JPH08295521A - 光学用合成石英ガラス及び吸収帯生成防止方法 - Google Patents
光学用合成石英ガラス及び吸収帯生成防止方法Info
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- JPH08295521A JPH08295521A JP12308695A JP12308695A JPH08295521A JP H08295521 A JPH08295521 A JP H08295521A JP 12308695 A JP12308695 A JP 12308695A JP 12308695 A JP12308695 A JP 12308695A JP H08295521 A JPH08295521 A JP H08295521A
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- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 誘電体バリア放電エキシマランプのように連
続的に長時間（数百時間以上）にわたり照射しても、吸
収帯の生成のない安定した光学用合成石英ガラス及び２
２０ｎｍ及び２６０ｎｍの吸収帯の生成を同時に防止す
る方法を提供する。 【構成】 四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解し、直
接堆積ガラス化することによる直接法石英ガラスにおい
て、酸水素火炎の水素と酸素の比がモル比で２．２以上
の条件下で合成し、かつＯＨ基を８００ｐｐｍ以上含有
したものを熱処理してなる光学用合成石英ガラス及びエ
ネルギー線長時間照射による吸収帯の生成を防止する方
法。
続的に長時間（数百時間以上）にわたり照射しても、吸
収帯の生成のない安定した光学用合成石英ガラス及び２
２０ｎｍ及び２６０ｎｍの吸収帯の生成を同時に防止す
る方法を提供する。 【構成】 四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解し、直
接堆積ガラス化することによる直接法石英ガラスにおい
て、酸水素火炎の水素と酸素の比がモル比で２．２以上
の条件下で合成し、かつＯＨ基を８００ｐｐｍ以上含有
したものを熱処理してなる光学用合成石英ガラス及びエ
ネルギー線長時間照射による吸収帯の生成を防止する方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成石英ガラス、特に
紫外線領域、例えば、エキシマレーザーなどに使用され
る光学部品、超ＬＳＩ用フォトマスク基板、超ＬＳＩ用
ステッパー用光学材料、誘電体バリア放電エキシマラン
プ管材等に使用される特に連続的に長時間にわたり照射
しても、吸収帯の生成や発光のない安定した光学用合成
石英ガラス及び吸収帯生成防止方法に関する。
紫外線領域、例えば、エキシマレーザーなどに使用され
る光学部品、超ＬＳＩ用フォトマスク基板、超ＬＳＩ用
ステッパー用光学材料、誘電体バリア放電エキシマラン
プ管材等に使用される特に連続的に長時間にわたり照射
しても、吸収帯の生成や発光のない安定した光学用合成
石英ガラス及び吸収帯生成防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エキシマレーザーを用いた超ＬＳＩ製造
プロセスやＣＶＤプロセスなどが発展し、エキシマレー
ザー用光学材料に対する要求が特に高まっているが、近
年、誘電体バリア放電エキシマランプが開発され、エキ
シマレーザーと比較して手頃な遠紫外線光源として注目
されている。
プロセスやＣＶＤプロセスなどが発展し、エキシマレー
ザー用光学材料に対する要求が特に高まっているが、近
年、誘電体バリア放電エキシマランプが開発され、エキ
シマレーザーと比較して手頃な遠紫外線光源として注目
されている。
【０００３】エキシマレーザーは、希ガスとハロゲン、
あるいは希ガス、ハロゲン単体を用いたガスレーザー
で、ガスの種類によりＸｅＦエキシマレーザー（３５０
ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシ
マレーザー（２２０ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー
（１９３ｎｍ）及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎ
ｍ）などがある。
あるいは希ガス、ハロゲン単体を用いたガスレーザー
で、ガスの種類によりＸｅＦエキシマレーザー（３５０
ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシ
マレーザー（２２０ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー
（１９３ｎｍ）及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎ
ｍ）などがある。
【０００４】また、誘電体バリア放電エキシマランプ
は、エキシマレーザー用と同様のガスを封じ込んだ石英
ガラス管を挟んで高電圧を印加することにより発光を得
るランプで、Ｘｅ2（１７２ｎｍ），ＫｒＣｌ（２２０
ｎｍ），ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）などが市販されてい
る。
は、エキシマレーザー用と同様のガスを封じ込んだ石英
ガラス管を挟んで高電圧を印加することにより発光を得
るランプで、Ｘｅ2（１７２ｎｍ），ＫｒＣｌ（２２０
ｎｍ），ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）などが市販されてい
る。
【０００５】エキシマレーザーのうち、発振効率とガス
寿命の点からＸｅＣｌエキシマレーザー、ＫｒＦエキシ
マレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーが有利である。さ
らに、半導体素子の製造工程で用いられる光源として
は、ＫｒＦエキシマレーザーおよび、ＡｒＦエキシマレ
ーザーが注目されている。
寿命の点からＸｅＣｌエキシマレーザー、ＫｒＦエキシ
マレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーが有利である。さ
らに、半導体素子の製造工程で用いられる光源として
は、ＫｒＦエキシマレーザーおよび、ＡｒＦエキシマレ
ーザーが注目されている。
【０００６】ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマ
レーザーは、従来の水銀ランプなどの輝線を用いた光源
と比較すると、波長が短く、エネルギー密度がはるかに
高いため、ステッパーなどの石英ガラス製の光学部品に
対して損傷を与える可能性が大きい。事実、合成石英ガ
ラスにエキシマレーザーを照射したり、合成石英ガラス
製フォトマスク基板にプラズマエッチングやスパッタリ
ングを実施すると、吸収帯が形成され、その結果とし
て、発光が発生したりするという欠点を有していた。
レーザーは、従来の水銀ランプなどの輝線を用いた光源
と比較すると、波長が短く、エネルギー密度がはるかに
高いため、ステッパーなどの石英ガラス製の光学部品に
対して損傷を与える可能性が大きい。事実、合成石英ガ
ラスにエキシマレーザーを照射したり、合成石英ガラス
製フォトマスク基板にプラズマエッチングやスパッタリ
ングを実施すると、吸収帯が形成され、その結果とし
て、発光が発生したりするという欠点を有していた。
【０００７】また、誘電体バリア放電エキシマランプに
おいてもそのパワーは低いものの連続的に長時間使用す
るため、そのランプ管や窓材に使用した場合、吸収帯が
形成され、その結果として、発光が発生するという同様
の問題が生ずる。
おいてもそのパワーは低いものの連続的に長時間使用す
るため、そのランプ管や窓材に使用した場合、吸収帯が
形成され、その結果として、発光が発生するという同様
の問題が生ずる。
【０００８】このような合成石英ガラスフォトマスク基
板がプラズマエッチングやスパッタリングを受けて吸収
帯を形成するような石英ガラスを予め判別する方法とし
