JPH08302118A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH08302118A JPH08302118A JP12731095A JP12731095A JPH08302118A JP H08302118 A JPH08302118 A JP H08302118A JP 12731095 A JP12731095 A JP 12731095A JP 12731095 A JP12731095 A JP 12731095A JP H08302118 A JPH08302118 A JP H08302118A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、剛性永久帯電防止性、
耐衝撃性、および成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物
に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a rigid permanent antistatic property,
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and molding appearance.
【従来の技術】ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、優
れた成形加工性、物理的性質および機械的性質を有して
いるため、電気・電子分野、家電分野、自動車分野など
に幅広く使用されている。しかし、かかる樹脂は、電気
絶縁体であるため絶縁体材料としては便利であるが、帯
電した電気を漏洩することができず、表面にほこりが付
着するという欠点がある。また、電子機器関係において
は、帯電した電気が妨害を与えるという欠点がある。こ
れらの欠点を改良する方法として、一般に帯電防止剤を
練り込む方法が知られているが、この方法では、表面固
有抵抗値が経時変化して高くなるので、帯電防止効果が
持続しないという問題がある。帯電防止効果の持続性を
向上させる方法として、ＡＢＳ樹脂にポリエチレングリ
コールとポリアミドを主成分とするポリエーテルアミド
エラストマーを配合する方法が提案されている。この方
法によって得られた組成物は、たしかに帯電防止剤を配
合したＡＢＳ樹脂よりも帯電防止効果の持続性が向上し
ている。しかし、かかる組成物は、ポリエーテルアミド
エラストマーの多重添加により耐衝撃性、剛性が劣るた
めに、かかる組成物を射出成形、押し出し成形した成形
品が割れるなどの問題がある。2. Description of the Related Art Styrenic resins such as ABS resins have excellent molding processability, physical properties and mechanical properties, and are therefore widely used in the electric and electronic fields, home appliances fields, automobile fields and the like. There is. However, although such a resin is an electric insulator and is convenient as an insulating material, it has the drawback that it cannot leak charged electricity and dust adheres to its surface. In addition, there is a disadvantage in electronic devices that charged electricity causes interference. As a method of improving these drawbacks, a method of kneading an antistatic agent is generally known, but in this method, since the surface specific resistance value increases with time, there is a problem that the antistatic effect does not last. is there. As a method of improving the durability of the antistatic effect, there has been proposed a method of blending a polyether amide elastomer containing polyethylene glycol and polyamide as main components with an ABS resin. The composition obtained by this method certainly has a longer lasting antistatic effect than the ABS resin containing an antistatic agent. However, since such a composition is inferior in impact resistance and rigidity due to multiple addition of polyetheramide elastomer, there is a problem that a molded product obtained by injection molding or extrusion molding of the composition is cracked.
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決し、剛性、永久帯電防止性、耐衝撃性および成形外
観に優れた重合体組成物を提供しようとするものであ
る。The present invention is intended to solve the above problems and to provide a polymer composition excellent in rigidity, permanent antistatic property, impact resistance and molding appearance.
【０００２】[0002]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ゴム質
重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物また
は芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を重
合してなるスチレン系樹脂８０〜９９．８重量％、
（Ｂ）ポリアルキレンオキシドグリコールおよび／また
はポリアルキレンオキシド０．１〜１０重量％、および
（Ｃ）ポリアミド系重合体セグメントとポリアルキレン
オキシドグリコールセグメントとを含有してなる重合体
および／またはポリエステル系重合体セグメントとポリ
アルキレンオキシドグリコールセグメントとを含有して
なる重合体０．１〜１０重量％を含有することを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物、ならびに（Ａ）請求項１記載
の（Ａ）スチレン系樹脂４０〜９８．８重量％、（Ｂ）
請求項１記載の（Ｂ）成分０．１〜１０重量％、（Ｃ）
請求項１記載の（Ｃ）成分０．１〜１０重量％、および
（Ｄ）難燃剤１〜４０重量％を含有してなる熱可塑性樹
脂組成物を提供するものである。以下に本発明を詳細に
説明する。本発明の請求項１および請求項２の（Ａ）成
分はスチレン系樹脂であり、具体的には、ゴム質重合体
存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳
香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を重合し
て得られる。ここで、使用されるゴム質重合体として
は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体
（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン
−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレ
ン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、アクリルゴ
ム、シリコーンゴム、ブタジエン−アクリル共重合体、
ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエ
ン系重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられ
る。このうち、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
およびスチレン−イソプレンブロック共重合体には、Ａ
Ｂ型、ＡＢＡ型、テーパー型、あるいはラジアルテレブ
ロック型の構造を有するものが含まれる。また、水素化
ブタジエン系重合体は、前記ブロック共重合体の水添物
のほか、スチレン重合体とスチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体とのブロック体の水添物、ブタジエン部分の
１，２−ビニル結合が２０重量％以下のブロックと１，
２−ビニル結合が２０重量％を超えるポリブタジエンか
らなるブロック重合体の水添物などが挙げられる。芳香
族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチ
レン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロ
ムスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルナフタレンなどであり、これらは１種または
２種以上を併用することができる。これらの芳香族ビニ
ル化合物のうち、好ましく用いられるのはスチレン、α
−メチルスチレン、メチルスチレンである。特に、
（Ａ）成分中の芳香族ビニル化合物中の、好ましくは３
０〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％
にα−メチルスチレンを使用すると高い熱変形温度、剛
性が得られる。シアン化ビニル化合物としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、これらを
１種または２種以上で使用する。これらのシアン化ビニ
ル化合物のうち、好ましく用いられるのは、アクリロニ
トリルである。The present invention relates to (A) a styrene resin 80 obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence or absence of a rubbery polymer. ~ 99.8% by weight,
(B) Polyalkylene oxide glycol and / or polyalkylene oxide 0.1 to 10% by weight, and (C) a polymer and / or polyester-based polymer containing a polyamide polymer segment and a polyalkylene oxide glycol segment. A thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 10% by weight of a polymer containing a coalescing segment and a polyalkylene oxide glycol segment, and (A) styrene according to claim 1. Resin 40 to 98.8% by weight, (B)
0.1 to 10% by weight of the component (B) according to claim 1, (C)
A thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 10% by weight of the component (C) according to claim 1 and 1 to 40% by weight of the flame retardant (D). The present invention will be described in detail below. The component (A) of claims 1 and 2 of the present invention is a styrene resin, and specifically, an aromatic vinyl compound, or an aromatic vinyl compound and cyan in the presence or absence of a rubbery polymer. It is obtained by polymerizing a vinyl chloride compound. Here, the rubbery polymer used is polybutadiene, styrene-butadiene copolymer (styrene content is preferably 5 to 60% by weight), styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-α. -Olefin copolymer, ethylene-α-olefin-polyene copolymer, acrylic rubber, silicone rubber, butadiene-acrylic copolymer,
Examples thereof include polyisoprene, styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene block copolymers, hydrogenated butadiene-based polymers and ethylene-based ionomers. Among them, the styrene-butadiene block copolymer and the styrene-isoprene block copolymer have A
Those having a B-type, ABA-type, taper-type, or radial teleblock-type structure are included. The hydrogenated butadiene-based polymer is a hydrogenated product of the block copolymer, a hydrogenated product of a block of a styrene polymer and a styrene-butadiene random copolymer, and a 1,2-vinyl butadiene moiety. Blocks with less than 20% by weight of bonding, 1,
A hydrogenated product of a block polymer composed of polybutadiene having a 2-vinyl bond of more than 20% by weight can be used. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene and vinylnaphthalene. These can be used alone or in combination of two or more. Of these aromatic vinyl compounds, styrene and α are preferably used.
-Methylstyrene, methylstyrene. In particular,
In the aromatic vinyl compound in the component (A), preferably 3
0 to 100% by weight, more preferably 40 to 90% by weight
When α-methylstyrene is used as the material, high heat distortion temperature and rigidity can be obtained. Examples of vinyl cyanide compounds include acrylonitrile and methacrylonitrile, and these are used alone or in combination of two or more. Of these vinyl cyanide compounds, acrylonitrile is preferably used.
