JP4182452B2 - 液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学、表示、記録材料、また液晶ディスプレイの光学補償板や偏光プリズム材料として利用される新規な液晶組成物及びこれを用いた光学異方体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
先に我々は、液晶ディスプレイ素子の表示品位の向上と軽量化に応える光学補償板等の光学異方体の作製を可能にする技術として、室温において液晶性を示す重合性液晶組成物とその組成物を配向させた状態において光重合して得られる内部の配向構造が制御された光学異方体を提案した（特開平８−３１１１号公報参照）。該発明の重合性液晶組成物は低分子化合物であり、粘度が低く所望の配向状態を迅速に達成することができるという長所を有している。このような重合性液晶組成物は光重合の際、温度を室温以下に低くすると、光重合物の透明性が向上する。しかしながら、室温以下の温度で液晶相が保たれる重合性液晶材料の種類は少なく、透明性を向上させる目的で室温以下で光重合を行うのは困難という問題があった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、重合性低分子液晶組成物において、室温以下でも液晶性が保たれる重合性液晶組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため、重合性液晶化合物の化学構造と結晶−液晶相転移温度との相関について鋭意検討した結果、かかる課題が、特定の化学構造を有する液晶性（メタ）アクリレート化合物の利用により解決されることを見いだし本発明を提供するに至った。
【０００５】
即ち、上記課題を解決するために、
１．一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】
（式中、Ｘ1は水素原子又はメチル基を表し、ｒは０または１の整数を表し、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に
【０００８】
【化６】
【０００９】
から選ばれる環を表し、ｐは１〜４の整数を表し、Ｙ1及びＹ2のうち一方が、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、他方は単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ3は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基あるいはアルケニル基を表す。）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
２．一般式（Ｉ）において、Ｘ1は水素原子を表し、ｒは０の整数を表し、６員環Ａは１，４−フェニレン基を表し、６員環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｙ1は−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、Ｙ3は単結合を表し、Ｚ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表すことを特徴とする上記１記載の液晶組成物。３．一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化７】
【００１１】
（式中、Ｘ2は水素原子又はメチル基を表し、ｔは０または１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ及びＦはそれぞれ独立的に
【００１２】
【化８】
【００１３】
から選ばれる環を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｙ4及びＹ5はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−を表し、Ｙ6は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ2は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基あるいはアルケニル基を表す。）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする上記１又は２記載の液晶組成物。
４．一般式（ＩＩ）において、Ｘ2は水素原子を表し、ｔは０の整数を表し、Ｙ4は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｙ6は単結合を表し、Ｚ2は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表すことを特徴とする上記３記載の液晶組成物。
５．液晶相の下限温度が少なくとも１５℃以下であることを特徴とする上記１、２、３又は４記載の液晶組成物。
６．上記１、２、３、４又は５記載の液晶組成物の重合体からなることを特徴とする光学異方体。
を前記課題の解決手段とした。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の一例について説明する。
本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化９】
【００１６】
（式中、Ｘ1は水素原子又はメチル基を表し、ｒは０または１の整数を表し、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【００１７】
【化１０】
【００１８】
を表し、ｐは１〜４の整数を表し、Ｙ1及びＹ2のうち一方が、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、他方は単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ3は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基を表す。）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とし、一般式（Ｉ）の液晶骨格中の連結基Ｙ1及びＹ2の少なくとも一方に、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−から選ばれる柔軟な基を導入し、結晶−液晶相転移温度を低減させた化合物を必須成分とすることにより、組成物全体の結晶−液晶相転移温度をも低減させ、室温以下の温度でも液晶性の保持を可能にしたものである。このような本発明の液晶組成物に必須の化合物として好ましく使用できる化合物としては、式（１）〜（３４）の化合物が挙げられるが、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】
【化１３】
【００２２】
【化１４】
【００２３】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｙはハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、又はエーテル結合を介したアルキル基、アルケニル基、又はエステル結合を介したアルキル基、アルケニル基を表し、ｓは２から１２の整数を表す）。室温以下でも液晶性を保持するため、本発明の液晶組成物には一般式（Ｉ）で表される化合物は少なくとも１０％以上、好ましくは１５％以上含有させるのが好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を複数組み合わせて、用いるのは、結晶−液晶相転移温度を効果的に低減でき、室温以下でも液晶性を保つ観点から好ましい。
【００２４】