て、合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射し、赤色
の発光が生じるか否かによって、有害な吸収帯が形成さ
れるか否かを判別する方法（特開平１−１８９６５４号
公報：合成石英ガラスの検査方法）が開示されている。
板がプラズマエッチングやスパッタリングを受けて吸収
帯を形成するような石英ガラスを予め判別する方法とし
て、合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射し、赤色
の発光が生じるか否かによって、有害な吸収帯が形成さ
れるか否かを判別する方法（特開平１−１８９６５４号
公報：合成石英ガラスの検査方法）が開示されている。
【０００９】また、特開平１−２０１６６４号公報（合
成石英ガラスの改質方法）には、四塩化珪素を化学量論
的比率の酸水素火炎中で加水分解して得られた合成石英
ガラスを水素ガス雰囲気中で熱処理することによっても
赤色発光のない合成石英ガラスに改質できることが開示
されている。
成石英ガラスの改質方法）には、四塩化珪素を化学量論
的比率の酸水素火炎中で加水分解して得られた合成石英
ガラスを水素ガス雰囲気中で熱処理することによっても
赤色発光のない合成石英ガラスに改質できることが開示
されている。
【００１０】さらに、特開平２−６４６４５号公報（紫
外域用有水合成石英ガラス及びその製法）には、四塩化
珪素を酸水素火炎で加水分解する際、バーナーに供給す
る酸水素火炎の水素ガスと酸素ガスの比（Ｈ2／Ｏ2）を
化学量論的必要量比よりも大きくする、すなわち、水素
の量を化学量論的必要量より過剰の還元雰囲気にするこ
とにより、２６０ｎｍの吸収帯の生成およびそれに伴う
合成石英ガラスの６５０ｎｍの赤色発光を防止できるこ
とが示されており、同時に、この製法によって得られた
合成石英ガラスは、２００ｎｍでの透過率が低下するの
で、これを防止するため、四塩化珪素に同伴ガスとし
て、不活性ガスを使用することが開示されている。
外域用有水合成石英ガラス及びその製法）には、四塩化
珪素を酸水素火炎で加水分解する際、バーナーに供給す
る酸水素火炎の水素ガスと酸素ガスの比（Ｈ2／Ｏ2）を
化学量論的必要量比よりも大きくする、すなわち、水素
の量を化学量論的必要量より過剰の還元雰囲気にするこ
とにより、２６０ｎｍの吸収帯の生成およびそれに伴う
合成石英ガラスの６５０ｎｍの赤色発光を防止できるこ
とが示されており、同時に、この製法によって得られた
合成石英ガラスは、２００ｎｍでの透過率が低下するの
で、これを防止するため、四塩化珪素に同伴ガスとし
て、不活性ガスを使用することが開示されている。
【００１１】このように、還元雰囲気下で合成した合成
石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーに対しては、耐
久性を有するが、より短波長のエキシマレーザーである
ＡｒＦエキシマレーザーを照射すると２２０ｎｍ付近に
ピークを有する吸収帯が生じ、エキシマレーザービーム
の透過率の低下をもたらすという欠点があった。
石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーに対しては、耐
久性を有するが、より短波長のエキシマレーザーである
ＡｒＦエキシマレーザーを照射すると２２０ｎｍ付近に
ピークを有する吸収帯が生じ、エキシマレーザービーム
の透過率の低下をもたらすという欠点があった。
【００１２】そこで、特開平４−２１５４０号公報及び
特開平４−１３００３１号公報に開示されるように、水
素過剰の酸水素火炎で合成した石英ガラスをさらに非酸
化性の雰囲気で熱処理することにより、吸収帯の生成を
防止することが開発された。
特開平４−１３００３１号公報に開示されるように、水
素過剰の酸水素火炎で合成した石英ガラスをさらに非酸
化性の雰囲気で熱処理することにより、吸収帯の生成を
防止することが開発された。
【００１３】しかしながら、以上述べたような方法によ
ってもロット間のばらつきがあり、非還元性の雰囲気下
での熱処理でも改質が不完全なこともあることがわかっ
た。
ってもロット間のばらつきがあり、非還元性の雰囲気下
での熱処理でも改質が不完全なこともあることがわかっ
た。
【００１４】一方、合成石英ガラスの発光、吸収の理論
的説明は未だ十分にはなされていないが、合成石英ガラ
スの欠陥構造に起因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ
線、そして、高い光子エネルギーを有する紫外線などに
よる一光子吸収あるいは多光子吸収によって、色中心が
生成されるためと考えられている。
的説明は未だ十分にはなされていないが、合成石英ガラ
スの欠陥構造に起因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ
線、そして、高い光子エネルギーを有する紫外線などに
よる一光子吸収あるいは多光子吸収によって、色中心が
生成されるためと考えられている。
【００１５】石英ガラスの吸収、発光という分光学的性
質は、現在のところ、次のように説明される。 ａ）酸素過剰 合成石英ガラスの製造において、酸水素火炎の酸素が過
剰な場合、すなわち、Ｈ2／Ｏ2＜２となるような時は、
エキシマレーザーなどの照射によって、２６０ｎｍの吸
収帯が生じ、それに伴って６５０ｎｍの赤色発光帯が生
成する。 ｂ）水素過剰 逆に酸水素火炎が水素過剰の場合（Ｈ2／Ｏ2＞２）、合
成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、２２０ｎｍの吸
収帯の生成およびそれに伴う２８０ｎｍの発光帯が見ら
れる。
質は、現在のところ、次のように説明される。 ａ）酸素過剰 合成石英ガラスの製造において、酸水素火炎の酸素が過
剰な場合、すなわち、Ｈ2／Ｏ2＜２となるような時は、
エキシマレーザーなどの照射によって、２６０ｎｍの吸
収帯が生じ、それに伴って６５０ｎｍの赤色発光帯が生
成する。 ｂ）水素過剰 逆に酸水素火炎が水素過剰の場合（Ｈ2／Ｏ2＞２）、合
成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、２２０ｎｍの吸
収帯の生成およびそれに伴う２８０ｎｍの発光帯が見ら
れる。
【００１６】２６０ｎｍの吸収帯の生成およびそれに伴
う６５０ｎｍの赤色発光の原因として考えられること
は、酸素過剰の条件下で石英ガラスを合成したことによ
るパーオキシリンケージの存在と石英ガラス中に溶存す
る酸素分子の存在である。
う６５０ｎｍの赤色発光の原因として考えられること
は、酸素過剰の条件下で石英ガラスを合成したことによ
るパーオキシリンケージの存在と石英ガラス中に溶存す
る酸素分子の存在である。
【００１７】パーオキシリンケージの存在の場合は、石
英ガラスに照射したＸ線や紫外線などの高い光子エネル
ギーを有する電磁波によってパーオキシリンケージが発
光中心の前駆体となり、
英ガラスに照射したＸ線や紫外線などの高い光子エネル
ギーを有する電磁波によってパーオキシリンケージが発
光中心の前駆体となり、
【化１】 の反応によりパーオキシラジカルが発光中心となる。
【００１８】一方、酸素分子が前駆体の場合は酸素分子
がオゾンに変換され、発光中心（カラーセンター）にな
ると考えられている。すなわち、以下の反応がおこなわ
れている。
がオゾンに変換され、発光中心（カラーセンター）にな
ると考えられている。すなわち、以下の反応がおこなわ
れている。
【化２】
【００１９】この合成石英ガラスに水素熱処理を施す
と、 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2 −−→ ≡Ｓｉ−ＯＨ ＨＯ−Ｓｉ≡ （１） となり、あるいは、石英ガラス中の過剰の溶存酸素は水
素と結合して水となり発光中心が減少して発光は抑制さ
れる。この反応を（２）式で示す。 Ｏ2＋２Ｈ2→２Ｈ2Ｏ （２）
と、 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2 −−→ ≡Ｓｉ−ＯＨ ＨＯ−Ｓｉ≡ （１） となり、あるいは、石英ガラス中の過剰の溶存酸素は水
素と結合して水となり発光中心が減少して発光は抑制さ
れる。この反応を（２）式で示す。 Ｏ2＋２Ｈ2→２Ｈ2Ｏ （２）