【０００３】本発明の（Ａ）成分に使用されるゴム質重
合体量は、（Ａ）成分中０〜９０重量％、耐衝撃性の面
から好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは５〜
６０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％であり、
本発明の（Ａ）成分としてゴム質重合体存在下に重合し
たものと、ゴム質重合体非存在下に重合したものを混合
して用いてもよい。スチレン系樹脂（Ａ）成分として
は、上記のようにゴム質重合体の存在下に単量体混合物
をグラフト重合したものが耐衝撃性の点で好ましい。ま
た、この場合のグラフト率は、好ましくは２０〜２００
重量％、さらに好ましくは３０〜１２０重量％である。
スチレン系樹脂（Ａ）成分の固有粘度（メチルエチルケ
トン中、３０℃にて測定）は、好ましくは０．２〜１．
５、さらに好ましくは０．３〜１．２である。グラフト
率、固有粘度が上記の範囲であると流動性、耐衝撃性の
バランスに優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られ
る。芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の好ま
しい比率は、芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合
物（重量比）＝６０／４０〜８０／２０である。化合物
の重量比が上記であると良好な耐衝撃性、優れた成形外
観が得られる。また、（Ａ）成分には、アクリル酸エス
テル、マレイミド化合物を共重合してもよく、好適に使
用される。好ましいアクリル酸エステルとしては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレートなどである。これらのアクリル酸エス
テルのうち、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
トが特に好ましい。好ましいマレイミド化合物として
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドなどが挙げられ、好適に使用される。これ
らのマレイミド化合物のうち、Ｎ−フェニルマレイミド
が特に好ましい。（Ａ）成分中に、マレイミド化合物を
好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは、２〜４
０重量％使用すると高い熱変形温度、剛性が得られる。
さらに、（Ａ）成分中に、カルボン酸基、ヒドロキシル
基、エポキシ基、酸無水物基、アミド基、アミノ基およ
びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の官能基
を有する不飽和化合物を使用すると（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分との相溶性が向上するので、成形品の表層剥離が防
止でき、耐衝撃性も向上するので好ましい。カルボキシ
ル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸などがある。ヒドロキシ
ル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−
プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒ
ドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２
−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペ
ン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートなどがある。エポキシ基含有不
飽和化合物としてはグリシジルメタクリレート、アクリ
ルグリシジルエーテルなどがある。酸無水物含有不飽和
化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸などがある。アミド基含有不飽和化合物
としては、アクリルアミドなどがある。アミノ基含有不
飽和化合物としてはアクリルアミン、メタクリル酸アミ
ノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレ
ンなどがある。オキサゾリン基含有不飽和化合物として
は、ビニルオキサゾリンなどがある。上記の官能基含有
不飽和化合物のうち好ましい化合物としては、アクリル
酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、アク
リルアミド、メタクリル酸アミノエチル、ビニルオキサ
ゾリジンである。（Ａ）成分中に官能基含有不飽和化合
物を、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは
０．２〜１０重量％用いると相溶性に優れるので成形外
観の優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。好
ましい（Ａ）成分として以下に記すが、本発明はその要
旨を超えない限り、下記の組み合わせに限定されるもの
ではない。 ＡＢＳ樹脂 ＡＥＳ樹脂 ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂 ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂／Ｎ−フェニルマレイミド−
スチレン共重合体 ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂／２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体 上記、〜に掲げたＡＢＳ樹脂のゴム質重合体とし
ては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン、ジエン
系重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）な
どが好ましい。上記に掲げたＡＥＳ樹脂のゴム質重合
体としては、エチレン−プロピレンゴムが好ましい。本
発明のスチレン系樹脂（Ａ）は、公知の重合方法である
乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合などの重合方
法によって得られる。中でも重合方法としては、電気特
性向上のため乳化重合が好ましい。この際、重合に用い
る重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤、溶媒などとして
は、通常これらの重合方法で用いられているものを使用
することができる。The amount of the rubbery polymer used in the component (A) of the present invention is 0 to 90% by weight in the component (A), preferably 3 to 70% by weight, more preferably 5 in terms of impact resistance. ~
60% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight,
As the component (A) of the present invention, those polymerized in the presence of the rubbery polymer and those polymerized in the absence of the rubbery polymer may be mixed and used. As the styrene resin (A) component, the one obtained by graft-polymerizing the monomer mixture in the presence of the rubbery polymer as described above is preferable from the viewpoint of impact resistance. The graft ratio in this case is preferably 20 to 200.
%, And more preferably 30 to 120% by weight.
The intrinsic viscosity (measured at 30 ° C. in methyl ethyl ketone) of the styrene resin (A) component is preferably 0.2 to 1.
5, and more preferably 0.3 to 1.2. When the graft ratio and the intrinsic viscosity are within the above ranges, the thermoplastic resin composition of the present invention having an excellent balance of fluidity and impact resistance can be obtained. The preferred ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound (weight ratio) = 60/40 to 80/20. When the weight ratio of the compounds is the above, good impact resistance and excellent molding appearance can be obtained. Further, the component (A) may be copolymerized with an acrylic ester and a maleimide compound and is preferably used. Preferred acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, 2
-Ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like. Of these acrylic acid esters, methyl methacrylate and butyl acrylate are particularly preferable. Preferred maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like, and they are preferably used. Of these maleimide compounds, N-phenylmaleimide is particularly preferable. In the component (A), the maleimide compound is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 4%.
When 0% by weight is used, high heat distortion temperature and rigidity can be obtained.
Furthermore, when an unsaturated compound having at least one functional group selected from a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an epoxy group, an acid anhydride group, an amide group, an amino group and an oxazoline group is used in the component (A) ( B) component, (C)
Since the compatibility with the components is improved, the peeling of the surface layer of the molded product can be prevented, and the impact resistance is also improved, which is preferable. Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid. As the hydroxyl group-containing unsaturated compound, 3-hydroxy-1-
Propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2
-Butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like. Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl methacrylate and acrylic glycidyl ether. Examples of the acid anhydride-containing unsaturated compound include maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride. Examples of the amide group-containing unsaturated compound include acrylamide. Examples of the unsaturated compound containing an amino group include acrylic amine, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, and aminostyrene. Examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline. Of the above-mentioned functional group-containing unsaturated compounds, preferred compounds are acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, maleic anhydride, acrylamide, aminoethyl methacrylate and vinyl oxazolidine. When the functional group-containing unsaturated compound is preferably used in the component (A) in an amount of 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.2 to 10% by weight, the compatibility is excellent, so that the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in molding appearance. A resin composition is obtained. The preferred component (A) will be described below, but the present invention is not limited to the following combinations as long as the gist thereof is not exceeded. ABS resin AES resin ABS resin / AS resin ABS resin / AS resin / N-phenylmaleimide-
Styrene Copolymer ABS Resin / AS Resin / 2-Hydroxyethyl Methacrylate-Styrene-Acrylonitrile Copolymer As the rubbery polymer of the ABS resin listed in the above, polybutadiene, styrene-butadiene, diene polymer (styrene The content is preferably 5 to 60% by weight). As the rubbery polymer of the AES resin listed above, ethylene-propylene rubber is preferable. The styrene resin (A) of the present invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization. Among them, as the polymerization method, emulsion polymerization is preferable for improving electric characteristics. At this time, as the polymerization initiator, the molecular weight modifier, the emulsifier, the solvent and the like used in the polymerization, those usually used in these polymerization methods can be used.
