JPH083111A - 重合性液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも２つの６員環を有する液晶性骨格
を部分構造として有する環状アルコール、フェノール又
は芳香族ヒドロキシ化合物の、アクリル酸又はメタクリ
ル酸エステルである単官能アクリレート又は単官能メタ
クリレートを含有し、液晶相を示すことを特徴とする重
合性液晶組成物、及びこれを重合してなる光学異方体。 【効果】 この重合性液晶組成物は、室温付近で液晶状
態を示すので、液晶状態における光重合の際に熱重合が
進行する恐れがなく、不均一なムラがなく、機械的強度
と耐熱性に優れる光学異方体が得られる。従って、高品
質な光学異方体、特に液晶表示装置の位相差板、配向
膜、偏光板の材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学、表示、記録材料
等として利用される新規なアクリレート化合物、重合性
液晶組成物及びこれを重合してなる光学異方体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶物質はＴＮ（ツイステッド・
ネマチック）型やＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネ
マチック）型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分
子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用以外にも、
その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の
異方性を利用して、位相差板、偏光板、光偏光プリズ
ム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討さ
れている。

【０００３】このように液晶物質を構成材料とする光学
異方体には、安定で均一な光学特性を得るために、液晶
状態における液晶分子の均一な配向状態構造を半永久的
に固定化することが必須である。

【０００４】液晶状態における液晶分子の均一な配向状
態構造を半永久的に固定化する手段としては、例えば、
重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合
物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で均一に配
向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネル
ギー線を照射することによって光重合させて、均一な配
向状態を半永久的に固定化する方法が既に知られてい
る。

【０００５】しかしながら、これらの固定化方法におい
ては、用いる重合性液晶化合物あるいは重合性液晶組成
物の液晶相の温度範囲が比較的高いので、エネルギー線
による光重合だけではなく、意図しない熱重合も誘起さ
れて、液晶分子の均一な配向状態が失われ、所望する配
向状態とは異なる不均一な配向状態が重合により固定化
されてしまう。

【０００６】このような技術として、例えば特開昭５８
−１０２２０５号公報には、重合性官能基を有する液晶
化合物として、

【０００７】

【化１４】

【０００８】で表わされる化合物が記載されている。し
かしながら、この化合物は１０８〜２１１℃という非常
に高い温度範囲でネマチック液晶相を示し、実際にこの
化合物を含有する重合性組成物を液晶状態で重合して作
製した光学異方体（カラー偏光板）は外観も不均一であ
り、ムラが生じるという欠点があった。

【０００９】このようなことから、熱重合の進行を避け
るためにも、光学異方体の材料としては、室温付近で液
晶状態を示す化合物あるいはそのような液晶組成物を使
用し、室温付近の温度でエネルギー線を照射して重合さ
せることが必要である。

【００１０】このような問題を解決する手段として、特
開昭６２−７０４０６号公報には、重合性官能基を有す
る液晶化合物として一般式（Ｒ−１）

【００１１】

【化１５】

【００１２】（式中、ｊは２、５又は６の整数を表わ
し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表わす。）で表わさ
れる化合物を用いる方法が記載されている。該公報に
は、使用されている液晶化合物自体の相転移温度は明確
に記載されていないが、５０℃において光重合させて、
均一でムラのない光学異方体を得られることが記載され
ている。

【００１３】しかしながら、この一般式（Ｒ−１）の化
合物を重合させて得られる光学異方体は機械的強度が弱
く、また１００℃前後まで加熱すると、固定化された均
一な配向状態を失ってしまうため、光学異方体としての
使用が制限されてしまうという欠点があった。

【００１４】この機械的強度と耐熱性の問題を解決する
手段として、特開平３−１４０９２１号公報には、重合
性官能基を有する液晶化合物として一般式（Ｒ−２）

【００１５】

【化１６】

【００１６】（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表
わす。）で表わされる２官能性のアクリレート化合物を
重合させて重合体ネットワークを形成することを特徴と
する光学異方体が記載されている。また、該公報には、
一般式（Ｒ−２）の重合性組成物にカイラル化合物を添
加することによって光学異方体中に螺旋構造を導入し、
ＳＴＮ型液晶ディスプレイに好適な光学補償板（位相差
板）を得る技術も記載されている。

【００１７】この一般式（Ｒ−２）の化合物によって、
機械的強度と耐熱性の問題を解決できるものの、該公報
に例示されているように、一般式（Ｒ−２）においてＲ
がメチル基の化合物８０重量部及びＲが水素原子の化合
物２０重量部から成る液晶組成物は、８０〜１２１℃と
室温よりかなり高い温度範囲でネマチック液晶相を示
し、このような重合性液晶組成物を用いて作製される光
学異方体の外観は不均一であり、ムラが生じるという欠
点があった。

【００１８】また、前述の特開昭６３−７０４０６号公
報、あるいは特開昭６３−７０４０７号公報には、液晶
性アクリレートを、配向処理を施した支持体上に担持さ
せた後、液晶状態を保持したまま紫外線を照射すること
により、一軸配向フィルムあるいは液晶表示装置の配向
膜を作製する方法が記載されている。

【００１９】しかしながら、該公報の液晶性アクリレー
トはいずれもモノトロピックな液晶相を示すものであ
り、重合時において結晶が析出しやすい傾向があり、重
合による均一な配向状態を固定化した光学異方体を得る
のは難しいという問題があった。