【００２０】しかし、この方法は、改質効果が継続的に
発揮できず、種々の影響因子によって改質効果が消滅す
ることがある。例えば、前記の方法で合成石英ガラスを
大気中で熱処理すると、改質効果が消滅し、エキシマレ
ーザーの照射や、スパッタリング、プラズマエッチング
などを行うと、再び６５０ｎｍの発光が発生するように
なってしまう。
発揮できず、種々の影響因子によって改質効果が消滅す
ることがある。例えば、前記の方法で合成石英ガラスを
大気中で熱処理すると、改質効果が消滅し、エキシマレ
ーザーの照射や、スパッタリング、プラズマエッチング
などを行うと、再び６５０ｎｍの発光が発生するように
なってしまう。
【００２１】また、特開平２−６４６４５号公報に開示
された方法によって製造された合成石英ガラスでは、再
熱処理をおこなっても、エキシマレーザー照射時の２６
０ｎｍの吸収帯の生成および６５０ｎｍの赤色発光帯は
観測されない。しかし、さらに詳細に検討すると、この
方法によって製造した合成石英ガラスにＡｒＦエキシマ
レーザーを照射すると、２８０ｎｍに強い発光帯が生
じ、２２０ｎｍに吸収帯が生成されることが判明した。
また、ＡｒＦエキシマレーザーを照射し２２０ｎｍ吸収
帯が生成するに伴ってＡｒＦエキシマレーザー自身の透
過率も低下する。
された方法によって製造された合成石英ガラスでは、再
熱処理をおこなっても、エキシマレーザー照射時の２６
０ｎｍの吸収帯の生成および６５０ｎｍの赤色発光帯は
観測されない。しかし、さらに詳細に検討すると、この
方法によって製造した合成石英ガラスにＡｒＦエキシマ
レーザーを照射すると、２８０ｎｍに強い発光帯が生
じ、２２０ｎｍに吸収帯が生成されることが判明した。
また、ＡｒＦエキシマレーザーを照射し２２０ｎｍ吸収
帯が生成するに伴ってＡｒＦエキシマレーザー自身の透
過率も低下する。
【００２２】また、ＫｒＦエキシマレーザー照射した場
合は、短時間の照射（略１０3ショット）では２８０ｎ
ｍの発光帯、および２２０ｎｍの吸収帯は生ぜず、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー自身の透過率低下もみられないが、
これを長時間にわたり照射（１０6ショット以上）する
と、ＡｒＦエキシマレーザーを照射時に同様に２８０ｎ
ｍの発光帯、及び２２０ｎｍの吸収帯が生じるようにな
る。
合は、短時間の照射（略１０3ショット）では２８０ｎ
ｍの発光帯、および２２０ｎｍの吸収帯は生ぜず、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー自身の透過率低下もみられないが、
これを長時間にわたり照射（１０6ショット以上）する
と、ＡｒＦエキシマレーザーを照射時に同様に２８０ｎ
ｍの発光帯、及び２２０ｎｍの吸収帯が生じるようにな
る。
【００２３】このため、化学量論的必要量より水素過剰
で製造すると２６０ｎｍの吸収帯の生成、及びこれに伴
う６５０ｎｍの赤色発光防止のためには有効であるが、
ＡｒＦエキシマレーザーの照射およびＫｒＦエキシマレ
ーザーの長時間照射には適さないことになる。
で製造すると２６０ｎｍの吸収帯の生成、及びこれに伴
う６５０ｎｍの赤色発光防止のためには有効であるが、
ＡｒＦエキシマレーザーの照射およびＫｒＦエキシマレ
ーザーの長時間照射には適さないことになる。
【００２４】２２０ｎｍの吸収帯は ≡Ｓｉ・構造を持
ったＥ’センターと呼ばれている欠陥構造が原因である
ことが知られている（Ｄ．Ｌ．Ｇｒｉｓｃｏｍ，セラミ
ック協会学術論文誌、９９巻９２３ページ参照。）。
ったＥ’センターと呼ばれている欠陥構造が原因である
ことが知られている（Ｄ．Ｌ．Ｇｒｉｓｃｏｍ，セラミ
ック協会学術論文誌、９９巻９２３ページ参照。）。
【００２５】Ｅ’センターの前駆体としては、 ≡Ｓｉ
−Ｈ が考えられ、還元雰囲気下で合成した石英ガラス
中では、式３のような機構でＥ’センターが生成され、
さらに、熱処理によるＥ’センターの生成防止のメカニ
ズムとして式４のようなメカニズム（式（４）参照）が
提示される（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ， Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕａ
ｎｄ Ｍ．Ｍｕｒａｈａｒａ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒ
ｅｖｉｅｗ Ｖｏｌ．Ｂ４４ ｐｐ．９２６５−９２７
０参照）。
−Ｈ が考えられ、還元雰囲気下で合成した石英ガラス
中では、式３のような機構でＥ’センターが生成され、
さらに、熱処理によるＥ’センターの生成防止のメカニ
ズムとして式４のようなメカニズム（式（４）参照）が
提示される（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ， Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕａ
ｎｄ Ｍ．Ｍｕｒａｈａｒａ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒ
ｅｖｉｅｗ Ｖｏｌ．Ｂ４４ ｐｐ．９２６５−９２７
０参照）。
【化３】
【化４】
【００２６】以上の機構により、≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−
Ｓｉ≡ の構造が合成石英ガラスから除去され、Ｅ’セ
ンターの生成が抑止されると考えられ、このことは、合
成石英ガラスのＡｒＦエキシマレーザーの照射による６
５０ｎｍおよび２８０ｎｍにおける発光帯の生成および
２６０ｎｍと２２０ｎｍの吸収帯の生成を抑止した光学
特性を示す合成石英ガラスとして、特開平４−２１５４
０号公報及び特開平４−１３００３１号でその技術的効
果が明確にされた。
Ｓｉ≡ の構造が合成石英ガラスから除去され、Ｅ’セ
ンターの生成が抑止されると考えられ、このことは、合
成石英ガラスのＡｒＦエキシマレーザーの照射による６
５０ｎｍおよび２８０ｎｍにおける発光帯の生成および
２６０ｎｍと２２０ｎｍの吸収帯の生成を抑止した光学
特性を示す合成石英ガラスとして、特開平４−２１５４
０号公報及び特開平４−１３００３１号でその技術的効
果が明確にされた。
【００２７】これは、石英ガラスの合成方法において、
溶存する酸素分子(Ｏ2)が１×１０1 7個／cm3以下となる
ようにこの合成石英ガラスを非還元性の雰囲気中、また
は、真空中において、２００〜１２００℃で熱処理する
ものである。
溶存する酸素分子(Ｏ2)が１×１０1 7個／cm3以下となる
ようにこの合成石英ガラスを非還元性の雰囲気中、また
は、真空中において、２００〜１２００℃で熱処理する
ものである。
【００２８】しかしながら、以上述べたような方法によ
ってもロット間のばらつきがあり、非還元性の雰囲気下
での熱処理でも改質が不完全なこともあることがわかっ
た。そこで、本出願人は、特開平６−１９９５３１号公
報に開示されるように、ＯＨ基の含有量を１０００ｐｐ
ｍにすることにより、ＡｒＦエキシマレーザー照射によ
る吸収帯の生成を防止することを見いだした。
ってもロット間のばらつきがあり、非還元性の雰囲気下
での熱処理でも改質が不完全なこともあることがわかっ
た。そこで、本出願人は、特開平６−１９９５３１号公
報に開示されるように、ＯＨ基の含有量を１０００ｐｐ
ｍにすることにより、ＡｒＦエキシマレーザー照射によ
る吸収帯の生成を防止することを見いだした。
【００２９】また、さらにＯＨ含有量が高くなると、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー照射時に赤色発光が生ずることが
見出され、これを防止するため、ＯＨ基の含有量が１０
００ｐｐｍ以上の直接法合成石英ガラスを８００℃以上
の温度で熱処理することにより、ＡｒＦエキシマレーザ
ー照射時による吸収帯の生成を防止するとともに、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー照射時の赤色発光を防止する方法を
開発した（特開平６−２８７０２２号公報）。
ｒＦエキシマレーザー照射時に赤色発光が生ずることが
見出され、これを防止するため、ＯＨ基の含有量が１０
