JPH08292309A

JPH08292309A - 薄膜付き基板およびその製造方法

Info

Publication number: JPH08292309A
Application number: JP8031650A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Ogawa; 信一小川; Yasuko Kato; 泰子加藤; Hikonori Oguma; 孫権小熊
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1995-02-22
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 1996-11-05
Anticipated expiration: 2016-02-20
Also published as: JP3328493B2

Abstract

(57)【要約】【課題】超微粒子の吸収を持ち、干渉縞の影響のない
薄膜付き基板を提供する。【解決手段】超微粒子がマトリックス中に分散してい
る超微粒子含有薄膜を透明基板上に設けてなり、超微粒
子含有薄膜の屈折率と透明基板の屈折率を実質的に同一
にしたことを特徴とする薄膜付き基板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜付き基板およ
びその製造方法に関する。本発明によれば、光学用およ
び電子光学用などの用途に好適な所望の透過率特性を有
する着色フィルターおよび紫外線カットフィルターを提
供することが可能であり、また着色眼鏡レンズを提供す
ることも可能である。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】写真
撮影などに使用されるカメラには、スカイライトフィル
ターと呼ばれる着色フィルターがレンズの前面に装着さ
れている。この着色フィルターは、淡いピンク色の着色
を持ったフィルターで、５００nm付近にわずかな吸収を
持ち、晴天戸外でのカラー撮影において、青空の影響に
よる青緑色の発色を押さえる目的を持っている。

【０００３】この種の着色フィルターとして、 (i) セレン着色ガラス (ii) 金コロイド着色ガラス (iii) 張り合わせフィルターがある。

【０００４】上記の着色フィルターのうち、(i)のセレ
ン着色ガラス、(ii)の金コロイド着色ガラスは、マトリ
ックスとなるガラス原料と、着色成分であるセレン、金
の原料とを加熱してガラス融液とした後、このガラス融
液を急冷、再加熱処理することにより製造されている。
そして、この様にして得られたガラス塊は、スライス加
工、研削、研磨、外形加工、組立の一連の工程を経て、
スカイライトフィルター製品となる。

【０００５】上記(iii)の張り合わせフィルターは、２
枚のガラス板の間に有機質の着色膜を挾み込み、各々を
接着することにより製造されており、ガラス板として
は、主として市販の板ガラスが使用される。この様にし
て得られた張り合わせガラスは、外形加工、組立を経て
製品となる。

【０００６】しかしながら、前述の３種の着色フィルタ
ーは、いくつかの問題を有している。

【０００７】セレン着色ガラス、金コロイドガラスの製
造方法である溶融法は、主として、 (i) マトリックスとなるガラスとして特殊な組成のガラ
スを用いる必要があるため、製造コストが高くなる。 (ii) 着色が、溶融時、再加熱処理時の条件の影響を強
く受ける。 (iii) フィルターとして使用するために、スライス、研
削、研磨の工程を経なければならない。 (iv) セレン等の有毒物を含む場合がある。の様な問題を持っており、フィルターを容易、安価に製
造する方法とは言い難い。

【０００８】また、張り合わせフィルターは、ガラスを
溶融する必要がない、スライス、研削、研磨の工程を省
けるなどのメリットを持ってはいるが、 (i) 有機系の膜、接着剤を使用するため、耐熱性、耐候
性、耐光性などの特性が劣る。 (ii) ガラスを張り合わせる工程が必要であり、精度良
くガラスを張り合わせるのが難しい。などの問題があり、この方法もまたフィルターを容易、
安価に製造する方法とは言い難く、有機質の素材を使用
することから信頼性の面でも難がある。

【０００９】一方、紫外線を遮断する紫外線カットフィ
ルターは、光学産業、電子光学産業、その他産業に至る
幅広い分野で活用されている。

【００１０】この種の紫外線カットフィルターとして、 (i) Ｃｅイオン含有ガラス (ii) 張り合わせフィルターがある。

【００１１】上記(i)のＣｅイオン含有ガラスは、マト
リックスとなるガラス原料と紫外線吸収成分であるＣｅ
の原料とを加熱してガラス融液とした後、冷却固化する
ことにより製造されている。そして、この様にして得ら
れたガラス塊は、スライス加工、研削、研磨、外径加
工、組立の一連の工程を経て、紫外線カットフィルター
製品となる。