【００２０】これを解決する技術として、特開平４−２
２７６１１号公報には、式（Ｒ−３）

【００２１】

【化１７】

【００２２】（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表
わし、ｋは５、６、８、９、１０、１１又は１２の整数
を表わす。）で表わされる化合物を含有する液晶性アク
リレート組成物が記載されているが、いずれの組成物も
前述と同様にモノトロピックなネマチック相を示すにす
ぎず、室温で直ちに結晶化するものが多く、安定なネマ
チック相を示すとしても長くてわずかに１日前後であっ
た。

【００２３】以上のように、これまで機械的強度及び耐
熱性等に優れ、均一でムラのない、実用的な光学異方
体、あるいはそのような光学異方体を得るために有用
な、室温付近で液晶相を示す重合性液晶組成物はこれま
で知られていなかった。

【００２４】特に、液晶ディスプレイに用いるための光
学異方体としては、カイラル物質による螺旋構造を導入
した光学補償板は、液晶ディスプレイの表示品位の向上
を可能にすることから、早急な開発が望まれていた。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、機械的強度及び耐熱性に優れ、均一でムラ
のない光学異方体を提供し、この光学異方体を得るため
に有用な、重合性化合物及び室温付近で液晶相を示す重
合性液晶組成物を提供することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために、重合性化合物及び室温付近で液晶相
を示す重合性液晶組成物に着目して鋭意研究を重ねた結
果、本発明を提供するに到った。

【００２７】即ち、本発明は少なくとも２つの６員環を
有する液晶性骨格を部分構造として有する環状アルコー
ル、フェノール又は芳香族ヒドロキシ化合物のアクリル
酸又はメタクリル酸エステルである単官能アクリレート
又は単官能メタクリレートを含有し、液晶相を示すこと
を特徴とする重合性液晶組成物を提供する。

【００２８】本発明の重合性液晶組成物は、従来の重合
性液晶組成物とは異なり、室温で液晶相を示すという特
徴を有し、これにより液晶状態での光重合の際に、意図
しない熱重合を誘起することがなく、均一な配向状態を
固定化することができ、これまでにない優れた光学異方
体を提供することができる。

【００２９】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の重合性液晶組成物に用いられる前記単官能アクリレ
ート又は単官能メタクリレート（以下、本発明に係わる
重合性化合物とする。）は、詳しくは一般式（Ｉ）

【００３０】

【化１８】

【００３１】（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わ
し、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、

【００３２】

【化１９】

【００３３】を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、
ｍは１から４の整数を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独
立的に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｏ
ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂＝
ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−を表わ
し、Ｙ³は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原
子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基又はアルケニルオキシ基を表わす。）で表わされる化
合物である。

【００３４】この中でも、特に一般式（ＩＩ）

【００３５】

【化２０】

【００３６】（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基、アルコキシ基、アルケニル基、又はアルケニルオ
キシ基を表わし、Ｙは水素原子又はメチル基を表わ
す。）で表わされるアクリレート化合物は、重合性官能
基を有する新規な液晶化合物であり、本発明はこの化合
物をも提供する。

【００３７】この一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は、例えば、対応する一般式（ＩＩＩ）

【００３８】

【化２１】

【００３９】（式中、Ｒは一般式（ＩＩ）におけると同
じ意味を表わす。）で表わされるフェノール誘導体を、
トリエチルアミンの如き塩基を用いてアクリル酸クロラ
イド又はメタクリル酸クロライドと反応させるか、ジシ
クロヘキシルカルボジイミドの如き縮合剤を用いてアク
リル酸又はメタクリル酸と反応させることによって容易
に得ることができる。

【００４０】ここで、本発明に係わる重合性化合物の第
１の特徴は、重合性官能基を１つ有する単官能の化合物
であって、しかも液晶性の発現に寄与する液晶特有の剛
直な液晶性骨格を有する点にある。

【００４１】この液晶特有の剛直な液晶性骨格とは、例
えば、前述の一般式（Ｉ）における６員環Ａ、Ｂ及びＣ
と連結基Ｙ¹及びＹ²からなる骨格を挙げることができ
る。このような特徴から、本発明に係わる重合性化合物
は２官能の化合物と比較して比較的低い温度で液晶相を
示す。

【００４２】また、第２の特徴は、重合性官能基である
アクリル酸又はメタクリル酸のエステルとして、前述の
液晶性骨格の環構造に直接エステル基が結合している点
にある。前述の各公報に記載されている化合物は、すべ
てｎ−ヒドロキシアルキルオキシ基を有する化合物とア
クリル酸又はメタクリル酸のエステルであり、エステル
基と環構造の間にアルキレン基を有するものである。

【００４３】本発明の重合性化合物は、これとは異な
り、剛直な液晶性骨格と重合性官能基のエステル基の間
にはアルキレン基又はオキシアルキレン基等の、液晶の
技術分野でスペーサーと呼ばれる柔軟性のある連結基が
ない。従って、この本発明に係わる重合性化合物を重合
させて得られる重合体の主鎖には、スペーサーを介さず
直接剛直な液晶性骨格が結合し、剛直な液晶性骨格部分
の運動は主鎖により制限されていると考えられる。この
ような特徴から、本発明に係わる重合性化合物のような
単官能の重合性化合物を用いても、機械的強度と耐熱性
に優れる光学異方体を得られるものと考えられる。

