DE69507067T2

DE69507067T2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Acrylamidpolymeren

Info

Publication number: DE69507067T2
Application number: DE69507067T
Authority: DE
Inventors: Takashi Naka-Gun Kanagawa-Ken Abe; Hiroshi Kamakura-Shi Kanagawa-Ken Itoh; Kenichi Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Nakamura; Shoki Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Oyanagi; Manabu Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Tsuruta
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-04-14
Filing date: 1995-04-11
Publication date: 1999-08-05
Anticipated expiration: 2015-04-12
Also published as: EP0677537B1; US5668229A; EP0677537A1; DE69507067D1; KR100187345B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(a) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Acrylamidpolymer mit hohem Molekulargewicht, das hauptsächlich als hochmolekulares Flockungsmittel und als eine Chemikalie zur Papierherstellung verwendbar ist. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamidpolymer mit hohem Molekulargewicht durch Starten der Polymerisation unter Verwendung eines Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarters, umfassend zwei oder mehrere Arten von Oxidationsmitteln.

(b) Beschreibung des Standes der Technik

Wenn ein Acrylamidpolymer als Flockungsmittel verwendet wird, sollte das Molekulargewicht des Polymers vorzugsweise so hoch wie möglich sein, solange die Handhabungseigenschaften nicht beeinträchtigt werden, weil das Polymer mit dem hohen Molekulargewicht eine ausgezeichnete Flockungswirkung entfalten kann und die Anwendung eines solchen Polymers zweckmäßig die Senkung seiner Anwendungsmenge erlaubt. Des weiteren wird in den letzten Jahren ebenfalls auf dem Gebiet der Papierfestigkeitsverbesserungsmittel Polymer mit hohem Molekulargewicht erwünscht.
Bislang wurde das Acrylamidpolymer mit hohem Molekulargewicht gewöhnlich durch Ausführen der Polymerisation bei der geringst möglichen Polymerisationstemperatur und bei der geringst möglichen Konzentration an Polymerisationsstarter hergestellt. Wenn das Molekulargewicht jedoch hoch ist, wird die Polymerisationslösung zu Beginn der Polymerisation in der Regel einen Gelzustand aufweisen und sofortiges Rühren wird unmöglich und die Steuerung der Temperatur wird ebenfalls unmöglich. Deshalb muß die Polymerisationstemperatur gering sein, um die Steuerung der Polymerisationstemperatur auf ei nem niedrigen Niveau zu halten und um die Wärmeerzeugung durch die Polymerisation zu inhibieren, muß die Konzentration des Polymerisationsprodukts ebenfalls auf einem niedrigen Niveau gesteuert werden.
Das heißt für die Herstellung des Acrylamidpolymers mit hohem Molekulargewicht, daß die Konzentration des Polymerisationsstarters, die Polymerisationsstarttemperatur und die Konzentration des Polymerisationsprodukts alle auf niedrigem Niveau gesteuert werden müssen, und wenn sie auf solchem Niveau sind, wird bis zur Vollständigkeit der Polymerisation viel Zeit benötigt, mit dem Ergebnis, daß die Produktivität des Polymers sich ungeeignet verschlechtert.
Wenn nur die Konzentration des Polymerisationsstarters erhöht wird, so daß die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht ist, sinkt das Molekulargewicht des Produkts. Es wurde bis jetzt kein Verfahren zum Herstellen eines Acrylamidpolymers mit hohem Molekulargewicht bei einer hohen Produktivität durch Aufheben der vorstehend erwähnten Wechselwirkungen gefunden.
Des weiteren offenbart die Japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 268304/1992 ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylatpolymers mit niederem Molekulargewicht, wie Natriumacrylat, und beschreibt die Verwendung eines Peroxid-Polymerisationsstarters und beispielsweise eines Persulfats, jedoch wird an keiner Stelle die Wirkung erörtert. Des weiteren wurde im Zusammenhang mit einem Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäure-Copolymers in der Japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 124711/1991 und einem Verfahren zur Herstellung eines Fumarsäure-Copolymers in der Japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 124712/1991 angedeutet, daß ein Peroxid-Polymerisationsstarter und ein Persulfat zusammen verwendet werden können, jedoch werden an keiner Stelle typische Beispiele offenbart und keine Wirkung wird beschrieben. Die vorstehend erwähnten üblichen Verfahren betreffen Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit niederem Molekulargewicht und unterscheiden sich folglich von der Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Bei der Herstellung von Acrylamidpolymer mit hohem Molekulargewicht liegen die vorstehend erwähnten Begrenzungen vor und als ein Ergebnis sind die nachstehenden Probleme zu lösen. (1) Viel Zeit wird bis zur vollständigen Polymerisation benötigt und deshalb erfolgen einige Einschränkungen hinsichtlich Herstellung, Ausrüstungen und Vorrichtungen. Außerdem ist die Produktivität gering und die Herstellungskosten steigen. (2) Da die Konzentration des Polymerisationsstarters gering ist, ist auch die Wiederholbarkeit der Polymerisation gering und die Zeit, die bis zur Vollständigkeit der Polymerisation verstrichen ist, ist nicht konstant. (3) Die Konzentration des Polymerisationsstarters und die Konzentration des Polymerisationsmonomers sind gering und folglich kommt die Polymerisation nicht vollständig zum Ende, so daß unreagierte Monomere verbleiben.
JP-A-02 086 603 offenbart Polymere, hergestellt durch Polymerisieren von (I) wasserlöslichen Vinylmonomeren in Anwesenheit von (2) Redox-Katalysatoren, umfassend (a) bifunktionelle organische Peroxide und (b) Reduktionsmittel als Polymerisationsstarter. Vorzugsweise (a) sind Verbindungen der Formel (I) und (II), worin R1, R2, R4-R7 = H, CH, Ethyl oder Propyl; R3 = Einfachbindung (CH2-CH2)n-Gruppe (n = 1-3). (a) und (b) sind die verwendeten Mengen von 0,00001-0,1 Gew.-% (0,001-0,05%) an Monomerkomponente. Zusätzlich zu (2) können Oxidationsmittel, monofunktionelle organische Peroxide und/- oder Azo-Katalysatoren als Starter verwendet werden. Die Stoffe (I) werden in wässeriger Lösung oder Emulsion polymerisiert oder in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln Suspensions-polymerisiert.
GB-A-1 245 498 offenbart ein Verfahren für die Herstellung einer wässerigen Polymerdispersion, das im wesentlichen frei von restlichem Monomer ist und insbesondere die Herstellung von solchen Dispersionen, die ein Homopolymer oder Copolymer von Acryl- oder Methacrylsäure und/oder eines Esters davon enthalten. Wässerige Polymerdispersionen, die ein Homopolymer oder Copolymer oder Acryl- oder Methacrylsäure oder einen Ester davon enthalten, werden durch Emulsi onspolymerisation des geeigneten Monomers oder Monomere erhalten.
Im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Aspekte führten die Autoren der vorliegenden Erfindung ausgedehnte Untersuchungen an einem Verfahren zur Herstellung eines Acrylamidpolymers mit hohem Molekulargewicht durch und als ein Ergebnis wurde gefunden, daß das Acrylamidpolymer mit hohem Molekulargewicht durch Starten der Polymerisation in Anwesenheit eines Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarters, umfassend zwei oder mehrere Arten Oxidationsmittel, hergestellt werden kann. Demzufolge wurde die vorliegende Erfindung nun verwirklicht.
