JPS6378713A - 高硬度の表層部と低硬度の内層部からなるシリコ−ン１体成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、高硬度の表層部と低硬度の内層部からなるシ
リコーン１体成形体の製造方法に関する。

［従来の技術１ 従来、高硬度の表層部と低硬度の内層部からなるシリコ
ーン１体成形体は、緩衝用部材とか保護コーティング用
部材として知られており、その製造方法は、スポンジ等
の多孔質部材に室温硬化性シリコーンゴムを含浸し、未
硬化もしくは半硬化のゲル状成形体を作り、この成形体
を前記シリコーンゴムの硬化剤中に浸漬し、その表層部
を完全に硬化させる方法（特公昭５９−３０９３２号公
報参照）、金属表面上にゲル状のシリコーン硬化物を形
成させた成形体を作り、次いで、この成形体表面にけい
素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを塗布
して硬化させる方法（特開昭５８−１６３６５２号公報
参照）が知られている。

［発明が解決しようとする問題点１ しかし、これらの方法では寸法精度のよい成形体を得る
ことは難しく、また成形体表面に均一かつ平滑な硬化被
覆層を形成させることが非常に難しかった。さらに、こ
れらの方法ではゲル状の成形体を作る工程とその表面を
硬化剤もしくは架橋剤で処理し加熱硬化するための工程
が必要であり、生産工程が複雑であり、生産性の低いも
のであった。

本発明者らは、かかる問題点を解消すべく鋭・意検討し
た結果本発明を完成させるに至った。

本発明の目的は、表面に均一かつ平滑な硬い被覆層を有
する高硬度の表層部と低硬度の内層部からなるシリコー
ン成形体の製造方法を提供するにある。

［問題点の解決手段とその作用］ 上記目的は、成形用型の内面に、１分子中に少なくとも
２個のけい素原子結合水素原子を有するオルガノポリシ
ロキサンを塗布し、次いで該成形用型の内部に液状シリ
コーンゴム組成物を流入し、前記オルガノポリシロキサ
ンおよび液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化させ高硬
度の表層部と低硬度の内層部からなるシリコーン１体成
形体を得ることによって達成される。

これを説明すると成形用型とは、液状シリコーンゴム組
成物の成形に使用されている金型、シリコーンゴム型、
ポリエステル、ナイロン等の合成樹脂型であり、液状シ
リコーンゴム組成物を流入し硬化させ成形品として得る
ことが可能なものであればよく、特に限定されない。

これらの型の内面に塗布する１分子中に少なくとも２個
のけい素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキ
サンは、成形時に液状シリコーンゴム組成物と接触し硬
化し、得られるシリコーン成形体の表層部に硬い被覆層
を形成する働きをする成分である。このオルガノポリシ
ロキサンは、１分子中に少なくとも２個以上好ましくは
３個以上のけい素原子結合水素原子を有することが必要
である。本成分の分子構造については特に限定はなく、
直鎖状、分岐状を含む直鎖状、環状のいずれでもよいが
、シリコーン成形体表面により硬く強靭な被覆層を形成
する必要がある場合には、分岐状のオルガノポリシロキ
サン、例えば、（ＣＨ，）２ＨＳｉＯ’／２単位とＳｉ
ｎ’／２単位からなる共重合体、（ＣＨｚ）２ＳｉＯ’
７２単位と（ＣＨｓ）ＪＳｉＯ’八単位とへｉＯ’／２
単位からなる共重合体が好ましく使用される。かかる成
分の具体例を示すと、例えば、両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン、両末
端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メ
チルハイドロジエンポリシロキサン共重合体、両末端ジ
メチルハイドロジエンシロキシ基封鎖のジメチルシロキ
サン−メチルハイドロジエンシロキサン共ｍ合体、ジメ
チルシロキサンーメチルハイドロジヱンシロキサン環状
共重合体、（ＣＨｚ）２１１ｓｉｏ’７２単位とＳｉＯ
’／２単位からなる共重合体、（ＣＩ、）ｓｓｉＯ’／
２単位、（ＣＨ＝）ＪＳｉＯ’八単位おへびＳｉＯ’／
２単位からなる共重合体があげられる。