【００４４】本発明に係わる重合性化合物は、その化合
物自体が液晶性を示しても、示さなくてもよく、また特
に室温で液晶性を示す必要もない。この重合性化合物を
含有する重合性組成物が室温で液晶性を示せばよい。

【００４５】ここで、本発明に係わる重合性化合物の代
表的なものの例とその相転移温度を示すが、本発明で使
用することができる重合性化合物は、これらの化合物に
限定されるものではない。

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】（上記中、シクロヘキサン環はトランスシ
クロヘキサン環を表わし、またＣは結晶相、Ｎはネマチ
ック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体を表わ
し、数字は相転移温度を表わす。） また、本発明に係わる重合性化合物は、単独で用いて
も、２種以上の化合物を混合して用いてもよいが、重合
性液晶組成物中の総量が５０〜１００重量％の範囲にな
るように使用することが好ましい。

【００４９】また、本発明の重合性液晶組成物には、本
発明外の重合性官能基を有する液晶性化合物を、重合性
液晶組成物中に５０重量％を超えない範囲で添加しても
よい。

【００５０】このような化合物としては、例えば、一般
式（ＩＶ）

【００５１】

【化２４】

【００５２】（式中、Ｒ⁴は炭素原子数１から２０のア
ルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニル
オキシ基を表わし、Ｙ⁴は水素原子又はメチル基を表わ
し、ａは０又は１を表わし、ｂは１から１０の整数を表
わす。）で表わされるアクリレート化合物を用いること
ができる。また、Ｄｉｒｋ Ｊ．Ｂｒｏｅｒ等が報告
（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．１９９１年１９２巻
５９〜７４頁）したジアクリレート化合物あるいは前述
の各公報に記載されているアクリレート化合物を挙げる
ことができる。

【００５３】この一般式（ＩＶ）の化合物は、例えば、
対応する一般式（Ｖ）

【００５４】

【化２５】

【００５５】（式中、Ｒ⁴、ａ及びｂは一般式（ＩＶ）
におけると同じ意味を表わす。）で表わされるアルコー
ル誘導体を、トリエチルアミンの如き塩基を用いてアク
リル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドと反応さ
せるか、ジシクロヘキシルカルボジイミドの如き縮合剤
を用いてアクリル酸又はメタクリル酸と反応させること
によって容易に得ることができる。

【００５６】この一般式（Ｖ）の化合物は、ａ＝１の場
合、一般式（ＶＩ）

【００５７】

【化２６】

【００５８】（式中、Ｒ⁴は一般式（ＩＶ）におけると
同じ意味を表わす。）で表わされるフェノール誘導体か
ら、そのｂに応じて、例えば、以下のようにして製造す
ることができる。

【００５９】

【化２７】

【００６０】（式中、Ｒ⁴及びｂは一般式（ＩＶ）にお
けると同じ意味を表わし、Ｍはハロゲン原子を表わ
す。） また、ａ＝０の場合、一般式（ＶＩＩ）

【００６１】

【化２８】

【００６２】（式中、Ｒ⁴及びｂは一般式（ＩＶ）にお
けると同じ意味を表わす。）で表わされるアルデヒド誘
導体を、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤によってア
ルデヒドをアルコールに還元することによって製造する
ことができる。このアルデヒド誘導体は、ｂ＝１のとき
は以下のようにして製造することができる。

【００６３】

【化２９】

【００６４】（式中、Ｒ⁴は一般式（ＩＶ）におけると
同じ意味を表わし、Ｚはハロゲン原子を表わす。） また、ｂ＝２以上のときは以下のようにして製造するこ
とができる。

【００６５】

【化３０】

【００６６】（式中、Ｒ⁴及びｂは一般式（ＩＶ）にお
けると同じ意味を表わす。） 上記の一般式（ＶＩＩＩ）の化合物に、式（ＩＸ）のウ
ィッティッヒ反応剤を必要に応じて繰り返し反応させた
後、加水分解することによって、ｂが２以上の化合物を
製造できる。

【００６７】また、本発明の重合性液晶組成物には、重
合性官能基を有していない液晶化合物を、重合性液晶組
成物中の総量が１０重量％を超えない範囲で添加しても
よい。重合性官能基を有していない液晶化合物として
は、ネマチック液晶化合物、スメクチック液晶化合物、
コレステリック液晶化合物等の通常この技術分野で液晶
と認識されるものであれば特に制限なく用いることがで
きる。しかしながら、その添加量が増えるに従い、得ら
れる重合体の機械的強度が低下する傾向があるので、添
加量を適宜調整する必要がある。

【００６８】また、重合性官能基を有しておらず、且つ
液晶性も示さない化合物も添加することができる。この
ような化合物としては、通常この技術分野で高分子形成
性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識
されるものであればよいが、アクリレート化合物が特に
好ましい。

【００６９】これらの液晶化合物又は重合性化合物は適
宜選択して組み合わせて添加してもよいが、少なくとも
得られる重合性液晶組成物の液晶性が失われないよう
に、各成分の添加量を調整することが必要である。

【００７０】更に、本発明の重合性液晶組成物には、そ
の重合反応性を向上させることを目的として、光重合開
始剤や増感剤を添加してもよい。ここで、使用すること
ができる光重合開始剤としては、例えば、公知のベンゾ
インエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン
類、ベンジルケタール類等から選択して使用することが
できる。その添加量は、重合性液晶組成物に対して１０
重量％以下であることが好ましく、５重量％以下が特に
好ましい。