Das heißt, die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylamidpolymers mit hohem Molekulargewicht gerichtet, das den Schritt Polymerisieren von (Meth)acrylamid oder Copolymerisierens von (Meth)acrylamid und einem oder mehreren ungesättigten Monomeren umfaßt, die mit (Meth)acrylamid in Anwesenheit eines Oxidations-Reduktionssystems copolymerisierbar sind, wobei der Polymerisationsstarter ein Reduktionsmittel und zwei oder mehrere Arten von Oxidationsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Persulfaten, Wasserstoffperoxid, Metallperoxiden, Hydroperoxiden, Dialkylperoxiden, Diacylperoxiden, Dialkylperoxydicarbonaten, Persäuren und Persäureestern, umfaßt.
In dem Verfahren zur Herstellung von Acrylamidpolymer mit hohem Molekulargewicht ist es wirksam, die Polymerisation bei relativ niedriger Temperatur auszuführen und die Polymerisation wird gewöhnlich mit Hilfe des Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarters ausgeführt. In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von Acrylamidpolymer mit hohem Molekulargewicht aufgrund des Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarters dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich durch die Verwendung von zwei Arten oder mehreren von Oxidationsmitteln erhöht werden kann, ohne im wesentlichen das Molekulargewicht des Produkts zu senken. Somit kann gemäß vorliegender Erfindung die Herstellung von Acrylamidpolymer mit hohem Molekulargewicht, das deshalb schwierig herzustellen ist, mit einer guten Wiederholbarkeit und hoher Wirksamkeit ausgeführt werden, so daß auch die die Herstellungsanlage betreffende Einschränkung aufgehoben werden kann.
Das Acrylamidpolymer (Polyacrylamid), das durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden kann, bedeutet ein Homopolymer von Acrylamid oder Methacrylamid oder ein Copolymer von Acrylamid oder Methacrylamid und eines oder mehrerer ungesättigten Monomeren, die mit Acrylamid oder Methacrylamid copolymerisierbar sind.
Beispiele der copolymerisierbaren Monomere schließen hydrophile Monomere, ionische Monomere und lipophile Monomere ein und eines oder mehrere von diesen Monomeren können verwendet werden.
Beispiele der hydrophilen Monomere schließen Diace-, tonacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N-Diethyl- acrylamid, N-Propylacrylamid, N-Acryloylpyrrolidin, N-Acrylo- ylpiperidin, N-Acryloylmorpholin, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylate und N-Vinyl- 2-pyrrolidon ein.
Beispiele der ionischen Monomere schließen Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl- amido-2-phenylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Salze von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium, Amine, wie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid und N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und deren tertiäre und quaternäre Salze, ein. Zweibasige Säuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, sind nicht bevorzugt, weil sie manchmal die Polymerisation beeinträchtigen.
Beispiele für lipophile Monomere schließen N-Alkyl(meth)acrylamidderivate, wie N,N-Di-n-propylacrylamid, Nn-Butylacrylamid, N-n-Hexylacrylamid, N-n-Hexylmethacrylamid, N-n-Octylacrylamid, N-n-Octylmethacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-Dodecylacrylamid und N-n-Dodecylmethacrylamid, N-(ω- Glycidoxyalkyl)(meth)acrylamid-Derivate, wie N,N-Diglycidylacrylamid, N,N-Diglycidylmethacrylamid, N-(4-Glycidoxybutyl)- acrylamid, N-(4-Glycidoxybutyl)methacrylamid, N-(5-Glycidoxypentyl)acrylamid und N-(6-Glycidoxyhexyl)acrylamid, (Meth)- acrylatderivate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)- acrylat und Glycidyl(meth)acrylat, Olefine, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethylen, Propylen und Buten, Styrol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol, Butadien und Isopren, ein.
Die Menge an für die Copolymerisation zu verwendendem, ungesättigtem Monomer hängt von den Arten und der Kombination an ungesättigten Monomeren ab und kann so nicht in ihrer Gesamtheit bestimmt werden. Nichtsdestoweniger liegt die Menge des ungesättigten Monomers grob im Bereich von 0 bis 75 Gewichtsprozent für die hydrophilen Monomere, 0 bis 85 Gew.-% für die ionischen Monomere oder 0 bis 50 Gew.-% für die lipophilen Monomere.
Nun ergeht ein Hinweis auf das Verfahren zur Herstellung des Acrylamidpolymers mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisieren der vorstehend erwähnten Monomere.
Die Polymerisation wird durch radikalische Polymerisation ausgeführt und in diesem Fall ist die Anwendung eines Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarters wesentlich. Der Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarter umfaßt eine Kombination an Oxidationsmitteln und einem Reduktionsmittel. Beispiele für die Oxidationsmittel schließen anorganische Oxide, wie Persulfate, Wasserstoffperoxid und Metallperoxide, und organische Oxide, wie Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Ketonperoxide, Dialkylperoxydicarbonate, Persäuren und Persäureester davon, ein. Des weiteren können als organische Oxide nicht nur niedermolekulare Verbindungen, sondern ebenfalls hochmolekulare Verbindungen verwendet werden.
Beispiele für die Persulfate der anorganischen Oxide schließen Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat ein. Als Wasserstoffperoxid kann ein gewöhnlicher, handelsüblicher, wasserlöslicher Gegenstand verwendet werden.
Beispiele der Metallperoxide schließen Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Lithiumperoxid, Bariumperoxid, Nickelperoxid und Zinkperoxid ein.
Beispiele für die Hydroperoxide, die die organischen Oxide darstellen, schließen t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1-Phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxid, Tetralinhydroperoxid und Diisopropylperoxycarbonat ein. Beispiele für die Dialkylperoxide schließen Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan ein. Beispiele für die Diacylperoxide schließen Diacetylperoxide, Dipropionylperoxid, Dibutyrylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid und Di-2,4- dichlorbenzoylperoxid ein. Beispiele für die Dialkylperoxydicarbonate schließen Dipropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat ein. Beispiele für die Persäuren und deren Ester schließen Peressigsäure, Perpivalinsäure, Perbenzoesäure, Peressigsäure-t-butylester, Perbuttersäure-t-butylester, Perpivalinsäure-t-butylester, Peroxy-2-ethylhexansäure-t-butylester, Peroxylaurylsäure-t-butylester und Peroxybenzoesäure-t-butylester ein.
Das hochmolekulare Peroxid ist eine polymere Verbindung, in der die Mehrzahl der aktiven Sauerstoffgruppen mit der vorstehend erwähnten Struktur in ihrem Molekül vorliegen und kann gemäß dem Herstellungsverfahren des vorstehend erwähnten Peroxids durch geeignete Auswahl der Rohmaterialien, Synthesebedingungen und dergleichen hergestellt werden. Beispielsweise offenbaren die Japanische Patentanmeldung Offenlegungen Nrn. 40361/1990 und 40362/1990 polymere Peroxide vom Diacyltyp und die Japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 170808/1993 offenbart polymere Peroxydicarbonate.