【０００４】本発明の請求項１および請求項２の（Ｂ）
成分は、ポリアルキレンオキシドグリコールおよび／ま
たはポリアルキレンオキシドであり、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ドグリコール、ポリプロピレンオキシド、あるいはこれ
らの共重合体、さらにこれらを主体とした共重合体が挙
げられる。ポリアルキレンオキシドグリコールの分子量
は、好ましくは１００〜５０，０００、さらに好ましく
は２００〜２０，０００である。ポリアルキレンオキシ
ドは、分子量は、好ましくは１万〜数百万、さらに好ま
しくは１０万〜８０万である（粘度平均分子量）。好ま
しい融点は６０〜７５℃である。また、低分子量エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をアルカリで処理
し、生成する水酸基をエチレンオキシドでグラフト重合
した櫛形ポリマーを用いることもできる。好ましい数平
均分子量は５００〜８，０００で、さらに好ましくは
１，０００〜５，０００である。Claims 1 and 2 of the present invention (B)
The component is polyalkylene oxide glycol and / or polyalkylene oxide, and examples thereof include polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide glycol, polypropylene oxide, copolymers thereof, and copolymers mainly containing these. The molecular weight of the polyalkylene oxide glycol is preferably 100 to 50,000, more preferably 200 to 20,000. The polyalkylene oxide has a molecular weight of preferably 10,000 to several millions, more preferably 100,000 to 800,000 (viscosity average molecular weight). A preferable melting point is 60 to 75 ° C. It is also possible to use a comb-shaped polymer obtained by treating a low molecular weight ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) with an alkali and graft-polymerizing the resulting hydroxyl group with ethylene oxide. The number average molecular weight is preferably 500 to 8,000, more preferably 1,000 to 5,000.
【０００５】本発明の（Ｃ）成分は、ポリアミド系重合
体セグメントとポリアルキレンオキシドグリコールセグ
メントを含有してなる重合体および／またはポリエステ
ル系重合体セグメントとポリアルキレンオキシドグリコ
ールセグメントとを含有してなる重合体である。（Ｃ）
成分は、ポリアミド系重合体および／またはポリエステ
ル系重合体のハードセグメント（Ｘ）とポリアルキレン
オキシドグリコールのソフトセグメント（Ｙ）で構成さ
れる重合体である。ポリアミド系ハードセグメント
（Ｘ）としては、炭素数６以上のアミノカルボン酸もし
くはラクタム、またはｍ＋ｎが１２以上のナイロンｍｍ
塩などにより得られる。（Ｃ）成分は、該ポリアミド系
および／またはポリエステル系ハードセグメントとポリ
アルキレンオキシドグリコールのソフトセグメント
（Ｙ）から構成される重合体であって、かつ、重合体中
に占めるハードセグメント（Ｘ）の比率が、好ましくは
１０〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量
％、特に好ましくは３０〜７０重量％のものを挙げるこ
とができる。ハードセグメント（Ｘ）の比率が１０重量
％未満であると、本発明の（Ａ）成分であるスチレン系
樹脂との相溶性が劣り、９５重量％を超えると本発明の
熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性が劣る。上記の炭素数
６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、またはｍ
＋ｎが１２以上のナイロンｍｎ塩などからなるハードセ
グメント（Ｘ）としては、ω−アミノカプロン酸、ω−
アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベ
ルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデ
カン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン
酸；カプロラクタムラウロラクタムなどのラクタム類；
ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１
２、ナイロン１１６、ナイロン１１，１０、ナイロン１
２，６、ナイロン１１，１２、ナイロン１２，１０、ナ
イロン１２，１２などのナイロン塩が挙げられる。ま
た、ポリオールなどのソフトセグメント（Ｙ）として
は、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−および
１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレ
ンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとのブロックまたはランダム共重合体、エチ
レンオキシドとテトラヒドロフランとのブロックまたは
ランダム共重合体などが挙げられる。また、ポリオール
中にジヒドロキシアリレン化合物を重合したものも使用
できる。好ましくはビスフェノールＡを導入したポリエ
チレングリコールである。これらのソフトセグメント
（Ｙ）の数平均分子量は２００〜６，０００、好ましく
は２５０〜４，０００である。これらのソフトセブメン
ト（Ｙ）のなかでは、帯電防止性の観点から、特にポリ
エチレングリコールが好ましい。なお、本発明において
はポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｙ）の両末
端を、アミノ化またはカルボキシル化して用いてもよ
い。上記（Ｘ）成分と（Ｙ）成分との結合は、該（Ｘ）
成分、（Ｙ）成分の末端基に対応して、エステル結合ま
たはアミド結合であることができる。さらに、このよう
な結合を形成する際に、ジカルボン酸やジアミンなどの
第３成分を添加することもできる。また、ポリアミド系
重合体中のアミド結合中のＮ（窒素）−Ｈ（水素）結合
を利用して、アルキレンオキシドをグラフト重合したも
のも使用できる。このグラフト型の場合、アルキレンオ
キシドとしては、エチレンオキシドが好ましい。The component (C) of the present invention comprises a polymer containing a polyamide polymer segment and a polyalkylene oxide glycol segment and / or a polyester polymer segment and a polyalkylene oxide glycol segment. It is a polymer. (C)
The component is a polymer composed of a hard segment (X) of a polyamide polymer and / or a polyester polymer and a soft segment (Y) of a polyalkylene oxide glycol. As the polyamide-based hard segment (X), aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or nylon mm having m + n of 12 or more
Obtained with salt and the like. The component (C) is a polymer composed of the polyamide-based and / or polyester-based hard segment and the polyalkylene oxide glycol soft segment (Y), and the hard segment (X) occupies in the polymer. The ratio is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, and particularly preferably 30 to 70% by weight. When the ratio of the hard segment (X) is less than 10% by weight, the compatibility with the styrene resin which is the component (A) of the present invention is poor, and when it exceeds 95% by weight, the thermoplastic resin composition of the present invention is Inferior antistatic property. An aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or m
As the hard segment (X) composed of a nylon mn salt having + n of 12 or more, ω-aminocaproic acid, ω-
Aminocarboxylic acids such as aminoenoic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminobergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid; lactams such as caprolactam laurolactam;
Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 6,1
2, nylon 116, nylon 11, 10, nylon 1
Examples thereof include nylon salts such as 2,6, nylon 11,12, nylon 12,10 and nylon 12,12. Examples of the soft segment (Y) such as polyol include polyethylene glycol, poly (1,2- and 1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, and ethylene oxide. Examples thereof include a block or random copolymer of propylene oxide and a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Moreover, what polymerized the dihydroxyarylene compound in polyol can also be used. Polyethylene glycol having bisphenol A introduced therein is preferable. The number average molecular weight of these soft segments (Y) is 200 to 6,000, preferably 250 to 4,000. Among these soft segments (Y), polyethylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of antistatic property. In the present invention, both terminals of poly (alkylene oxide) glycol (Y) may be aminated or carboxylated before use. The bond between the component (X) and the component (Y) is
It may be an ester bond or an amide bond corresponding to the terminal group of the component (Y). Further, when forming such a bond, a third component such as dicarboxylic acid or diamine may be added. Further, it is also possible to use a graft polymer of alkylene oxide by utilizing N (nitrogen) -H (hydrogen) bond in amide bond in polyamide polymer. In the case of this graft type, ethylene oxide is preferable as the alkylene oxide.
【０００６】本発明においては、ポリアミド系重合体と
ポリアルキレンオキシドグリコールとからなる重合体と
しては、ポリエーテルエステルポリアミドが特に好まし
い。具体的には、炭素数６以上のアミノカルボン酸も
しくはラクタムまたは炭素数６以上のジアミンとジカル
ボン酸の塩；数平均分子量が２００〜６，０００のポ
リエチレングリコール；または、炭素数４〜２０のジ
カルボン酸から構成されるポリエーテルアミドで、好ま
しくはポリエーテルエステル単位が１０〜９５重量％で
あるポリエーテルアミドを用いると、一段と優れた帯電
防止効果を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができ
る。これら〜成分の中で、成分としては、カプロ
ラクタム、１，２−アミノドデカン酸およびヘキサメチ
レンジアミン−アジピン酸塩が好ましい。また、成分
の数平均分子量が２００〜６，０００、好ましくは２５
０〜４，０００の範囲にあると、機械的性質と帯電防止
効果の優れた樹脂組成物が得られる。また、成分のジ
カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナ
フタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３
−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，
４−ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、コハク
酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびこれらのジ
カルボン酸の混合物などが挙げられ、特にテレフタル
酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、セバシン酸、アジピン酸およびドデカンジカルボン
酸が重合性、色調および物性の点から好ましく用いられ
る。なお、成分であるポリエーテルエステルアミド中
のポリエーテルエステル単位が３０〜７０重量％である
と、機械的性質および帯電防止性の一段と優れた組成物
が得られる。In the present invention, a polyether ester polyamide is particularly preferable as the polymer composed of the polyamide polymer and the polyalkylene oxide glycol. Specifically, an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or a salt of a dicarboxylic acid and a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms; polyethylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 6,000; or a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. By using a polyether amide composed of an acid, and preferably having a polyether ester unit content of 10 to 95% by weight, a thermoplastic resin composition having a more excellent antistatic effect can be obtained. Among these components, caprolactam, 1,2-aminododecanoic acid and hexamethylenediamine-adipate are preferable as components. The number average molecular weight of the component is 200 to 6,000, preferably 25.
