermosensitive recording layer coating liquid has a basis weight of 50 g.
/ M ² of high quality paper was coated using a wire bar so that the dry weight of the coating layer was 5 g / m ² , and dried at 50 ° C. for 1 minute to obtain a thermosensitive recording paper.

【００９１】〔実施例３〕実施例２の調製において、本
発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体
の化合物１を使用する代わりに、本発明に係るサリチル
酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体の化合物１３を使用
して感熱記録層用塗布液を調製した以外は同様の方法に
より感熱記録紙を得た。Example 3 Instead of using the compound 1 of the pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention in the preparation of Example 2, the compound of the pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention A thermosensitive recording paper was obtained by the same method except that 13 was used to prepare the coating liquid for the thermosensitive recording layer.

【００９２】〔実施例４〕実施例２の調製において、本
発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体
の化合物１を使用する代わりに、本発明に係るサリチル
酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体の化合物１９を使用
して感熱記録層用塗布液を調製した以外は同様の方法に
より感熱記録紙を得た。Example 4 Instead of using compound 1 of the pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention in the preparation of Example 2, compound of the pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention A thermosensitive recording paper was obtained by the same method except that the coating liquid for thermosensitive recording layer was prepared using 19.

【００９３】〔比較例１〕実施例２の調製において、本
発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体
の化合物１を使用する代わりに、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルサリチル酸を使用して感熱記録層用塗布液を調製した
以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。Comparative Example 1 In the preparation of Example 2, 3,5-di-t-butylsalicylic acid was used in place of the compound 1 of the pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention. A thermosensitive recording paper was obtained by the same method except that the coating liquid for the thermosensitive recording layer was prepared.

【００９４】上述の方法により得られた感熱記録紙を、
京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２１６−８Ｍ
ＰＤ１）により、記録エネルギー５〜３０ｍＪ／ｍｍ²
で印字したところ黒色の像を得た。The thermal recording paper obtained by the above method was
Kyocera thermal head (KLT-216-8M
Recording energy 5 to 30 mJ / mm ² depending on PD1)
When printed with, a black image was obtained.

【００９５】[感熱紙の試験方法] （発色濃度）マクベス反射濃度計で測定した。 （画像耐光性試験）前記実施例及び比較例で得られた画
像（色象）に対し、キセノンフェードメーター（ＦＡＬ
−２５ＡＸ−ＨＣ型、スガ試験機製）により光照射す
る。光照射の時間は２４時間とした。光照射後の画像濃
度Ｄ及び光照射前の画像濃度Ｄ₀をそれぞれマクベス反
射濃度計で測定した。光堅牢性は下記式１で求められる
光照射後の画像の残存率を目安として示した。 残存率 ＝ （Ｄ／Ｄ₀）×１００（％） （式１） 残存率が大きいほど光堅牢性が優れていることを示す。 （耐薬品性試験）感熱記録紙の耐薬品性試験は以下のよ
うに行った。エタノール、可塑剤（ジオクチルフタレー
ト）を各々濾紙に含浸させ前述の方法で得られた記録紙
の発色面に重ね合わせて白地部のカブリおよび発色部の
消色（変褪色）の度合いを評価した。以上の結果を表に
示す。[Test Method for Thermal Paper] (Coloring Density) Measurement was carried out with a Macbeth reflection densitometer. (Image light fastness test) For the images (color images) obtained in the examples and comparative examples, a xenon fade meter (FAL
-25AX-HC type, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The time of light irradiation was 24 hours. The image density D after light irradiation and the image density D ₀ before light irradiation were measured with a Macbeth reflection densitometer. The light fastness is shown by using the residual ratio of the image after light irradiation, which is obtained by the following formula 1, as a guide. Residual rate = (D / D ₀ ) × 100 (%) (Equation 1) The larger the residual rate, the better the light fastness. (Chemical resistance test) The chemical resistance test of the thermal recording paper was conducted as follows. Each of the filter paper was impregnated with ethanol and a plasticizer (dioctyl phthalate) and superposed on the coloring surface of the recording paper obtained by the above-mentioned method to evaluate the degree of fog in the white background and the discoloration (discoloration) of the coloring area. The above results are shown in the table.