Andererseits schließen Beispiele des Reduktionsmittels, das in Kombination mit den vorstehend erwähnten Oxidationsmitteln verwendet werden kann, Salze von Übergangsmetallionen mit geringen Wertigkeiten, Schwefeloxide mit geringen Wertigkeiten und organische Amine und reduzierende Zucker ein. Beispiele der Salze der Übergangsmetallionen mit geringen Wertigkeiten schließen wasserlösliche Salze von Eisen (zweiwertig), Kupfer (einwertig), Cobalt (zweiwertig und dreiwertig), Mangan (zweiwertig) und dergleichen ein, und deren typische Beispiele schließen Ammoniumeisen(II)sulfat, Kupfer(II)chlorid und Cobaltchlorid (zweiwertig) ein. Beispiele für die Schwefeloxide mit niederen Wertigkeiten schließen Sulfite, Hydrogensulfite, Pyrosulfite und Sulfoxylate ein und im allgemeinen werden deren Alkalimetallsalze von Na&spplus;, K&spplus; und dergleichen und deren Ammoniumsalze als dem Blickwinkel der Löslichkeit verwendet. Als die organischen Amine können sowohl aliphatische Amine, als auch aromatische Amine verwendet werden und die aliphatischen Amine weisen vorzugsweise geringe Flüchtigkeit auf und Beispiele für die aliphatischen Amine schließen Ethylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylamin und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin ein. Beispiele für die aromatischen Amine schließen Anilin, N,N-Dimethylanilin, Benzylamin und N,N-Dimethylbenzylamin ein. Beispiele für die reduzierenden Zucker und die ähnlichen Substanzen davon schließen Monosaccharide, wie Aldose und Ketose, Disaccharide, wie Saccharose, Maltose und Lactose und ähnliche Substanzen, wie Ascorbinsäuren, ein.
Bei der Polymerisation des Acrylamidmonomers geliert das Polymerisationssystem, so daß die Entfernung der Polymerisationswärme schwierig wird. Deshalb wird das System nach dem Start der Polymerisation gewöhnlich stehenlassen. Folglich verläuft die Polymerisation isoliert, so daß die Temperatur des Polymerisationssystems von etwa 0ºC auf etwa 100ºC ansteigt. Um die Polymerisation in einem solchen breiten Temperaturbereich unmittelbar fortschreiten zu lassen, ist es bevorzugt, daß die vorstehend erwähnten Polymerisationsstarter erfolgreich kombiniert werden oder ein anderer, weiterer Starter, zusammen mit dem Polymerisationsstarter, verwendet wird. Als ein solcher anderer Starter, der zusammen mit dem Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarter verwendet werden kann, sind verschiedene Arten von Startern als dritte Komponenten verwendbar und beispielsweise können Azostarter verwendet werden. Vor allem sind die Starter bevorzugt, die für den Start der Polymerisation bei mittleren Temperaturen und hohen Temperaturen wirksam sind. Beispiele für andere Starter schließen Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Azobis(2-methylbutyronitril), Azobisisobutyronitril, Azobis(4- cyanovaleriansäure), Dimethylazobisisobutyrat, Azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, Azobisisobutylamid und Azobis[2-(hydroxymethyl)propionitril] ein.
In der vorliegenden Erfindung wird das Acrylamidmonomer durch die Verwendung des vorstehend erwähnten Polymerisationsstarters polymerisiert. Zu diesem Zeitpunkt wird ein Polymerisationslösungsmittel angewendet und als dieses Lösungsmittel ist Wasser am meisten bevorzugt. Als Wasser wird direkt Industriewasser verwendet, jedoch sind Ionen-ausgetauschtes Wasser, destilliertes Wasser und Quellwasser, das wenig Verunreinigungen, wie Metallionen, enthält, bevorzugt. Ein polares Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, kann ebenfalls zusammen mit Wasser angewendet werden und Beispiele des polaren Lösungsmittels schließen Niederalkohole, wie Methanol und Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, ein. Diese Lösungsmittel können geeigneterweise als Lösungsmittel für den Polymerisationsstarter, der in Wasser gering löslich ist, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation durch die Verwendung des vorstehend erwähnten Polymerisationslösungsmittels ausgeführt und die Konzentration des Monomers ist im Bereich von 2 bis 70 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%. Die Menge des zu verwendenden Polymerisationsstarters ist im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 0,5 Mol% vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup4; bis 0,1 Mol%, bezüglich der Gesamtmenge der Oxidationsmittel, bezogen auf das Gewicht des Monomers, und das relative Verhältnis von jedem Oxidationsmittel in Kombination von Oxidationsmitteln ist im Bereich von 1 : 50 bis 50 : 1. Wenn dieses relative Verhältnis weniger oder mehr ist als der vorstehend erwähnte Bereich, senkt sich der durch die Verwendung der Vielzahl an Oxidationsmitteln erhaltene synergistische Effekt. Zusätzlich kann eine Kombination von unterschiedlichen Arten an Oxidationsmitteln häufig eine wesentlich bessere Wirkung entfalten, als eine Kombination der gleichen Arten an Oxidationsmitteln. Beispiele der bevorzugten Kombina tion schließen ein Persulfat und Wasserstoffperoxid, das Persulfat und ein Hydroperoxid, das Persulfat und ein Dialkylperoxid, das Persulfat und ein Diacylperoxid, das Persulfat und ein Ketonperoxid, das Persulfat und ein Dialkylperoxydicarbonat, das Persulfat und eine Persäure, das Persulfat und einen Persäureester, das Persulfat und ein polymeres Oxid, Wasserstoffperoxid und das Hydroperoxid, Wasserstoffperoxid und das Dialkylperoxid, Wasserstoffperoxid und das Diacylperoxid, Wasserstoffperoxid und das Ketonperoxid, Wasserstoffperoxid und das Dialkylperoxydicarbonat, Wasserstoffperoxid und die Persäure, Wasserstoffperoxid und den Persäureester, Wasserstoffperoxid und das polymere Oxid, das Hydroperoxid und das Dialkylperoxid, das Hydroperoxid und das Diacylperoxid, das Hydroperoxid und das Ketonperoxid, das Hydroperoxid und das Dialkylperoxydicarbonat, das Hydroperoxid und die Persäure, das Hydroperoxid und den Persäureester, das Hydroperoxid und das polymere Oxid, das Dialkylperoxid und das Diacylperoxid, das Dialkylperoxid und das Ketonperoxid, das Dialkylperoxid und das Dialkylperoxydicarbonat, das Dialkylperoxid und die Persäure, das Dialkylperoxid und den Persäureester, das Dialkylperoxid und das polymere Oxid, das Diacylperoxid und das Ketonperoxid, das Diacylperoxid und das Dialkylperoxydicarbonat, das Diacylperoxid und die Persäure, das Diacylperoxid und den Persäureester, das Diacylperoxid und das polymere Oxid, das Ketonperoxid und das Dialkylperoxydicarbonat, das Ketonperoxid und die Persäure, das Ketonperoxid und den Persäureester, das Ketonperoxid und das polymere Oxid, das Dialkylperoxydicarbonat und die Persäure, das Dialkylperoxydicarbonat und den Persäureester, das Dialkylperoxydicarbonat und das polymere Oxid, die Persäure und das polymere Oxid und den Persäureester und das polymere Oxid ein.
Zusätzlich können drei oder mehrere Arten von Oxidationsmitteln zusammen verwendet werden.
Andererseits kann das Reduktionsmittel ausgewählt sein aus den vorstehend erwähnten Beispielen. Wenn die Polymerisation bei einer geringen Temperatur von etwa 0ºC gestartet wird, kann ein Salz eines Übergangsmetallions mit einer geringen Wertigkeit verwendet werden, um die Polymerisation sofort zu starten. Die Anwendung des vorstehend erwähnten Reduktionsmittels erlaubt den Start der Polymerisation bei 40ºC oder weniger. Das Verhältnis des Reduktionsmittels zu den Oxidationsmitteln ist im Bereich von 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 5 Mol, pro Mol der Oxidationsmittel.
Der Azo-Polymerisationsstarter, der die dritte Komponente darstellt, ist nicht immer wesentlich, jedoch ermöglicht die Anwendung des Azo-Polymerisationsstarters zusammen mit den vorstehend erwähnten Mitteln die Polymerisation in einem Zustand guter Wiederholbarkeit zweckmäßig verlaufen zu lassen. Die Menge des zuzugebenden Azo-Polymerisationsstarters liegt im Bereich von 1 · 10&supmin;³ bis 5 Mol% vorzugsweise 1 x 10&supmin;³ bis 1 Mol% bezogen auf die Monomere. Der Azo-Polymerisationsstarter kann in einer möglichen Weise verwendet werden und beispielsweise kann er vorzugsweise zu der wässerigen Lösung des Monomers gegeben werden oder kann gleichzeitig mit der Zugabe des Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarters zugegeben werden.