特に、一般式（Ｉ）において、Ｘ1は水素原子を表し、ｒは０の整数を表し、６員環Ａは１，４−フェニレン基を表し、６員環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｙ1は−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、Ｙ3は単結合を表し、Ｚ1は炭素原子数１から２０のアルキル基を表される化合物は、迅速な光重合性と低い結晶−液晶相転移温度及び良好な液晶性を兼ね備えた化合物であるので、本発明の液晶組成物に好ましく使用することができる。
【００２５】
本発明の液晶組成物の液晶相としては、通常この技術分野で液晶相と認識される相であれば特に制限なく用いることができるが、その中でもネマチック相、スメクチックＡ相、（カイラル）スメクチックＣ相、コレステリック相を発現するものが特に好ましい。また、（カイラル）スメクチックＣ相を示す場合には、該（カイラル）スメクチックＣ相の上の温度領域でスメクチックＡ相を、スメクチックＡ相を示す場合には、該スメクチックＡ相の上の温度領域でネマチック相を発現するようにすると、良好な一軸の配向特性が得られるため好ましい。
【００２６】
また、本発明の液晶組成物には、分子内に通常この技術分野で液晶骨格と認められる骨格と重合性官能基を同時に有する重合性の液晶化合物を、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下の濃度で、室温以下でも液晶相が保持される範囲内で特に制限なく添加することができる。液晶骨格としては、少なくとも２つ又は３つの６員環を有するものが特に好ましい。重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルエーテル基、シンナモイル基、ビニル基等を挙げることができるが、良好な光重合特性が得られることから、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。複数以上の重合性官能基を有する化合物の場合には、重合性官能基の種類が異なっていても良い。例えば、２つの重合性官能基を有する液晶化合物の場合、一つがアクリロイルオキシ基、もう一つがメタアクリロイルオキシ基または、ビニルエーテル基であっても良い。重合性官能基を２つ有する液晶化合物は多くの種類が知られており、一般的にこれらを重合させた場合には良好な耐熱性及び強度特性を得られることから、好適に用いることができる。このような重合性官能基を２つ有する液晶化合物の具体的な例としては、式（３５）〜（３９）に挙げた化合物が好ましいが、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化１５】
【００２８】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、Ｘは水素原子、又はメチル基を表し、Ｗはハロゲン原子、シアノ基、メチル基を表し、ｓは２〜１２の整数を表す）。さらに本発明の液晶組成物には、分子内に一つの重合性官能基を有する液晶化合物を添加しても良い。このような重合性官能基を一つ有する液晶化合物の具体的な例としては、式（４０）〜（６２）に挙げた化合物が好ましいが、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１６】
【００３０】
【化１７】
【００３１】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、又はエーテル結合を介したアルキル基、アルケニル基、又はエステル結合を介したアルキル基、アルケニル基を表し、ｓは２から１２の整数を表す）。さらに本発明の液晶組成物には、一般式（ＩＩ）
【００３２】
【化１８】
【００３３】
（式中、Ｘ2は水素原子又はメチル基を表し、ｔは０または１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ及びＦはそれぞれ独立的に、
【００３４】
【化１９】
【００３５】
をを表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｙ4及びＹ5のはそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−を表し、Ｙ6は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｚ2は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基を表す。）で表される液晶性（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする化合物を含有させてもよい。これらの化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物と組み合わせて使用することにより、結晶−液晶相転移温度を効果的に低減させ、室温以下での液晶相を保持させるのに非常に有用である。このような単官能（メタ）アクリレートの具体的な例としては、式（６３）〜（８１）に挙げた化合物が好ましいが、本発明の液晶組成物において使用することができる単官能（メタ）アクリレートはこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
（上記中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、またＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相を表し、数字は相転移温度を表す。）
このような化合物の中でも、トラン骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物も大きな複屈折率を有しているため、大きな複屈折率を有する液晶組成物を調製できるので有用である。従って、式（６６）、式（７４）、（７５）のような化合物は本発明の液晶組成物に好適に添加することができる。
【００４０】
また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加しても良い。使用用途として本発明の液晶組成物の重合体を、表示素子と用いる場合や、温度によって屈折率を変化させたい場合には、重合性官能基を有していない液晶化合物の総量は１０〜９０重量％の範囲に設定するのが好ましい。また、温度によって屈折率が変化するのが好ましくない場合や、耐熱性や機械的特性を重視する場合には、重合性官能基を有していない液晶化合物の総量は０〜１０重量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００４１】
また、本発明の液晶組成物には重合性官能基を有しており、かつ液晶性を示さない化合物も添加することができる。このような化合物としては、通常この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニルエーテル化合物が特に好ましい。
【００４２】
以上のような重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能基を有さない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合物は適宜組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる液晶組成物が室温以下でも液晶性を保持するよう各成分の添加量を調整することが必要である。
【００４３】
本発明の液晶組成物は、室温以下での液晶性の保持を目的としてものであるので、液晶相の下限温度、つまり結晶−液晶相転移温度は少なくとも１５℃以下であるのが好ましく、さらに好ましくは−１０℃以下であり、特に好ましくは−３０℃以下であり、最も好ましくは−７０℃以下である。しかしながら、本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）であらわされるような柔軟性にとむ連結基を有する化合物を必須としており、結晶性が比較的低いため、結晶−液晶相転移温度より１５〜２０℃低い温度に過冷却しても一定時間は液晶相は保持できる。従って、０℃付近での使用を想定するならば、結晶−液晶相転移温度が１５℃以下であれば光学異方体材料として十分使用に耐える。