【００９６】[0096]

【表５】 [Table 5]

【００９７】 ◎ 非常に良好 ○ 良好 （若干の変化が観察される） △ 実用可能レベル （画像の判読が一応可能） × 実用不可能レベル （画像の判読が非常に困難）[0097] ◎ Very good ○ Good (some changes are observed) △ Practical level (image can be read once) × Practical level (images are very difficult to read)

【００９８】上記結果から、実施例２〜４の熱発色性及
び画像残存率は比較例１に比べて良好なことがわかる。
また、耐薬品性に関しては、実施例２〜４の結果が良好
であるのに対して、比較例１では、実用可能レベルでは
あるが、実施例には劣ることがわかる。From the above results, it can be seen that the thermal color developability and the image residual rate of Examples 2 to 4 are better than those of Comparative Example 1.
As for the chemical resistance, the results of Examples 2 to 4 are good, while Comparative Example 1 is at a practical level but inferior to the examples.

【００９９】〔実施例５〕 １）電子供与性無色染料カプセル液の調製 電子供与性無色染料（化合物例Ｉ−１４）３．０ｇを酢
酸エチル２０ｇに溶解し、さらに高沸点溶剤であるアル
キルナフタレン（ＫＭＣ−２１０、呉羽化学工業社製）
２０ｇを添加して均一に混合した。得られた混合液に、
カプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／ト
リメチロールプロパンの３／１付加物（７５質量％酢酸
エチル溶液）（タケネートＤ−１１０Ｎ、武田薬品工業
（株）製）２０ｇを添加し、均一に攪拌した。別途、ポ
リビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）
の６％水溶液５４ｇを用意し、前記の電子供与無色染料
を添加した後、ホモジナイザーにて乳化分散した。得ら
れた乳化液に水６８ｇを加えて均一化した後、攪拌しな
がら５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせて
目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．
６μｍであった。[Example 5] 1) Preparation of an electron-donating colorless dye capsule solution 3.0 g of an electron-donating colorless dye (Compound Example I-14) was dissolved in 20 g of ethyl acetate, and alkylnaphthalene which was a high-boiling solvent was used. (KMC-210, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)
20 g was added and mixed uniformly. In the obtained mixed liquid,
As a capsule wall material, 20 g of a xylylene diisocyanate / trimethylolpropane 3/1 adduct (75 mass% ethyl acetate solution) (Takenate D-110N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and stirred uniformly. Separately, polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, saponification degree 88%)
54 g of a 6% aqueous solution was prepared, the above-mentioned electron donating colorless dye was added, and the mixture was emulsified and dispersed by a homogenizer. 68 g of water was added to the obtained emulsion for homogenization, the temperature was raised to 50 ° C. with stirring, and the encapsulation reaction was carried out for 3 hours to obtain a target capsule solution. The average particle size of the capsule is 1.
It was 6 μm.

【０１００】２）電子受容性化合物分散液の調製 電子受容性化合物として、本発明に係るサリチル酸誘導
体金属塩のピラゾロン付加体の化合物１を２９ｇ、ポリ
ビニルアルコール４％水溶液１５０ｇ中に加えた後、ボ
ールミルにて２４時間分散して分散液を作製した。得ら
れた分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は１．２μ
ｍであった。2) Preparation of Electron-Accepting Compound Dispersion Liquid As an electron-accepting compound, 29 g of Compound 1 of the pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention was added to 150 g of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and then ball mill. Was dispersed for 24 hours to prepare a dispersion liquid. The average particle size of the electron-accepting compound in the obtained dispersion is 1.2μ.
It was m.

【０１０１】３）塗布紙の調製及び画像記録 上記電子供与性無色染料カプセル液、電子受容性化合物
分散液を電子供与性無色染料／電子受容性化合物のモル
比が１／１５となるように混合して、目的の感熱記録層
用塗布液を調製した。3) Preparation of coated paper and image recording The above-mentioned electron-donating colorless dye capsule liquid and electron-accepting compound dispersion liquid were mixed so that the molar ratio of electron-donating colorless dye / electron-accepting compound was 1/15. Then, a target coating liquid for the thermal recording layer was prepared.