Keine besondere Begrenzung wird auf den pH-Wert des Reaktionssystems zur Startzeit der Polymerisation auferlegt, jedoch liegt er grob im Bereich von pH 3 bis 10.
Die Starttemperatur der Polymerisation hängt von der Kombination der Oxidationsmittel und des Reduktionsmittels und den Konzentrationen und dem Verhältnis dieser Mittel ab, ist jedoch grob im Bereich von -10 bis 40ºC. Nach dem Start der Polymerisation steigt die Temperatur des Polymerisationssystems durch Polymerisationswärme, die durch das Fortschreiten der Polymerisation erzeugt wird. Wenn die Konzentration des Polymerisationsproduktes gering ist und so das Rühren möglich ist, kann die Temperatur einer Polymerisationslösung auf ein gewünschtes Niveau eingestellt werden, jedoch unter gewöhnlichen Bedingungen geliert die Polymerisationslösung häufig mit dem Fortschreiten der Polymerisation. In einem solchen Fall ist die Steuerung der Temperatur schwierig und so wird die Polymerisationslösung gewöhnlich belassen, wenn die Temperatur, ansteigt. Die maximal erreichbare Temperatur der Polymerisationslösung kann im wesentlichen durch Polyme risationsstarttemperatur und Monomerkonzentration bestimmt werden und die Polymerisationsbedingungen werden so angesetzt, daß die maximal erreichbare Temperatur im Bereich von 50 bis 110ºC sein kann. Darüber hinaus hängt die Polymerisationszeit von der Art des Monomers ab, ist jedoch grob im Bereich Von 1 bis 100 Stunden.
Des weiteren kann die Atmosphäre des Polymerisationssystems beim Start der Polymerisation Luft sein, die Sauerstoff enthält, jedoch, um die Polymerisation mit guter Wiederholbarkeit sofort auszuführen, ist es bevorzugt, Sauerstoff mit einem Inertgas, wie Stickstoffgas, auszutreiben. Nicht nur das Gas in einem Polymerisationsbehälter, sondern ebenfalls Sauerstoff, gelöst in einer wässerigen Acrylamid- Monomerlösung und einer wässerigen Starterlösung, werden vorzugsweise ausgetrieben.
Insbesondere wird die gelöste, Sauerstofffreie, wässerige Acrylamid-Monomerlösung in den Polymerisationsbehälter gegossen, aus dem vorher Sauerstoff entfernt wurde und die Starttemperatur der Polymerisation dann eingestellt. Danach wird eine vorbestimmte Menge der wässerigen Starterlösung, aus der Sauerstoff vorher entfernt wurde, unter Rühren zum Start der Polymerisation zugegeben. Während dieses Vorgangs wird vorzugsweise ein Inertgas, wie Stickstoff, in den Polymerisationsbehälter eingeführt, um zu verhindern, daß Luft in die Lösung gelangt.
Die Temperatur der Polymerisationslösung erhöht sich mit dem Fortschreiten der Polymerisation, jedoch sollte die Lösung, bis eine Höchsttemperatur erreicht ist, belassen werden. Nach dem Erreichen der Höchsttemperatur kann die Polymerisationslösung, falls erforderlich, bei dieser Temperatur belassen werden oder der Behälter kann einer Wärmebehandlung, wie Tauchen in heißes Wasser, unter Gewinnen eines Acrylamidpolymers unterzogen werden.
Alternativ kann die wässerige Acrylamidmonomerlösung mit einer wässerigen Polymerisationsstarterlösung in einem kontinuierlichen Fließsystem durch die Verwendung eines statischen Mischers oder dergleichen zum Start der Polymerisation vermischt werden. In diesem Fall kann das Vermischen während die Lösung fließt kontinuierlich ausgeführt werden und so ist ein mechanischer Rührer in dem Polymerisationsbehälter nicht immer erforderlich. Beispielsweise kann die vorstehend erwähnte, gemischte Lösung in einen Behälter, wie eine Trommel, gegossen werden und anschließend, wie die Polymerisation fortschreitet, belassen werden, wobei die Polymerisation ausgeführt wird.
Des weiteren kann man ebenfalls eine Polymerisationsvorrichtung verwenden, die so ausgelegt ist, daß Gießen eines Gemisches der wässerigen Monomerlösung und des Polymerisationsstarters auf ein Ende einer sich bewegenden Transportvorrichtung, wie ein Förderband, Bewegen des Förderbands in Richtung mit dem Fortschreiten der Polymerisation und dann Entnahme des erhaltenen Acrylamidpolymers vom anderen Ende des Förderbandes, ausgeführt werden.
Das so erhaltene Polymer hat ein hohes Molekulargewicht und so ist die. Lösung nach der Polymerisation in einem Pastenzustand mit einer sehr hohen Viskosität und einem Gelzustand ohne Fluidität. Im Fall des Pastenzustands kann die Lösung durch eine Pumpe übertragen werden und deshalb kann es direkt als Produkt gehandhabt werden. Im Fall des Gelzustands andererseits wird zum Auflösen desselben viel Zeit benötigt und wenn deshalb das Polymer im Zustand einer wässerigen Lösung eines Papierfestigungsmittels verwendet wird, ist es notwendig, daß das Polymer mit Wasser verdünnt werden sollte und im Zustand einer wässerigen Lösung gehalten werden sollte. Um ein pulveriges, festes Produkt zu erhalten, kann ein Verfahren verwendet werden, in dem ein Acrylamidpolymer in ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, das sich nicht darin löst, getaucht wird, wobei das Polymer entwässert wird, oder ein Verfahren, in dem das Polymergel durch einen Schredder, wie einen Fleischwolf, zerkleinert wird, bei 50 bis 150ºC getrocknet wird und anschließend weiter vermahlen wird, unter Gewinnung eines Pulvers. Als Trockenmaschine können ein Heißluft-Fächertyp-Trockner, ein zylindrischer Trockner, ein Infrarot-Trockner oder ein Hochfrequenz-Trockner verwendet werden. Wenn eine Qualitätsverschlechterung, wie Unlöslichmachen durch Trocknen, äußerst unerwünscht ist, kann ein Gefriertrockner oder dergleichen angewendet werden.
Das durch das vorstehend erwähnte Verfahren getrocknete Polymer wird unter Gewinnung eines pulverigen Produkts vermahlen und als Vermahlverfahren ist ein trockenes Verfahren bevorzugt. Als Vermahlvorrichtung können ein Walzenbrecher, ein Dodge-Brecher, eine Hammermühle, eine Kegelmühle, eine Kugelmühle, eine Stabmühle, eine Walzenmühle, eine Nadelmühle, ein Micronizer oder dergleichen verwendet werden.
Das durch das vorstehend erwähnte Verfahren hergestellte Acrylamidpolymer weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2 000 000 bis 20 000 000 auf und ist als Flockungsmittel, als ein Mittel zur Erhöhung der Ölwiedergewinnung (EOR) oder eine Papierherstellungschemikalie (ein Papierverfestigungsmittel, ein Entwässerungsmittel oder eine Retentionshilfe) verwendbar.
Damit das so hergestellte Acrylamidpolymer mit sehr hohem Molekulargewicht für verschiedene Zwecke anwendbar wird, muß das Polymer natürlich wasserlöslich genug sein, um eine wässerige Lösung zu ergeben. Deshalb besteht für die Qualität ein Punkt in der Lösung der Frage, wie in Wasser unlösliche Stoffe so weit wie möglich verringert werden und verschiedene Löslichkeits-Testverfahren wurden daraufhin entwickelt. Das einfachste Testverfahren umfaßt die Zugabe des Polymers zu destilliertem Wasser, so daß die Konzentration des Polymers etwa 0,1% sein kann, Rühren der Lösung für einen vorbestimmten Zeitraum, um es darin zu lösen, Filtrieren der Lösung durch ein Filtertuch oder ein Metallsieb, um die unlöslichen Stoffe zu sammeln, und anschließend Bestimmen der Menge derselben. Ein weiteres Löslichkeits-Testverfahren ist die Zugabe von wasserlöslichen Salzen zu Wasser und Prüfen der Löslichkeiten bei verschiedenen Salzkonzentrationen.
Das Molekulargewicht des Acrylamidpolymers kann durch ein fraktioniertes Säulenverfahren, wie Gelpermeationschromatographie, oder durch Messung einer Grenzviskosität und anschließend Bestimmen des Molekulargewichts aus einer Umrechnungsformel zwischen der Grenzviskosität und dem Molekulargewicht erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, jedoch sollte der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung durch diese Beispiele nicht begrenzt werden.