【００７１】また、本発明の重合性液晶組成物には、そ
の保存安定性を向上させるために、安定剤を添加しても
よい。ここで、使用することができる安定剤としては、
例えば、公知のヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキ
ルエーテル類、第三ブチルカテコール等から選択して使
用することができる。その安定剤の添加量は重合性液晶
組成物に対して０．０５重量％以下であることが好まし
い。

【００７２】本発明の重合性液晶組成物には、螺旋構造
を有する光学異方体を得る目的で、カイラル化合物を添
加してもよい。ここで使用することができるカイラル化
合物は、それ自体が液晶性を示す必要はなく、また重合
性官能基を有していても、有していなくもよい。またそ
の螺旋の向きは光学異方体の使用目的によって適宜選択
することができる。そのようなカイラル化合物として
は、例えば、光学活性基としてコレステリル基を有する
ペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロ
ール、光学活性基として２−メチルブチル基を有する
「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」（以上ＢＤＨ社製）、
「Ｓ１０８２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「Ｃ
Ｍ−２０」、「ＣＭ」（以上チッソ社製）、光学活性基
として１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」
（メルク社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以
上チッソ社製）を挙げることができる。このカイラル化
合物の好ましい添加量は、重合して得られる光学異方体
の用途によるが、得られる光学異方体の厚み（ｄ）を光
学異方体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）
が０．２５〜２．８０の範囲になるように添加量を調整
することが好ましい。

【００７３】次に、このような重合性液晶組成物を用い
て、本発明の光学異方体を得る方法を説明する。まず、
光学異方体を得るために重合性液晶組成物を一定方向に
配向させる手段としては、例えば、基板表面を布等でラ
ビング処理した基板あるいはＳｉＯ₂を斜方蒸着した配
向膜を有する基板上又は基板間に担持し、重合性液晶組
成物の液晶状態を保持した状態で重合させる方法を挙げ
ることができる。

【００７４】また、配向処理を施した基板によらない方
法としては、例えば、重合性液晶組成物の流動配向、あ
るいは電場又は磁場を利用する方法を挙げることができ
る。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わ
せて用いてもよい。その中でも、基板表面を布等でラビ
ング処理した基板を用いる方法は、その簡便性から特に
好ましい。

【００７５】このとき使用することができる基板は、有
機材料、無機材料を問わずに用いることができる。具体
的な例を挙げると有機材料としては、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリ
スルホン、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン、
無機材料としては例えば、シリコン、ガラス等を挙げる
ことができる。

【００７６】また、使用することができる基板は、堅固
な材料であってもよく、また柔軟性を有する材料であっ
てもよい。堅固な材料としては、上記したようなポリカ
ーボネートやガラス基板等を挙げることができる。柔軟
性を有する材料としては、透明性を有するフィルム状の
ものを挙げることができ、このような基板として偏光フ
ィルムを用いた場合、光学異方体を有する偏光フィルム
を得ることができ、これは、液晶表示装置の構成部品と
して有用である。

【００７７】これらの基板を布等でラビングすることに
よって適当な配向性を得られないときは、公知の方法に
従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等
の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビング
してもよい。また通常のＴＮ又はＳＴＮセルで使用され
ているようなプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を積
極的に用いることは、光学異方体の内部構造を更に精密
に制御できることから特に好ましい。また、電場によっ
て配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を
使用することができ、この場合は電極上に前述のポリイ
ミド薄膜等の有機薄膜を形成することが好ましい。

【００７８】重合性液晶組成物を介在させる方法とし
て、２枚の基板の間隔を制御した後に注入する方法、
柔軟性を有する基板の場合には、この基板の上に重合
性液晶組成物及びスペーサーからなる混合物を塗布ある
いはコートして、その上に他方の基板を配置する方法が
ある。このとき、使用することのできるスペーサーとし
ては、例えばマイラー、アルミナ、ロッドタイプのガラ
スファイバー、ガラスビーズ、ポリマービーズ等が挙げ
られるが、この場合はガラスビーズが好ましい。

【００７９】重合の方法としては、迅速な重合の進行が
望ましいので、紫外線又は電子線等のエネルギー線を前
述の基板に照射することによって、光重合させる方法が
好ましい。また、重合性液晶組成物を２枚の基板間に担
持させた状態で光重合を行う場合は、少なくとも照射面
側の基板は適当な透明性が与えられていなければならな
い。この時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶
状態が保持される温度でなければならないが、熱重合を
避ける意味からもできるだけ室温に近い温度で重合させ
ることが好ましい。

【００８０】また、このような方法によって作製される
本発明の光学異方体は、基板から剥離して用いても、ま
た剥離せずに基板に担持させたまま用いてもよい。本発
明の光学異方体は、その均一な光学異方性から光学表示
装置、特に液晶表示装置の位相差板、配向膜、あるいは
二色性色素を添加して重合硬化させたものは偏光板とし
ての用途に有用である。

【００８１】また、本発明の重合性液晶組成物の室温で
の液晶性、及び硬化後の優れた機械的強度、耐熱性を利
用して、新規な電子線又は紫外線硬化型の印刷インキ及
び塗料への応用も可能であり、その目的に応じて染料、
顔料、色素等を添加することもできる。

【００８２】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に
具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。 （実施例１） アクリル酸４−［トランス−４−（トラ
ンス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フ
ェニル（式（ｈ）の化合物）の合成