【００４４】
また、本発明の液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤の重合開始剤を添加しても良い。ここで使用できる熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等から選択することができ、光重合開始剤としてはベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等から選択して使用することができる。その添加量は、液晶組成物に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲であることが特に好ましい。
【００４５】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために安定剤を添加しても良い。ここで使用することができる安定剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール等から選択して使用することができる。その添加量は、液晶組成物に対して１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましい。
【００４６】
また、本発明の液晶組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的としてカイラル（光学活性）化合物を添加しても良い。ここで使用することができるカイラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要は無く、また重合性官能基を有していても、有していなくても良い。またその螺旋の向きは重合体の使用用途によって適宜選択することができる。そのようなカイラル化合物としては光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光学活性基として２−メチルブチル基を有する「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」（以上ＢＤＨ社製）、「Ｓ−１０８２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」（以上チッソ社製）、光学活性基として１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」（メルク社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以上チッソ社製）を挙げることができる。このカイラル化合物の好ましい添加量は液晶組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜２０の範囲になるよう調整するのが好ましい。
【００４７】
また、本発明の液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、または印刷インキ及び塗料等として利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、界面活性剤、ゲル化剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタンの金属酸化物等を添加することもできる。
【００４８】
本発明は更に、本発明の液晶組成物の重合体であることを特徴とする光学異方体をも提供する。本発明の光学異方体は、本発明の液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造することができる。例えば、基板表面を布等でラビング、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング、あるいはＳｉＯ2を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させる方法を挙げることができる。その他の配向処理方法としては、液晶組成物の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。その中でも基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法は、その簡便性から特に好ましい。
【００４９】
この時使用することができる基板は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。具体的な例を挙げると有機材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン、無機材料としてはシリコン、ガラス、方解石等を挙げることができる。
【００５０】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られないときには、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また通常のＴＮ又はＳＴＮ素子で使用されているようなプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を利用すると、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御できることから、特に好ましく利用することができる。また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用することができ、この場合には電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
【００５１】
また、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法も用いることができる。これはポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、このましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜とするものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【００５２】
重合の方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等のエネルギーを照射することによって光重合させる方法が好ましい。この光重合させる際の光源としては偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させた状態で光重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は適当な透明性が与えられていなければならない。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避け、高い透明性を確保する目的から室温以下で、即ち２５〜１８℃以下で、さらに好ましくは１５℃以下で、特に好ましくは０℃以下で重合させることが好ましい。重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理をしても良い。熱処理の温度としては５０〜２５０℃の温度範囲で、また熱処理時間としては３０秒〜１２時間の範囲にあるのが好ましい。
【００５３】
このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して用いても、剥離せずに用いても良い。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例１）液晶性アクリレート化合物の合成
式（ａ）で表される化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェノール５０．０ｇ、
【００５５】
【化２３】
【００５６】