Beispiel 1

Herstellung von Acrylamidpolymer:

650 g destilliertes Wasser und 20 g (2,9 · 10&supmin;² Mol%, bezogen auf ein Monomer) einer 2,06 gewichtsprozentigen wässerigen 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid- (nachstehend aus "V-50" abgekürzt) Lösung wurden zu 750 g einer 50%- igen wässerigen Acrylamidlösung gegeben und 26,9 mg (1,5 · 10&supmin;&sup4; Mol% bezogen auf das Monomer) eines 1 gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxids wurden weiterhin zugegeben. Dann wurde der pH-Wert der Lösung mit einer wässerigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 eingestellt, unter Herstellen einer wässerigen Acrylamidlösung. Die Temperatur der wässerigen Acrylamidlösung wurde auf die Polymerisationsstarttemperatur (0ºC) oder weniger eingestellt und die Lösung wurde dann in eine 2- Liter-Thermosflasche überführt. Nun wurden ein Stickstoffeinlaßrohr und ein Thermometer an der Flasche angebracht und diese Flasche wurde dann mit einem Silikonkautschuk, ausgestattet mit einem Abgasventil und einer Katalysatorzugabeöffnung, verschlossen. Danach wurde ein Stickstoffgas in die Flasche mit 850 ml/min für 1 Stunde zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff aus der Lösung eingeleitet.
Nachdem nun die Temperatur der Lösung 0ºC erreicht hatte, wurden 40 g (3,0 · 10&supmin;&sup4; Mol%, bezogen auf das Monomer) einer 9,0 · 10&supmin;³ gewichtsprozentigen wässerigen Ammoniumpersulfat- (nachstehend als "APS" abgekürzt) Lösung und 40 g (1,5 · 10&supmin;&sup4; Mol% bezogen auf das Monomer) von 7,8 · 10&supmin;³ gewichtsprozentiger Ammoniumeisen(II)sulfat- (nachstehend als "FAS" abgekürzt) Lösung gleichzeitig und sofort zu der Lösung gegossen, gefolgt von Rühren zum Start der Polymerisation. Anschließend wurde das Stickstoffeinlaßrohr aus der Oberfläche der Lösung herausgezogen und die Lösung wurde unter Beibehalten der Stickstoffatmosphäre im oberen Teil des Reaktionsbehälters belassen, wodurch Isolierungspolymerisation aus geführt wurde. Nachdem die Polymerisationstemperatur einen Höchstpunkt erreicht hatte, wurde die Lösung für eine weitere Stunde belassen. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Höchsttemperatur und die Zeit, bis die Höchsttemperatur erreicht war (eine Polymerisationszeit), gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Das so erhaltene Acrylamidpolymer wurde zur Entfernung seines periphären Teils daran mit einer Schere geschnitten und das Polymer wurde geschreddert, mit einem Fleischwolf fein zerkleinert und an heißer Luft bei 85ºC für 110 Minuten getrocknet, 1 Minute mit einem Hochgeschwindigkeits-Rotationsblatt-Zerkleinerer vermahlen und dann gesiebt, unter Sammeln eines Pulvers von 20 bis 60 Mesh, zur Gewinnung einer trockenen, pulverigen Acrylamidpolymerprobe. Die so erhaltene Acrylamidpolymerprobe wurde für den nachstehenden Test verwendet und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Der Feuchtigkeitsgehalt von jeder trockenen, pulverförmigen Acrylamidpolymerprobe war etwa 10 Gew.-%.
Löslichkeitstest des Acrylamidpolymers:
400 g destilliertes Wasser wurden in ein 500 ml-Becherglas gegossen und 0,44 g (Reinheitsgehalt = etwa 0,4 g) des Acrylamidpolymers wurden dazugegeben, während Blätter vom Schneckentyp bei 200 U/min rotierten, gefolgt von Rühren für 90 Minuten zum Auflösen desselben. Die erhaltene Lösung wurde durch ein 150 Mesh-Edelstahlsieb filtriert und die unlöslichen Stoffe wurden dann visuell beobachtet. In diesem Fall wurde die Bestimmung der unlöslichen Stoffe gemäß der nachstehenden Einteilung ausgeführt:
O: Keine unlöslichen Stoffe lagen vor.
Δ: Eine geringe Menge an unlöslichen Stoffen lag vor.
X: Eine große Menge an unlöslichen Stoffen lag vor.
Messung des Molekulargewichts von Acrylamidpolymer:
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Acrylamidpolymers wurde durch Gelpermeationschromatographie eines Filtrats, das in dem von dem vorstehend erwähnten Löslichkeitstest erhalten wurde, gemessen.

Beispiele 2 bis 8

Jedes Acrylamidpolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Oxidationsmittel bei der Bildung einer Polymerisationslösung zugegeben wurde, die Menge eines Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarters, die bei dem Start der Polymerisation verwendet wurde und die Starttemperatur der Polymerisation wie in Tabelle 1 gezeigt waren. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit gemessen. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Gewinnung von trockenen, pulverigen Acrylamidpolymerproben. Für jede der so erhaltenen Acrylamidpolymerproben wurde der Löslichkeitstest ausgeführt und deren Molekulargewicht wurde gemessen, um die Leistung der Probe wie in Beispiel I zu bewerten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

Ein Acrylamidpolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g einer 1,26 gewichtsprozentigen Azobisisobutyronitril-Methanollösung anstelle von 20 g einer 2,06 gewichtsprozentigen wässerigen V-50-Lösung zugegeben wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurden eine Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Nun wird der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Gewinnung einer trockenen, pulverigen Acrylamidpolymerprobe. Für die so erhaltene Acrylamidpolymerprobe wurde ein Löslichkeitstest ausgeführt und deren Molekulargewicht wurde gemessen, um die Leistung der Probe wie in Beispiel 1 zu bewerten.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 10

Ein Acrylamidpolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g Wasser anstelle von 20 g einer 2,06 gewichtsprozentigen wässerigen V-50-Lösung zugegeben wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurden eine Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit ge messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Nun wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Gewinnung einer trockenen, pulverigen Acrylamidpolymerprobe. Für die so erhaltene Acrylamidpolymerprobe wurde ein Löslichkeitstest ausgeführt und deren Molekulargewicht wurde gemessen, um die Leistung der Probe wie in Beispiel 1 zu bewerten.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Acrylamidpolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoffperoxid nicht zugegeben wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden eine Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit gemessen. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Gewinnung einer trockenen, pulverigen Acrylamidpolymerprobe. Für die so erhaltene Acrylamidpolymerprobe wurde ein Löslichkeitstest ausgeführt und deren Molekulargewicht wurde gemessen, um die Leistung der Probe wie in Beispiel 1 zu bewerten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Auch in diesem Fall waren das Molekulargewicht und die Löslichkeit der Polymerprobe etwa gleich der in Beispiel 1, jedoch die Polymerisationszeit war, verglichen mit der kurzen Polymerisationszeit in Beispiel 1, länger.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Acrylamidpolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoffperoxid und V-50 nicht zugegeben wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurden eine Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit gemessen. Dann wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Gewinnung einer trockenen, pulverigen Acrylamidpolymerprobe. Für die so erhaltene Acrylamidpolymerprobe wurde ein Löslichkeitstest ausgeführt und deren Molekulargewicht gemessen, um die Leistung der Probe wie in Beispiel 1 zu bewerten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In diesem Fall waren ebenfalls das Molekulargewicht und die Löslichkeit der Polymerprobe etwa gleich jenen wie in Beispiel 1, jedoch die Polymerisationszeit war viel länger als in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Acrylamidpolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoffperoxid nicht zugegeben wurde und APS und FAS, die Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarter waren, so zugegeben wurden, daß es 6,0 · 10&supmin;&sup4; Mol% bzw. 3,0 · 10&supmin;&sup4; Mol% waren. An diesem Zeitpunkt wurden eine Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit gemessen. Danach wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Gewinnung einer trockenen, pulverigen Acrylamidpolymerprobe. Für die so erhaltene Acrylamidpolymerprobe wurde ein Löslichkeitstest ausgeführt und deren Molekulargewicht wurde gemessen, um die Leistung der Probe wie in Beispiel 1 zu bewerten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In diesem Fall war die Polymerisationszeit im wesentlichen gleich jener vom Beispiel 1 aufgrund der Erhöhung der Polymerisationsstarter, jedoch war das Molekulargewicht viel niedriger als in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Acrylamidpolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoffperoxid nicht zugegeben wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden eine Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit gemessen. Danach wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Gewinnung einer trockenen, pulverigen Acrylamidpolymerprobe. Für die so erhaltene Acrylamidpolymerprobe wurde ein Löslichkeitstest ausgeführt und deren Molekulargewicht wurde gemessen, um die Leistung der Probe wie in Beispiel 1 zu bewerten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In diesem Fall waren das Molekulargewicht und die Löslichkeit der Polymerprobe etwa gleich jener von Beispiel 5, jedoch war die Polymerisationszeit viel länger als in Beispiel 5.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Acrylamidpolymer wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoffperoxid nicht zugegeben wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden eine Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit gemessen. Danach wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Gewinnung einer trockenen, pulverigen Acrylamidpolymerprobe. Für die so erhaltene Acrylamidpolymerprobe wurde ein Löslichkeitstest ausgeführt und deren Molekulargewicht wurde gemessen, um die Leistung der Probe wie in Beispiel 1 zu bewerten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In diesem Fall waren das Molekulargewicht und die Löslichkeit der Polymerprobe etwa gleich jenen von Beispiel 7, jedoch war die Polymerisationszeit viel länger als in Beispiel 7.