かかる、オルガノポリシロキサンを成形用型内面に塗布
する方法としては、スプレー塗布、はけ塗り、スポンジ
塗り等があり、本発明においてはいずれの方法でもよい
。また、このオルガノポリシロキサンの塗布量は、塗膜
が成形用型内面に連続的に成形されておればよいので特
に限定されない。

本発明で使用される液状シリコーンゴムｍ放物は反応性
基を有する液状オルガノポリシロキサン、架橋剤および
／または硬化触媒を主剤とする常温下で液状まだはペー
スト状の組成物であり、常温下で放置するかまたは加熱
すると硬化してゴム状弾性体になるものであり、サグタ
イプ、ノンサグタイプのいずれでもよい。硬化機構につ
いては付加反応型、有機過酸化物によるラジカル反応硬
化型、縮合反応型が挙げられるが、硬化速度が速いこと
や硬化の均一性に優れる点から付加反応型が好ましい。

このような付加反応型液状シリコーンゴム組成物として
本発明において特に好ましいのは、 （Ａ）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
有するオルがノポリシロキサン （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のけい素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン本成分中のけい素
原子結合水素 原子の合計量と（Ａ）成分中の全 低級アルケニル基の合計量との モル比が、（０，１：１）〜（１： １）となるような量、 （Ｃ）白金系触媒 （Ａ）〜（Ｂ）７１分の合計量１００万重量部に対して
白金金属として ０．１〜１０００重量部 から成るものである液状シリコーンゴム組成物である。

これを説明すると、（Ａ）成分はシリコーンゴムを与え
るオルガノポリシロキサンの主成分であり、（Ｃ）成分
の触媒作用により（Ｂ）成分と付加反応し硬化する成分
である。この（Ａ）成分は１分子中に少なくとも２個の
けい素原子に結合した低級アルケニル基を有することが
必要であり、この低級アルケニル基が２個未満であると
網状構造を形成しないため良好な硬化物が得られない。

かかる低級アルケニル基としてはビニル基、アリル基、
プロペニル基が例示される。またかかる低級アルケニル
基は分子のどこに存在してもよいが、少なくとも分子の
末端に存在することが好ましい、さらに、本成分の分子
構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状、網目状のいず
れであってもよいが、好ましくはわずかの分枝状を含む
か含まない直鎖状である０本成分の分子量は特に限定は
なく、粘度の低い液状から非常に高い生ゴム状まで包含
し特に限定されないが、硬化物がゴム状弾性体となるに
は２５℃の粘度が１００センチボイズ以上であることが
好ましい。この上うなメチルビニルオルガノポリシロキ
サンとしては、ビニルポリシロキサン、メチルビニルシ
ロキサンとジメチルシロキサンの共重合体、両末端ジ゛
メチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン
、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロ
キサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−ジ
フェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体
、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサ
ン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル７工二
ルシロキサンーメチルビニルシロキサン共重合体、両末
端メチルビニルシロキシ基封鎖のメチル（３，３，３−
）す７０ロプロビル）ポリシロキサン、両末端ツメチル
ビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル（
３，３，３−）リフロロブロビル）シロキサン共重合体
、ＣＨ２＝Ｃｆｌ（ＣＨａ）２ｓｉＯ’／２単位と（Ｃ
）ｌｚ）ｓｓｉＯ’／２単位とＳｉｎ’八単位へらなる
ポリシロキサン等が例示される。本発明においては上記
オルガノポリシロキサンを組合せて使用してもよい。

本発明で使用される（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤
であり、（Ｃ）成分の触媒作用により本成分中のけい素
原子結合水素原子が（Ａ）成分中の低級アルケニル基と
付加反応して硬化するものである。この（Ｂ）成分は１
分子中に少なくとも２個のけい素原子結合水素原子を有
することが架橋剤としての働きをするために必要である
。