Within the range of 0 to 4,000, a resin composition having excellent mechanical properties and antistatic effect can be obtained. Further, examples of the dicarboxylic acid as a component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4.
-Dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 3
-Aromatic dicarboxylic acids such as sodium sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-
Cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexyl-4,
Aliphatic dicarboxylic acids such as 4-dicarboxylic acid, succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, and mixtures of these dicarboxylic acids, and the like, particularly terephthalic acid, isophthalic acid Acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid and dodecanedicarboxylic acid are preferably used from the viewpoint of polymerizability, color tone and physical properties. In addition, when the polyether ester unit in the component polyether ester amide is 30 to 70% by weight, a composition further excellent in mechanical properties and antistatic properties can be obtained.
【０００７】ポリアミド系重合体とポリアルキレンオキ
シドグリコールからなる重合体の還元粘度ηSP/C（ギ酸
溶液中、０．５ｇ／１００ｍｌ、２５℃で測定）は、好
ましくは０．５〜３である。ポリアミド系重合体とポリ
アルキレンオキシドグリコールとからなる重合体は、本
発明の熱可塑性樹脂組成物の製造時および成形加工時の
熱劣化によって分子量低下が生じる場合があるが、最終
製品の還元粘度ηSP/Cは、０．３以上であることが好ま
しい。（Ｃ）成分として、ポリエステル系重合体とポリ
アルキレンオキシドグリコールとからなる重合体を使用
することもでき、ポリアミド系重合体とポリアルキレン
オキシドグリコールとからなる重合体とポリエステル系
重合体とポリアルキレンオキシドグリコールとからなる
重合体とを併用して使用することもできる。ポリエステ
ル系重合体とポリアルキレンオキシドグリコールとから
なる重合体は、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合
物との重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合ラクト
ン化合物の開環重縮合、あるいはこれらの各成分の混合
物の重縮合などによって得られるポリエステルであり、
ホモポリエステルまたはコポリエステルの何れを用いて
も本発明の効果が得られる。上記ジカルボン酸化合物と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸など
が挙げられ、これらのアルキル、アルコキシまたはハロ
ゲン置換体なども含まれる。また、これらのジカルボン
酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメ
チルエステルのような低級アルコールエステルの形で使
用することも可能である。本発明においては、これらの
ジカルボン酸化合物を単独でまたは２種以上組み合わせ
て用いることができる。上記ジヒドロキシ化合物として
は、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル、ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ブテンジオー
ル、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、シクロヘキサンジオール、ハイドロキノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
などが挙げられ、ポリオキシアルキレングリコールおよ
びこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体
も含まれる。これらのジヒドロキシ化合物は、単独でま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。上記オ
キシカルボン酸化合物としては、オキシ安息香酸、オキ
シナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸などが挙
げられ、これらのアルキル、アルコキシおよびハロゲン
置換体も含まれる。これらのオキシカルボン酸化合物
は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。また、ポリエステル系ハードセグメントの製造の
ために、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を用
いることもできる。The reduced viscosity η SP / C (measured in a formic acid solution at 0.5 g / 100 ml at 25 ° C.) of a polymer composed of a polyamide polymer and polyalkylene oxide glycol is preferably 0.5 to 3. . A polymer composed of a polyamide-based polymer and a polyalkylene oxide glycol may have a reduced molecular weight due to thermal deterioration during production and molding of the thermoplastic resin composition of the present invention, but the reduced viscosity η of the final product. SP / C is preferably 0.3 or more. As the component (C), a polymer composed of a polyester polymer and polyalkylene oxide glycol can be used, and a polymer composed of a polyamide polymer and polyalkylene oxide glycol, a polyester polymer and a polyalkylene oxide. It can also be used in combination with a polymer consisting of glycol. A polymer comprising a polyester polymer and a polyalkylene oxide glycol is a polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, a polycondensation of an oxycarboxylic acid compound, a ring-opening polycondensation of a lactone compound, or a mixture of these components. Polyester obtained by polycondensation,
The effect of the present invention can be obtained by using either homopolyester or copolyester. Examples of the dicarboxylic acid compound include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and the like. Halogen substitution products are also included. In addition, these dicarboxylic acid compounds can also be used in the form of a derivative capable of forming an ester, for example, a lower alcohol ester such as dimethyl ester. In the present invention, these dicarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of the dihydroxy compound include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, butenediol, hydroquinone, resorcin, dihydroxydiphenyl ether, cyclohexanediol, hydroquinone, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Also included are polyoxyalkylene glycols and their alkyl, alkoxy or halogen substituents. These dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more. Examples of the oxycarboxylic acid compound include oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, diphenyleneoxycarboxylic acid and the like, and their alkyl, alkoxy and halogen substitution products are also included. These oxycarboxylic acid compounds can be used alone or in combination of two or more kinds. A lactone compound such as ε-caprolactone can also be used for the production of the polyester hard segment.
【０００８】次に、本発明の請求項２の（Ｄ）難燃剤に
ついて記す。難燃剤としては、ハロゲン系化合物、リン
系化合物、アンチモン系化合物が挙げられる。具体的な
ハロゲン系化合物としては、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー（例
としては、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンからなる重合物および／または該重合物をトリ
ブロモフェノールなどで封止した重合物；臭素化エポキ
シオリゴマー）、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、
臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、
ジブロモスチレンのホモポリマーなどが挙げられる。ハ
ロゲン系化合物の好ましい臭素濃度としては、化合物中
の４０〜７０重量％、さらに好ましくは４５〜６５重量
％である。具体的なリン化合物としては、トリフェニル
フォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、フォ
スフェート系オリゴマー、トリフェニルチオフォスフェ
ートなどが挙げられる。化合物中のリン濃度としては、
好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜２０
重量％である。固体状のリン化合物の好ましい融点とし
ては４０〜１５０℃である。具体的なアンチモン化合物
としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが
挙げられる。ハロゲン系化合物とアンチモン化合物とを
組み合わせて使用すると優れた難燃性が得られる。ハロ
ゲン化合物とアンチモン化合物の好ましい配合比は、そ
のハロゲン原子とアンチモン原子のモル比が１／１〜５
／１（モル比）、さらに好ましくは２／１〜４／１であ
る。なお、燃焼時のドリッピング防止剤としてポリテト
ラフルオロエチレンを本発明の熱可塑性樹脂組成物１０
０重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは
０．０５〜１重量部配合することもできる。Next, the flame retardant (D) according to claim 2 of the present invention will be described. Examples of the flame retardant include halogen compounds, phosphorus compounds and antimony compounds. Specific halogen compounds include tetrabromobisphenol A and an oligomer of tetrabromobisphenol A (for example, a polymer composed of tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin and / or the polymer is sealed with tribromophenol or the like. Polymers; brominated epoxy oligomers), brominated polycarbonate oligomers,
Brominated polyphenylene ether, brominated polystyrene,
Examples include homopolymers of dibromostyrene. The preferred bromine concentration of the halogen-based compound is 40 to 70% by weight, more preferably 45 to 65% by weight in the compound. Specific phosphorus compounds include triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, phosphate oligomers, triphenyl thiophosphate, and the like. As the phosphorus concentration in the compound,
Preferably 5 to 30% by weight, more preferably 7 to 20
% By weight. The melting point of the solid phosphorus compound is preferably 40 to 150 ° C. Specific antimony compounds include antimony trioxide and antimony pentoxide. When a halogen compound and an antimony compound are used in combination, excellent flame retardancy can be obtained. The preferable compounding ratio of the halogen compound and the antimony compound is such that the molar ratio of the halogen atom and the antimony atom is 1/1 to 5
/ 1 (molar ratio), more preferably 2/1 to 4/1. In addition, the thermoplastic resin composition 10 of the present invention contains polytetrafluoroethylene as an anti-dripping agent during combustion.