Tabelle 1 (I)

Polymerisationsstarter (Mol% bezogen auf Monomer)

Oberer Punkt: Oxidationsmittel [Azo-Polymerisationsstarter]

Unterer Punkt: Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarter

Beispiel 1 Wasserstoffperoxid (1,5 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 2 Wasserstoffperoxid (1,5 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 3 t-Butylhydroperoxid (4,2 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 4 Wasserstoffperoxid (1,5 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], Kaliumpersulfat (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/- FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 5 Wasserstoffperoxid (5,0 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (10,0 · 10&supmin;&sup4;)/Natriumhydrogensulfit (5,0 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 6 t-Butylhydroperoxid (14,0 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (10,0 · 10&supmin;&sup4;)/Natriumpersulfat (5,0 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 7 Wasserstoffperoxid (2,5 · 10&supmin;³), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)] APS (5,0 · 10&supmin;³)/Tetramethylethylendiamin (2,5 · 10&supmin;³)
* In jeder Probe war das Polymerisationsverhältnis 99% oder mehr.

Tabelle 1 (II)

Polymerisationsstarter (Mol% bezogen auf Monomer)

Oberer Punkt: Oxidationsmittel [Azo-Polymerisationsstarter]

Unterer Punkt: Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarter

Beispiel 8 t-Butylhydroperoxid (6,6 · 10&supmin;³), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (5,0 · 10&supmin;³)/Tetramethylethylendiamin (2,5 · 10&supmin;³)
Beispiel 9 Wasserstoffperoxid (1,5 · 10&supmin;&sup4;), [Azobisisobutyronitril (2,9 · 10&supmin;²)] APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 10 Wasserstoffperoxid (1,5 · 10&supmin;&sup4;), APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Vergleichsbeispiel 1 [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)] APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Vergleichsbeispiel 2 APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Vergleichsbeispiel 3 [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)] APS (6,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)
Vergleichsbeispiel 4 [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)] APS (10,0 · 10&supmin;&sup4;)/Natriumhydrogensulfit (5,0 · 10&supmin;&sup4;)
Vergleichsbeispiel 5[V-50 (2,9 · 10&supmin;²)] APS (5,0 · 10&supmin;³)/Tetramethylenethylendiamin (2,5 · 10&supmin;³)
* In jedem Beispiel war das Polymerisationsverhältnis 99% oder mehr. Tabelle 1 (III)

Beispiel 11

Herstellung von Acrylamidpolymer, umfassend Acrylamid-Acrylsäure:

800 g destilliertes Wasser und 20 g einer 2,05 gewichtsprozentigen wässerigen V-50-Lösung wurden zu 450 g einer 50 gewichtsprozentigen wässerigen Acrylamidlösung gegeben und 150 g Acrylsäure und Wasserstoffperoxid wurden weiterhin zugegeben, so daß es 2,5 · 10&supmin;&sup4; Mol% sind, bezogen auf die Monomere. Dann wurde der pH-Wert der Lösung mit einer wässerigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 eingestellt, unter Herstellen einer wässerigen Acrylamidlösung. Die Temperatur der wässerigen Acrylamidlösung wurde auf die Polymerisationsstarttemperatur (0ºC) oder weniger eingestellt und die Lösung wurde dann in eine 2-Liter-Thermosflasche überführt. Anschließend wurden ein Stickstoffeinlaßrohr und ein Thermome ter an der Flasche angebracht und diese Flasche wurde dann mit einem Silikonkautschuk, ausgestattet mit einem Auslaßventil und einer Katalysatorzugabeöffnung, verschlossen. Danach wurde Stickstoffgas in die Flasche mit 850 ml/min für 1 Stunde zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs aus der Lösung eingeleitet.
Anschließend, nachdem die Temperatur der Lösung 0ºC erreicht hatte, wurden 40 g (3,0 · 10&supmin;&sup4; Mol%, bezogen auf die Monomere) einer 9,0 · 10&supmin;³ gewichtsprozentigen wässerigen APS-Lösung und 40 g (1,5 · 10&supmin;&sup4; Mol% bezogen auf die Monomere) einer 7,7 · 10&supmin;³ gewichtsprozentigen wässerigen FAS-Lösung gleichzeitig zugegeben und sofort in die Lösung gegossen, gefolgt von Rühren zum Start der Polymerisation. Danach wurde das Stickstoffeinlaßrohr von der Oberfläche der Lösung herausgezogen und die Lösung wurde unter Beibehalten der Stickstoffatmosphäre am oberen Teil des Reaktionsbehälters belassen, wodurch Isolierungspolymerisation ausgeführt wurde. Nachdem die Polymerisationstemperatur einen Höchstpunkt erreicht hatte, wurde die Lösung eine weitere Stunde belassen. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Danach wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Tests zur Leistungsbewertung wurden dann gemacht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 12 bis 18

Jedes Acrylamidpolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Oxidationsmittel bei der Bildung einer Polymerisationslösung zugegeben wurde, die Menge eines Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarters, die bei dem Start der Polymerisation verwendet wurde und die Starttemperatur der Polymerisation waren wie in Tabelle 2 gezeigt. Zu diesem Zeitpunkt wurden eine Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit gemessen. Danach wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Gewinnung von trockenen, pulverigen Acrylamidpolymerproben. Für jede der so erhaltenen Acrylamidpolymerproben wurde der Löslichkeitstest ausgeführt und deren Molekulargewicht wurde gemessen, um die Leistung der Probe wie in Beispiel 1 zu bewerten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 19

Ein Acrylamidpolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g Wasser anstelle von 20 g einer 2,05 gewichtsprozentigen wässerigen V-50-Lösung zugegeben wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurden eine Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Gewinnung einer trockenen, pulverigen Acrylamidpolymerprobe. Für die so erhaltene Acrylamidpolymerprobe wurde ein Löslichkeitstest ausgeführt und deren Molekulargewicht wurde gemessen, um die Leistung der Probe wie in Beispiel 1 zu bewerten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Acrylamidpolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoffperoxid nicht zugegeben wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden eine Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit gemessen. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Gewinnung einer trockenen, pulverigen Acrylamidpolymerprobe. Für die so erhaltene Acrylamidpolymerprobe wurde ein Löslichkeitstest ausgeführt und deren Molekulargewicht wurde gemessen, um die Leistung der Probe wie in Beispiel 1 zu bewerten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
In diesem Fall waren das Molekulargewicht und die Löslichkeit der Polymerprobe etwa gleich wie in Beispiel 11, jedoch war die Polymerisationszeit viel länger, verglichen mit einer kurzen Polymerisationszeit in Beispiel 11.

