JP3127814B2 - シリコーンゴム一体成形用熱可塑性樹脂組成物及びこれとシリコーンゴムとの一体成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気、電子、自動
車、精密機器等の分野で有効に利用することができるシ
リコーンゴムとの接着性に優れたシリコーンゴム一体成
形用熱可塑性樹脂組成物及びこの熱可塑性樹脂組成物と
シリコーンゴムとの一体成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
付加硬化型シリコーンゴムと有機樹脂を接着させる方法
は数多く提案されている。例えば成形樹脂表面にプライ
マーを塗布し、その上から未硬化シリコーンゴムを塗布
硬化させて接着する方法や、自己接着性シリコーンゴム
組成物を成形樹脂の上から硬化させる方法がある。この
自己接着性シリコーンゴム組成物については、特にその
接着成分を骨子とするものが数多く提案されている。

【０００３】また、有機樹脂側に珪素原子に直結した水
素原子を３０モル％以上含有するオルガノポリシロキサ
ンを添加し付加硬化型シリコーンゴムと接着させる試み
（特公平２−３４３１１号）、有機樹脂へのシリコーン
ゴムの物理的な嵌合方法による一体化（特公昭６３−４
５２９２号）、脂肪族不飽和基と珪素原子結合加水分解
性基を有する化合物をグラフトしたオレフィン樹脂にシ
リコーンゴムを接着一体化させる方法（特開昭６３−１
８３８４３号）、更に本発明者が先に出願したように不
飽和基及び珪素原子に直結した水素原子を含有する化合
物を添加した熱可塑樹脂とシリコーンゴムとを接着一体
化する方法（特開平５−１１１９８１号）等が提案され
ている。

【０００４】しかしながら、プライマーを用いて接着さ
せる方法は、いったん成形した樹脂成形物を金型等より
取り出しプライマーを塗布するという手間が掛かる。シ
リコーン自己接着剤を成形樹脂に塗布して硬化させる方
法は、金型などを用いて樹脂及びシリコーンゴムを成形
する場合にシリコーンゴム自身が金型に接着するという
大きい難点がある。また、樹脂成形物に対して塗布硬化
させる場合には、使用上問題がないが、付加硬化シリコ
ーン自己接着剤は、多くの汎用樹脂の内の幾つか、例え
ばＡＢＳ、ＰＰＯ、ＰＰＳ、ポリカーボネート、アクリ
ル、ＰＥ、ＰＰ、テフロン等の樹脂に対して一体成形物
として使用する条件下では十分な接着力を呈するとは言
い難い。

【０００５】更に上記提案の内、ハイドロジェンポリシ
ロキサンをオレフィン樹脂に添加する方法は、シロキサ
ンを添加するため樹脂自体の特性に変化を生じ、本来の
特性を得ることが困難となる場合がある。また、物理的
な嵌合により一体化させる方法は、物理的な力により嵌
合がはずれるという恐れがある。更に、脂肪族不飽和基
と珪素原子結合加水分解性基を有する化合物をグラフト
したオレフィン樹脂を用いる方法は、付加硬化型シリコ
ーンゴムの一体化にプライマーが必要であると言う難点
を有している。

【０００６】一方で近年、シリコーンゴムの持つ耐熱
性、耐候性、電気特性等に於いての高い信頼性が認識さ
れ、電気電子分野、自動車分野などでその用途が広がり
つつあり、熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとの強固に接
着した一体成型物の供給が強く望まれている。

【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
シリコーンゴムとの接着性に優れ、シリコーンゴムとの
一体成形体を形成するのに好適なシリコーンゴム一体成
形用熱可塑性樹脂組成物、及びこの熱可塑性樹脂組成物
とシリコーンゴムとの一体成形体を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、脂肪族不飽和
基をオリゴマー全体の０．１〜３５重量％含有してなる
熱可塑性樹脂オリゴマーを２〜１２重量部配合すること
により、各種の熱可塑性樹脂の本来の特性を変化させる
ことなくシリコーンゴムに対する接着性を極めて向上で
きる上、例えば付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化
物とも十分に接着し得、シリコーンゴムとの一体成形体
を形成するのに好適な一体成形用熱可塑性樹脂組成物が
得られ、この熱可塑性樹脂組成物とシリコーンゴム、特
に一分子中に少なくとも１個の珪素原子に直結した水素
原子を有する珪素化合物を接着性付与成分として配合し
てなる加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物との一
体成形体は、射出成型方法を利用して短時間の硬化条件
で熱可塑性樹脂組成物とシリコーンゴムとが十分に接着
し、しかもシリコーンゴム自身は成形金型から十分な実
用性をもって剥離し得るもので、高品質で、かつ工業的
に有利に製造できることを知見し、本発明をなすに至っ
た。

【０００９】なお、本発明者は、特開平６−１７１０２
１、１７１０２３号公報において脂肪族不飽和基を含有
する熱可塑性樹脂と特定の接着成分を含有するシリコー
ンゴムとを用いて強固な一体成形体を得ることができる
ことを開示している。しかしながら、脂肪族不飽和基を
有する熱可塑性樹脂を製造することは工業的に有利では
なく、経済上問題があったが、本発明の熱可塑性樹脂組
成物及びこれを利用した一体成形体はこのような問題が
なく、この点からも工業的に有利なものである。

【００１０】従って、本発明は、熱可塑性樹脂１００重
量部に対して、脂肪族不飽和基をオリゴマー全体の０．
１〜３５重量％含有してなる熱可塑性樹脂オリゴマーを
２〜１２重量部配合してなることを特徴とするシリコー
ンゴム一体成型用熱可塑性樹脂組成物及びこの熱可塑性
樹脂組成物とシリコーンゴムとの一体成形体を提供す
る。

【００１１】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に脂肪族不飽
和基を含有する熱可塑性樹脂オリゴマーを配合してなる
ものである。

【００１２】ここで、熱可塑性樹脂としては、通常のオ
レフィン重合系熱可塑性樹脂或いは縮合重合系熱可塑性
樹脂が使用され、具体的にはＡＢＳ樹脂、スチレン樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、液晶樹脂等が
挙げられ、これらの混合物であっても良い。なお、これ
らの中ではポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂
が特に好適である。なお、本発明の熱可塑性樹脂は実質
的に脂肪族不飽和結合を含有しないものであり、また、
通常数平均分子量が約１０，０００〜２００，０００、
特に１５，０００〜１００，０００程度のものが好適に
使用される。