0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, may be added to 0 part by weight.
【０００９】本発明の請求項１の熱可塑性樹脂組成物の
配合割合を以下に記す。（Ａ）成分８０〜９９．８重量
％、好ましくは８４〜９９．６重量％、さらに好ましく
は８６〜９９．４重量％、特に好ましくは９０〜９９重
量％、（Ｂ）成分０．１〜１０重量％、好ましくは０．
２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜７重量％、特
に好ましくは０．５〜５重量％、（Ｃ）成分０．１〜１
０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、さらに好まし
くは０．３〜７重量％、特に好ましくは０．５〜５重量
％である〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕。
（Ａ）成分が８０重量％未満であると熱可塑性樹脂組成
物の熱変形温度、剛性、成形品の表面外観が劣り、９
９．８重量％を超えると帯電防止効果が劣る。（Ｂ）成
分または（Ｃ）成分が、０．１重量％未満であると帯電
防止効果が不十分であり、１０重量％を超えると成形外
観が劣り、組成物の剛性が劣る。なお、本発明の効果
は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用することで優れた
帯電防止効果が得られることである。好ましい（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分の配合比（重量比）としては、（Ｂ）／
（Ｃ）＝９／１〜１／９、さらに好ましくは９／１〜３
／７、特に好ましくは９／１〜４／６である。本発明の
請求項２の熱可塑性樹脂組成物の配合割合を以下に示
す。（Ａ）成分４０〜９８．８重量％、好ましくは５０
〜９７．６重量％、さらに好ましくは、５５〜９６．４
重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％、（Ｄ）成分
１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、さらに好
ましくは３〜３３重量％、特に好ましくは４〜３０重量
％、（Ｂ）成分０．１〜１０重量％、好ましくは０．２
〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜７重量％、特に
好ましくは０．５〜５重量％、（Ｃ）成分０．１〜１０
重量％、好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましく
は０．３〜７重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％
である。（Ａ）成分が５５重量％未満であると組成物の
熱変形温度、剛性、成形品の表面外観が劣り、９８．８
重量％を超えると帯電防止効果が劣る。（Ｂ）成分〔ま
たは（Ｃ）成分〕が０．１重量％未満であると帯電防止
効果が不十分であり、１０重量％を超えると成形外観が
劣る。（Ｄ）成分が１重量％未満であると難燃性が劣
り、４０重量％を超えると物性（特に耐衝撃性）が劣
る。The blending ratio of the thermoplastic resin composition according to claim 1 of the present invention is shown below. Component (A) 80 to 99.8% by weight, preferably 84 to 99.6% by weight, more preferably 86 to 99.4% by weight, particularly preferably 90 to 99% by weight, component (B) 0.1 to 0.1% by weight. 10% by weight, preferably 0.
2 to 8% by weight, more preferably 0.3 to 7% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, component (C) 0.1 to 1
0% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight, more preferably 0.3 to 7% by weight, and particularly preferably 0.5 to 5% by weight [(A) + (B) + (C) = 100% by weight].
When the amount of the component (A) is less than 80% by weight, the heat distortion temperature, rigidity and surface appearance of the molded product of the thermoplastic resin composition are poor, and 9
If it exceeds 9.8% by weight, the antistatic effect is poor. If the amount of the component (B) or the component (C) is less than 0.1% by weight, the antistatic effect is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the molding appearance is poor and the rigidity of the composition is poor. The effect of the present invention is that an excellent antistatic effect can be obtained by using the component (B) and the component (C) together. The preferable compounding ratio (weight ratio) of the component (B) and the component (C) is (B) /
(C) = 9/1 to 1/9, more preferably 9/1 to 3
/ 7, particularly preferably 9/1 to 4/6. The blending ratio of the thermoplastic resin composition according to claim 2 of the present invention is shown below. Component (A) 40 to 98.8% by weight, preferably 50
˜97.6% by weight, more preferably 55 to 96.4.
%, Particularly preferably 60-95% by weight, component (D) 1-40% by weight, preferably 2-35% by weight, more preferably 3-33% by weight, particularly preferably 4-30% by weight, (B ) Component 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2
-8% by weight, more preferably 0.3-7% by weight, particularly preferably 0.5-5% by weight, component (C) 0.1-10.
% By weight, preferably 0.2-8% by weight, more preferably 0.3-7% by weight, particularly preferably 0.5-5% by weight
Is. When the amount of the component (A) is less than 55% by weight, the heat distortion temperature of the composition, the rigidity, and the surface appearance of the molded product are inferior.
If it exceeds 5% by weight, the antistatic effect is poor. When the amount of the component (B) [or the component (C)] is less than 0.1% by weight, the antistatic effect is insufficient, and when it exceeds 10% by weight, the molding appearance is poor. When the content of the component (D) is less than 1% by weight, the flame retardancy is poor, and when it exceeds 40% by weight, the physical properties (particularly impact resistance) are poor.
【００１０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、帯電防止
性能に優れることが特徴の１つであるが、さらに帯電防
止性能を向上させる目的から、アルカリ金属、アルカリ
土類金属を金属量として好ましくは１０〜５０，０００
ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍ、さ
らに好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍ配合すること
ができる。好ましいアルカリ金属、アルカリ土類金属と
しては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃ
ａであり、さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの無機ま
たは有機化合物である。なお、該金属含有化合物の配合
量としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部
に対して、好ましくは０．０１〜５重量部である。無機
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、過塩素
酸、チオシアン酸、硫酸、硝酸、リン酸、ハロゲン化水
素である酸とより形成される無機アルカリ金属塩が挙げ
られる。具体例として例えば、ＡｇＮＯ3 、ＢｅＳ
Ｏ4 、ＣａＣｌ2 、Ｃａ（ＮＯ3 ）、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ
（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｒＣｌ2、ＣｓＣｌ、Ｃ
ｕＣｌ2 、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＳＯ4 、ＦｅＣ
ｌ2 、ＫＢｒ、ＫＨ2 ＰＯ4 、ＫＳＣＮ、ＫＮＯ3 、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3 、ＮｇＣｌ2 、
Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、ＭｇＳＯ4 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＳＯ
4 、ＭＨ4 Ｃｌ、ＮＨ4 ＮＯ3 、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 、
ＮａＢｒ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＮａＨ2 ＰＯ4 、ＮａＮ
Ｏ3 、ＮｉＳＯ4 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、ＰｒＣｌ3 、Ｒ
ｂＮＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、ＺｎＳＯ4 などがある。
有機アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、例
えばドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸とホルマリンの
縮合物、ポリスチレンスルホン酸、炭素数１０〜４０の
脂肪族スルホン酸などの有機スルホン酸、ステアリン
酸、ラウリル酸、ポリアクリル酸、ロジン酸などの有機
カルボン酸、亜リン酸ジデニル、リン酸ジフェニルなど
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。
上記化合物の中で、帯電防止性能上好ましいのは無機系
のものである。One of the characteristics of the thermoplastic resin composition of the present invention is that it is excellent in antistatic performance, but for the purpose of further improving antistatic performance, alkali metal and alkaline earth metal are preferably used as the metal amount. Is 10 to 50,000
ppm, more preferably 50 to 10,000 ppm, and further preferably 100 to 1,000 ppm. Preferred alkali metals and alkaline earth metals are Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg and C.
a, more preferably an inorganic or organic compound of Li, Na or K. The compounding amount of the metal-containing compound is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. Examples of the inorganic alkali metal salt and alkaline earth metal salt include an inorganic alkali metal salt formed with an acid that is perchloric acid, thiocyanic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, or hydrogen halide. As a specific example, for example, AgNO 3 , BeS
O 4 , CaCl 2 , Ca (NO 3 ), CdCl 2 , Cd
(NO 3 ) 2 , CoCl 2 , CrCl 2 , CsCl, C
uCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , FeC
l 2 , KBr, KH 2 PO 4 , KSCN, KNO 3 , L
iCl, LiI, LiOH, LiNO 3 , NgCl 2 ,
Mg (NO 3 ) 2 , MgSO 4 , MnCl 2 , MnSO
4 , MH 4 Cl, NH 4 NO 3 , (NH 4 ) 2 SO 4 ,
NaBr, Li 2 CO 3 , NaH 2 PO 4 , NaN
O 3 , NiSO 4 , Pb (NO 3 ) 2 , PrCl 3 , R
There are bNO 3 , Zn (NO 3 ) 2 , ZnSO 4, and the like.