００ｐｐｍ以上の直接法合成石英ガラスを８００℃以上
の温度で熱処理することにより、ＡｒＦエキシマレーザ
ー照射時による吸収帯の生成を防止するとともに、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー照射時の赤色発光を防止する方法を
開発した（特開平６−２８７０２２号公報）。
【００３０】つまり、石英ガラス中にはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
の結合角が平衡値（約１４３度）から大きくずれた結合
が多く存在しているため、合成時の酸水素火炎の水素の
量を化学量論的必要量よりも過剰にすると、水素分子が
石英ガラス網目中を拡散しうるため、これらの歪んだ結
合と水素が下記の式（５）で示す反応が進行し、≡Ｓｉ
−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡構造が生成される。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ2 −−→ ≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡ （５）
の結合角が平衡値（約１４３度）から大きくずれた結合
が多く存在しているため、合成時の酸水素火炎の水素の
量を化学量論的必要量よりも過剰にすると、水素分子が
石英ガラス網目中を拡散しうるため、これらの歪んだ結
合と水素が下記の式（５）で示す反応が進行し、≡Ｓｉ
−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡構造が生成される。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ2 −−→ ≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡ （５）
【００３１】この構造を有する合成石英ガラスにエキシ
マレーザーを照射すると、前記の式（３）の反応で、
Ｅ’センター（≡Ｓｉ・）が生成される。この前駆体で
ある≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡構造を除去するために
は、特開平４−２１５４０号、特開平４−１３００３１
号に示すごとく、適当な雰囲気中で熱処理することによ
り前駆体の除去が可能となる。ところが、もともとの石
英ガラスの結合構造が歪んでいるため、熱処理による前
駆体の除去は不完全であり、また、歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合も式（６）に示すようにＥ’センターの前駆体と
なる。
マレーザーを照射すると、前記の式（３）の反応で、
Ｅ’センター（≡Ｓｉ・）が生成される。この前駆体で
ある≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡構造を除去するために
は、特開平４−２１５４０号、特開平４−１３００３１
号に示すごとく、適当な雰囲気中で熱処理することによ
り前駆体の除去が可能となる。ところが、もともとの石
英ガラスの結合構造が歪んでいるため、熱処理による前
駆体の除去は不完全であり、また、歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合も式（６）に示すようにＥ’センターの前駆体と
なる。
【化５】
【００３２】このように、酸水素火炎を水素過剰として
も石英ガラス中に ≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡ 構造
を生成させないためには、歪んだ結合を少なくすること
が有効で、これは、石英ガラス中のＳｉ−ＯＨの濃度を
高くすることによって達成できる。このように、Ｓｉ−
ＯＨの濃度を高くすると、石英ガラスをある温度に保っ
たとき準平衡に近づく時間を短縮でき、このため、石英
ガラス中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角の緩和が促進され、結
果として歪んだ結合の分布割合を少なくすることによ
り、熱処理においても周辺の構造の緩和も容易になり、
前駆体が除去される。
も石英ガラス中に ≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡ 構造
を生成させないためには、歪んだ結合を少なくすること
が有効で、これは、石英ガラス中のＳｉ−ＯＨの濃度を
高くすることによって達成できる。このように、Ｓｉ−
ＯＨの濃度を高くすると、石英ガラスをある温度に保っ
たとき準平衡に近づく時間を短縮でき、このため、石英
ガラス中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角の緩和が促進され、結
果として歪んだ結合の分布割合を少なくすることによ
り、熱処理においても周辺の構造の緩和も容易になり、
前駆体が除去される。
【００３３】すなわち、石英ガラス中のＯＨ基の濃度を
上げ、Ｓｉ−ＯＨの濃度を高くすることによって石英ガ
ラス中のこの歪んだ結合の濃度が減少し、歪んだ構造に
基づくＥ’センターの生成が防止されるので、エキシマ
レーザーに対する透過率の低下が生じない安定した光学
用合成石英ガラスを得ることができるのである。
上げ、Ｓｉ−ＯＨの濃度を高くすることによって石英ガ
ラス中のこの歪んだ結合の濃度が減少し、歪んだ構造に
基づくＥ’センターの生成が防止されるので、エキシマ
レーザーに対する透過率の低下が生じない安定した光学
用合成石英ガラスを得ることができるのである。
【００３４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＯＨ含有量を
高くすると、酸素が過剰の雰囲気で合成した場合ほど赤
色発光は強くないが、高いエネルギー密度のエキシマレ
ーザーを照射すると赤色発光が生じ、安定してエキシマ
レーザー用光学部材を得ることができない場合がある。
このことは、以下のように説明できる。
高くすると、酸素が過剰の雰囲気で合成した場合ほど赤
色発光は強くないが、高いエネルギー密度のエキシマレ
ーザーを照射すると赤色発光が生じ、安定してエキシマ
レーザー用光学部材を得ることができない場合がある。
このことは、以下のように説明できる。
【００３５】ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザーを照
射したときに生じる２２０ｎｍ吸収帯の強度のＯＨ基濃
度依存性を調べたところ、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ
のものに対して吸収帯が生成しないことがわかった。し
かしながらＯＨ基濃度が高くなると赤色発光が生じやす
くなる。赤色発光の発生のメカニズムについては、前述
したとおり諸説がある（Ｄ．Ｌ．Ｇｒｉｓｃｏｍ，セラ
ミックス協会学術論文誌、９９巻，ｐ．９２３参照）。
すなわち、非架橋酸素欠陥（≡Ｓｉ−Ｏ・）によるも
の、ガラス中に溶損した酸素によるものなどの説がある
が、何れの説においても、ガラス中に存在する化学量論
的に過剰な酸素が関係している。
射したときに生じる２２０ｎｍ吸収帯の強度のＯＨ基濃
度依存性を調べたところ、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍ
のものに対して吸収帯が生成しないことがわかった。し
かしながらＯＨ基濃度が高くなると赤色発光が生じやす
くなる。赤色発光の発生のメカニズムについては、前述
したとおり諸説がある（Ｄ．Ｌ．Ｇｒｉｓｃｏｍ，セラ
ミックス協会学術論文誌、９９巻，ｐ．９２３参照）。
すなわち、非架橋酸素欠陥（≡Ｓｉ−Ｏ・）によるも
の、ガラス中に溶損した酸素によるものなどの説がある
が、何れの説においても、ガラス中に存在する化学量論
的に過剰な酸素が関係している。
【００３６】また、ＯＨ濃度と赤色発光強度の関係は、
次のようなメカニズムによるものと考えることにより説
明される。ＯＨ基濃度が高くなると≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ Ｈ