【００１３】次に、脂肪族不飽和基を含有する熱可塑性
樹脂オリゴマーは、上記熱可塑性樹脂の構成単位を有
し、且つ側鎖あるいは末端に脂肪族不飽和基を含有する
化合物であれば特に制限されないが、珪素原子に直結し
た水素原子と白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応
を起こしうる反応基が有用であり、この観点から脂肪族
不飽和結合炭素の両端が全て水素原子以外のアルキル基
若しくはアルキレン基等で封鎖された不飽和基を有する
化合物、即ち、熱可塑性樹脂の炭素−炭素結合鎖内部に
脂肪族不飽和結合を有する化合物は除かれることが好ま
しい。

【００１４】脂肪族不飽和基としては、三重結合は樹脂
の耐候性、耐熱性に劣る場合が多いので、二重結合を有
するアルケニル基等の一価のオレフィンが好ましく、特
に炭素数が２〜４で内部オレフィンでないもの、具体的
にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、イソブテニル基等が好適である。

【００１５】上記熱可塑性樹脂オリゴマーにおいて、脂
肪族不飽和基の含有量は、オリゴマー全体の０．１〜３
５重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲とする。脂
肪族不飽和基の含有量が０．１重量％に満たないと十分
な接着性が得られず、３５重量％を超えると、固化後の
熱可塑性樹脂の表面でシリコーンゴムが硬化不良を起こ
す場合がある。

【００１６】また、オリゴマーの分子量は、２５０〜
８，０００、特に５００〜５，０００の範囲が好適であ
る。分子量が２５０に満たないと固化後の熱可塑性樹脂
の特性が劣る場合があり、８，０００を超えると、固化
した熱可塑性樹脂の表面でシリコーンゴムが硬化不良を
起こす場合がある。

【００１７】即ち、このオリゴマーの分子量は熱可塑性
樹脂の固化後の特性を保持するためには高分子量である
ことが望ましいが、この場合一分子中に多量の脂肪族不
飽和基を含有させると、固化した熱可塑性樹脂の表面で
シリコーンゴムが硬化不良を起こし易いため、添加量が
制限される場合がある。また、脂肪族不飽和基を有する
熱可塑性オリゴマーの分子量が小さいと、固化した後の
熱可塑性樹脂の特性が劣る場合がある。従って、熱可塑
性樹脂の特性を落とさずしかも硬化不良をも生じさせな
いためには、熱可塑性オリゴマーの分子量及び脂肪族不
飽和基の含有量を上記範囲とすることが望ましいもので
ある。

【００１８】このような分子内が脂肪族不飽和基で変性
されたオリゴマーは、熱可塑性オリゴマーであれば特に
限定されないが、樹脂との相溶性又物性保持の点から熱
可塑性ポリカーボネートオリゴマー、熱可塑性ポリエス
テルオリゴマー、熱可塑性ポリプロピレンオリゴマーが
好ましい。

【００１９】熱可塑性ポリカーボネートオリゴマーの場
合、脂肪族不飽和結合を有する二価フェノール類を原料
とするか、分子量調節剤若しくは末端停止剤として脂肪
族不飽和結合を有する一官能化合物を用いるか、或いは
その両方を併用して用いる他は従来の芳香族熱可塑性樹
脂と同様の製法、界面重合法、ピリジン法、クロロホー
メート法等の溶液法で製造されるものである。

【００２０】上記の熱可塑性ポリカーボネートオリゴマ
ーにおいて、使用する二価フェノール系化合物として好
ましいものは、下記一般式（Ａ）で表される構成で示さ
れるものである。

【００２１】

【化１】

【００２２】ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ 及びＲ⁹ ，Ｒ¹⁰におい
て、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙
げられ、置換基を有していてもよいアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキ
シエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ基、
フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、
ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘ
キセニル基等のアルケニル基、クロロメチル基、クロロ
プロピル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換
アルキル基等が挙げられ、Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰におけるアルキニ
ル基としてはエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等
が挙げられる。

【００２３】このような二価フェノール系化合物として
具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリ
ルフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２−ペンテ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ク
ロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、１，７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキ
シフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン
（クルクミン）などが例示される。また、これらの二価
フェノール系化合物を２種類以上組み合わせて用いるこ
とも可能である。

【００２４】不飽和末端基を導入するために使用される
脂肪族不飽和二重結合を有する一官能性化合物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、２−ペン
テン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−デセン
酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸；アクリ
ル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、ソルビン酸
クロライド、アリルクロロホーメート、イソプロペニル
フェニルクロロホーメートなどの酸クロライド又はクロ
ロホーメート；イソプロペニルフェノール、ヒドロキシ
スチレン、０−アリルフェノール、オイゲノール、ヒド
ロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリル
エステルなどの脂肪族不飽和基を有するフェノール類；
クロロギ酸ジメトキシビニルシラン、３−カルボキシル
プロピルジエトキシビニルシランなどのビニルシラン類
が挙げられる。これらの化合物は２種類以上の併用が可
能である。また、不飽和二重結合がポリカーボネートオ
リゴマー平均一分子中当たり少なくとも１つ以上含む条
件を満たしていれば、フェノールやパラターシャルブチ
ルフェノールなどの従来の末端停止剤で代用してもよ
く、また不飽和二重結合を有する一官能化合物と併用し
てもよいものである。これらの末端停止剤は、上記二価
フェノール系化合物１モルに対して、通常１〜２５モル
％、特に１．５〜１０モル％の範囲で使用することが望
ましい。

【００２５】更に分岐化剤を上記の二価フェノール系化
合物に対して、０．０１〜３モル％、特に０．１〜１．
０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとす
ることができ、分岐化剤としては、フロログルシン、
２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，
６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、
１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾー
ル、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェノール、α，α′，α″−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合
物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキ
シインドール（＝イチサンビスフェノール）などが例示
される。