Examples of the organic alkali metal salt and alkaline earth metal salt include dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylphenyletherdisulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formalin, polystyrenesulfonic acid, and carbon number. 10 to 40 organic sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acids, organic carboxylic acids such as stearic acid, lauric acid, polyacrylic acid, and rosin acid, alkali metal salts such as didenyl phosphite, diphenyl phosphate, and alkaline earth metals Examples include salt.
Of the above compounds, inorganic compounds are preferable in terms of antistatic performance.
【００１１】上記化合物は、組成物製造時に本発明の
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の１種または２種以上に混
合してもよく、水、溶剤などに溶解して添加してもよ
い。また上記化合物は１種または２種以上で使用され
る。特に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分には重合時に添加して
もよい。さらに、（Ａ）成分を乳化重合で得る場合に、
重合時に（乳化剤として）添加しても好ましい。さら
に、本発明の請求項１および請求項２の熱可塑性樹脂組
成物には、下記に掲げる（Ｅ）および／または（Ｆ）お
よび／または（Ｇ）の熱安定剤および酸化防止剤を添加
してもよい。 （Ｅ）分子内に二重結合を有するフェノール系化合物 （Ｆ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤 （Ｇ）イオウ系酸化防止剤 （Ｅ）および／または（Ｆ）および／または（Ｇ）成分
を添加することで、耐衝撃性に優れ、熱安定性に優れた
熱可塑性樹脂組成物が得られる。上記（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）成分は組み合わせて使用することができる。具体
的な（Ｅ）成分は、下記化学式１で表わされる分子内に
二重結合を有するフェノール系化合物である。The above compounds may be mixed with one or more of the components (A), (B) and (C) of the present invention at the time of producing the composition, and may be added after being dissolved in water or a solvent. May be. The above compounds are used alone or in combination of two or more. In particular, the components (B) and (C) may be added during the polymerization. Furthermore, when the component (A) is obtained by emulsion polymerization,
It is also preferable to add at the time of polymerization (as an emulsifier). Further, the thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2 of the present invention is added with a heat stabilizer and an antioxidant (E) and / or (F) and / or (G) listed below. May be. (E) Phenolic compound having double bond in the molecule (F) Hindered phenolic antioxidant (G) Sulfur antioxidant (E) and / or (F) and / or (G) component added By doing so, a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and thermal stability can be obtained. Above (E), (F),
The component (G) can be used in combination. The specific component (E) is a phenolic compound having a double bond in the molecule represented by the following chemical formula 1.
【００１２】[0012]
【化１】 Embedded image
【００１３】（式中、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数
１〜８のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜８のアル
キレン基を示す。） 上記化学式１で表わされるフェノール系化合物におい
て、Ｒ1 およびＲ3 は炭素数１〜８のアルキル基であ
り、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキレン基であるが、本発
明の目的を達成するうえでは、これらの基の炭素数が１
〜５であることが好ましく、さらに好ましくはＲ1 およ
びＲ3 が炭素数１〜５のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１
または２のアルキレン基である。特に好ましい化合物
は、化学式１中のＲ1 およびＲ3 が、(In the formula, R 1 and R 3 each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.) In the phenolic compound represented by the above chemical formula 1. , R 1 and R 3 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. In order to achieve the object of the present invention, the number of carbon atoms of these groups is 1
It is preferable that R 1 and R 3 are each an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 is 1 carbon atom.
Or an alkylene group of 2. Particularly preferred compounds are those in which R 1 and R 3 in Formula 1 are
【００１４】[0014]
【化２】 Embedded image
【００１５】でＲ2 がAnd R 2 is
【００１６】[0016]
【化３】 Embedded image
【００１７】のものである。好ましい（Ｅ）成分の添加
量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部当たり
０．０１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．０５
〜３重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部であ
る。その添加量が０．０１重量部未満では、得られる樹
脂の熱安定性が劣り、５重量部を超える場合も熱安定性
が劣る。上記（Ｆ）成分としては、（Ｅ）成分を除く公
知のフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤
の全てを使用することができる。好ましいフェノール系
酸化防止剤（Ｆ）は、分子量５００以上のものであり、
具体的にはペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロ
ピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカ
ン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−
ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。また、
好ましいイオウ系酸化防止剤（Ｇ）としては、ジラウリ
ル−３，３′−チオジプロピオネーオ、ジミリスチル
３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，
３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテト
ラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデ
シル−３，３′−チオジプロピオネート、２−メルカプ
トベンズイミダゾールなどが挙げられる。It is the one. The preferred amount of component (E) added is 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.
To 3 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 1 part by weight. If the addition amount is less than 0.01 parts by weight, the thermal stability of the obtained resin will be poor, and if it exceeds 5 parts by weight, the thermal stability will be poor. As the component (F), all known phenolic antioxidants and sulfur antioxidants other than the component (E) can be used. A preferred phenolic antioxidant (F) has a molecular weight of 500 or more,
Specifically, pentaerythrityl-tetrakis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate, 3,9-bis [2- [3- (3-t-
Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,
4,8,10-Tetraoxaspiro (5.5) undecane, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol- Screw [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-
Diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-
Hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) -Hydrocinmide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,
3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- Isocyanurate, tetrakis [methylene-3
-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. Also,
Preferred sulfur antioxidants (G) include dilauryl-3,3'-thiodipropioneo, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,
3'-thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole and the like can be mentioned.