【００１２】上記(ii)の張り合わせフィルターは、２枚
のガラス板の間に有機質の紫外線吸収膜を挟み込み、各
々を接着させることにより製造されており、ガラス板と
しては主として市販の板ガラスが使用される。この様に
して得られた張り合わせガラスは、外径加工、組立を経
て製品となる。

【００１３】しかしながら、前述の２種の紫外線カット
フィルターは、いくつかの問題を有している。

【００１４】Ｃｅイオン含有ガラスの製造方法である熔
融法は、主として、 (i) マトリックスとなるガラスとして特殊な組成のガラ
スを用いる必要があるため、製造コストが高くなる。 (ii) 原料を融液とするのに、大量のエネルギーを必要
とする。 (iii) 紫外線吸収特性が、熔融時、冷却時の条件などの
影響を強く受け、安定しない。 (iv) フィルターとして使用するためには、スライス、
研削、研磨の工程を経なければならない。 (v) 鉛などの有毒物を含む場合がある。の様な問題点を持っており、フィルターを容易、安価に
製造する方法とは言い難い。

【００１５】また、張り合わせフィルターは、ガラスを
熔融する必要がない、スライス、研削、研磨の工程を省
けるなどのメリットを持ってはいるが、 (i) 有機系の膜、接着剤を使用するため、耐熱性、耐候
性、耐光性などの特性が劣る。 (ii) ガラスを張り合わせる工程が必要であり、精度良
くガラスを張り合わせるのが難しい。などの問題があり、この方法もまたフィルターを容易、
安価に製造する方法とは言い難く、有機質の素材を使用
することから信頼性の面でも難がある。

【００１６】従って本発明は、従来品と同等またはそれ
以上の特性および信頼性を有する着色フィルター、紫外
線カットフィルターなどとして用いるのに好適な物品を
容易、安価に提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためになされたものであり、本発明は、超微粒子が
マトリックス中に分散している超微粒子含有薄膜を透明
基板上に設けてなり、超微粒子含有薄膜の屈折率と透明
基板の屈折率を実質的に同一にしたことを特徴とする薄
膜付き基板を要旨とする。

【００１８】また本発明は、透明基板上に超微粒子原料
およびマトリックス原料を含む液状組成物を塗布し、乾
燥、熱処理することを特徴とする上記薄膜付き基板の製
造方法を要旨とする。

【００１９】先ず本発明の薄膜付き基板について説明す
る。本発明の薄膜付き基板は、透明基板上に超微粒子含
有薄膜を設けたものである。

【００２０】透明基板の材料としては、透明であればプ
ラスチックなどの有機質材料およびガラスなどの無機質
材料を用いることができるが、着色フィルター、紫外線
カットフィルターなどに要求される諸特性を考慮する
と、ガラス製の透明基板を用いるのが好ましい。またガ
ラスやプラスチック基材上にコート膜、例えば紫外線遮
蔽膜（ＺｎＯ超微粒子やＴｉＯ₂超微粒子をバインダー
中に分散させた薄膜やＣｅイオン含有薄膜など）や干渉
色防止中間膜などを設けたものを透明基板として使用す
ることもできる。

【００２１】上記透明基板上に設ける超微粒子含有薄膜
は、超微粒子と、超微粒子のバインダーとして働くマト
リックスとにより構成されている。

【００２２】超微粒子としては、金コロイド、酸化亜鉛
超微粒子、銀コロイド、酸化銅超微粒子、ニッケルコロ
イド、白金コロイドなどの金属又は金属酸化物の超微粒
子が挙げられる。超微粒子として酸化亜鉛超微粒子を用
いる場合、その比表面積（窒素ガス使用したＢＥＴ法に
より測定）は、６０ｍ²／ｇを超えることが望ましい。
その理由は、酸化亜鉛超微粒子の比表面積が６０ｍ²／
ｇ以下であると、散乱により薄膜が半透明になり透過率
が低下するからである。

【００２３】超微粒子として、溶性アゾ顔料（例えばｃ
系、２Ｂ系、６Ｂ系など）、不溶性アゾ顔料（例えばβ
−ナフトール系、モノアゾエロー系、ピラゾロン系な
ど）、フタロシアニン系顔料（たとえば銅フタロシアニ
ンブルー、ファーストスカイブルー、無金属フタロシア
ニンなど）、スレン系（例えばチオインジゴ系、アント
ラキノン系、ペリレン系、ペリノン系など）、ジオキサ
ジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系などの有
機顔料系の超微粒子を用いることもできる。