【００８３】

【化３１】

【００８４】４−［トランス−４−（トランス−４−ブ
チルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノール１
０．０ｇとトリエチルアミン９．７ｇをテトラヒドロフ
ラン１００ｍｌに溶解し、この溶液を５℃に冷却した。
これに２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解したアクリ
ル酸クロライド４．３ｇを１０分間かけて滴下した後、
１時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン２００ｍ
ｌを加えて反応生成物を抽出し、有機層を希炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗った後、更に水洗した。無水硫酸ナ
トリウムを用いて有機層を乾燥した後、溶媒を留去して
粗精製物１２．０ｇを得た。

【００８５】これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５、Ｒｆ＝０．５
０）を用いて精製して、次いで２０ｍｌのエタノールか
ら再結晶させて精製して、５．０ｇの目的物を得た。こ
の化合物は２５℃からの加熱過程において１０１℃で結
晶相からスメクチック相に、１４０℃でスメクチック相
からネマチック相に相転移した。ネマチック相から等方
性液体相への転移温度は２００℃以上の温度で重合反応
が進んでしまうため、正確には決定できなかった。しか
し、この化合物は１４０℃から２００℃以上の広い温度
範囲に渡って、安定なエナンチオトロピックなネマチッ
ク相を示すことが明らかになった。 （実施例２） 式（ａ）

【００８６】

【化３２】

【００８７】の化合物５０重量部及び式（ｃ）

【００８８】

【化３３】

【００８９】の化合物５０重量部からなる重合性液晶組
成物を調製した。得られた組成物は室温でネマチック液
晶相を示し、ネマチック相から等方性液体相への相転移
温度は５５℃であった。 （実施例３）式（ａ）の化合物６０重量部及び式（ｃ）
の化合物４０重量部からなる重合性液晶組成物を調製し
た。得られた組成物は室温でネマチック液晶相を示し、
ネマチック相から等方性液体相への相転移温度は４９℃
であった。 （実施例４）式（ａ）の化合物２０重量部及び式（ｃ）
の化合物１０重量部からなる重合性液晶組成物を調製し
た。得られた組成物は室温でネマチック液晶相を示し、
ネマチック相から等方性液体相への相転移温度は４４℃
であった。 （実施例５）式（ａ）の化合物１０重量部、式（ｃ）の
化合物１０重量部及び式（ｄ）

【００９０】

【化３４】

【００９１】の化合物１０重量部からなる重合性液晶組
成物を調製した。得られた組成物は室温でネマチック液
晶相を示し、ネマチック相から等方性液体相への相転移
温度は４９℃であった。また、２５℃におけるｎ_e（異
常光屈折率）は１．６１であり、ｎ_o（常光屈折率）は
１．５０であった。

【００９２】（実施例６）実施例５で得られた液晶組成
物１００重量部及び光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」
（チバガイギー社製）２重量部からなる重合性液晶組成
物（Ａ）を得た。次に、ラビング処理を施したポリイミ
ド配向膜を有するガラス基板とラビング処理を行ったポ
リカーボネート基板を、ラビングの方向が９０度の角度
をなすように、ラビング処理を行った面を対向させて、
セルギャップが２０ミクロンのＴＮ構造のセルを作製し
た。このセル中に前記重合性液晶組成物（Ａ）を注入し
た。このセルを２枚の直交する偏光板の間に置いて確か
めたところ、ＴＮ構造の均一な配向が得られていた。

【００９３】次いで、室温の状態でこのセルを紫外線
（メタルハライドランプ、８０Ｗ）の下を１０ｍ／分の
速度で２回通過させて、３５０ｍＪ／ｃｍ²に相当する
エネルギーの紫外線を照射して、重合性液晶組成物を硬
化させた。更に得られた重合体からポリカーボネート基
板を剥離して、ガラス基板に担持された光学異方体を得
た。得られた光学異方体の機械的強度は強かった。ま
た、この光学異方体を担持するガラス基板を２枚の直交
する偏光板の間に置いて確かめたところ、紫外線硬化後
もＴＮ構造の均一な配向が保持されており、不均一なム
ラもなかった。また、この光学異方体を２００℃まで加
熱しても、ＴＮ構造は失われず、耐熱性にも優れてい
た。

【００９４】（実施例７）実施例６において、対向基板
として、ポリカーボネート基板に代えてポリテトラフル
オロエチレン基板を使用した以外は実施例６と同様にし
て、光学異方体を得た。得られた光学異方体はＴＮ構造
の均一な配向を保持し、且つ不均一なムラもなかった。
また、同様にして２００℃まで加熱してもＴＮ構造は失
われず、耐熱性にも優れていた。

【００９５】（実施例８）式（ａ）の化合物５０重量部
及び式（ｄ）の化合物５０重量部からなる重合性液晶組
成物を調製した。得られた組成物は室温でネマチック相
を示し、ネマチック相から等方性液体相への相転移温度
は４７℃であった。また、２５℃におけるｎ_e（異常光
屈折率）は１．６５であり、ｎ_o（常光屈折率）は１．
５２であった。