本成分の分子構造については特に限定はなく、直鎖状、
分枝状を含む直鎖状、環状などのいずれでもよい。本成
分の分子量も特に限定はないが（Ａ）成分との相溶性を
良好にするためには２５℃の粘度が１〜５０，０００セ
ンチボイズであることが好ましい。

本成分の添加量は、本成分中のけい素原子結合水素原子
の合計量と（Ａ）成分中の全低級アルケニル基の合計量
とのモル比が（０，１：１）〜（１：１）となるような
量が好ましく、（０，４：１）〜（０，６：１）となる
量が特に好ましい。これはモル比が（０，１：１）より
小さいと架橋密度が小さすぎ、硬化が不十分となり、（
１，Ｏ：１）より大きくなると架橋密度が高すぎ、シリ
コーン成形体の表面部に硬い被覆層が形成され難くなる
からである。尚、補強等のためアルケニル基を多ｉに含
有するオルガノシロキサン類を別途添加する場合には、
そのアルケニル基に見合うだけのけい素原子結合水素原
子を含む本成分を追加することが好ましい。

本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
ハイドロジエンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチ
ルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン
−メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、ジメチル
シロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン環状共重
合体、（ＣＨ３）２ＨＳ；Ｏ’八へ位とＳｉｎ’７２単
位からなる共重合体、（ＣＨ＝）ｚｓｉｏ”／２単位、
（ＣＩ＝）ＪＳｉＯ’／ｚ単位およびＳ；０４／２単位
からなる共重合体があげられる。

（Ｃ）成分はけい素原子結合水素原子とアルケニル基と
を付加反応させる触媒であり、具体例をあげると塩化白
金酸およびこれをアルコールやケトン類に溶解させたも
のおよびその溶液を熟成させたもの、塩化白金酸とオレ
フィン類との錯化合物、塩化白金酸とフルケニルシロキ
サンとの錯化合物、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物
、白金黒および白金を担体に保持させたものなどである
。

本成分の添加量は、（八）成分と（Ｂ）成分の合計量１
００万重量部に対して白金系金属として０゜１〜１００
０重量部とされるが、これは０．　１重量部以下では架
橋反応が十分進行せず、１０００重量部以上では不経済
であるからである。

通常使用される場合には白金系金属として１〜１００重
量部程重量部加量が好ましい。

本発明に使用される液状シリコーンゴム組成物は、流動
性を調節したり、成形品の機械的強度を向上させるため
充填剤を配合してもよい。

このような充填剤としては、沈澱シリカ、ヒユームドシ
リカ、焼成シリカ、ヒユームド酸化チタンのような補強
性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、アスベスト、アルミノ
ケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウムのような非
補強性充填剤が例示され、そのままでもヘキサメチルシ
ラザン、トリメチルクロロシラン、ポリメチルシロキサ
ンのような有機けい素化合物で表面処理したものでもよ
い。また、本発明に使用されるオルガノポリシロキサン
組成物には硬化反応を抑制するための添加剤としてアセ
チレン系化合物、ヒドラジン類、トリアゾール類、７オ
スフイン類、メルカプタン類等を微量または少量添加す
ることは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない
。その他必要に応じて顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤や
低モジユラス化のためにアルケニル基を１分子中に１個
有するオル〃ノボリシロキサンなどを配合してもよい。

次に、好ましい液状シリコーンゴム組成物として有機過
酸化物によるラジカル反応硬化型の液状シリコーンゴム
組成物があり、常温で液状のビニル基含有ジオルガノポ
リシロキサンと触媒量の有機過酸化物を主剤とし、必要
に応じて無機質充填剤、例えばヒユームドシリカ、沈澱
シリカや耐熱剤、顔料などを添加したものである。有機
過酸化物は分解温度が＋２５゛Ｃ〜＋１ｏｏ’ｃの範囲
にあるものを選択することが好ましい。