【００２４】超微粒子の平均粒径は１００nm以下である
のが好ましい。その理由は、超微粒子の平均粒径が１０
０nmを超えると、散乱により薄膜が半透明になり透過率
が低下し始めるからである。超微粒子の平均粒径は１nm
以上７５nm以下が好ましく、１nm以上５０nm以下が特に
好ましい。

【００２５】マトリックスは、少なくともＳｉＯ₂と、
屈折率調整成分の酸化物及び又はフッ化物とを含むのが
好ましい。屈折率調整成分として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂなどの酸
化物又はフッ化物を挙げることができる。このほかに、
必要に応じて、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、
Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓなど
の酸化物又はフッ化物を添加できる。

【００２６】基板表面に、薄膜を設けた場合、基板の屈
折率と薄膜の屈折率が一致しないと、干渉色が発生す
る。光学用途に使用しない場合には、この干渉色は特に
問題とはならないが、干渉色が生じた薄膜付き基板を、
着色フィルター、紫外線カットフィルター、眼鏡レンズ
などの光学用途に使用した場合、干渉縞による特定波長
の反射、吸収が発生し、着色やゴーストなどの悪影響を
与える。

【００２７】基板と薄膜の間の干渉色を防ぐ方法として
特開平６−１９１８９５号公報、特開平６−１９２５９
８号公報で示される方法が既に提案されている。これら
の方法は、基板と薄膜との間に、基板と薄膜の中間の屈
折率を持つ干渉色防止中間膜を形成するというものであ
る。この方法によれば、干渉色の影響をなくすことがで
きるが、 (i) 中間膜の厚みを精度良く制御することが困難であ
る。 (ii) 塗膜の形成を２回以上行わなければならない。などの問題を持っている。

【００２８】そこで本発明の薄膜付き基板においては、
基板と薄膜との間に干渉色防止中間膜を形成することな
く、超微粒子含有薄膜の屈折率と透明基板の屈折率とを
実質的に同一にすることにより、上記干渉色を防止した
ものである。

【００２９】ここに「超微粒子含有薄膜の屈折率と透明
基板の屈折率とを実質的に同一にする」とは、広義に
は、干渉色が発生しないように両者の屈折率を一致また
は近似させることを意味するが、より具体的には、透明
基板の一方の主表面に超微粒子含有薄膜を設ける場合、
透明基板と薄膜の屈折率の差を１０％以内に、そして透
明基板の両方の主表面に超微粒子含有薄膜を設ける場
合、透明基板と薄膜の屈折率の差を５％以内にすること
を意味する。

【００３０】基板の片面および両面に薄膜をそれぞれ設
けた場合の基板と薄膜との屈折率差を上記数値以内に限
定した理由は次のとおりである。

【００３１】基板と薄膜の屈折率に大きな差があると、
干渉作用により透過率曲線に凹凸が生じ、ピークとディ
ップの差（以下ΔＴ）が５％を超えると目で見て着色し
ていることがはっきり判るようになる。不必要な着色を
避けるためには、ΔＴが可視域で５％以内である必要が
ある。ΔＴを可視域で５％以内にするためには、本発明
者らの計算によれば、基板の片面に薄膜を設けた場合、
基板と薄膜との屈折率差を１０％以内にする必要がある
ことが明らかとなった。また基板の両面に薄膜を設けた
場合は、基板と薄膜との屈折率差を、片面に設けた場合
の1／2に相当する５％以内にする必要があることが明ら
かとなった。

【００３２】ΔＴは２％以内とするのが更に好ましく、
この場合には、基板と薄膜との屈折率差を、薄膜を片面
に設けたとき５％以内、薄膜を両面に設けたとき２．５
％以内にする必要がある。

【００３３】透明基板として屈折率１．５２の白板ガラ
スを用いた場合、基板との屈折率差の数値条件を満たす
薄膜の屈折率は、薄膜を片面に設けた場合１．３７〜
１．６７、両面に設けた場合１．４４〜１．６０である
必要がある。

【００３４】一般に光学ガラスの屈折率は、可視光にお
いて１．５〜１．９の範囲に含まれる。薄膜の屈折率範
囲はＳｉＯ₂と屈折率調整成分との配合比を適宜変動さ
せることにより達成できる。具体的には、ＳｉＯ₂を２
０〜９９wt％、屈折率調整成分を８０〜１wt％の範囲で
適宜変動させることにより基板の屈折率と実質的に同一
の屈折率を有する薄膜を得ることができる。塗膜性、塗
布液の安定性を考慮するとＳｉＯ₂を３０〜９９wt％、
屈折率調整成分を７０〜１wt％とするのが好ましい。