【００２６】次に、熱可塑性ポリエステルオリゴマーと
しては、不飽和一価アルコールもしくはハロゲン化アリ
ルと多価カルボン酸もしくはその誘導体のエステル交換
反応および縮合反応により合成されるアリルエステル化
合物や、多価カルボン酸もしくはその誘導体と多価アル
コールとの重縮合反応により合成される不飽和エステル
化合物が好ましく用いられる。

【００２７】この場合、アリルエステル化合物の合成に
用いられる不飽和一価アルコールとしては、アリルアル
コール、メタリルアルコールなど、ハロゲン化アリルと
してはアリルクロライドなどが例示される。また、多価
カルボン酸もしくはその誘導体としては、フタル酸、無
水フタル酸、イソフタル酸などが例示される。

【００２８】また、上記不飽和エステル化合物の原料と
して用いられる多価カルボン酸としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、シクロペンタジカルボン酸な
どの飽和多価カルボン酸や、アリロキシイソフタル酸、
アリロキシテレフタル酸、アリルマロン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和
多価カルボン酸が例示される。

【００２９】多価のアルコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコ
ール類やグリセリンモノアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトール
モノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエ
ーテルなどのアルケニル基を含有するものが例示され
る。

【００３０】熱可塑性ポリエステルオリゴマーは、上述
したように飽和多価カルボン酸、不飽和多価カルボン
酸、グリコール類、アルケニル基を含有する多価アルコ
ール成分の組み合わせによって多様に合成されるが、本
発明においては、硬化物性面から飽和多価カルボン酸、
不飽和多価カルボン酸、グリコール類を原料として用い
ることが望ましい。

【００３１】本発明に用いられる熱可塑性ポリプロピレ
ンオリゴマーとしては、下記に示すものが好適に用いら
れる。

【００３２】（１）プロピレンに下記一般式で表される
非共役ジエンコモノマーを共重合させたもの。

【００３３】

【化２】

【００３４】かかる非共役ジエンとしては、例えば２−
メチル−１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、４−メチル−１，４−ヘキサンジエン、１，４−ヘ
プタジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、４−
メチル−１，４−ヘプタジエン、４−エチル−１，４−
ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，５−オクタ
ジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチ
ル−１，５−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、６
−メチル−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，６
−ヘプタジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テト
ラデカジエンなどが挙げられる。また他に、ビニルシク
ロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネンなどの環状の非共役ジエン
や１，３，７−オクタトリエン、１，５，９−デカトリ
エン等のトリエン類も同様に使用できる。これらの中で
も特に１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエ
ン等が好ましい。これらの非共役ジエンコモノマーは、
２種以上混合して用いることもできる。

【００３５】プロピレンと非共役ジエンコモノマーとを
ランダム共重合させるには、チーグラー・ナッタ触媒を
用いる通常の共重合法を適用すれば良い。なお、このラ
ンダム共重合体には、エチレン、ブテン−１などの他の
不飽和コモノマーを共重合させても良い。この共重合体
の流動性に関する指標であるＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏ
ｗ Ｒａｔｅ）は、通常０．０１〜１，０００ｇ／１０
ｍｉｎ．とするのが適当である。さらにこのランダム共
重合体に異種ポリオレフィン類をブレンドしてもよい。

【００３６】（２）未変性ポリプロピレンオリゴマーに
下記一般式で表されるジエンをラジカル法によりグラフ
ト重合させたグラフト共重合体。

【００３７】

【化３】

【００３８】かかるジエンとしては、例えば１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１，４
−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、
４−メチル−１，４−ヘプタジエン、４−エチル−１，
４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，５−オ
クタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、２−
メチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−オクタジエ
ン、６−メチル−１，６−オクタジエン、２−メチル−
１，６−ヘプタジエン、１，９−デカジエン、１，１３
−テトラデカジエン等が挙げられる。また他にビニルシ
クロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、エチリデンノルボルネンなどの環状の非共役ジエ
ンや、１，３，７−オクタトリエン、１，５，９−デカ
トリエン等のトリエン類も同様に使用できる。これらの
中でも特に１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカ
ジエン等が好ましい。これらの非共役ジエンコモノマー
は、２種以上混合して用いることもできる。

【００３９】未変性ポリプロピレンオリゴマーにジエン
をラジカル法でグラフトさせるには、キシレン、トルエ
ン等の有機溶媒にポリプロピレンオリゴマーを溶解し、
その溶液にジエンとラジカル発生剤を添加して反応させ
る溶液方法、押出機などによりポリプロピレンオリゴマ
ー、ジエン、ラジカル発生剤を溶融混練して反応させる
溶融混練法など、任意の方法を用いることができる。

【００４０】ラジカル発生剤（反応開始剤）としては、
例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ
ターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシャリーブ
チルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５
−ジターシャリーブチルペルオキシヘキシン、ｔ−ブチ
ルペルオキシパーベンゾエート等の過酸化物類や、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が好まし
い。その配合割合は、不飽和結合を有するモノマー１０
０重量部に対して、１〜５０重量部の範囲が望ましい。
このグラフト共重合体のＭＦＲは、通常０．０１〜１，
０００ｇ／１０ｍｉｎ．とするのが適当である。さらに
このグラフト共重合体に、異種ポリオレフィン類をブレ
ンドしても良い。

【００４１】（３）第一段階として、脂肪族不飽和結合
と官能基とを併せ持つモノマーをプロピレンと共重合さ
せるか、あるいは、未変性ポリプロピレンオリゴマーに
ラジカル法によりグラフト重合させ、その後に第二段階
として共重合あるいはグラフトして官能基と反応する官
能基を持ち、かつ不飽和結合を有する分子と反応させ、
ポリプロピレンオリゴマーに不飽和結合を導入したポリ
プロピレンオリゴマー。

【００４２】上記反応において、第一段階として用いる
モノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリシジルアリルエーテル、Ｎ−［４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジ
ル］アクリルアミド、無水マレイン酸、１，２，３−ベ
ンゼントリカルボン酸、無水ハイミック酸、アクリル
酸、アリルアミン、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ｍ−イソプロペニル−α・αジメチルベンジルイソ
シアネート、ビニルオキサゾリン、ビニルアルコール等
が挙げられる。