このようにして製造された高硬度の表層部と低硬度の内
層部からなるシリコーン１体成形体の硬化形態について
説明すると、高硬度の表層部とは内層部に対して相対的
に架橋密度が高く硬度が高いシリコーン硬化物からなる
ものであり、その硬度の値は特に限定されないが、本発
明を防振部材とか緩衝部材とする場合にはＪＩＳゴム硬
度計において硬さ４０以上であることが好ましい。

そしてこの層の厚さは液状シリコーンゴムの硬化温度条
件によって異なるが通常は１０００ミクロン以下である
。

一方、低硬度の内層部とは、表層部に対して相対的に架
橋密度が低く硬度が低いシリコーン硬化物からなるもの
であり、その硬度の値はＪＩＳゴム硬度計において硬さ
１０以下であることが好ましい。

成形金型内部に液状シリコーンゴム組成物を流入し、こ
れを加熱硬化させる方法としては、通常液状シリコーン
ゴム組成物の成形方法に用いられる圧縮成形、トランス
ファー成形、射出成形による方法が使用可能である。

この液状シリコーンゴム組成物の加熱硬化温度すなわち
成形温度は、低すぎると液状シリコーンゴム組成物の硬
化速度が低下し生産性が低下するし、逆に成形温度が高
くなりすぎると得られるシリコーンゴム成形体が型内面
に付着し、脱型し難くなる傾向を示すので通常は５０〜
２２０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１７０℃の範
囲である。

［実施例］ 次に実施例により本発明を説明する。実施例中部とある
のは重量部を示し、粘度は２５℃における値である。

実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度２０００センチボイズのジメチルポリシロキサン（
ビニル基含有量０．２３重量％）１００部に比表面積２
００ｍ２７Ｈの乾式シリカ２５部、分子鎖両末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖された粘度１０センチポイズの
メチルハイドロジエンポリシロキサン（けい素原子に結
合する水素原子含有量０．９重量％）０゜５部を加えて
混合し、剪断速度１０ｓｅｃ−’で５０００ボざズの粘
度を有する混合物を得た。次に該混合物に塩化白金酸の
イソプロピルアルコール溶液（白金含有量３重量％）０
．１部を加えて混合し、液状シリコーンゴム組成物を得
た。

一方、内面をクロムメッキした金型を準備し、その内面
にメチルハイドロジエンポリシロキサン（けい素原子結
合水素原子含有量１．０重量％）を０．２ｇ／ｍ２の厚
さに均一に塗布した。次いでこのキャビティ内部に上記
で得られた液状シリコーンゴム組成物を注入し、１５０
℃にて１０分間加熱硬化させた。冷却後シリコーン成形
体を取り出しその内部をナイフで切断して各部分の硬度
を測定したところ、表層部の硬度は５０度、内層部の硬
度は１０度であり、表層部の硬い被覆層の厚さは０．５
１Ｉ１１であった。

実施例２ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度２０００センチボイズのジメチルポリシロキサン（
ビニル基含有量０．２３重量％）１００部、比表面積２
００ｍ２／ｇの乾式シリカ２０部、両末端がトリメチル
シロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジエンポリシロ
キサン（けい素原子に結合する水素原子の含有量１゜０
重量％）０．４部および塩化白金酸のイソプロピルアル
コール溶液（白金含有量３重量％）０゜１部を加えて混
合し、液状シリコーンゴム組成物を得た。次に射出成形
用金型内面に上記と同一のメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン（けい素原子結合水素原子の量１．０％）をス
プレーで塗布した。次にこの金型を１２０℃に加熱した
後、その内部に前記で得られた液状シリコーンゴム組成
物を射出してシリコーンゴム１体成形体を得た。この成
形体は表層部の硬度３８度、内層部の硬度３度であり、
高硬度の表層部と低硬度の内層部からなるシリコーン１
体成形体であった。