−Ｏ−Ｓｉ≡のようにＳｉ−ＯＨ構造が対になる確率が
高くなる。そこで、ガラス製造時には、かなりの時間高
温にさらされているため、式７のような反応が進行する
ものと考えられる。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡−−→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2 （７）
次のようなメカニズムによるものと考えることにより説
明される。ＯＨ基濃度が高くなると≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ Ｈ
−Ｏ−Ｓｉ≡のようにＳｉ−ＯＨ構造が対になる確率が
高くなる。そこで、ガラス製造時には、かなりの時間高
温にさらされているため、式７のような反応が進行する
ものと考えられる。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡−−→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2 （７）
【００３７】ここでＳｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ構造はパーオキ
シリンケージとよばれ、非架橋酸素説に基づくならば、
これから、エキシマレーザーの照射により式（８）のよ
うな非架橋酸素が生じ赤色発光する。
シリンケージとよばれ、非架橋酸素説に基づくならば、
これから、エキシマレーザーの照射により式（８）のよ
うな非架橋酸素が生じ赤色発光する。
【化６】
【００３８】また、パーオキシリンケージからガラス生
成後冷却時に次のようなメカニズムにより溶存酸素が生
成し、それが式９のように赤色発光の原因となること
も、考えられる。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡−−→ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋(１／２)Ｏ2 （９）
成後冷却時に次のようなメカニズムにより溶存酸素が生
成し、それが式９のように赤色発光の原因となること
も、考えられる。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡−−→ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋(１／２)Ｏ2 （９）
【００３９】このほかに、Ｓｉ−ＯＨ対から水素がと
れ、式（１０）のように脱水縮合が生じることも考えら
れる。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡−−→ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2Ｏ （10）
れ、式（１０）のように脱水縮合が生じることも考えら
れる。 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡−−→ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2Ｏ （10）
【００４０】このとき、右辺のＨ2Ｏ分子は、ガラス網
目中を拡散しにくいため、その大部分はガラス網目構造
中に閉じこめられる。このようにして生成したＨ2Ｏ分
子も以下のようなメカニズムにより、赤色発光の前駆体
となりうる（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ， Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕ
ａｎｄ Ｍ．Ｍｕｒａｈａｒａ， ＰｈｙｓｉｃａｌＲ
ｅｖｉｅｗ，ｖｏｌ．Ｂ４５，ｐｐ．２０５０−２０５
４（１９９２））。
目中を拡散しにくいため、その大部分はガラス網目構造
中に閉じこめられる。このようにして生成したＨ2Ｏ分
子も以下のようなメカニズムにより、赤色発光の前駆体
となりうる（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ， Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕ
ａｎｄ Ｍ．Ｍｕｒａｈａｒａ， ＰｈｙｓｉｃａｌＲ
ｅｖｉｅｗ，ｖｏｌ．Ｂ４５，ｐｐ．２０５０−２０５
４（１９９２））。
【００４１】（10）式の反応によって生成したＨ2Ｏの
近傍にたまたまＳｉ−ＯＨ基が存在すると、たがいに水
素結合によってくっつき、この水素結合した構造は電子
の非局在化によって、下記式（１１）の構造の組み替え
が起こる。
近傍にたまたまＳｉ−ＯＨ基が存在すると、たがいに水
素結合によってくっつき、この水素結合した構造は電子
の非局在化によって、下記式（１１）の構造の組み替え
が起こる。
【化７】 ここで、…は水素結合をあらわす。Ｈ2はガラス網目中
を拡散できるが、Ｏ2は拡散しにくいため取り残され
る。この残存Ｏ2分子が赤色発光の前駆体となる。
を拡散できるが、Ｏ2は拡散しにくいため取り残され
る。この残存Ｏ2分子が赤色発光の前駆体となる。
【００４２】ここで、水素拡散後、Ｏ2分子とともに≡
Ｓｉ−Ｈ構造が残存する。これは、（３）式に示すよう
に、Ｅ’中心の前駆体となりうる。しかしながら、エキ
シマレーザー照射時には、Ｏ2分子も光分解するため、
次の式１２のような非架橋酸素欠陥ができ、このため、
２２０ｎｍの吸収帯は生成しなくなる。 ≡Ｓｉ・＋Ｏ −−→ ≡Ｓｉ−Ｏ・ （12)
Ｓｉ−Ｈ構造が残存する。これは、（３）式に示すよう
に、Ｅ’中心の前駆体となりうる。しかしながら、エキ
シマレーザー照射時には、Ｏ2分子も光分解するため、
次の式１２のような非架橋酸素欠陥ができ、このため、
２２０ｎｍの吸収帯は生成しなくなる。 ≡Ｓｉ・＋Ｏ −−→ ≡Ｓｉ−Ｏ・ （12)
【００４３】しかし、酸素過剰の雰囲気で合成し赤色発
光がきわめて強い石英ガラスにおいては、溶存オゾン分
子により２６０ｎｍに吸収帯が生成し、同時に≡Ｓｉ−
Ｏ・によるきわめて弱い吸収帯が６２５ｎｍ付近に観測
される（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ， Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕ ａｎ
ｄ Ｍ．Ｍｕｒａｈａｒａ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅ
ｖｉｅｗ，ｖｏｌ．Ｂ４５，ｐｐ．２０５０−２０５４
（１９９２））。
光がきわめて強い石英ガラスにおいては、溶存オゾン分
子により２６０ｎｍに吸収帯が生成し、同時に≡Ｓｉ−
Ｏ・によるきわめて弱い吸収帯が６２５ｎｍ付近に観測
される（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ， Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕ ａｎ
ｄ Ｍ．Ｍｕｒａｈａｒａ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅ
ｖｉｅｗ，ｖｏｌ．Ｂ４５，ｐｐ．２０５０−２０５４
（１９９２））。
【００４４】これに対して、これを水素過剰の雰囲気下
で合成した場合、赤色発光が観測されても、比較的弱
く、２６０ｎｍおよび６２５ｎｍの吸収帯は観測されな
い。ＯＨ基濃度と赤色発光の関係はいずれにしても、赤
色発光が生じるためには、ガラス生成過程でＳｉ−ＯＨ
対からの水素の脱離が関係しており、このため、赤色発
光を防止するために、水素中で熱処理することにより再
び生成した前駆体を安定化することが有効となる。
で合成した場合、赤色発光が観測されても、比較的弱
く、２６０ｎｍおよび６２５ｎｍの吸収帯は観測されな
い。ＯＨ基濃度と赤色発光の関係はいずれにしても、赤
色発光が生じるためには、ガラス生成過程でＳｉ−ＯＨ
対からの水素の脱離が関係しており、このため、赤色発
光を防止するために、水素中で熱処理することにより再
び生成した前駆体を安定化することが有効となる。
【００４５】本出願人は、四塩化珪素を化学量論的比率
の酸水素火炎中で加水分解して得られた合成石英ガラス