【００４３】プロピレンと不飽和結合を有する上記コモ
ノマーとを共重合させるには、リビング重合法を適用す
れば良い（特開昭６０−２５２６１４号公報）。なお、
この共重合体には、エチレン、ブテン−１などの他の不
飽和コモノマーを共重合させても良い。この共重合体の
ＭＦＲは、通常０．０１〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎ．
とするのが適当である。

【００４４】また、未変性ポリプロピレンオリゴマーに
不飽和結合を有する上記モノマーをラジカル法でグラフ
トさせるには、キシレン、トルエン等の有機溶媒に未変
性ポリプロピレンオリゴマーを溶解し、その溶液にモノ
マーとラジカル発生剤を添加して反応させる溶液方法、
押出機などによりポリプロピレンオリゴマー、非共役ジ
エン、ラジカル発生剤を溶融混練して反応させる溶融混
練法など、任意の方法を用いることができる。

【００４５】ラジカル発生剤（反応開始剤）としては、
例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ
ターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシャリーブ
チルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ
安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチルペルオ
キシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジターシ
ャリーブチルペルオキシヘキシン、ｔ−ブチルペルオキ
シパーベンゾエート等の過酸化物類や、アゾビスイソブ
チロニトリル等のジアゾ化合物類等が好ましい。その配
合割合は、不飽和結合を有するモノマー１００重量部に
対して、１〜５０重量部の範囲が望ましい。このグラフ
ト共重合体のＭＦＲは、通常０．０１〜１，０００ｇ／
１０ｍｉｎ．とするのが適当である。

【００４６】第二段階として用いるモノマーは、第一段
階で用いたモノマーにより決定され、第一段階として無
水マレイン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、
無水ハイミック酸等を用いた場合は、エポキシ基を有す
るグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルアリルエーテル、Ｎ−［４−（２，３−
エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］ア
クリルアミド等や、アミノ基を有するアリルアミン、ア
ミド基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニ
ル−α・αジメチルベンジルイソシアネート、ビニルオ
キサゾリン、ビニルアルコール等が挙げられる。

【００４７】また、第一段階としてグリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート、グリシジルアリルエ
ーテル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド等のエポキ
シ基を有するモノマーを用いた場合は第二段階のモノマ
ーとして無水マレイン酸、１，２，３−ベンゼントリカ
ルボン酸、無水ハイミック酸、アミノ基を有するアリル
アミン、アミド基を有するアクリオルアミド、メタクリ
ルアミド、カルボキシル基を有するアクリル酸等が挙げ
られる。更に第一段階でアミノ基を有するアリルアミ
ン、アミド基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ドを用いた場合は、第二段階のモノマーはエポキシ基を
有するグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルアリルエーテル、Ｎ−［４−（２，３
−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］
アクリルアミド等や、無水マレイン酸、１，２，３−ベ
ンゼントリカルボン酸、無水ハイミック酸等が挙げられ
る。

【００４８】第二段階の反応には、キシレン、トルエン
等の有機溶媒に第一段階で作成したポリプロピレンオリ
ゴマーを溶解し、その溶液にモノマーを添加して反応さ
せる溶液法、押出機等により第一段階で作成したポリプ
ロピレンオリゴマー、モノマーを溶融混練して反応させ
る溶融混練法など、任意の方法を用いることができる。

【００４９】この不飽和結合を導入したポリプロピレン
オリゴマーのＭＦＲは、通常０．０１〜１，０００ｇ／
１０ｍｉｎ．とするのが適当である。更にこのポリプロ
ピレンオリゴマーに異種ポリオレフィン類をブレンドし
ても良い。

【００５０】（４）以下（ａ）、（ｂ）のいずれか又は
２種以上を組み合わせてポリプロピレンオリゴマーにブ
レンドした樹脂組成物。

【００５１】（ａ）ジエンとしてエチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、１，４／−ヘキサジエン等
を用いたエチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジエ
ン系共重合体、１，２−ポリブタジエン、末端二重結合
ポリオレフィン。

【００５２】（ｂ）分子中に不飽和結合を有するシラン
カップリング剤で表面処理されたシリカ、ガラス繊維な
ど。

【００５３】かかるシランカップリング剤としては、例
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の不
飽和結合を有するシランカップリング剤が好適に用いら
れる。

【００５４】本発明においては、上記熱可塑性樹脂１０
０重量部に対して脂肪族不飽和基含有熱可塑性オリゴマ
ーを２〜１２重量部、好ましくは３〜１０重量部配合す
るもので、２重量部に満たないと付加型シリコーンゴム
との接着性が不十分になり、１２重量部より多いと付加
型シリコーンゴム組成物の硬化不良の原因となる。

【００５５】なお、熱可塑性樹脂と脂肪族不飽和基含有
熱可塑性オリゴマーの混合方法は従来公知のニーダー方
式、連続押し出し混練方式などの加熱混合にてペレット
化することができる。

【００５６】上記熱可塑性樹脂の成形体を製造する方法
としては、通常の熱可塑性樹脂の成形加工方法が適用さ
れる。このような方法の一例として例えば上記熱可塑性
樹脂をペレット化し、熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱
された成形金型へ注入し、次いで金型を熱可塑性樹脂の
軟化点以下に冷却する公知の方法が便利である。また、
一般に射出成形機、トランスファー成形機と呼ばれてい
る機器の使用が可能である。

【００５７】次に、熱可塑性樹脂成形体上に成形される
シリコーンゴムは、未硬化の状態で液状、パテ状、ペー
スト状のいずれでも良いが、成形の容易さから液状シリ
コーンゴムと呼ばれている液状若しくはペースト状のシ
リコーンゴム組成物が望ましい。

【００５８】この熱可塑性樹脂と一体化させるべきシリ
コーンゴム組成物としては、加熱硬化型のものが好適で
ある。このような材料には有機過酸化物で硬化するシリ
コーンゴム組成物或いは付加反応によって硬化するシリ
コーンゴム組成物が挙げられるが、短時間での成形が可
能であることから付加硬化型のシリコーンゴム組成物を
用いることが望ましい。