実施例３ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度２０００センチボイズのジメチルビニルシロキサン
（ビニル基含有ｉ０，２３重量％）１００重量部、カー
ボンブラック［電気化学（株）製デンカブラック］１０
部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された
粘度１０センチポイズのメチルハイトロンエンポリシロ
キサン（けい素原子結合水素原子の含有量０．８重量％
）０．３部を加えて混合し、剪断速度１０ｓｅｃ−’で
８００ボイズの粘度を有する混合物を得た。次にこの混
合物に塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金
含有量３重量％）０．１部を加えて混合し液状シリコー
ンゴム組成物を得た。

一方、プレス成形用金型（キャビティ１２×３０φｍｍ
）を準備し、この内面にメチルハイドロジエンポリシロ
キサン（水素原子含有量１゜０重量％）の１０％トルエ
ン溶液を５ｇ７ｍ２になるようにスプレー塗布し、乾燥
後このキャビティ内部に上記で得られた液状シリコーン
ゴム組成物を注入し１５０℃で５分間加熱硬化させた。

得られた硬化物は、表面に硬い被覆層を有し内部がゲル
状のシリコーン１体成形物であった。

また、この成形体の電気特性を測定したところ、その抵
抗値は５００Ωであり、この成形物を５０％圧縮した時
の抵抗値は２５０Ωであった。

実施例４ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度１ｏｏｏｏセンチポイズのジメチルポリシロキサン
（ビニル基含有量０．１２重量％）１００重量部、比表
面積２０Ｏｎ＋２／ｇの乾式シリカ３０部、塩化白金酸
のイソプロピルアルコール溶液（白金含有量３重量％）
０．１部およびジクミルパーオキサイドのジブチル７タ
レート溶液（パーオキサイド含有量４０％）０゜０８部
を加えて混合し、剪断速度１０ｓｅｃ””で１３０００
ポイズの粘度を有する液状シリコーンゴム組成物を得た
。この液状シリコーンゴムｉ成物を予めメチルハイドロ
ジエンポリシロキサン（実施例１で用いたメチルハイド
ロジエンポリシロキサンと同一物）を塗布量５ｇ／Ｉａ
２で塗布したプレス成形用金型に充填し、１７０℃で１
０分間加熱し硬化させた。得られた成形物は表面硬化被
覆層を有し、内層部が低硬度のゲル状シリコーン硬化物
である成形体であった。またこの成形体の物理特性を測
定したところ硬度５（ＪＩＳＡ）、反発弾性率１０％で
あった。

実施例５ 実施例１においてメチルハイドロジエンポリシロキサン
（けい素原子結合水素原子含有量１゜０重量％）０．５
部の代りにＭｅ２ＨＳｉＯ’八単位と５ｉ０へ単位から
成り、けい素原子結合水素原子含有量１．２％のメチル
ハイドロジエンポリシロキサン０．５部を金型に塗布し
た他は実施例１と同一の方法によりシリコーン成形体を
得た。

得られたシリコーン１体成形体の表層部の硬度は５５度
であり、内層部の硬度は１０度であった。

［発明の効果１ 本発明では、成形用型の内面に１分子中に少なくとも２
個のけい素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロ
キサンを塗布し、次いで該成形用型内部に液状シリコー
ンゴム組成物を流入し、前記オルガノポリシロキサンお
よび液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化させているの
で、表面に均一かつ平滑な硬い被覆層を有する高硬度の
表層部と低硬度の内層部から成るシリコーン１体成形体
を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　成形用型の内面に、１分子中に少なくとも２個のけ
   い素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン
   を塗布し、次いで該成形用型の内部に液状シリコーンゴ
   ム組成物を流入し、前記オルガノポリシロキサンおよび
   液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化させることを特徴
   とする高硬度の表層部と低硬度の内層部からなるシリコ
   ーン１体成形体の製造方法。 ２　液状シリコーンゴム組成物が （Ａ）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
   有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のけい素原子結合水素
   原子を有するオルガノポリシロキ サン 本成分中のけい素原子結合水素 原子の合計量と（Ａ）成分中の全 低級アルケニル基の合計量との モル比が、（０．１：１）〜（１： １）となるような量、 （Ｃ）白金系触媒 （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００万 重量部に対して白金金属として ０．１〜１０００重量部 から成るものである特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。