を水素ガス雰囲気中で熱処理することによっても赤色発
光の無い合成石英ガラスに改質することを特開平１−２
０１６６４号ですでに開示した。しかし、水素熱処理し
たガラスを大気中でアニールすると再び赤色発光が生じ
る。これは、これらの対象とする石英ガラスがもともと
酸素過剰の雰囲気下で合成され、大過剰の酸素分子が溶
損していると考えられるからである。そこで、水素熱処
理を行うとガラス中に多量のＨ2Ｏ分子が生成し、これ
をアニールすると再び酸素が生成するものと考えられ
る。
の酸水素火炎中で加水分解して得られた合成石英ガラス
を水素ガス雰囲気中で熱処理することによっても赤色発
光の無い合成石英ガラスに改質することを特開平１−２
０１６６４号ですでに開示した。しかし、水素熱処理し
たガラスを大気中でアニールすると再び赤色発光が生じ
る。これは、これらの対象とする石英ガラスがもともと
酸素過剰の雰囲気下で合成され、大過剰の酸素分子が溶
損していると考えられるからである。そこで、水素熱処
理を行うとガラス中に多量のＨ2Ｏ分子が生成し、これ
をアニールすると再び酸素が生成するものと考えられ
る。
【００４６】さらに、石英ガラスを水素過剰の条件下で
合成したものを用いれば、赤色発光強度は酸素過剰の条
件下で合成した石英ガラスに較べて格段に弱くなり、２
６０ｎｍの吸収帯も観測されなくなる。それをさらに水
素ガス雰囲気中で熱処理すれば、赤色発光は発生しなく
なる（特開平６−２８７０２２号公報）が、このとき、
水素処理により（４）式の逆反応が生じることが懸念さ
れるが、ガラス網目構造中に存在している水素は、Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉの結合角が平衡値（１４３°）から大きくず
れたものとのみ反応し、熱効果によりも逆に（４）式の
反応が進行し、２２０ｎｍの吸収帯の生成を防止すると
ともに赤色発光が抑止される。このとき、水素処理の条
件は、８００℃以上が好ましいが、９００℃以上になる
と短時間処理も可能になる。
合成したものを用いれば、赤色発光強度は酸素過剰の条
件下で合成した石英ガラスに較べて格段に弱くなり、２
６０ｎｍの吸収帯も観測されなくなる。それをさらに水
素ガス雰囲気中で熱処理すれば、赤色発光は発生しなく
なる（特開平６−２８７０２２号公報）が、このとき、
水素処理により（４）式の逆反応が生じることが懸念さ
れるが、ガラス網目構造中に存在している水素は、Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉの結合角が平衡値（１４３°）から大きくず
れたものとのみ反応し、熱効果によりも逆に（４）式の
反応が進行し、２２０ｎｍの吸収帯の生成を防止すると
ともに赤色発光が抑止される。このとき、水素処理の条
件は、８００℃以上が好ましいが、９００℃以上になる
と短時間処理も可能になる。
【００４７】この特開平６−２８７０２２号のように、
ＯＨ基を多くすると赤色発光が生成し、これを水素中で
８００℃以上の温度で熱処理すると一旦赤色発光は防止
できるが、その後さらに長時間の照射を繰り返すと、２
２０ｎｍの吸収や再び赤色発光が生じ、長時間照射を受
ける光学材料としての使用した場合の耐久性に問題があ
ることがわかった。
ＯＨ基を多くすると赤色発光が生成し、これを水素中で
８００℃以上の温度で熱処理すると一旦赤色発光は防止
できるが、その後さらに長時間の照射を繰り返すと、２
２０ｎｍの吸収や再び赤色発光が生じ、長時間照射を受
ける光学材料としての使用した場合の耐久性に問題があ
ることがわかった。
【００４８】本発明は、先の特開平６−２８７０２２号
を改良し、誘電体バリア放電エキシマランプのように連
続的に長時間（数百時間以上）にわたり照射しても、吸
収帯の生成のない安定した光学用合成石英ガラス及び２
２０ｎｍ及び２６０ｎｍの吸収帯の生成を同時に防止す
る方法を提供することを目的とする。
を改良し、誘電体バリア放電エキシマランプのように連
続的に長時間（数百時間以上）にわたり照射しても、吸
収帯の生成のない安定した光学用合成石英ガラス及び２
２０ｎｍ及び２６０ｎｍの吸収帯の生成を同時に防止す
る方法を提供することを目的とする。
【００４９】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、四塩
化珪素を酸水素火炎中で加水分解することにより、直接
堆積ガラス化してなる石英ガラスの合成方法において、
合成時の酸水素火炎の水素と酸素の比をモル比で２．２
以上に設定し、かつ、ＯＨ含有量を８００ｐｐｍ以上含
有したものを熱処理すれば、赤色発光の前駆体の生成を
防止するとともに、熱処理によってＥ’センターの前駆
体を除去し上記課題を解決することができるとの知見を
得て、本発明を完成したものである。
上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、四塩
化珪素を酸水素火炎中で加水分解することにより、直接
堆積ガラス化してなる石英ガラスの合成方法において、
合成時の酸水素火炎の水素と酸素の比をモル比で２．２
以上に設定し、かつ、ＯＨ含有量を８００ｐｐｍ以上含
有したものを熱処理すれば、赤色発光の前駆体の生成を
防止するとともに、熱処理によってＥ’センターの前駆
体を除去し上記課題を解決することができるとの知見を
得て、本発明を完成したものである。
【００５０】
【作用】四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解する石英
ガラスの合成方法において、水素と酸素の比をモル比で
＞２とし、かつＯＨ含有量を１０００ｐｐｍ以上にする
と、ボンドの解裂による２２０ｎｍ吸収帯の生成が少な
くなることを見出した。
ガラスの合成方法において、水素と酸素の比をモル比で
＞２とし、かつＯＨ含有量を１０００ｐｐｍ以上にする
と、ボンドの解裂による２２０ｎｍ吸収帯の生成が少な
くなることを見出した。
【００５１】しかしながら、ＯＨ基を多くすることによ
り、赤色発光が生成し、これを水素中で８００℃以上の
温度で熱処理することにより、赤色発光は防止できる
が、長時間の照射を繰り返すと、２２０ｎｍの吸収が生
じるばかりでなく、赤色発光も再び生じることが知見さ
れた。これは、長時間の照射に伴い、（６）式の反応が
進行し、≡Ｓｉ・により、２２０ｎｍの吸収帯が生成
し、≡Ｓｉ・により２６０ｎｍの吸収帯に起因する赤色
発光が生じるためと考えられる。また、水素処理によっ
て、Ｈ2Ｏとなって安定化した溶存酸素が長時間照射の
熱および光化学的変化によって（１１）の反応が除々に
進行し、溶存Ｏ2および（１１）式の右辺の≡Ｓｉ−Ｈ
が前駆体となってＥ’センターが生成するものと考えら
れる。
り、赤色発光が生成し、これを水素中で８００℃以上の
温度で熱処理することにより、赤色発光は防止できる
が、長時間の照射を繰り返すと、２２０ｎｍの吸収が生
じるばかりでなく、赤色発光も再び生じることが知見さ
れた。これは、長時間の照射に伴い、（６）式の反応が
進行し、≡Ｓｉ・により、２２０ｎｍの吸収帯が生成
し、≡Ｓｉ・により２６０ｎｍの吸収帯に起因する赤色
発光が生じるためと考えられる。また、水素処理によっ
て、Ｈ2Ｏとなって安定化した溶存酸素が長時間照射の
熱および光化学的変化によって（１１）の反応が除々に
進行し、溶存Ｏ2および（１１）式の右辺の≡Ｓｉ−Ｈ
が前駆体となってＥ’センターが生成するものと考えら
れる。
【００５２】赤色発光を防止するためには、ＯＨ含有量
を減らし、且つ合成時の雰囲気の水素含有量を増やして
やればよいのであるが、ＯＨ含有量を減らし、合成時の
雰囲気の水素の割合を増すと、≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡ 構造が多くでき、それに伴ってＥ’中心の生成が
生じる。これを除くためには雰囲気中で熱処理を行なう
のであるが、ガラス中のＯＨ量が略８００ｐｐｍより少
なくなると、歪んだボンドの割合が多く、≡Ｓｉ−Ｈ
Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡構造が安定となるため、除去効果は弱く
なる。このことから、酸水素火炎の水素過剰雰囲気下の
条件を水素と酸素の比がモル比で２．２以上という特定