【００５９】この付加反応硬化型シリコーンゴム組成物
としては、以下の組成のものが挙げられる。

【００６０】 （ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン １００重量部 （ｂ）珪素原子に直結した水素原子を一分子中に少なくとも二個以上有するオル ガノハイドロジェンポリシロキサン （ａ）成分のアルケニル基に対し水素原子 （即ち、ＳｉＨ基）の量が０．４〜５．０となる量 （ｃ）触媒量の付加反応用触媒 （ｄ）接着性付与成分 ０．１〜５０重量部 （ｅ）比表面積が、５０ｍ² ／ｇ以上である微粉状シリカ ０〜５０重量部 を含有してなるものが好適に用いられる。

【００６１】本発明に使用される（ａ）成分のアルケニ
ル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型
シリコーンゴム組成物の主原料として使用されている公
知のオルガノポリシロキサンであり、下記一般組成式 Ｒ_a ＳｉＯ_(4-a)/2 （但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であ
り、ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．２
５の正数である。）で示され、粘度が２５℃で１００〜
３００，０００ｃｐ、特に１，０００〜１００，０００
ｃｐのものが好適である。

【００６２】上記式において、Ｒは好ましくは炭素数１
〜１２、好ましくは１〜１０の置換又は非置換の一価炭
化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、デシル等の飽和炭化水
素基（アルキル基、シクロアルキル基）、ビニル、プロ
ペニル、アリル、イソプロペニル、ヘキセニル、シクロ
ヘキセニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル、キ
シリル等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基
等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭
化水素基から選ばれ、各置換基は異なっていても同一で
あっても良いが、分子中にアルケニル基を２個以上含ん
でいることが必要である。珪素原子上の置換基は、基本
的には上記のいずれであっても良いが、アルケニル基と
しては好ましくはビニル基、その他の置換基としてはメ
チル基、フェニル基の導入が望ましく、このアルケニル
基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中の珪素原子のいずれ
に結合したものであってもよいが、特に分子鎖末端の珪
素原子に結合したものであることが好ましい。ａは１．
９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．２５の範囲であ
る。

【００６３】このオルガノポリシロキサンは直鎖状であ
っても、ＲＳｉＯ_3/2 単位或いはＳｉＯ_4/2 単位を部分
的に含んだ分岐状であっても良いが、通常は主鎖部分が
基本的にＲ₂ ＳｉＯ_2/2 単位の繰り返しから成り、分子
鎖両末端がＲ₃ ＳｉＯ_1/2 単位で封鎖された直鎖状のジ
オルガノポリシロキサンであるのが一般的である。

【００６４】このオルガノポリシロキサンは、公知の方
法によって製造することができ、例えばオルガノシクロ
ポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアル
カリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行う事によって
得る事が出来る。

【００６５】このような（ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンとして具体的には、下記化合物を例示することが
できる。

【００６６】

【化４】

【００６７】本発明に使用される（ｂ）成分のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンは、（ａ）成分と反応し
て架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特
に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、
分岐状あるいは三次元網状構造等各種のものが使用可能
であるが、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個
以上の珪素原子に直接結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ
基）を含む必要がある。

【００６８】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンにおいて、水素原子以外の珪素原子に結合する置換基
Ｒ’は（ａ）成分のオルガノポリシロキサンに於ける置
換基Ｒとして例示したものと同様の炭素数１〜１２、好
ましくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜１０の非置
換又は置換の１価炭化水素基である。

【００６９】また、オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの粘度は、２５℃において通常１〜１，０００ｃ
ｐ、好ましくは５〜２００ｃｐ程度であればよく、下記
一般式で表わされるものが好適に使用される。 Ｒ' _b Ｈ_c ＳｉＯ_(4-b-c)/2 （Ｒ’は炭素数１〜１２、好ましくは脂肪族不飽和結合
を除く炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素
基、ｂ，ｃはそれぞれ０．７≦ｂ≦２．１、好ましくは
１≦ｂ≦２、０．００２≦ｃ≦１、好ましくは０．０１
≦ｃ≦０．６、０．８≦ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５
≦ｂ＋ｃ≦２．６を満足する正数である。） このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとし
ては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロ
キサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロ
ジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端
ジメチルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシ
ロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合
体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジ
ェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチル
シロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳ
ｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ
_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位と
からなる共重合体などを挙げることができる。上記オル
ガノハイドロジェンポリシロキサンは、常温で液体であ
ることが好ましく、その粘度は２５℃において０．１〜
５００ｃｐｓ、特に０．５〜３００ｃｐｓであることが
望ましく、また分子中の珪素原子の数が通常３〜３００
個、好ましくは４〜１００個程度のものであればよい。

【００７０】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、公知の製造方法によって得ることが可能である。
ごく一般的な製造方法を挙げると、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン及び／又はテトラメチルシクロテトラ
シロキサンと例えばヘキサメチルジシロキサン、１，３
−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンなどのトリメチルシロキシ単位やハイドロジェンジメ
チルシロキシ単位等の末端基となり得る単位を含む化合
物とを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンス
ルホン酸等の触媒の存在下に−１０℃〜＋４０℃程度の
温度で平衡化させることによって容易に得ることができ
る。

【００７１】この（ｂ）成分の添加量は、珪素原子に結
合した水素原子（即ちＳｉＨ基）の量が（ａ）成分に含
まれるアルケニル基１個に対して０．４〜５等量となる
量であり、好ましくは、０．８〜２等量の範囲とされ
る。０．４等量より少ない場合は、架橋密度が低くなり
すぎて硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与
え、５等量より多い場合には脱水素反応による発泡の問
題が生じたり、やはり耐熱性に悪影響を与える恐れが生
じる。

【００７２】本発明に使用される（ｃ）成分の触媒は、
前記した（ａ）成分と（ｂ）成分との硬化付加反応（ハ
イドロサイレーション）を促進させるための触媒として
使用されるものであるが、これは公知とされるものでよ
い。従って、これには白金ブラック、塩化白金酸、塩化
白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、
アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコー
ル類等との錯体などの白金若しくは白金化合物が例示さ
れる。更にロジウム錯体などの白金族金属化合物の使用
も可能である。なお、この添加量は希望する硬化速度に
応じて適宜増減すれば良いが、通常は（ａ）成分に対し
て白金量或いはロジウムなどの白金族金属の量で０．１
〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範
囲とすれば良い。