【００９６】（実施例９）実施例８で得られた液晶組成
物１００重量部、光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チ
バガイギー社製）２重量部及び右巻きの螺旋構造を誘起
するカイラル化合物「Ｒ−８１１」（メルク社製）０．
４９重量部からなり、螺旋ピッチが１５．０ミクロンの
重合性液晶組成物（Ｂ）を得た。これをラビング処理を
施したポリイミド配向膜を有するガラス基板からなり、
セルギャップが１０．０ミクロン、ツイスト角が右巻き
に２４０度のＳＴＮセルに注入した。更にこれを室温に
おいて紫外線（メタルハライドランプ、８０Ｗ）の下を
１０ｍ／分の速度で２回通過させて、３５０ｍＪ／ｃｍ
²に相当するエネルギーの紫外線を照射することによっ
て重合性液晶組成物を硬化させた。得られた重合体から
一方のガラス基板を剥離して、一枚のガラス基板上に担
持され、且つ内部に右巻きで２４０度の回転した螺旋構
造を有する光学異方体を得た。得られた光学異方体の屈
折率の異方性（Δｎ）と厚さ（ｄ）の積（Δｎ・ｄ）は
０．８５ミクロンであった。またこの光学異方体は不均
一なムラもなく、耐熱性に優れたものであった。次に液
晶組成物「ＺＬＩ−１１３２」（メルク社製）１００重
量部及び左巻きの螺旋構造を誘起するカイラル化合物、
ペラルゴン酸コレステロール１重量部からなり、螺旋ピ
ッチが１１．１ミクロンの非重合性液晶組成物を得た。
これをラビング処理を施したポリイミド配向膜を有する
透明電極付きガラス基板からなり、セルギャップが６．
２ミクロン、ツイスト角が左巻きに２４０度のＳＴＮセ
ルに注入した。このＳＴＮセルの上に光学異方体を置
き、これを２枚の直交する偏光板の間にはさみこんで液
晶表示装置を作製した。このとき、ＳＴＮセルには、光
学異方体を担持しているガラス基板側が接し、且つ光学
異方体を担持しているガラス基板のラビング方向と光学
異方体を担持しているガラス基板と接している側のＳＴ
Ｎセルのガラス基板のラビング方向が直角をなすように
した。この液晶表示装置の透明電極間に電圧を印加した
ところ、広い範囲に渡って均一な白黒表示が得られた。
また視角特性も良好であった。

【００９７】（実施例１０）実施例８で得られた液晶組
成物１００重量部及び光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」
１重量部からなる重合性液晶組成物（Ｃ）を得た。次
に、ラビング処理を施したポリイミド配向膜を有するガ
ラス基板と、ラビング処理を施したポリカーボネート基
板を、ラビングの方向が４５度の角度をなすように、ラ
ビング処理を施した面を対向させて、セルギャップが４
ミクロン、ツイスト角が４５度のねじれネマチック構造
のセルを作製した。このセル中に前記重合性液晶組成物
（Ｃ）を注入した。このセルを２枚の偏光板の間に置い
て確かめたところ、４５度のねじれネマチック構造の均
一な配向が得られた。

【００９８】次いで、室温の状態でこのセルを紫外線
（メタルハライドランプ、８０Ｗ）の下を１０ｍ／分の
速度で２回通過させて、３５０ｍＪ／ｃｍ²に相当する
エネルギーの紫外線を照射して、重合性液晶組成物を硬
化させた。更に得られた重合体からポリカーボネート基
板を剥離して、ガラス基板に担持された光学異方体を得
た。得られた光学異方体の機械的強度は強かった。ま
た、この光学異方体を担持するガラス基板を２枚の直交
する偏光板の間に置いて確かめたところ、紫外線硬化後
もねじれネマチック構造の均一な配向が保持されてお
り、不均一なムラもなかった。また、この光学異方体を
２００℃まで加熱しても、４５度のねじれネマチック構
造は失われず、耐熱性にも優れていた。

【００９９】（実施例１１）ラビング処理を施したポリ
テトラフルオロエチレン基板と、ラビング処理を施した
ポリカーボネート基板を、ラビングの方向が８５度の角
度をなすように、ラビング処理を施した面を対向させ
て、セルギャップが４ミクロン、ツイスト角が８５度の
ねじれネマチック構造のセルを作製した。このセル中に
実施例１０と同じ重合性液晶組成物（Ｃ）を注入した。
次いで、これを室温において紫外線（メタルハライドラ
ンプ、８０Ｗ）の下を１０ｍ／分の速度で２回通過させ
て、３５０ｍＪ／ｃｍ²に相当するエネルギーの紫外線
を照射して、重合性液晶組成物を硬化させた。得られた
重合体からポリテトラフルオロエチレン基板を剥離し
て、ポリカーボネート基板上に担持された光学異方体を
得た。得られた光学異方体の機械的強度は強かった。ま
た、この光学異方体を担持するポリカーボネート基板を
２枚の偏光板の間に置いて確かめたところ、紫外線硬化
後も８５度のねじれネマチック構造の均一な配向が保持
されており、不均一なムラもなかった。また、この光学
異方体を１００℃まで加熱しても、８５度のＴＮ構造は
失われず、耐熱性にも優れていた。