トリエチルアミン２９．６ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｍｌからなる混合物に、反応液の温度を１５℃以下に保ちながら、アクリル酸クロリド２２．０ｇを滴下した。滴下終了後、１０℃にて３０分撹拌した後、反応液に飽和食塩水１０００ｍｌを加えた。反応液の水層が弱酸性となるまで希塩酸を加え、トルエン１０００ｍｌを用いて抽出を行った。有機層を水洗した後、トルエンを減圧留去して粗生成物６１．９ｇを得た。この粗生成物を、ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルから成る混合溶媒（容量比でｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１、Ｒｆ＝０．４）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーとエタノール８０ｍｌからの再結晶により精製し、式（ｂ）
【００５７】
【化２４】
【００５８】
で表される液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート３６．２ｇを得た。この化合物の相転移温度は、結晶相−ネマチック液晶相転移が３３℃、ネマチック相−等方性液体相転移が４１℃であった。
（実施例１）液晶組成物の調製
式（ｂ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート５０重量部及び式（６３）
【００５９】
【化２５】
【００６０】
で表される化合物５０重量部から成る液晶組成物（Ａ）を調製した。この液晶組成物（Ａ）の結晶−ネマチック相転移温度は−１０℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は３５℃であった。また、常光の屈折率ｎoは１．４９４、異常光の屈折率ｎeは１．５７２、複屈折率は０．０７８であった。
（実施例２）液晶組成物の調製
式（ｂ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート２０重量部、式（６３）で表される化合物２０重量部及び式（７５）
【００６１】
【化２６】
【００６２】
で表される化合物２０重量部、式（７４）
【００６３】
【化２７】
【００６４】
で表される化合物２０重量部、式（６６）
【００６５】
【化２８】
【００６６】
で表される化合物２０重量部からなる組成物（Ｂ）を調製した。この液晶組成物（Ｂ）の結晶−ネマチック相転移温度は１３℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は４５℃であった。また、常光の屈折率ｎoは１．５１０、異常光の屈折率ｎeは１．６６７、複屈折率は０．１５７であった。
（実施例３）液晶組成物の調製
式（ｂ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート２０重量部、式（６３）で表される化合物２０重量部、式（６５）
【００６７】
【化２９】
【００６８】
で表される化合物１０重量部、式（７５）で表される化合物１０重量部、式（７４）で表される化合物２０重量部、式（６６）で表される化合物２０重量部からなる組成物（Ｃ）を調製した。この液晶組成物（Ｃ）の結晶−ネマチック相転移温度は−１２℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は４５℃であった。
（実施例４）液晶組成物の調製
式（ｂ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート１５重量部、式（６３）で表される化合物１０重量部、式（６５）で表される化合物２５重量部、式（７５）で表される化合物１５重量部、式（７４）で表される化合物１５重量部、式（６６）で表される化合物２０重量部からなる組成物（Ｄ）を調製した。この液晶組成物（Ｄ）の結晶−ネマチック相転移温度は１５℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は５１℃であった。
（実施例５）液晶組成物の調製
式（ｂ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート２５重量部、式（６３）で表される化合物１０重量部、式（６５）で表される化合物２５重量部、式（７５）で表される化合物１５重量部、式（７４）で表される化合物１０重量部、式（６６）で表される化合物１５重量部からなる組成物（Ｅ）を調製した。この液晶組成物（Ｅ）の結晶−ネマチック相転移温度は９℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は５０℃であった。
（比較例１）
式（６３）で表される化合物５０重量部及び式（６６）で表される化合物５０重量部からなる組成物（Ｆ）を調製した。この液晶組成物（Ｆ）の結晶−ネマチック相転移温度は２４℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は４６℃であった。また、常光の屈折率ｎoは１．５１０、異常光の屈折率ｎeは１．６６２、複屈折率は０．１５２であった。
（実施例６）光学異方体の作製
実施例３で調製した液晶組成物（Ｃ）９９重量部に光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバガイギー社製）１重量部を溶解させた。次にこれを室温（２０℃）においてセルギャップ１０ミクロンの透明ガラス製ＴＮ（ツイステッドネマチック）セルに注入したところ、良好なＴＮ配向が得られていることが偏光顕微鏡観察により確認できた。このセルを−１０℃まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、液晶組成物を光重合させた。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ＴＮ配向が均一に固定化された光学異方体が得られているのが確認できた。次にセルのガラスを取り外すことにより、１枚のガラスの上に担持された厚さ１０ミクロンのＴＮ配向構造を有する光学異方体を得た。この光学異方体は１５０℃で１００時間加熱しても、ＴＮ配向構造が保持されることがわかった。また、この光学異方体の波長６３３ｎｍにおける透過率は８８％であった。
（比較例２）光学異方体の作製
比較例１で調製した液晶組成物（Ｆ）９９重量部に光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバガイギー社製）１重量部を溶解させた。次にこれを室温（２０℃）においてセルギャップ１０ミクロンの透明ガラス製ＴＮ（ツイステッドネマチック）セルに注入したところ、良好なＴＮ配向が得られていることが偏光顕微鏡観察により確認できた。このセルを−１０℃まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、液晶組成物を光重合させた。このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、結晶が析出しておりＴＮ配向が均一に固定化された光学異方体は得られなかった。また、セルのガラスを取り外した後の１枚のガラスの上に担持された光学異方体の波長６３３ｎｍにおける透過率は８０％であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の液晶組成物は、液晶温度の下限が室温以下にある重合性液晶組成物であり、室温以下の温度における光重合を可能にしたものである。従って、透明性に優れた光学補償板、偏光ビームスプリッター、光学的ローパスフィルター及び偏光プリズム等の光学素子の作製材料として非常に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学、表示、記録材料、また液晶ディスプレイの光学補償板や偏光プリズム材料として利用される新規な液晶組成物及びこれを用いた光学異方体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