【００７３】（ｄ）成分の接着性付与成分としては、一
分子中に少なくとも１個以上の珪素原子に直結した水素
原子（ＳｉＨ基）を有する直鎖状、環状、分岐状のシロ
キサンなどの有機珪素化合物が好適に用いられる。

【００７４】より好ましくは、接着性付与成分として、
一分子中に３〜５０個、好ましくは４〜２０個の珪素原
子を有するオルガノシロキサンオリゴマーであって、か
つ少なくとも１個、通常１〜１０個、好ましくは２〜６
個の珪素原子に結合した水素原子、並びに１〜３価の置
換もしくは非置換の芳香環を有する基、エステル基、グ
リシジルオキシアルキル基、（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）アルキル基等のエポキシ基含有有機基、メチ
ルジメトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、トリ
メトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアル
コキシシリル基、ジアルケニルオキシシリル基、トリア
ルケニルオキシシリル基及び酸無水物基から選ばれる少
なくとも１個の基を含有する化合物が用いられる。

【００７５】この有機珪素化合物は、１分子中に珪素原
子に結合した水素原子を少なくとも１個、好ましくは２
個以上と珪素原子に直結した炭素原子を介して珪素原子
に結合したエポキシ基及び／又はアルコキシシリル基を
少なくとも１個有する有機珪素化合物であれば、いかな
る化合物であってもよいが、合成の容易さから環状ポリ
シロキサン骨格を有するものが好ましい。環状ポリシロ
キサン骨格の場合、合成の容易さからシロキサン環を形
成する珪素原子の数は３〜６個、好ましくは４個のもの
が有効に用いられる。これに対し、線状の場合、分子量
が大きいと粘度が高くなって合成や取扱が不便になるの
で、シロキサン鎖を形成する珪素原子は３〜５０個、好
ましくは５〜２０個程度が望ましいが、特にこれに制限
されるものではない。

【００７６】ここでエポキシ基含有有機基としては、例
えば下記式で示されるアルキレン基等の二価炭化水素基
を介して珪素原子に結合したエポキシ基等が挙げられ、
また、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基
におけるアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メトキシメトキ
シ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エト
キシエトキシ基等の炭素数１〜４のものが挙げられ、ま
た、ジアルケニルオキシシリル基、トリアルケニルオキ
シシリル基におけるアルケニルオキシ基としてはビニル
オキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソ
プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基等の炭素数１〜
４のものが挙げられる。

【００７７】

【化５】

【００７８】珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）
は、分子鎖途中の珪素原子、即ち＝ＳｉＯ_2/2 で示され
る２官能性シロキサン単位の珪素原子に結合したもので
あることが好ましく、また上記した官能基以外に珪素原
子に結合した有機基としては前記Ｒ，Ｒ’と同様の好ま
しくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜１０の非置換
又は置換の一価炭化水素基、特にメチル基、フェニル基
等が挙げられる。

【００７９】この場合、上記有機珪素化合物の中でも分
子中にエポキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基
及び無水カルボキシ基から選ばれる基を有するものが好
ましく用いられ、このような珪素化合物として具体的に
は、下記化合物を例示することができる。

【００８０】

【化６】

【００８１】本発明においては、（ｄ）成分として上記
成分が有効に使用されるが、このような化合物を（ｄ）
成分として用いた場合には十分な接着力が得られるもの
の、金型等の金属成形治具を用いた場合にはこの成形治
具に接着してしまうという場合がある。もっとも成形治
具にテフロン樹脂コート等を施すなど、接着性に乏しい
素材を表面に使用するという方法も問題解決の一つの手
段ではあるが、使用寿命の点から信頼性にかける場合が
ある。

【００８２】このような場合には、接着性付与成分とし
てエポキシ基、アルコキシ基及び無水カルボキシ基から
選ばれる基を有さない化合物が有用である。具体的に
は、熱可塑性樹脂または該樹脂を含む組成物と良好に接
着しながら、金属に対して接着し難い化合物として、一
分子中に２〜２０個、好ましくは４〜１２個の珪素原子
を有すると共に、少なくとも１個、通常１〜２０個、好
ましくは２〜１０個のＳｉＨ基を有し、フェニル骨格、
フェニレン骨格等の置換又は非置換の１価〜３価の芳香
環を１〜３個有する基、あるいは炭素数２〜３０程度の
アルキレン基等を有する、線状、環状又は分岐状のオル
ガノシロキサンオリゴマーなどの有機珪素化合物を使用
することが好ましく、具体的には下記化合物を例示する
ことができる。

【００８３】

【化７】

【００８４】

【化８】

【００８５】上記接着性付与成分の配合量は、（ａ）成
分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．
０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であ
り、０．０５重量部に満たないと接着性が不十分であ
り、３０重量部を超えると硬化物の機械的特性が低下
し、硬化時に発泡が起き易くなるものである。

【００８６】成分（ｅ）の比表面積が５０ｍ² ／ｇ以上
である微粉末シリカは、本組成物が硬化してエラストマ
ー状になった際の強度を付与する材料である。シリコー
ンゴムに対し補強性を有することが必要であり、このた
め比表面積が５０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは５０〜４０
０ｍ² ／ｇである必要がある。

【００８７】このような微粉末シリカとしては、具体的
に親水性シリカとしてＡｅｒｏｓｉｌ １３０，２０
０，３００（日本アエロジル社、Ｄｅｇｕｓｓａ社
製）、Ｃａｂｏｓｉｌ ＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏ
ｔ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＱＳ−１０２，１０３
（徳山曹達社製）、Ｎｉｐｓｌ ＬＰ（日本シリカ製）
等が挙げられる。また、疎水性シリカとしては、Ａｅｒ
ｏｓｉｌ Ｒ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ
−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ
ＭＴ−１０（徳山曹達社製）、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシ
リーズ（日本シリカ製）等が挙げられる。

【００８８】微粉末シリカの配合量は、（ａ）成分１０
０重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは５〜１
５０重量部の範囲とする。

【００８９】更にこれらの材料を実用に供するため、硬
化時間の調整を行う必要がある場合には、制御剤として
ビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基含有オ
ルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、
アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びその
シラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、
テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及
びそれらの混合物からなる群から選んだ化合物などを使
用しても差し支えない。また、石英粉末、珪藻土、炭酸
カルシウム等の非補強性の充填剤、コバルトブルー等の
無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボン
ブラック等の耐熱性、難燃性向上剤等の添加も可能であ
る。