した条件下で合成し、かつＯＨ基を８００ｐｐｍ以上含
有したものを熱処理すれば、長時間の照射に対しても２
２０ｎｍ及び２６０ｎｍの吸収帯の生成がなく安定した
材料が得られることが判明した。
を減らし、且つ合成時の雰囲気の水素含有量を増やして
やればよいのであるが、ＯＨ含有量を減らし、合成時の
雰囲気の水素の割合を増すと、≡Ｓｉ−Ｈ Ｈ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡ 構造が多くでき、それに伴ってＥ’中心の生成が
生じる。これを除くためには雰囲気中で熱処理を行なう
のであるが、ガラス中のＯＨ量が略８００ｐｐｍより少
なくなると、歪んだボンドの割合が多く、≡Ｓｉ−Ｈ
Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡構造が安定となるため、除去効果は弱く
なる。このことから、酸水素火炎の水素過剰雰囲気下の
条件を水素と酸素の比がモル比で２．２以上という特定
した条件下で合成し、かつＯＨ基を８００ｐｐｍ以上含
有したものを熱処理すれば、長時間の照射に対しても２
２０ｎｍ及び２６０ｎｍの吸収帯の生成がなく安定した
材料が得られることが判明した。
【００５３】熱処理雰囲気は、ヘリウム等の不活性ガ
ス、還元雰囲気、非還元性雰囲気を利用できる。水素雰
囲気中での熱処理でも、２２０ｎｍ吸収帯の生成防止効
果は認められるが、吸収帯が防止できるのは、ＯＨ含有
量が特開平６−２８７０２２号公報に示すように１００
０ｐｐｍ以上のものに限定される。これをさらに検討し
た結果、Ｈｅ中で熱処理すると２２０ｎｍ吸収帯生成の
下限を８００ｐｐｍに低減できることが明らかになっ
た。しかしながら、Ｈｅ処理では、若干の赤色発光が生
じるので、これを防止するために水素と酸素の比がモル
比で２．２以上に設定すれば良いことが判明した。
ス、還元雰囲気、非還元性雰囲気を利用できる。水素雰
囲気中での熱処理でも、２２０ｎｍ吸収帯の生成防止効
果は認められるが、吸収帯が防止できるのは、ＯＨ含有
量が特開平６−２８７０２２号公報に示すように１００
０ｐｐｍ以上のものに限定される。これをさらに検討し
た結果、Ｈｅ中で熱処理すると２２０ｎｍ吸収帯生成の
下限を８００ｐｐｍに低減できることが明らかになっ
た。しかしながら、Ｈｅ処理では、若干の赤色発光が生
じるので、これを防止するために水素と酸素の比がモル
比で２．２以上に設定すれば良いことが判明した。
【００５４】
【効果】合成時の水素／酸素比をモル比で２．２以上に
設定し、さらにＯＨ含有量が８００ｐｐｍ以上のものを
熱処理することにより、ＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレー
ザーを長時間照射しても、石英ガラスに吸収帯の生成が
なく安定した光学用合成石英ガラスが得られ、連続的に
長時間にわたり照射を受ける誘電体バリア放電エキシマ
ランプ等に有効に利用することができる。
設定し、さらにＯＨ含有量が８００ｐｐｍ以上のものを
熱処理することにより、ＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレー
ザーを長時間照射しても、石英ガラスに吸収帯の生成が
なく安定した光学用合成石英ガラスが得られ、連続的に
長時間にわたり照射を受ける誘電体バリア放電エキシマ
ランプ等に有効に利用することができる。
【００５５】また、石英ガラス中のＯＨ基濃度を８００
ｐｐｍ以上とし、かつ、酸・水素火炎の水素と酸素の比
がモル比で２．２よりも過剰の水素の存在下で合成した
ものを熱処理することによって、電磁波、ＡｒＦ、Ｋｒ
ＦエキシマレーザーまたはＫｒＣｌ、Ｘｅ2等のエキシ
マランプの紫外線等のエネルギー線の長時間照射で、
Ｅ’センターによる２２０ｎｍ付近にピークをもつ吸収
帯及び２６０ｎｍ付近にピークを持つ吸収帯の生成を防
止する方法としても用いることができる。
ｐｐｍ以上とし、かつ、酸・水素火炎の水素と酸素の比
がモル比で２．２よりも過剰の水素の存在下で合成した
ものを熱処理することによって、電磁波、ＡｒＦ、Ｋｒ
ＦエキシマレーザーまたはＫｒＣｌ、Ｘｅ2等のエキシ
マランプの紫外線等のエネルギー線の長時間照射で、
Ｅ’センターによる２２０ｎｍ付近にピークをもつ吸収
帯及び２６０ｎｍ付近にピークを持つ吸収帯の生成を防
止する方法としても用いることができる。
【００５６】
実施例１ 直接堆積ガラス化法において、四塩化珪素を水素と酸素
の割合を表１に示す化学量論的必要量より過剰水素のモ
ル比の酸水素火炎で加水分解し、かつ石英ガラスの合成
時に不活性ガスを含むバーナーの反応条件および排ガス
の排気条件を調整することによってＯＨ濃度を調整し、
石英ガラスＡ〜Ｍを合成した。
の割合を表１に示す化学量論的必要量より過剰水素のモ
ル比の酸水素火炎で加水分解し、かつ石英ガラスの合成
時に不活性ガスを含むバーナーの反応条件および排ガス
の排気条件を調整することによってＯＨ濃度を調整し、
石英ガラスＡ〜Ｍを合成した。
【００５７】得られた合成石英ガラスの試料Ａ〜Ｍから
それぞれ略１０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を２
個切り出し、１個についてＨｅガス中で９００℃×５時
間熱処理を行い、各サンプルを得た。各サンプルにＡｒ
Ｆエキシマレーザー、１００ｍＪ／ｃｍ2、１００Ｈｚ
を照射し、照射前および１０5ショット照射後の吸収を
測定し、熱処理前後における２２０ｎｍにおける内部吸
収係数を求めた。また、試料から切り出した他の１個に
ついて、ＫｒＦ，２５Ｈｚ，１．５分間照射したときの
赤色発光が認められる最低のエネルギー密度を測定し
た。その結果を表１に示す。
それぞれ略１０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を２
個切り出し、１個についてＨｅガス中で９００℃×５時
間熱処理を行い、各サンプルを得た。各サンプルにＡｒ
Ｆエキシマレーザー、１００ｍＪ／ｃｍ2、１００Ｈｚ
を照射し、照射前および１０5ショット照射後の吸収を
測定し、熱処理前後における２２０ｎｍにおける内部吸
収係数を求めた。また、試料から切り出した他の１個に
ついて、ＫｒＦ，２５Ｈｚ，１．５分間照射したときの
赤色発光が認められる最低のエネルギー密度を測定し
た。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】この結果、水素と酸素の割合をＨ2／Ｏ2＝
２．１で合成したものは、ＯＨ基８００ｐｐｍ以上で熱
処理した場合、ＡｒＦエキシマレーザー照射による吸収
は認められなかったものの、赤色発光が生じる最低エネ
ルギー密度は２００ｍＪ／ｃｍ2未満であったが、Ｈ2／
Ｏ2＝２．３で合成したものは、ＡｒＦエキシマレーザ
ー照射による吸収が生成しないと同時に、ＫｒＦエキシ
マレーザー照射による赤色発光が生じる最低エネルギー
密度も２００ｍＪ／ｃｍ2以上と高品質特性を満足する
ものであった。
２．１で合成したものは、ＯＨ基８００ｐｐｍ以上で熱
処理した場合、ＡｒＦエキシマレーザー照射による吸収
は認められなかったものの、赤色発光が生じる最低エネ
ルギー密度は２００ｍＪ／ｃｍ2未満であったが、Ｈ2／
Ｏ2＝２．３で合成したものは、ＡｒＦエキシマレーザ
ー照射による吸収が生成しないと同時に、ＫｒＦエキシ
マレーザー照射による赤色発光が生じる最低エネルギー
密度も２００ｍＪ／ｃｍ2以上と高品質特性を満足する
ものであった。
【００６０】実施例２ 実施例１に準じて、水素と酸素の割合をＨ2／Ｏ2＝２．
３で合成し、ＯＨ基を８００ｐｐｍ含有するガラスをＨ
ｅ中で９００℃，１時間熱処理したサンプルＸと、水素
と酸素の割合をＨ2／Ｏ2＝２．１で合成し、ＯＨ基を１
０２０ｐｐｍ含有するサンプルＹを得て、これを２５ｍ
ｍ×５０ｍｍ×１ｔの形状に加工し、表面を光学研磨し
たのち、エキシマレーザーの光路にビームと４５°の角
度をなすようにセットし、エキシマレーザーのパワーを
モニターするビームスプリッタとして使用した。通常の
検査に、ＡｒＦ，１００ｍＪ／ｃｍ2，１００Ｈｚでの
発振と、ＫｒＦ１００ｍＪ／ｃｍ2，２５Ｈｚでの発振
とほぼ同パルス発振するような条件下で運転し、レーザ
ーのパルスカウンターが１０8ショットとなった時点で