【０１００】（実施例１２）偏光フィルムにポリビニル
アルコールを塗布した後、偏光フィルム基板の透過軸と
４５度の角度をなす方向にラビング処理を施した。この
偏光フィルム基板と、ラビング処理を施したポリカーボ
ネート基板を、ラビングの方向が８５度の角度をなすよ
うに、ラビング処理を施した面を対向させて、セルギャ
ップが４ミクロン、ツイスト角が８５度のねじれネマチ
ック構造のセルを作製した。このセル中に実施例１０と
同じ重合性液晶組成物（Ｃ）を注入した。次いで、これ
を室温において紫外線（メタルハライドランプ、８０
Ｗ）の下を１０ｍ／分の速度で２回通過させて、３５０
ｍＪ／ｃｍ²に相当するエネルギーの紫外線を照射し
て、重合性液晶組成物を硬化させた。得られた重合体か
らポリカーボネート基板を剥離して、偏光フィルム基板
に担持された光学異方体を得た。得られた光学異方体は
均一な楕円偏光板として機能した。また、この光学異方
体を１００℃まで加熱しても、８５度のねじれネマチッ
ク構造は失われず、耐熱性にも優れていた。

【０１０１】（実施例１３）偏光フィルム基板にポリビ
ニルアルコールを塗布した後、偏光フィルム基板の透過
軸と３０度の角度をなす方向にラビング処理を施した。
この偏光フィルム基板と、ラビング処理を施したポリカ
ーボネート基板を、ラビングの方向が右巻きに２４０度
の角度をなすように、１０．０ミクロンの間隔をもって
ラビング処理を施した面を対向させて、ねじれネマチッ
ク構造のセルを作製した。このセル中に実施例９と同じ
重合性液晶組成物（Ｂ）を注入した。次いで、これを室
温において紫外線ランプ（ＵＶＰ社製、ＵＶＧＬ−２
５）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ²の光量の紫外線をポリ
カーボネート基板側から照射して、重合性液晶組成物を
硬化させた。得られた重合体からポリカーボネート基板
を剥離して、偏光フィルム基板に担持され、且つ右巻き
で２４０度の回転した螺旋構造を有する光学異方体を得
た。

【０１０２】次に、実施例９で得た非重合性液晶組成物
を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜を有する２
枚の透明電極付きガラス基板からなり、セルギャップ
６．２ミクロン、ツイスト角が左巻きに２４０度のＳＴ
Ｎセルに注入した。このＳＴＮセルを１枚の偏光フィル
ムと、上記で得られた光学異方体を担持する偏光フィル
ムの間にはさみこんで液晶表示素子を作製した。このと
き、偏光フィルムに担持された光学異方体とＳＴＮセル
が接するように配置し、偏光フィルムの透過軸、ＳＴＮ
セルのガラス基板のラビング方向の互いのなす角度の関
係は、実施例９と同様にした。この液晶表示装置の透明
電極間に電圧を印加したところ、広い範囲に渡って均一
な白黒表示が得られた。また、視角特性も良好であっ
た。

【０１０３】（実施例１４）偏光フィルム基板にポリビ
ニルアルコールを塗布した後、偏光フィルム基板の透過
軸と３０度の角度をなす方向にラビング処理を施した。
この偏光フィルム基板のラビング処理を施した面に、実
施例９で得た重合性液晶組成物（Ｂ）及び直径１０．０
ミクロンのガラスビーズスペーサーの混合物を、ディス
ペンサーを用いて全面にわたって塗布した。次いで、ラ
ビング処理を施したポリカーボネート基板のラビング処
理した面を下にして、上記で得た混合物の塗布面上に静
かに置いた。このとき、偏光フィルム基板のラビング方
向とポリカーボネート基板のラビング方向は、右巻きに
２４０度の角度をなすように配置した。次いで、これを
室温において紫外線ランプ（ＵＶＰ社製、ＵＶＧＬ−２
５）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ²の光量の紫外線をポリ
カーボネート基板側から照射して、重合性液晶組成物を
硬化させた。得られた重合体からポリカーボネート基板
を剥離して、偏光フィルム基板に担持され、且つ右巻き
で２４０度の回転した螺旋構造を有する光学異方体を得
た。

【０１０４】次に、実施例９で得た非重合性液晶組成物
を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜を有する２
枚の透明電極付きガラス基板からなり、セルギャップ
６．２ミクロン、ツイスト角が左巻きに２４０度のＳＴ
Ｎセルに注入した。このＳＴＮセルを１枚の偏光フィル
ムと、上記で得られた光学異方体を担持する偏光フィル
ム基板の間にはさみこんで液晶表示素子を作製した。こ
のとき、偏光フィルム基板に担持された光学異方体とＳ
ＴＮセルが接するように配置し、偏光フィルムの透過
軸、ＳＴＮセルのガラス基板のラビング方向の互いのな
す角度の関係は、実施例９と同様にした。この液晶表示
装置の透明電極間に電圧を印加したところ、広い範囲に
渡って均一な白黒表示が得られた。また、視角特性も良
好であった。

【０１０５】（実施例１５）実施例１４において、重合
性液晶組成物（Ｂ）及び直径１０．０ミクロンのガラス
ビーズスペーサーの混合物を、コーターを用いて全面に
わたってコートした以外は実施例１４と同様にして偏光
フィルムに担持された光学異方体を得た。また、同様に
して作製したＳＴＮセルの透明電極間に電圧を印加した
ところ、均一な白黒表示が得られた。また、視角特性も
良好であった。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の重合性液晶組成物は室温で液晶
状態を示すので、液晶状態における光重合の際に熱重合
が進行する恐れがなく、不均一なムラがなく、機械的強
度と耐熱性に優れる光学異方体を得られる。

【０１０７】従って、本発明の重合性液晶組成物は高品
質な光学異方体、特に液晶表示装置の位相差板、配向
膜、偏光板の材料として非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/18 9279−4Ｈ 19/30 9279−4Ｈ 19/34 9279−4Ｈ 19/38 9279−4Ｈ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ 1/1335