【００９０】本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上
記各成分を通常の方法で混合し、ニーダー等で攪拌する
ことにより得ることができ、硬化条件は２０〜１５０℃
で１０秒〜１時間とすることができる。

【００９１】このような組成からなる未硬化シリコーン
ゴム組成物を熱可塑性樹脂の上に一体化成形する方法と
しては、予め成形された熱可塑性樹脂の上に未硬化の付
加型シリコーンゴム組成物を所望の形状にして乗せ、熱
可塑性樹脂の溶融する温度以下の温度で加熱する方法
（金型、コーティング、ディッピング等）、予め成形さ
れた熱可塑性樹脂の上に未硬化の付加型シリコーンゴム
組成物を乗せ、熱可塑性樹脂の溶融する温度以下の温度
で加熱、圧縮する方法、射出成形機により熱可塑性樹脂
を金型に先に射出成形し、次いで該金型内に付加型シリ
コーンゴム組成物を加熱射出する方法等が挙げられる。

【００９２】

【発明の効果】本発明の一体成型用熱可塑性樹脂組成物
は、熱可塑性樹脂の本来の特性を有する上、シリコーン
ゴム組成物との接着性に極めて優れており、シリコーン
ゴム組成物との一体成形体を形成するのに好適である。
更に、この熱可塑性樹脂組成物とシリコーンゴム組成物
との一体成形体は、高品質であり、かつ工業的に有利に
製造可能である。

【００９３】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。

【００９４】〔参考例〕 シリコーンゴム組成物の調製例：両末端がジメチルビニ
ルシリル基で封鎖された２５℃での粘度が１０，０００
センチポイズであるジメチルシロキサンポリマー１００
重量部、比表面積が３００ｃｍ² ／ｇである煙霧質シリ
カ４０重量部、ヘキサメチルジシラザン８重量部、水１
重量部をニーダーに仕込み、常温で１時間攪拌混合を行
った後、１５０℃に昇温し、２時間保温混合を行った。
その後、混合物を常温まで冷却し、両末端がジメチルビ
ニルシリル基で封鎖された２５℃での粘度が１０，００
０センチポイズであるジメチルシロキサンポリマーを更
に２０重量部及び下記式（Ｉ）で表される常温での粘度
が約１０センチポイズであるハイドロジェンメチルポリ
シロキサンを３重量部、珪素原子に直結したビニル基
［−Ｓｉ（ＣＨ₃） （ＣＨ＝ＣＨ₂）Ｏ−］を５モル％含
有する常温での粘度が１，０００センチポイズであるビ
ニルメチルポリシロキサンを４重量部、常温における硬
化までの時間を延長させるためアセチレンアルコールを
０．１重量部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子と
して５０ｐｐｍ添加し、均一になるまで良く混合し、液
状付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。

【００９５】

【化９】

【００９６】〔実施例１〜３、比較例１〜３〕熱可塑性
樹脂用射出成形機に、ポリカーボネート樹脂（数平均分
子量約１５，０００、実質的に脂肪族不飽基を含有しな
い）１００重量部に末端がイソプロペニル基で変性され
たポリカーボネートオリゴマー（イソプロペニル基含有
量４重量％、数平均分子量２，１００）を３重量部混合
した樹脂組成物を投入し、２９０℃で可塑化した後、多
数個取りシート型金型キャビティに射出した。射出条件
は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，００
０ｋｇ／ｃｍ² 、型締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度
１００℃であり、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００
ｍｍのシートを数枚得た。作成したシートを引っ張り剪
断接着試験片作成治具に固定した。

【００９７】

【化１０】

【００９８】次に、参考例で得られた液状付加硬化型シ
リコーンゴム組成物１００重量部に上記構造式で表され
る化合物をそれぞれ２重量部添加した組成物を調製し
た。これらの組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃
恒温槽にて８分加熱して硬化させた。このようにして得
られた図１の試験片を用いて、接着性を調べた。

【００９９】即ち、熱可塑性樹脂ａ，ｂそれぞれの一端
に治具ｃ，ｄが積層された一体成形体の他端を重ねてシ
リコーンゴム層を介して接着部ｅとし、これを試験片と
した。

【０１００】この試験片をＪＩＳ Ｋ ６８５０におけ
る接着剤の引張りせん断接着強さの評価方法に準じて接
着性を評価した。

【０１０１】また、比較例として、ポリカーボネート樹
脂１００重量部に末端がイソプロペニル基で変性された
ポリカーボネートオリゴマー１重量部混合した樹脂組成
物を使用する以外は実施例１と同様の成形方法及び条件
で図１の接着試験片を作成し、上記実施例と同様にして
接着性を調べた。結果を表１に記した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】〔実施例４〜６、比較例４〜６〕熱可塑性
樹脂用射出成形機に、ＡＢＳ樹脂（実質的に脂肪族不飽
基を含有しないアクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体）１００重量部に末端がアリル基で変性され
たポリブチレンテレフタレートオリゴマー（アリル基含
有量５重量％、数平均分子量１，８００）を５重量部混
合した樹脂組成物を投入し、２５０℃で可塑化した後、
多数個取りシート型金型キャビティに射出した。射出条
件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０
００ｋｇ／ｃｍ² 、型締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温
度８０℃であり、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００
ｍｍのシートを数枚得た。作成したシートを引っ張り剪
断接着試験片作成治具に固定した。次に、前記液状付加
型シリコーンゴム組成物１００重量部に前記化学構造式
（II）、（III)、（IV）で表される化合物をそれぞれ２
重量部添加した組成物を調製した。これらの組成物を同
治具に適量流し込み、１００℃恒温槽にて８分加熱して
硬化させた。このようにして得られた図１の試験片を用
いて、接着性を調べた。その結果を表２に記した。