取り外し、エキシマレーザービームが照射された部分と
照射の差スペクトルを測定した。
３で合成し、ＯＨ基を８００ｐｐｍ含有するガラスをＨ
ｅ中で９００℃，１時間熱処理したサンプルＸと、水素
と酸素の割合をＨ2／Ｏ2＝２．１で合成し、ＯＨ基を１
０２０ｐｐｍ含有するサンプルＹを得て、これを２５ｍ
ｍ×５０ｍｍ×１ｔの形状に加工し、表面を光学研磨し
たのち、エキシマレーザーの光路にビームと４５°の角
度をなすようにセットし、エキシマレーザーのパワーを
モニターするビームスプリッタとして使用した。通常の
検査に、ＡｒＦ，１００ｍＪ／ｃｍ2，１００Ｈｚでの
発振と、ＫｒＦ１００ｍＪ／ｃｍ2，２５Ｈｚでの発振
とほぼ同パルス発振するような条件下で運転し、レーザ
ーのパルスカウンターが１０8ショットとなった時点で
取り外し、エキシマレーザービームが照射された部分と
照射の差スペクトルを測定した。
【００６１】この結果、サンプルＹでは２２０ｎｍをピ
ークとする吸収帯が生成し、２２０ｎｍにおいて透過率
が１０％低下し、また、エキシマレーザー照射時に発光
を観察したところ赤色発光がみとめられた。これに対し
て、サンプルＸでは、透過率低下が３％程度で、はっき
りした発光は認められなかった。
ークとする吸収帯が生成し、２２０ｎｍにおいて透過率
が１０％低下し、また、エキシマレーザー照射時に発光
を観察したところ赤色発光がみとめられた。これに対し
て、サンプルＸでは、透過率低下が３％程度で、はっき
りした発光は認められなかった。
Claims (13)
- 【請求項１】 四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解
し、直接堆積ガラス化することによる直接法石英ガラス
において、酸水素火炎の水素と酸素の比がモル比で２．
２以上の条件下で合成し、かつＯＨ基を８００ｐｐｍ以
上含有したものを熱処理してなる光学用合成石英ガラ
ス。 - 【請求項２】 熱処理雰囲気が不活性ガスである請求項
１記載の光学用合成石英ガラス。 - 【請求項３】 不活性ガスがヘリウムである請求項２記
載の光学用合成石英ガラス。 - 【請求項４】 熱処理雰囲気が還元雰囲気である請求項
１記載の光学用合成石英ガラス。 - 【請求項５】 熱処理雰囲気が非還元性雰囲気である請
求項１記載の光学用合成石英ガラス。 - 【請求項６】 熱処理温度が８００℃以上である請求項
２〜５のいずれかに記載の合成石英ガラス。 - 【請求項７】 石英ガラス中のＯＨ基濃度を８００ｐｐ
ｍ以上とし、かつ、酸・水素火炎の水素と酸素の比がモ
ル比で２．２よりも過剰の水素の存在下で合成しさらに
熱処理することによって、エネルギー線長時間照射によ
る吸収帯の生成を防止する方法。 - 【請求項８】 吸収帯がＥ’センターによる２２０ｎｍ
付近にピークをもつもの及び／または２６０ｎｍ付近に
ピークをもつものである請求項７記載の吸収帯の生成を
防止する方法。 - 【請求項９】 エネルギー線が電磁波である請求項７記
載の吸収帯生成を防止する方法。 - 【請求項１０】 電磁波が紫外線である請求項９記載の
吸収帯生成を防止する方法。 - 【請求項１１】 紫外線がエキシマレーザーおよび／ま
たはエキシマランプである請求項１０記載の吸収帯生成
を防止する方法。 - 【請求項１２】 エキシマレーザーがＡｒＦエキシマレ
ーザーおよび／またはＫｒＦエキシマレーザーである請
求項１１記載の吸収帯生成を防止する方法。 - 【請求項１３】 エキシマランプがＫｒＣｌおよび／ま
たはＸｅ2である請求項１１記載の吸収帯生成防止方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12308695A JP3875287B2 (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | 光学用合成石英ガラス及び製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12308695A JP3875287B2 (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | 光学用合成石英ガラス及び製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295521A true JPH08295521A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3875287B2 JP3875287B2 (ja) | 2007-01-31 |
Family
ID=14851866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12308695A Expired - Fee Related JP3875287B2 (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | 光学用合成石英ガラス及び製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3875287B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002085808A1 (fr) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Nikon Corporation | Element en verre de silice et aligneur de projection |
| WO2010055439A2 (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-20 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | A solar receiver for use in a solar energy concentrator |
-
1995
- 1995-04-24 JP JP12308695A patent/JP3875287B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002085808A1 (fr) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Nikon Corporation | Element en verre de silice et aligneur de projection |
| US6835683B2 (en) | 2001-04-19 | 2004-12-28 | Nikon Corporation | Quartz glass member and projection aligner |
| WO2010055439A2 (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-20 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | A solar receiver for use in a solar energy concentrator |
| WO2010055439A3 (en) * | 2008-11-13 | 2011-05-05 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | A solar receiver for use in a solar energy concentrator |
| US20110220095A1 (en) * | 2008-11-13 | 2011-09-15 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Solar receiver for use in a solar energy concentrator |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3875287B2 (ja) | 2007-01-31 |
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