先に我々は、液晶ディスプレイ素子の表示品位の向上と軽量化に応える光学補償板等の光学異方体の作製を可能にする技術として、室温において液晶性を示す重合性液晶組成物とその組成物を配向させた状態において光重合して得られる内部の配向構造が制御された光学異方体を提案した（特開平８−３１１１号公報参照）。該発明の重合性液晶組成物は低分子化合物であり、粘度が低く所望の配向状態を迅速に達成することができるという長所を有している。このような重合性液晶組成物は光重合の際、温度を室温以下に低くすると、光重合物の透明性が向上する。しかしながら、室温以下の温度で液晶相が保たれる重合性液晶材料の種類は少なく、透明性を向上させる目的で室温以下で光重合を行うのは困難という問題があった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、重合性低分子液晶組成物において、室温以下でも液晶性が保たれる重合性液晶組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため、重合性液晶化合物の化学構造と結晶−液晶相転移温度との相関について鋭意検討した結果、かかる課題が、特定の化学構造を有する液晶性（メタ）アクリレート化合物の利用により解決されることを見いだし本発明を提供するに至った。
【０００５】
即ち、上記課題を解決するために、
１．一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
（式中、Ｘ1は水素原子又はメチル基を表し、ｒは０または１の整数を表し、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に
【０００８】
【化６】
から選ばれる環を表し、ｐは１〜４の整数を表し、Ｙ1及びＹ2のうち一方が、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、他方は単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ3は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基あるいはアルケニル基を表す。）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
２．一般式（Ｉ）において、Ｘ1は水素原子を表し、ｒは０の整数を表し、６員環Ａは１，４−フェニレン基を表し、６員環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｙ1は−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、Ｙ3は単結合を表し、Ｚ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表すことを特徴とする上記１記載の液晶組成物。３．一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化７】
（式中、Ｘ2は水素原子又はメチル基を表し、ｔは０または１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ及びＦはそれぞれ独立的に
【００１２】
【化８】
から選ばれる環を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｙ4及びＹ5はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−を表し、Ｙ6は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ2は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基あるいはアルケニル基を表す。）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする上記１又は２記載の液晶組成物。
４．一般式（ＩＩ）において、Ｘ2は水素原子を表し、ｔは０の整数を表し、Ｙ4は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｙ6は単結合を表し、Ｚ2は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表すことを特徴とする上記３記載の液晶組成物。
５．液晶相の下限温度が少なくとも１５℃以下であることを特徴とする上記１、２、３又は４記載の液晶組成物。
６．上記１、２、３、４又は５記載の液晶組成物の重合体からなることを特徴とする光学異方体。
を前記課題の解決手段とした。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の一例について説明する。
本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化９】
（式中、Ｘ1は水素原子又はメチル基を表し、ｒは０または１の整数を表し、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【００１７】
【化１０】
を表し、ｐは１〜４の整数を表し、Ｙ1及びＹ2のうち一方が、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、他方は単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ3は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基を表す。）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とし、一般式（Ｉ）の液晶骨格中の連結基Ｙ1及びＹ2の少なくとも一方に、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−から選ばれる柔軟な基を導入し、結晶−液晶相転移温度を低減させた化合物を必須成分とすることにより、組成物全体の結晶−液晶相転移温度をも低減させ、室温以下の温度でも液晶性の保持を可能にしたものである。このような本発明の液晶組成物に必須の化合物として好ましく使用できる化合物としては、式（１）〜（３４）の化合物が挙げられるが、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｙはハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、又はエーテル結合を介したアルキル基、アルケニル基、又はエステル結合を介したアルキル基、アルケニル基を表し、ｓは２から１２の整数を表す）。室温以下でも液晶性を保持するため、本発明の液晶組成物には一般式（Ｉ）で表される化合物は少なくとも１０％以上、好ましくは１５％以上含有させるのが好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を複数組み合わせて、用いるのは、結晶−液晶相転移温度を効果的に低減でき、室温以下でも液晶性を保つ観点から好ましい。
【００２４】
特に、一般式（Ｉ）において、Ｘ1は水素原子を表し、ｒは０の整数を表し、６員環Ａは１，４−フェニレン基を表し、６員環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｙ1は−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、Ｙ3は単結合を表し、Ｚ1は炭素原子数１から２０のアルキル基を表される化合物は、迅速な光重合性と低い結晶−液晶相転移温度及び良好な液晶性を兼ね備えた化合物であるので、本発明の液晶組成物に好ましく使用することができる。
【００２５】
本発明の液晶組成物の液晶相としては、通常この技術分野で液晶相と認識される相であれば特に制限なく用いることができるが、その中でもネマチック相、スメクチックＡ相、（カイラル）スメクチックＣ相、コレステリック相を発現するものが特に好ましい。また、（カイラル）スメクチックＣ相を示す場合には、該（カイラル）スメクチックＣ相の上の温度領域でスメクチックＡ相を、スメクチックＡ相を示す場合には、該スメクチックＡ相の上の温度領域でネマチック相を発現するようにすると、良好な一軸の配向特性が得られるため好ましい。