【０１０４】また、比較例として、ＡＢＳ樹脂１００重
量部に末端がアリル基で変性されたポリブチレンテレフ
タレートオリゴマー１重量部混合した樹脂組成物を使用
する以外は実施例２と同様の成形方法及び条件で図１の
接着試験片を作成し、接着性を調べた。その結果を表２
に記した。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】〔実施例７〜９、比較例７〜９〕 不飽和基含有熱可塑性ポリプロピレンオリゴマーの調製 プロピレンと１，９−デカジエンをチーグラナッタ触媒
三塩化チタンを主成分とするプロピレン重合用触媒を用
いて、７０℃でランダム共重合させた。得られたランダ
ム共重合体の数平均分子量は４，８００、脂肪族不飽和
基含有量はビニル基換算で１重量％であった。

【０１０７】次に熱可塑性樹脂用射出成形機に、ポリプ
ロピレン樹脂（数平均分子量約１００，０００、実質的
に脂肪族不飽基を含有しない）１００重量部に上記合成
方法にて変性されたポリプロピレンオリゴマー５重量部
を混合した樹脂組成物を投入し、２５０℃で可塑化した
後、多数個取りシート型金型キャビティに射出した。射
出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力
１，０００ｋｇ／ｃｍ²、型締圧力３５ｔｏｎ、キャビ
ティ温度８０℃であり、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ
１００ｍｍのシートを数枚得た。作成したシートを引っ
張り剪断接着試験片作成治具に固定した。次に、前記液
状付加硬化型シリコーンゴム組成物１００重量部に前記
化学構造式（II）、（III)、（IV）で表される化合物を
それぞれ２重量部添加した組成物を調製した。これらの
組成物を同治具に適量流し込み、１００℃恒温槽にて８
分加熱して硬化させた。このようにして得られた図１の
試験片を用いて、接着性を調べた。その結果を表３に記
した。

【０１０８】また、比較例として、ポリプロピレン樹脂
１００重量部に上記合成方法にて変性されたポリプロピ
レンオリゴマーを１重量部混合した樹脂組成物を使用す
る以外は同様の成形方法及び条件で図１の接着試験片を
作成し、接着性を調べた。その結果を表３に記した。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】〔実施例１０，１１、比較例１０，１１〕
図２に示す２基の射出装置を備えた２色射出成形装置を
用い、成形を行った。この成形装置は、射出装置のノズ
ル部（１）及び（２）が図２のように金型に連結する。
ノズル部（１）は金型パーティングラインから、ノズル
（２）は金型右側面中央部から射出する。また、使用し
た金型は、左側金型片（３）と右側金型片（４）とから
なり、それぞれの相対向する面の２箇所には成形凹部が
形成されており、該各成形凹部により図２に示したよう
にキャビティ部（５）および（６）が形成されている
（図２参照）。

【０１１１】まず、ポリカーボネート樹脂（数平均分子
量約１５，０００、実質的に脂肪族不飽基を含有しな
い）１００重量部に末端がイソプロペニル基で変性され
たポリカーボネートオリゴマー（イソプロペニル基含有
量４重量％、数平均分子量２，１００）を５重量部混合
した樹脂組成物を該射出成形装置に投入し、２９０℃に
て溶融し、ノズル部（１）からキャビティ部（５）に射
出し、樹脂シート成形体（７）を形成させた。その条件
は、射出時間６秒、冷却時間３５秒、キャビティ部
（５）及び左側金型片（３）の温度は１００℃であった
（図３参照）。

【０１１２】次に、右側の金型片（４）を外し、型開き
を行うとともに、左側の金型片（３）の凹部に樹脂シー
ト成形体（７）を保持したまま金型片（３）を１８０°
回転させ、右側の金型片（４）を合わせて再び型締め
し、シリコーンゴムシート成形体形成用のキャビティ部
を樹脂シート成形体（７）に形成された面と金型片
（４）の成形凹部面とで形成せしめた（図４参照）。

【０１１３】この状態で射出装置のノズル部（２）から
樹脂シート成形体（７）に形成された面に前記液状付加
硬化型シリコーンゴム組成物１００重量部に実施例２で
用いた（III)及び（IV）の化合物をそれぞれ０．５及び
１重量部添加した組成物を射出し、ゴムシート成形体
（８）を形成させた。その条件は射出時間６秒、硬化時
間９０秒、左側金型片（３）の温度は１００℃、右側金
型片（４）の温度は１２０℃であった（図５参照）。以
上の製造工程によって図６に示すような樹脂シート９と
ゴムシート１０からなる複合体（幅が２．５ｍｍ、長さ
が１５ｃｍ及び厚みが２ｍｍで、樹脂とシリコーンゴム
は同寸）を得た。実施例１で用いた（III)及び（IV）の
化合物を０．５及び１重量部添加した組成物の複合成型
体はいずれも、強固に接着したものであり、寸法精度、
生産性が良好であった。

【０１１４】また、比較のためポリカーボネート樹脂１
００重量部に末端がイソプロペニル基で変性されたポリ
カーボネートオリゴマー１３重量部混合した樹脂組成物
を使用する以外は同様の射出方法及び条件で図６の複合
体を作成し、接着性を調べたが、樹脂界面においてシリ
コーンゴムは硬化不良となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一体成形体の接着性試験に使用する試
験片を示し、（Ａ）は概略図、（Ｂ）は平面図である。

【図２】本発明の一体成形体の製造に使用する２色射出
成形装置の概略図である。

【図３】上記２色射出成形装置による一体成形体の製造
工程を示す概略図である。

【図４】上記２色射出成形装置による一体成形体の製造
工程を示す概略図である。

【図５】上記２色射出成形装置による一体成形体の製造
工程を示す概略図である。

【図６】本発明の一体成形体の概略図である。

【符号の説明】

１ ノズル部 ２ ノズル部 ３ 左側金型片 ４ 右側金型片 ５ キャビティ部 ６ キャビティ部 ７ 樹脂シート成形体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83/04 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 B29C 45/16 B32B 25/08 B32B 25/20

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂１００重量部に対して、脂
   肪族不飽和基をオリゴマー全体の０．１〜３５重量％含
   有してなる熱可塑性樹脂オリゴマーを２〜１２重量部配
   合してなることを特徴とするシリコーンゴム一体成形用
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物とシ
   リコーンゴムとの一体成形体。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂で
   ある請求項２記載の一体成形体。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂であ
   る請求項２記載の一体成形体。