Tabelle 2 (I)

Polymerisationsstarter (Mol%, bezogen auf Monomer)

Oberer Punkt: Oxidationsmittel [Azo-Polymerisationsstarter]

Unterer Punkt: Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarter

Beispiel 11 Wasserstoffperoxid (2,5 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 12 t-Butylhydroperoxid (7,0 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 13 Cumolhydroperoxid (11,9 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 14 t-Butylperoxyoctoat (16,9 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 15 Wasserstoffperoxid (2,5 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], Kaliumpersulfat (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/ FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 16 Wasserstoffperoxid (8,3 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (10,0 · 10&supmin;&sup4;)/Natriumhydrogensulfit (5,0 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 17 t-Butylhydroperoxid (23,3 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (10,0 · 10&supmin;&sup4;)/Natriumhydrogensulfit (5,0 · 10&supmin;&sup4;)
* In jedem Beispiel war das Polymerisationsverhältnis 99% oder mehr.

Tabelle 2 (II)

Polymerisationsstarter (Mol% bezogen auf Monomer)

Oberer Punkt: Oxidationsmittel [Azo-Polymerisationsstarter]

Unterer Punkt: Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarter

Beispiel 18 Wasserstoffperoxid (4,2 · 10&supmin;³), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (5,0 · 10&supmin;³)/Tetramethylethylendiamin (2,5 · 10&supmin;³)
Beispiel 19 Wasserstoffperoxid (2,5 · 10&supmin;&sup4;), APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Vergleichsbeispiel 6 [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)] APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
* In jedem Beispiel war das Polymerisationsverhältnis 99% oder mehr. Tabelle 2 (III)

Beispiel 20

Herstellung von Acrylamidpolymer, umfassend Acrylamid-Methacryloyloxytrimethylammoniumchlorid:

800 g destilliertes Wasser und 20 g einer 1,56 gewichtsprozentigen wässerigen V-50-Lösung wurden zu 450 g einer 50 gewichtsprozentigen wässerigen Acrylamidlösung gegeben und 150 g Methacryloyloxytrimethylammoniumchlorid und Wasserstoffperoxid wurden weiterhin zugegeben, um 2,5 · 10&supmin;&sup4; Mol%, bezogen auf die Monomere, zu ergeben. Dann wurde der pH-Wert der Lösung mit wässeriger Schwefelsäurelösung auf 4,5 eingestellt, unter Herstellen einer wässerigen Acrylamidlösung. Die Temperatur der wässerigen Acrylamidlösung wurde auf die Polymerisationsstarttemperatur (0ºC) oder weniger eingestellt und die Lösung wurde dann in eine 2-Liter-Thermosflasche überführt. Dann wurden ein Stickstoffeinlaßrohr und ein Thermometer an der Flasche angebracht und diese Flasche wurde dann mit einem Silikongummi, ausgestattet mit einem Auslaßventil und einer Katalysatorzugabeöffnung, Verschlossen. Danach wurde Stickstoffgas in die Flasche mit 850 ml/min für 1 Stunde zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs aus der Lösung eingeleitet.
Anschließend, nachdem die Temperatur der Lösung 0ºC erreicht hatte, wurden 40 g (3,0 · 10&supmin;&sup4; Mol% bezogen auf die Monomere) einer 6,8 · 10&supmin;³ gewichtsprozentigen wässerigen APS-Lösung und 40 g (1,5 · 10&supmin;&sup4; Mol% bezogen auf die Monomere) einer 5,8 · 10&supmin;³ gewichtsprozentigen wässerigen FAS-Lösung gleichzeitig zugegeben und sofort in die Lösung gegossen, gefolgt von Rühren zum Start der Polymerisation. Danach wurde das Stickstoffeinlaßrohr von der Oberfläche der Lösung herausgezogen und die Lösung wurde unter Beibehalten der Stickstoffatmosphäre am oberen Teil des Reaktionsbehälters belassen, wodurch Isolierungspolymerisation ausgeführt wurde. Nachdem die Polymerisationstemperatur einen Höchstpunkt erreicht hatte, wurde die Lösung eine weitere Stunde belassen. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Danach wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Tests zur Leistungsbewertung wurden dann ausgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 21 bis 23

Jedes Acrylamidpolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Oxidationsmittel zur Bildung einer Polymerisationslösung zugegeben wurde und die Menge eines Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarters, die bei dem Start der Polymerisation verwendet wurde und die Starttemperatur der Polymerisation wie in Tabelle 3 gezeigt waren. Zu diesem Zeitpunkt wurden eine Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit gemessen. Danach wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Gewinnung von trockenen, pulverigen Acrylamidpolymerproben. Für jede der so erhaltenen Acrylamidpolymerproben wurde der Löslichkeitstest ausgeführt und deren Molekulargewicht wurde gemessen, um die Leistung der Probe wie in Beispiel 1 zu bewerten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 24

Ein Acrylamidpolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g Wasser, anstelle von 20 g einer 1,56-gewichtsprozentigen wässerigen V-50-Lösung zugegeben wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurden eine Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Gewinnung einer trockenen, pulverigen Acrylamidpolymerprobe. Für die so erhaltene Acrylamidpolymerprobe wurde ein Löslichkeitstest ausgeführt und deren Molekulargewicht wurde gemessen, um die Leistung der Probe wie in Beispiel 1 zu bewerten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Acrylamidpolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoffperoxid nicht zugegeben wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden eine Höchsttemperatur und eine Polymerisationszeit gemessen. Anschließend wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Gewinnung einer trockenen, pulverigen Acrylamidpolymerprobe. Für die so erhaltene Acrylamidpolymerprobe wurde ein Löslichkeitstest ausgeführt und deren Molekulargewicht wurde gemessen, um die Leistung der Probe wie in Beispiel 1 zu bewerten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
In diesem Fall waren das Molekulargewicht und die Löslichkeit der Polymerprobe etwa gleich wie in Beispiel 20, jedoch war die Polymerisationszeit viel länger, verglichen mit der kurzen Polymerisationszeit in Beispiel 20.

Tabelle 3

Polymerisationsstarter (Mol%, bezogen auf Monomer)

Oberer Punkt: Oxidationsmittel [Azo-Polymerisationsstarter]

Unterer Punkt: Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarter

Beispiel 20 Wasserstoffperoxid (2,5 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 21 t-Butylhydroperoxid (7,0 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 22 Wasserstoffperoxid (2,5 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], Kaliumpersulfat (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/ FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 23 Wasserstoffperoxid (4,2 · 10&supmin;³), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (5,0 · 10&supmin;³)/Tetramethylethylendiamin (2,5 · 10&supmin;³)
Beispiel 24 Wasserstoffperoxid (2,5 · 10&supmin;&sup4;), APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Beispiel 25 Methylethylketonperoxid (8,0 · 10&supmin;&sup4;), [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)], APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
Vergleichsbeispiel 7 [V-50 (2,9 · 10&supmin;²)] APS (3,0 · 10&supmin;&sup4;)/FAS (1,5 · 10&supmin;&sup4;)
* In jedem Beispiel war das Polymerisationsverhältnis 99% oder mehr. Tabelle 3 (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiel 8