【００１８】上記（Ｆ）成分、（Ｇ）成分は単独で用い
てもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。フ
ェノール系酸化防止剤（Ｆ）とイオウ系酸化防止剤
（Ｇ）を組み合わせて用いる場合の好ましい比率は、
（Ｆ）／（Ｇ）＝８０〜２０／２０〜８０重量％であ
る。（Ｆ）成分の好ましい使用量は、本発明の熱可塑性
樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜４重量部で
あり、さらに好ましくは０．０３〜２重量部、特に好ま
しくは０．０３〜１重量部である。０．０１重量部未満
では熱安定性が劣り、４．０重量部を超える場合も熱安
定が劣る。（Ｇ）成分の好ましい使用量は、本発明の熱
可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜４重
量部であり、さらに好ましくは０．０３〜２重量部、特
に好ましくは０．０３〜１重量部である。０．０１重量
部未満では熱安定性が劣り、４重量部を超える場合も熱
安定性が劣る。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押
出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用
いて各成分を混練することによって得られるが、好まし
くは押出機を用いて製造される。本発明の各成分を混練
するに当たっては、各成分を一括して混練してもよく、
多段添加方式で混練してもよい。本発明の熱可塑性樹脂
組成物の使用に際しては、ガラス繊維、炭素繊維、金属
繊維、ガラスビーズ、ウォラストナイト、ロックフィラ
ー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレー
ク、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデ
ン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカーなどの充填
材を単独でまたは組み合わせて用いることができる。こ
れらの充填材の中ではガラス繊維が好ましく、炭素繊維
の形状としては６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の
繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材は、本
発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ま
しくは５〜１５０重量部用いられる。また、本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、リン系の酸化防止剤等の他の酸化
防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤などの各種の添加物を添
加して用いることもできる。さらに、要求される性能に
応じて、他の重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレン
スルフィド、液晶ポリマー、フッ化ビニリデン重合体、
ＥＶＡなどを適宜ブレンドすることもできる。他の重合
体を用いる際の好ましい配合割合は、本発明の熱可塑性
樹脂組成物１００重量部に対して５〜２００重量部であ
る。また、他の重合体を用いる際は、公知の相溶化剤を
用いることができる。The above-mentioned components (F) and (G) may be used alone or in combination of two or more. The preferred ratio when the phenolic antioxidant (F) and the sulfur antioxidant (G) are used in combination is:
(F) / (G) = 80 to 20/20 to 80% by weight. The amount of component (F) used is preferably 0.01 to 4 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. It is from 03 to 1 part by weight. If it is less than 0.01 parts by weight, the thermal stability will be poor, and if it exceeds 4.0 parts by weight, the thermal stability will be poor. The amount of component (G) used is preferably 0.01 to 4 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. It is from 03 to 1 part by weight. If it is less than 0.01 parts by weight, the thermal stability will be poor, and if it exceeds 4 parts by weight, the thermal stability will be poor. The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by kneading the components using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, etc., but is preferably produced using an extruder. In kneading each component of the present invention, each component may be kneaded together,
You may knead | mix by a multistage addition system. When using the thermoplastic resin composition of the present invention, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, glass beads, wollastonite, rock filler, calcium carbonate, talc, mica, glass flakes, kaolin, barium sulfate, graphite, two Fillers such as molybdenum sulfide, magnesium oxide and zinc oxide whiskers can be used alone or in combination. Among these fillers, glass fibers are preferable, and carbon fibers having a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more are preferable. These fillers are preferably used in an amount of 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention can be used by adding various additives such as other antioxidants such as phosphorus-based antioxidants, plasticizers, colorants, and lubricants. Furthermore, other polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polycarbonate, depending on the required performance,
Polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, vinylidene fluoride polymer,
EVA or the like can be blended appropriately. A preferable blending ratio when using another polymer is 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. Moreover, when using another polymer, a well-known compatibilizer can be used.
【００１９】本発明によって得られた熱可塑性樹脂組成
物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形成形、発
泡成形、プレス成形、スタンパブル成形などの成形法に
よって各種成形品に成形することができ、その優れた性
能を利用して、自動車分野の各種部品、家電製品の各種
部品、ハウジング、雑貨、ＯＡ機器関連分野の各種部品
やハウジングなどとして使用することができる。特に、
ＰＰＣ部品、エアコンのハウジング（ルーバー）などが
適している。The thermoplastic resin composition obtained according to the present invention can be molded into various molded articles by molding methods such as injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile molding, foam molding, press molding and stampable molding. By utilizing its excellent performance, it can be used as various parts in the automobile field, various parts in home appliances, housings, sundries, various parts and housings in the field related to office automation equipment. In particular,
PPC parts and air conditioner housings (louvers) are suitable.
【００２０】[0020]
【実施例】以下に、本発明を製造例と実施例によりさら
に詳細に説明するが、いずれも例示的なものであって本
発明の内容を限定するものではない。また、実施例中、
部および％はそれぞれ重量部、重量％を示す。以下の実
施例における各種の物性は、下記の方法に従って評価し
た。 （１）帯電防止性；直径１００ｍｍ、厚み２ｍｍの円板
を成形し、２３℃×相対湿度５０％で７日間状態調節し
たのち、横河ヒューレット・パッカード社製４３２９Ａ
型超絶縁抵抗計を用いて表面固有抵抗を測定した。 （２）耐衝撃性；ＡＳＴＭＤ２５６に従って厚み１／４
ノッチ付２３℃でアイゾット衝撃強さを測定した。 （３）剛性；ＡＳＴＭＤ７９０に従って曲げ弾性率を測
定した。 （４）難燃性；ＵＬ−９４、Ｖ−テストに準拠し測定し
た。厚みは１．６ｍｍ。 （５）成形外観；射出成形した成形品の外観を目視によ
り評価した。 良○ ＞ △ ＞ ×悪スチレン系樹脂（Ａ）の調整 （Ａ）成分に用いるゴム質重合体を表１に掲げた。ゴム
質重合体（ゴム質重合体−１、ゴム質重合体−２、ゴム
質重合体−３）の存在下でまたは非存在下で、各種単量
体（スチレン、α−メチルスチレン，アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）を重合し、表２に示すスチレン系樹脂（Ａ）−１〜
（Ａ）−８を製造した。なお、スチレン系樹脂（Ａ）−
１、（Ａ）−４および（Ａ）−５、（Ａ）−８は乳化重
合で、またスチレン系樹脂（Ａ）−２、（Ａ）−３およ
び（Ａ）−６は溶液重合で得た。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to production examples and examples, but they are merely illustrative and do not limit the content of the present invention. In the examples,
Parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively. Various physical properties in the following examples were evaluated according to the following methods. (1) Antistatic property: A disc having a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm was molded and conditioned for 7 days at 23 ° C x 50% relative humidity, and then 4329A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company.
The surface resistivity was measured using a super insulation resistance tester. (2) Impact resistance; thickness 1/4 according to ASTM D256
The Izod impact strength was measured at 23 ° C with a notch. (3) Rigidity: The flexural modulus was measured according to ASTM D790. (4) Flame retardancy; measured according to UL-94, V-test. The thickness is 1.6 mm. (5) Molding appearance: The appearance of the injection-molded molded product was visually evaluated. Good ○>△> × Bad The rubbery polymers used as the component (A) of the styrene resin (A) are listed in Table 1. In the presence or absence of a rubbery polymer (rubbery polymer-1, rubbery polymer-2, rubbery polymer-3), various monomers (styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, Styrenic resin (A) -1 shown in Table 2 by polymerizing methacrylic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate).
(A) -8 was produced. The styrene resin (A)-
1, (A) -4 and (A) -5, (A) -8 were obtained by emulsion polymerization, and styrene resins (A) -2, (A) -3 and (A) -6 were obtained by solution polymerization. It was
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
【００２３】ポリエチレンオキシド（Ｂ）の調整 ポリエチレンオキシド（明成化学工業社製、アルコック
ス）を使用した。（Ｃ）成分の調整 （Ｃ）−１ ポリアミド系重合体とポリアルキレンオキシドグリコー
ルとからなる重合体εカプロラクタムの開環重合によ
り、融点が２００℃のポリアミド−６を得た。得られた
ポリアミド−６の両末端をアジピン酸によりカルボン酸
にしたのち、数平均分子量１，５００のポリエチレング
リコールを添加してエステル化反応を行ない（Ｃ）−１
を得た。なお、ηSP/Cは１．８であった。 （Ｃ）−２ ポリエステル系重合体とポリアルキレンオキシドグリコ
ールとからなる重合体テレフタル酸と１，４−ブタンジ
オールを縮合重合して融点が２００℃のポリブチレンテ
レフタレートを得た。得られたポリブチレンテレフタレ
ートの両末端をアジピン酸によりカルボン酸にしたの
ち、分子量１，５００のポリエチレングリコールを添加
してエステル化反応を行ない（Ｃ）−２を得た。なおη
SP/Cは２．０であった。 （Ｃ）−３ ポリアミド系重合体と芳香族含有ポリエチレングリコー
ルとからなる重合体ε−カプロラクタムの開環重合によ
り、融点が２１０℃のポリアミド−６を得た。得らえた
ポリアミド−６の両末端をテレフタル酸でカルボン酸に
した後、数平均分子量１，７００のビスフェノールＡ含
有のポリエチレングリコールを添加してエステル化反応
を行ない（Ｃ）−３を得た。なおηSP/Cは１．９であっ
た。（Ｄ）成分 難燃剤として臭素化エポキシオリゴマー（末端はトリブ
ロモフェノールで封止）および三酸化アンチモンを使用
した。（Ｅ）成分 （Ｅ）成分として下記の構造のものを用いた。Preparation of polyethylene oxide (B) Polyethylene oxide (Alcox, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Preparation of component (C) (C) -1 Polyamide-6 having a melting point of 200 ° C. was obtained by ring-opening polymerization of a polymer ε-caprolactam composed of a polyamide polymer and polyalkylene oxide glycol. Both ends of the obtained polyamide-6 are converted to carboxylic acid with adipic acid, and then polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,500 is added to carry out an esterification reaction (C) -1.