【００２６】
また、本発明の液晶組成物には、分子内に通常この技術分野で液晶骨格と認められる骨格と重合性官能基を同時に有する重合性の液晶化合物を、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下の濃度で、室温以下でも液晶相が保持される範囲内で特に制限なく添加することができる。液晶骨格としては、少なくとも２つ又は３つの６員環を有するものが特に好ましい。重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルエーテル基、シンナモイル基、ビニル基等を挙げることができるが、良好な光重合特性が得られることから、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。複数以上の重合性官能基を有する化合物の場合には、重合性官能基の種類が異なっていても良い。例えば、２つの重合性官能基を有する液晶化合物の場合、一つがアクリロイルオキシ基、もう一つがメタアクリロイルオキシ基または、ビニルエーテル基であっても良い。重合性官能基を２つ有する液晶化合物は多くの種類が知られており、一般的にこれらを重合させた場合には良好な耐熱性及び強度特性を得られることから、好適に用いることができる。このような重合性官能基を２つ有する液晶化合物の具体的な例としては、式（３５）〜（３９）に挙げた化合物が好ましいが、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化１５】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、Ｘは水素原子、又はメチル基を表し、Ｗはハロゲン原子、シアノ基、メチル基を表し、ｓは２〜１２の整数を表す）。さらに本発明の液晶組成物には、分子内に一つの重合性官能基を有する液晶化合物を添加しても良い。このような重合性官能基を一つ有する液晶化合物の具体的な例としては、式（４０）〜（６２）に挙げた化合物が好ましいが、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１６】
【化１７】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、又はエーテル結合を介したアルキル基、アルケニル基、又はエステル結合を介したアルキル基、アルケニル基を表し、ｓは２から１２の整数を表す）。さらに本発明の液晶組成物には、一般式（ＩＩ）
【００３２】
【化１８】
（式中、Ｘ2は水素原子又はメチル基を表し、ｔは０または１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ及びＦはそれぞれ独立的に、
【００３４】
【化１９】
をを表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｙ4及びＹ5のはそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−を表し、Ｙ6は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｚ2は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基を表す。）で表される液晶性（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする化合物を含有させてもよい。これらの化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物と組み合わせて使用することにより、結晶−液晶相転移温度を効果的に低減させ、室温以下での液晶相を保持させるのに非常に有用である。このような単官能（メタ）アクリレートの具体的な例としては、式（６３）〜（８１）に挙げた化合物が好ましいが、本発明の液晶組成物において使用することができる単官能（メタ）アクリレートはこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
（上記中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、またＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相を表し、数字は相転移温度を表す。）
このような化合物の中でも、トラン骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物も大きな複屈折率を有しているため、大きな複屈折率を有する液晶組成物を調製できるので有用である。従って、式（６６）、式（７４）、（７５）のような化合物は本発明の液晶組成物に好適に添加することができる。
【００４０】
また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加しても良い。使用用途として本発明の液晶組成物の重合体を、表示素子と用いる場合や、温度によって屈折率を変化させたい場合には、重合性官能基を有していない液晶化合物の総量は１０〜９０重量％の範囲に設定するのが好ましい。また、温度によって屈折率が変化するのが好ましくない場合や、耐熱性や機械的特性を重視する場合には、重合性官能基を有していない液晶化合物の総量は０〜１０重量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００４１】
また、本発明の液晶組成物には重合性官能基を有しており、かつ液晶性を示さない化合物も添加することができる。このような化合物としては、通常この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニルエーテル化合物が特に好ましい。
【００４２】
以上のような重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能基を有さない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合物は適宜組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる液晶組成物が室温以下でも液晶性を保持するよう各成分の添加量を調整することが必要である。
【００４３】
本発明の液晶組成物は、室温以下での液晶性の保持を目的としてものであるので、液晶相の下限温度、つまり結晶−液晶相転移温度は少なくとも１５℃以下であるのが好ましく、さらに好ましくは−１０℃以下であり、特に好ましくは−３０℃以下であり、最も好ましくは−７０℃以下である。しかしながら、本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）であらわされるような柔軟性にとむ連結基を有する化合物を必須としており、結晶性が比較的低いため、結晶−液晶相転移温度より１５〜２０℃低い温度に過冷却しても一定時間は液晶相は保持できる。従って、０℃付近での使用を想定するならば、結晶−液晶相転移温度が１５℃以下であれば光学異方体材料として十分使用に耐える。
【００４４】
また、本発明の液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤の重合開始剤を添加しても良い。ここで使用できる熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等から選択することができ、光重合開始剤としてはベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等から選択して使用することができる。その添加量は、液晶組成物に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲であることが特に好ましい。