800 g destilliertes Wasser und 20 g einer 1,74-gewichtsprozentigen wässerigen V-50-Lösung wurden zu 450 g einer 50-gewichtsprozentigen wässerigen Acrylamidlösung und 150 g Fumarsäure gegeben und Wasserstoffperoxid wurde weiterhin zugegeben, um 2,5 · 10&supmin;&sup4; Mol% bezogen auf die Monomere, zu ergeben. Dann wurde der pH-Wert der Lösung mit einer wässerigen Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt, unter Herstellen einer wässerigen Acrylamidlösung. Die Temperatur der wässerigen Acrylamidlösung wurde auf die Polymerisationsstarttemperatur (0ºC) oder weniger eingestellt und die Lösung wurde dann in eine 2-Liter-Thermosflasche überführt. Danach wurden ein Stickstoffeinlaßrohr und ein Thermometer an der Flasche angebracht, und diese Flasche wurde dann mit einem Silikongummi, ausgestattet mit einem Auslaßventil und einer Katalysatorzugabeöffnung, verschlossen. Danach wurde Stickstoffgas in die Flasche mit 850 ml/min für 1 Stunde zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs aus der Lösung eingeleitet. Anschließend, nachdem die Temperatur der Lösung 0ºC erreicht hatte, wurden 40 g (3,0 · 10&supmin;&sup4; Mol%, bezogen auf die Monomere) einer 7,6 · 10&supmin;³ gewichtsprozentigen wässerigen APS-Lösung und 40 g (1,5 · 10&supmin;&sup4; Mol%, bezogen auf die Monomere) einer 6,5 · 10&supmin;³ gewichtsprozentigen wässerigen FAS-Lösung gleichzeitig und sofort in die Lösung gegossen, um die Polymerisation zu starten. Jedoch stieg die Reaktionstemperatur kaum während des Reaktionsverlaufs und die Temperatur stieg nur um 4ºC in 5 Stunden. Die Reaktionslösung wurde leicht viskos, jedoch schritt die Reaktion kaum fort. Auch wenn Maleinsäure anstelle von Fumarsäure zugegeben wurde, wurden ähnliche Ergebnisse gesehen.

Wirkungen der vorliegenden Erfindung:

Im allgemeinen kann eine Polymerisationszeit mit dem Erhöhen eines Polymerisationsstarters verkürzt werden, jedoch sinkt im Gegensatz dazu das Molekulargewicht eines erhaltenen Polymers mit der Erhöhung des Polymerisationsstarters.
Bei der Polymerisation durch einen Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarter der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren unter Verwendung von zwei oder mehreren Arten Oxidationsmitteln zusammen verwendet, so daß die Polymerisationszeit auf etwa 1/4 bis 3/4 der Polymerisationszeit in dem Fall, daß ein Oxidationsmittel einzeln verwendet wird, deutlich verkürzt werden kann. Dieses Phänomen unterscheidet sich völlig von den Ergebnissen, die aus der allgemeinen Theorie zusammengefaßt werden können und die Polymerisation kann ohne Verschlechterung der Löslichkeit und des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers ausgeführt werden. Da des weiteren die Konzentration des Polymerisationsstarters nicht sehr niedrig ist, ist der Rückstand an unreagiertem Monomer sehr gering und die Wiederholbarkeit der Polymerisation ist gut und die Polymerisationszeit wird im wesentlichen konstant. Somit kann gemäß der vorliegenden Erfindung der Rückstand an unreagiertem Monomer deutlich gesenkt werden und die Polymerisation kann mit guter Wiederholbarkeit ausgeführt werden und die Polymerisationszeit kann ohne Verschlechtern der Leistung des Acrylamidpolymers mit hohem Molekulargewicht verkürzt werden. Folglich kann eine Beschränkung der Herstellungsanlagen und -vorrichtungen aufgehoben werden und die Produktivität kann deutlich gesteigert werden, was eine Senkung der Herstellungskosten erlaubt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Acrylamidpolymers mit hohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 2000000 bis 20000000, das den Schritt Polymerisieren von (Meth)acrylamid oder Copolymerisieren von (Meth)acrylamid und einem oder mehreren ungesättigten Monomeren, die mit (Meth)acrylamid copolymerisierbar sind, in Anwesenheit eines Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarters, umfassend ein Reduktionsmittel und zwei oder mehrere Arten von Oxidationsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Persulfaten, Wasserstoffperoxid, Metallperoxiden, Monohydroperoxiden, Dialkylperoxiden, Diacylperoxiden, Dialkylperoxydicarbonaten, Persäuren und Persäureestern, und eines Polymerisationslösungsmittels umfaßt und die Konzentration des Monomers im Bereich von 2 bis 70 Gewichtsprozent liegt.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei zwei oder mehrere Arten von Oxidationsmitteln eine Kombination des Persulfats und Wasserstoffperoxids, des Persulfats und des Hydroperoxids, des Persulfats und des Dialkylperoxids, des Persulfats und des Diacylperoxids, des Persulfats und des Ketonperoxids, des Persulfats und des Dialkylperoxydicarbonats, des Persulfats und der Persäure, des Persulfats und des Persäureesters, des Persulfats und eines polymeren Oxids, Wasserstoffperoxids und des Hydroperoxids, Wasserstoffperoxids und des Dialkylperoxids, Wasserstoffperoxids und des Diacylperoxids, Wasserstoffperoxids und des Ketonperoxids, Wasserstoffperoxids und des Dialkylperoxydicarbonats, Wasserstoffperoxids und der Persäure, Wasserstoffperoxids und des Persäureesters, Wasserstoffperoxids und des polymeren Oxids, des Hydroperoxids und des Dialkylperoxids, des Hydroperoxids und des Diacylperoxids, des Hydroperoxids und des Ketonperoxids, des Hydroperoxids und des Dialkylperoxydicarbonats, des Hy droperoxids und der Persäure, des Hydroperoxids und des Persäureesters, des Hydroperoxids und des polymeren Oxids, des Dialkylperoxids und des Diacylperoxids, des Dialkylperoxids und des Ketonperoxids, des Dialkylperoxids und des Dialkylperoxydicarbonats, des Dialkylperoxids und der Persäure, des Dialkylperoxids und des Persäureesters, des Dialkylperoxids und des polymeren Oxids, des Diacylperoxids und des Ketonperoxids, des Diacylperoxids und des Dialkylperoxydicarbonats, des Diacylperoxids und der Persäure, des Diacylperoxids und des Persäureesters, des Diacylperoxids und des polymeren Oxids, des Ketonperoxids und des Dialkylperoxydicarbonats, des Ketonperoxids und der Persäure, des Ketonperoxids und des Persäureesters, des Ketonperoxids und des polymeren Oxids, des Dialkylperoxydicarbonats und der Persäure, des Dialkylperoxydicarbonats und des Persäureesters, des Dialkylperoxydicarbonats und des polymeren Oxids, der Persäure und des polymeren Oxids oder des Persäureesters und des polymeren Oxids darstellen.

3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Salzen von Übergangsmetallionen mit niedrigen Wertigkeiten, Schwefeloxiden mit niedrigen Wertigkeiten, organischen Aminen und reduzierenden Zuckern.

4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des zu verwendenden Polymerisationsstarters im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 0,5 Mol% bezüglich der gesamten Oxidationsmittel, basierend auf dem Monomer, liegt und das Verwendungsverhältnis des Reduktionsmittels zu den Oxidationsmitteln im Bereich von 0,01 bis 10 Mol pro Mol der Oxidationsmittel liegt.

5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, wobei weiterhin ein Azo-Polymerisationsstarter in einer Menge von 1 · 10&supmin;³ bis 5 Mol% bezogen auf das Monomer, zugegeben wird.

6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Start der Polymerisation bei -10 bis 40ºC ausgeführt wird und danach die Polymerisation mit einem spontanen Temperaturanstieg erfolgt.

7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers im Bereich von 2000000 bis 20000000 liegt.

8. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1- 7, wobei das erhaltene Polymer weiterhin geschreddert, getrocknet und anschließend zu Pulver vermahlen wird.

9. Flockungsmittel, das hauptsächlich ein pulveriges Acrylamidpolymer mit hohem Molekulargewicht umfaßt, erhalten durch Schreddern, Trocknen und anschließend Vermahlen eines Polymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 2000000 bis 20000000, das durch Polymerisieren in Anwesenheit eines Oxidations-Reduktionssystem-Polymerisationsstarters, umfassend ein Reduktionsmittel und zwei oder mehrere Arten von Oxidationsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Persulfaten, Wasserstoffperoxid, Metallperoxiden, Hydroperoxiden, Dialkylperoxiden, Diacylperoxiden, Dialkylperoxydicarbonaten, Persäuren und Persäureestern und eines Polymerisationslösungsmittels, und wobei die Konzentration des Monomers im Bereich von 2 bis 70 Gewichtsprozent liegt, hergestellt wurde.