【０１０２】厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に、メイヤーバーで、上述の塗布液を塗布・
乾燥して目的の感熱記録材料を得た。The above-mentioned coating solution was applied onto a polyethylene terephthalate support having a thickness of 75 μm with a Meyer bar.
It was dried to obtain the desired heat-sensitive recording material.

【０１０３】〔実施例６〕実施例５の調製において、本
発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体
の化合物１を使用する代わりに、本発明に係るサリチル
酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体の化合物２を使用し
て感熱記録層用塗布液を調製した以外は同様の方法によ
り感熱記録材料を得た。Example 6 Instead of using the compound 1 of the pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention in the preparation of Example 5, the compound of the pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention is used. A thermosensitive recording material was obtained by the same method except that the coating liquid for the thermosensitive recording layer was prepared using 2.

【０１０４】〔実施例７〕実施例５の調製において、本
発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のピロゾロン付加体
の化合物１を使用する代わりに、本発明に係るサリチル
酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体の化合物３を使用し
て感熱記録層用塗布液を調製した以外は同様の方法によ
り感熱記録材料を得た。Example 7 Instead of using the compound 1 of the pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention in the preparation of Example 5, the compound of the pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention is used. A thermosensitive recording material was obtained by the same method except that the coating liquid for the thermosensitive recording layer was prepared using 3.

【０１０５】〔実施例８〕実施例５の調整において、電
子供与性無色染料Ｉ−１４を使用する代わりに電子供与
性無色染料Ｉ−３３を使用して感熱記録層用塗布液を調
製した以外は同様の方法により感熱記録材料を得た。[Example 8] In the preparation of Example 5, except that the electron-donating colorless dye I-33 was used in place of the electron-donating colorless dye I-14 to prepare a coating solution for a heat-sensitive recording layer. A heat-sensitive recording material was obtained by the same method.

【０１０６】〔実施例９〕実施例５の調整において、電
子供与性無色染料Ｉ−１４を使用する代わりに電子供与
性無色染料Ｉ−３５を使用して感熱記録層用塗布液を調
製した以外は同様の方法により感熱記録材料を得た。[Example 9] In the preparation of Example 5, except that the electron-donating colorless dye I-35 was used in place of the electron-donating colorless dye I-14 to prepare a coating solution for a heat-sensitive recording layer. A heat-sensitive recording material was obtained by the same method.

【０１０７】〔実施例１０〕実施例５の調整において、
電子供与性無色染料Ｉ−１４を使用する代わりに電子供
与性無色染料Ｉ−４２を使用して感熱記録層用塗布液を
調製した以外は同様の方法により感熱記録材料を得た。[Embodiment 10] In the adjustment of Embodiment 5,
A heat-sensitive recording material was obtained by the same method except that the electron-donating colorless dye I-42 was used in place of the electron-donating colorless dye I-14 to prepare the coating liquid for the heat-sensitive recording layer.

【０１０８】〔実施例１１〕実施例５の調整において、
電子供与性無色染料Ｉ−１４を使用する代わりに電子供
与性無色染料Ｉ−４４を使用して感熱記録層用塗布液を
調製した以外は同様の方法により感熱記録材料を得た。[Embodiment 11] In the adjustment of Embodiment 5,
A heat-sensitive recording material was obtained by the same method except that the electron-donating colorless dye I-44 was used instead of the electron-donating colorless dye I-14 to prepare a coating solution for the heat-sensitive recording layer.

【０１０９】〔比較例２〕実施例５の調整において、本
発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のピロゾロン付加体
の化合物１を使用する代わりに、３、５−ジ−ｔ−ブチ
ルサリチル酸を使用して感熱記録層用塗布液を調製した
以外は同様の方法により感熱記録材料を得た。Comparative Example 2 In the preparation of Example 5, 3,5-di-t-butylsalicylic acid was used instead of using Compound 1 of the pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to the present invention. A thermosensitive recording material was obtained by the same method except that the coating liquid for the thermosensitive recording layer was prepared.