【００４５】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために安定剤を添加しても良い。ここで使用することができる安定剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール等から選択して使用することができる。その添加量は、液晶組成物に対して１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましい。
【００４６】
また、本発明の液晶組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的としてカイラル（光学活性）化合物を添加しても良い。ここで使用することができるカイラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要は無く、また重合性官能基を有していても、有していなくても良い。またその螺旋の向きは重合体の使用用途によって適宜選択することができる。そのようなカイラル化合物としては光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光学活性基として２−メチルブチル基を有する「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」（以上ＢＤＨ社製）、「Ｓ−１０８２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」（以上チッソ社製）、光学活性基として１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」（メルク社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以上チッソ社製）を挙げることができる。このカイラル化合物の好ましい添加量は液晶組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜２０の範囲になるよう調整するのが好ましい。
【００４７】
また、本発明の液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、または印刷インキ及び塗料等として利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、界面活性剤、ゲル化剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタンの金属酸化物等を添加することもできる。
【００４８】
本発明は更に、本発明の液晶組成物の重合体であることを特徴とする光学異方体をも提供する。本発明の光学異方体は、本発明の液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造することができる。例えば、基板表面を布等でラビング、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング、あるいはＳｉＯ2を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させる方法を挙げることができる。その他の配向処理方法としては、液晶組成物の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。その中でも基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法は、その簡便性から特に好ましい。
【００４９】
この時使用することができる基板は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。具体的な例を挙げると有機材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン、無機材料としてはシリコン、ガラス、方解石等を挙げることができる。
【００５０】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られないときには、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また通常のＴＮ又はＳＴＮ素子で使用されているようなプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を利用すると、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御できることから、特に好ましく利用することができる。また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用することができ、この場合には電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
【００５１】
また、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法も用いることができる。これはポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、このましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜とするものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【００５２】
重合の方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等のエネルギーを照射することによって光重合させる方法が好ましい。この光重合させる際の光源としては偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させた状態で光重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は適当な透明性が与えられていなければならない。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避け、高い透明性を確保する目的から室温以下で、即ち２５〜１８℃以下で、さらに好ましくは１５℃以下で、特に好ましくは０℃以下で重合させることが好ましい。重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理をしても良い。熱処理の温度としては５０〜２５０℃の温度範囲で、また熱処理時間としては３０秒〜１２時間の範囲にあるのが好ましい。
【００５３】
このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して用いても、剥離せずに用いても良い。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例１）液晶性アクリレート化合物の合成
式（ａ）で表される化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェノール５０．０ｇ、
【００５５】
【化２３】
トリエチルアミン２９．６ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｍｌからなる混合物に、反応液の温度を１５℃以下に保ちながら、アクリル酸クロリド２２．０ｇを滴下した。滴下終了後、１０℃にて３０分撹拌した後、反応液に飽和食塩水１０００ｍｌを加えた。反応液の水層が弱酸性となるまで希塩酸を加え、トルエン１０００ｍｌを用いて抽出を行った。有機層を水洗した後、トルエンを減圧留去して粗生成物６１．９ｇを得た。この粗生成物を、ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルから成る混合溶媒（容量比でｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１、Ｒｆ＝０．４）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーとエタノール８０ｍｌからの再結晶により精製し、式（ｂ）