I got Incidentally, η SP / C was 1.8. (C) -2 Polymer consisting of polyester polymer and polyalkylene oxide glycol terephthalic acid and 1,4-butanediol were subjected to condensation polymerization to obtain polybutylene terephthalate having a melting point of 200 ° C. Both ends of the obtained polybutylene terephthalate were converted to carboxylic acid with adipic acid, and polyethylene glycol having a molecular weight of 1,500 was added to carry out an esterification reaction to obtain (C) -2. Where η
SP / C was 2.0. (C) -3 Polyamide-6 having a melting point of 210 ° C. was obtained by ring-opening polymerization of a polymer ε-caprolactam, which is a polymer composed of a polyamide-based polymer and an aromatic-containing polyethylene glycol. The obtained polyamide-6 was carboxylic acid at both ends with terephthalic acid, and bisphenol A-containing polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,700 was added to carry out an esterification reaction to obtain (C) -3. Note that η SP / C was 1.9. As the component (D) flame retardant, a brominated epoxy oligomer (terminated with tribromophenol) and antimony trioxide were used. Component (E) As the component (E), one having the following structure was used.
【００２４】[0024]
【化４】 [Chemical 4]
【００２５】（Ｆ）成分 （Ｆ）成分として下記のものを用いた。ペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕〔チバガイギ
ー社製；イルガノックス１０１０（ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤）〕（Ｇ）成分 ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート）〔住友化学株式会社製；スミライザーＴＰ
−Ｄ（イオウ系酸化防止剤）〕その他の成分、（Ｈ）成分 電解質として塩化リチウム（４０ｗｔ％）の水溶液
〔（Ｈ）−１〕を用いた。また、脂肪酸のスルホン酸ナ
トリウム〔（Ｈ）−２〕を使用した。 Component (F) The following was used as the component (F). Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate] [Ciba Geigy; Irganox 1010 (hindered phenolic antioxidant)] (G) component pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate) [Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Sumilizer TP
-D (Sulfur-based antioxidant)] Other components, (H) component An aqueous solution of lithium chloride (40 wt%) [(H) -1] was used as an electrolyte. In addition, fatty acid sodium sulfonate [(H) -2] was used.
【００２６】実施例１〜６；比較例１〜４ 上記各種重合体を、水分量０．１％以下に乾燥し、上記
各種成分を表３に示す配合割合で混合し、ベント付き二
軸押出機を用い溶融混練りし、ペレット化した（混練温
度；２００〜２４０℃）。得らえたペレットを除湿乾燥
機で水分量０．１％以下になるまで乾燥し、このペレッ
トを射出成形機により成形して試験片を作製した。得ら
れた試験片について、帯電防止性、耐衝撃性、剛性およ
び難燃性を評価し、その結果を表３に示した。 Examples 1 to 6; Comparative Examples 1 to 4 The above-mentioned various polymers were dried to a water content of 0.1% or less, the above-mentioned various components were mixed at the compounding ratio shown in Table 3, and the biaxial extrusion with a vent was carried out. It was melt-kneaded using a machine and pelletized (kneading temperature: 200 to 240 ° C.). The obtained pellets were dried with a dehumidifying dryer until the water content was 0.1% or less, and the pellets were molded with an injection molding machine to prepare test pieces. The obtained test pieces were evaluated for antistatic property, impact resistance, rigidity and flame retardancy, and the results are shown in Table 3.
【００２７】[0027]
【表３】 [Table 3]
【００２８】表３から明らかなように、実施例１〜６の
組成物は帯電防止性に優れ、かつ剛性、耐衝撃性、成形
外観に優れていることが判る。一方、比較例１、２から
判るように、（Ｂ）成分のみ、または（Ｃ）成分のみ配
合では、帯電防止効果が劣る。また、比較例３から判る
ように（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合量が本発明の範囲
を超えると、帯電防止効果は優れるものの、剛性、成形
外観が劣る。また、比較例４から判るように（Ｄ）成分
の配合量が本発明の範囲を超えると難燃性は優れるもの
の、耐衝撃性、成形外観が劣る。As is clear from Table 3, the compositions of Examples 1 to 6 are excellent in antistatic property, rigidity, impact resistance and molding appearance. On the other hand, as can be seen from Comparative Examples 1 and 2, the antistatic effect is poor when only the component (B) or only the component (C) is blended. Further, as can be seen from Comparative Example 3, when the blending amounts of the components (B) and (C) exceed the range of the present invention, the antistatic effect is excellent, but the rigidity and the molding appearance are poor. Further, as can be seen from Comparative Example 4, when the blending amount of the component (D) exceeds the range of the present invention, the flame resistance is excellent, but the impact resistance and the molding appearance are poor.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明によれば、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分の組み合わせにより、少量の配合で優れた帯電防止効
果が得られる。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、剛性、耐衝撃性および成形外観を損なうことなく帯
電防止効果を向上したものである。以上述べたように、
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、帯電防止性、剛性、耐
衝撃性および成形外観が優れているため、ホコリ付着性
または静電気障害防止が要求される電気・電子関連分
野、家電分野、ＯＡ機器分野の各種部品やハウジングな
どとしても好ましく使用することができる。According to the present invention, by combining the components (B) and (C), an excellent antistatic effect can be obtained with a small amount of compounding. That is, the thermoplastic resin composition of the present invention has an improved antistatic effect without impairing the rigidity, impact resistance and molding appearance. As mentioned above,
INDUSTRIAL APPLICABILITY The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in antistatic property, rigidity, impact resistance and molding appearance, and therefore requires dust adhesion or prevention of electrostatic damage, electric / electronic-related fields, home appliances field, OA equipment. It can also be preferably used as various parts and housings in the field.
フロントページの続き (72)発明者 永井 久男 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内Front page continued (72) Inventor Hisao Nagai 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
Claims (2)
下に芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物およ
びシアン化ビニル化合物を重合してなるスチレン系樹脂
８０〜９９．８重量％、（Ｂ）ポリアルキレンオキシド
グリコールおよび／またはポリアルキレンオキシド０．
１〜１０重量％、および（Ｃ）ポリアミド系重合体セグ
メントとポリアルキレンオキシドグリコールセグメント
とを含有してなる重合体および／またはポリエステル系
重合体セグメントとポリアルキレンオキシドグリコール
セグメントとを含有してなる重合体０．１〜１０重量％
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。1. A styrene resin 80 to 99.8% by weight obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence or absence of a rubbery polymer (A), B) Polyalkylene oxide glycol and / or polyalkylene oxide
1 to 10% by weight, and (C) a polymer containing a polyamide polymer segment and a polyalkylene oxide glycol segment and / or a polymer containing a polyester polymer segment and a polyalkylene oxide glycol segment. 0.1 to 10% by weight
A thermoplastic resin composition comprising:
樹脂４０〜９８．８重量％、（Ｂ）請求項１記載の
（Ｂ）成分０．１〜１０重量％、（Ｃ）請求項１記載の
（Ｃ）成分０．１〜１０重量％、および（Ｄ）難燃剤１
〜４０重量％を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。2. (A) 40 to 98.8% by weight of (A) styrene-based resin according to claim 1, (B) 0.1 to 10% by weight of component (B) according to claim 1, and (C) 0.1 to 10% by weight of component (C) according to claim 1, and (D) flame retardant 1
A thermoplastic resin composition containing about 40% by weight.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP12731095A JPH08302118A (en) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | Thermoplastic resin composition |
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| JP12731095A JPH08302118A (en) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | Thermoplastic resin composition |
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|---|---|
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| JP12731095A Pending JPH08302118A (en) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPH08302118A (en) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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