【０１１０】以上のようにして得られた感熱記録材料
を、京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２１６−
８ＭＰＤ１）により、記録エネルギー５０〜１５０ｍＪ
／ｍｍ ²で印字したところシアン色の像を得た。Thermal recording material obtained as described above
A Kyocera thermal head (KLT-216-
Recording energy 50 to 150 mJ by 8MPD1)
/ Mm ²When printed with, a cyan image was obtained.

【０１１１】前述と同様の試験を行い、発色濃度と、画
像残存率の結果を得た。以上の結果を表に示す。The same test as described above was conducted to obtain the results of the color density and the image residual rate. The above results are shown in the table.

【０１１２】[0112]

【表６】 [Table 6]

【０１１３】上述の結果から、実施例５〜１１は比較例
２よりも熱発色性及び画像残存率について優れることが
わかる。From the above results, it can be seen that Examples 5 to 11 are superior to Comparative Example 2 in terms of thermal color development and image residual ratio.

【０１１４】[0114]

【発明の効果】本発明によれば、新規なサリチル酸誘導
体金属塩のピラゾロン付加体を得ることができる。さら
に、該サリチル酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体を電
子受容性化合物として用いることにより、画像耐光性に
優れる感熱記録材料を得ることができる。According to the present invention, a novel pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt can be obtained. Further, by using the pyrazolone adduct of the salicylic acid derivative metal salt as an electron-accepting compound, a heat-sensitive recording material having excellent image light resistance can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 65/17 Ｃ０７Ｃ 229/64 65/21 233/54 229/64 233/81 233/54 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０８ 233/81 １１２ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C07C 65/17 C07C 229/64 65/21 233/54 229/64 233/81 233/54 B41M 5/18 108 233/81 112

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるサリチル酸
の金属塩又はサリチル酸誘導体の金属塩のピラゾロン付
加体。 【化１】 （前記一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アセトアミド基又
は、スルホンアミド基を表す。Ｍｔｌは２価の遷移金属
を表す。Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立して水素原子、アル
キル基又はフェニル基を表し、ｎは２の整数である。ま
た、Ｒ⁸はメチレン基を介して連結されたピラゾロン環
であってもよい。ただし、この場合Ｒ⁶は水素原子では
なく、ｎは１の整数である。）1. A pyrazolone adduct of a salicylic acid metal salt or a salicylic acid derivative metal salt represented by the following general formula (1). [Chemical 1] (In the general formula (1), R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, an acetamide group or a sulfonamide group. Mtl represents a divalent transition metal, R ^{5 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, and n is an integer of 2. R ⁸ is a methylene group. It may be a linked pyrazolone ring, provided that R ⁶ is not a hydrogen atom and n is an integer of 1. 【請求項２】 前記サリチル酸誘導体の分子量が２８０
以下であることを特徴とする請求項１に記載のサリチル
酸誘導体金属塩のピラゾロン付加体。2. The salicylic acid derivative has a molecular weight of 280.
The pyrazolone adduct of salicylic acid derivative metal salt according to claim 1, wherein: 【請求項３】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物
とを用いた感熱記録材料において、前記電子受容性化合
物が請求項１または２記載のサリチル酸の金属塩又はサ
リチル酸誘導体の金属塩のピラゾロン付加体であること
を特徴とする感熱記録材料。3. A thermosensitive recording material using an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, wherein the electron-accepting compound is a pyrazolone addition of the salicylic acid metal salt or the salicylic acid derivative metal salt according to claim 1 or 2. A heat-sensitive recording material characterized by being a body. 【請求項４】 前記電子供与性無色染料がマイクロカプ
セルに内包されていることを特徴とする請求項３に記載
の感熱記録材料。4. The heat-sensitive recording material according to claim 3, wherein the electron-donating colorless dye is encapsulated in microcapsules.