【００５７】
【化２４】
で表される液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート３６．２ｇを得た。この化合物の相転移温度は、結晶相−ネマチック液晶相転移が３３℃、ネマチック相−等方性液体相転移が４１℃であった。
（実施例１）液晶組成物の調製
式（ｂ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート５０重量部及び式（６３）
【００５９】
【化２５】
で表される化合物５０重量部から成る液晶組成物（Ａ）を調製した。この液晶組成物（Ａ）の結晶−ネマチック相転移温度は−１０℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は３５℃であった。また、常光の屈折率ｎoは１．４９４、異常光の屈折率ｎeは１．５７２、複屈折率は０．０７８であった。
（実施例２）液晶組成物の調製
式（ｂ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート２０重量部、式（６３）で表される化合物２０重量部及び式（７５）
【００６１】
【化２６】
で表される化合物２０重量部、式（７４）
【００６３】
【化２７】
で表される化合物２０重量部、式（６６）
【００６５】
【化２８】
で表される化合物２０重量部からなる組成物（Ｂ）を調製した。この液晶組成物（Ｂ）の結晶−ネマチック相転移温度は１３℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は４５℃であった。また、常光の屈折率ｎoは１．５１０、異常光の屈折率ｎeは１．６６７、複屈折率は０．１５７であった。
（実施例３）液晶組成物の調製
式（ｂ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート２０重量部、式（６３）で表される化合物２０重量部、式（６５）
【００６７】
【化２９】
で表される化合物１０重量部、式（７５）で表される化合物１０重量部、式（７４）で表される化合物２０重量部、式（６６）で表される化合物２０重量部からなる組成物（Ｃ）を調製した。この液晶組成物（Ｃ）の結晶−ネマチック相転移温度は−１２℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は４５℃であった。
（実施例４）液晶組成物の調製
式（ｂ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート１５重量部、式（６３）で表される化合物１０重量部、式（６５）で表される化合物２５重量部、式（７５）で表される化合物１５重量部、式（７４）で表される化合物１５重量部、式（６６）で表される化合物２０重量部からなる組成物（Ｄ）を調製した。この液晶組成物（Ｄ）の結晶−ネマチック相転移温度は１５℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は５１℃であった。
（実施例５）液晶組成物の調製
式（ｂ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート２５重量部、式（６３）で表される化合物１０重量部、式（６５）で表される化合物２５重量部、式（７５）で表される化合物１５重量部、式（７４）で表される化合物１０重量部、式（６６）で表される化合物１５重量部からなる組成物（Ｅ）を調製した。この液晶組成物（Ｅ）の結晶−ネマチック相転移温度は９℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は５０℃であった。
（比較例１）
式（６３）で表される化合物５０重量部及び式（６６）で表される化合物５０重量部からなる組成物（Ｆ）を調製した。この液晶組成物（Ｆ）の結晶−ネマチック相転移温度は２４℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は４６℃であった。また、常光の屈折率ｎoは１．５１０、異常光の屈折率ｎeは１．６６２、複屈折率は０．１５２であった。
（実施例６）光学異方体の作製
実施例３で調製した液晶組成物（Ｃ）９９重量部に光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバガイギー社製）１重量部を溶解させた。次にこれを室温（２０℃）においてセルギャップ１０ミクロンの透明ガラス製ＴＮ（ツイステッドネマチック）セルに注入したところ、良好なＴＮ配向が得られていることが偏光顕微鏡観察により確認できた。このセルを−１０℃まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、液晶組成物を光重合させた。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ＴＮ配向が均一に固定化された光学異方体が得られているのが確認できた。次にセルのガラスを取り外すことにより、１枚のガラスの上に担持された厚さ１０ミクロンのＴＮ配向構造を有する光学異方体を得た。この光学異方体は１５０℃で１００時間加熱しても、ＴＮ配向構造が保持されることがわかった。また、この光学異方体の波長６３３ｎｍにおける透過率は８８％であった。
（比較例２）光学異方体の作製
比較例１で調製した液晶組成物（Ｆ）９９重量部に光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバガイギー社製）１重量部を溶解させた。次にこれを室温（２０℃）においてセルギャップ１０ミクロンの透明ガラス製ＴＮ（ツイステッドネマチック）セルに注入したところ、良好なＴＮ配向が得られていることが偏光顕微鏡観察により確認できた。このセルを−１０℃まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、液晶組成物を光重合させた。このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、結晶が析出しておりＴＮ配向が均一に固定化された光学異方体は得られなかった。また、セルのガラスを取り外した後の１枚のガラスの上に担持された光学異方体の波長６３３ｎｍにおける透過率は８０％であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の液晶組成物は、液晶温度の下限が室温以下にある重合性液晶組成物であり、室温以下の温度における光重合を可能にしたものである。従って、透明性に優れた光学補償板、偏光ビームスプリッター、光学的ローパスフィルター及び偏光プリズム等の光学素子の作製材料として非常に有用である。
Claims (5)
- 一般式（Ｉ）
- 一般式（Ｉ）において、Ｘ1は水素原子を表し、ｒは０の整数を表し、６員環Ａは１，４−フェニレン基を表し、６員環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｙ1は−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、Ｙ3は単結合を表し、Ｚ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表すことを特徴とする請求項１記載の光学異方体。
- 一般式（ＩＩ）
- 一般式（ＩＩ）において、Ｘ2は水素原子を表し、ｔは０の整数を表し、Ｙ4は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｙ6は単結合を表し、Ｚ2は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表すことを特徴とする請求項３記載の光学異方体。
- 液晶組成物の液晶相の下限温度が少なくとも１５℃以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光学異方体。
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