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２つの６員環を有する液晶性
   骨格を部分構造として有する環状アルコール、フェノー
   ル又は芳香族ヒドロキシ化合物のアクリル酸又はメタク
   リル酸エステルである単官能アクリレート又は単官能メ
   タクリレートを含有し、液晶相を示すことを特徴とする
   重合性液晶組成物。
2. 【請求項２】 単官能アクリレート又は単官能メタクリ
   レートが、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、６員環
   Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、 【化２】 を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、ｍは１から４
   の整数を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立的に、単結
   合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−Ｃ
   ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−
   ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
   −、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂
   −又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｙ³は水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０の
   アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニ
   ルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物であること
   を特徴とする請求項１記載の重合性液晶組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、６員環Ａ、Ｂ及
   びＣはそれぞれ独立的に、 【化３】 を表わし、ｍは１又は２の整数を表わし、Ｙ¹及びＹ²は
   それぞれ独立的に、単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、Ｙ
   ³はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のア
   ルキル基又はアルコキシ基を表わすことを特徴とする請
   求項２記載の重合性液晶組成物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、ｎは０を表わ
   し、Ｙ³はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２
   ０のアルキル基又はアルコキシ基を表わすことを特徴と
   する請求項３記載の重合性液晶組成物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）において、６員環Ａは 【化４】 を表わし、６員環Ｂは 【化５】 を表わし、Ｙ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表
   わすことを特徴とする請求項４記載の重合性液晶組成
   物。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）において、６員環Ａ及びＢ
   が共に 【化６】 を表わすことを特徴とする請求項４記載の重合性液晶組
   成物。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）において、Ｙ¹は単結合を
   表わし、Ｙ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アル
   コキシ基又はシアノ基を表わすことを特徴とする請求項
   ６記載の重合性液晶組成物。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）において、Ｙ¹は−Ｃ≡Ｃ
   −を表わし、Ｙ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基を
   表わすことを特徴とする請求項６記載の重合性液晶組成
   物。
9. 【請求項９】 一般式（Ｉ）において、６員環Ａは 【化７】 を表わし、６員環Ｂは 【化８】 を表わし、Ｙ¹は単結合を表わし、Ｙ³はフッ素原子を表
   わすことを特徴とする請求項４記載の重合性液晶組成
   物。
10. 【請求項１０】 一般式（Ｉ）において、ｎは１を表わ
    し、Ｙ¹及びＹ²は共に単結合を表わし、Ｙ³はハロゲン
    原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わすこと
    を特徴とする請求項３記載の重合性液晶組成物。
11. 【請求項１１】 一般式（Ｉ）において、６員環Ａは 【化９】 を表わし、６員環Ｂ及びＣは共に 【化１０】 を表わし、Ｙ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表
    わすことを特徴とする請求項１０記載の重合性液晶組成
    物。
12. 【請求項１２】 一般式（Ｉ）において、６員環Ａ及び
    Ｂは共に 【化１１】 を表わし、６員環Ｃは 【化１２】 を表わし、Ｙ³はフッ素原子を表わすことを特徴とする
    請求項１０記載の重合性液晶組成物。
13. 【請求項１３】 一般式（Ｉ）で表わされる単官能アク
    リレート又は単官能メタクリレートが、ネマチック相を
    示すことを特徴とする請求項２乃至１２記載の重合性液
    晶組成物。
14. 【請求項１４】 カイラル化合物を含有することを特徴
    とする請求項１記載の重合性液晶組成物。
15. 【請求項１５】 一般式（Ｉ）で表わされる単官能アク
    リレート又は単官能メタクリレートを少なくとも２種含
    有することを特徴とする請求項１４記載の重合性液晶組
    成物。
16. 【請求項１６】 一般式（ＩＩ） 【化１３】 （式中、Ｒは炭素原子数１から２０のアルキル基、アル
    コキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わ
    し、Ｙは水素原子又はメチル基を表わす。）で表わされ
    るアクリレート化合物。
17. 【請求項１７】 請求項１乃至１５記載の重合性液晶組
    成物の重合体であることを特徴とする光学異方体。
18. 【請求項１８】 重合体中のねじれネマチック配向に基
    づくねじれ角が、３０〜３６０゜の範囲にあることを特
    徴とする請求項１７記載の光学異方体。
19. 【請求項１９】 重合体中のねじれネマチック配向に基
    づくねじれ角が、４５〜２４０゜の範囲にあることを特
    徴とする請求項１７記載の光学異方体。
20. 【請求項２０】 基板及び請求項１７又は１８記載の光
    学異方体を有することを特徴とする光学異方性基板。
21. 【請求項２１】 基板上に、ラビング処理されたポリイ
    ミド配向膜を有し、該配向膜上に請求項１７又は１８記
    載の光学異方体を有することを特徴とする請求項２０記
    載の光学異方性基板。
22. 【請求項２２】 基板が透明性を有するプラスチックフ
    ィルムであることを特徴とする請求項２１記載の光学異
    方性基板。
23. 【請求項２３】 基板が透明性を有するガラス基板であ
    ることを特徴とする請求項２１記載の光学異方性基板。
24. 【請求項２４】 基板が透明性を有する偏光フィルムで
    あることを特徴とする請求項２１記載の光学異方性基
    板。