【００３５】本発明の薄膜付き基板において、超微粒子
含有薄膜の膜厚は、必要とされる所望の透過率特性に合
わせ、かつ超微粒子含有薄膜中の超微粒子濃度などを考
慮して調整される。超微粒子含有薄膜の膜厚は、一般的
には、０．０１〜５μｍの範囲である。

【００３６】超微粒子含有薄膜において、超微粒子の含
有量は超微粒子の種類によって異なる。例えば金コロイ
ドの場合、その含有量は０．１〜４０wt％が好ましい。
その理由は、金の含有量が０．１wt％未満であると、析
出する金コロイドの量が少なく所望の吸収を得ることが
困難になる。また、４０wt％を超えるとコロイドはバイ
ンダーとして働くガラスマトリックス中に安定に取り込
まれなくなり、金コロイドが膜外に析出してしまう。金
の量は、１〜３０wt％であるのが特に好ましい。

【００３７】酸化亜鉛超微粒子の場合、その薄膜中の含
有量は１５〜７５wt％が好ましい。その理由は、酸化亜
鉛超微粒子の含有量が１５wt％未満であると、酸化亜鉛
超微粒子の量が少なく所望の吸収を得ることが困難にな
る。また、７５wt％を超えると酸化亜鉛超微粒子がバイ
ンダーとして働くマトリックス中に安定に取り込まれな
くなり、酸化亜鉛超微粒子が膜外に析出してしまう。ま
た、膜の透明性や、膜の硬度が悪化する。酸化亜鉛超微
粒子の量は、２０〜７０wt％であるのが特に好ましい。

【００３８】銀コロイド、酸化銅超微粒子、ニッケルコ
ロイド、白金コロイドの場合、その含有量は、金コロイ
ドの場合と同様に、０．１〜４０wt％が好ましく、１〜
３０wt％であるのが特に好ましい。

【００３９】本発明の薄膜付き基板においては、超微粒
子含有薄膜上に、コート膜、例えば紫外線遮蔽膜（Ｚｎ
Ｏ超微粒子やＴｉＯ₂超微粒子をバインダー中に分散さ
せた薄膜やＣｅイオン含有薄膜など）、撥水性薄膜、着
色膜などを設けることができる。

【００４０】以上詳説した本発明の薄膜付き基板は、こ
れを着色フィルターや紫外線カットフィルターとして用
いたときに、従来のフィルターと同等以上の特性および
信頼性を有し、かつ干渉色も発生しないという顕著な効
果を奏する。また本発明の薄膜付き基板は、干渉色の発
生しない眼鏡レンズとしても用いることができる。

【００４１】本発明の薄膜付き基板は、透過率ヘーズ値
が２未満であるのが好ましい。ここに透過率ヘーズ値と
は、式透過ヘーズ値［％］＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００Ｔｄ：散乱光透過率［％］Ｔｔ：全光線透過率［％］により求められる。透過ヘーズ値は、小さいほど透明性
が高く、大きいほど透明性が低いことを意味している。
超微粒子含有薄膜を塗布したガラス基板の透過ヘーズ値
は、２未満が好ましい。２以上あると、目で見て透明性
が悪化していることがはっきり分かるようになる。必要
な透明性を得るためには透過ヘーズ値が２未満、好まし
くは１未満である必要がある。特に好ましくは０．５未
満である。

【００４２】次に本発明の薄膜付き基板の製造方法につ
いて説明する。本発明の薄膜付き基板の製造方法は、透
明基板上に超微粒子原料およびマトリックス原料を含む
液状組成物を塗布し、乾燥、熱処理することを特徴とす
る。

【００４３】基板上に薄膜を形成する方法として、真空
蒸着、イオン注入、スパッター、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの
ような真空系を必要とする方法があるが、これらの方法
は、 (i) 高価な設備を必要とする。 (ii) 真空系を使用するので取扱いが複雑であり、生産
性が劣る。 (iii) 大きな面積のものをコートすることができない。 (iV) コート可能な形状に制限がある。などの問題を持ち、容易、安価にコートを行う上で難が
ある。

【００４４】そこで本発明では、真空系を使用する上記
方法に比べ、特殊な装置を必要とせず、安価、簡便に基
板表面に薄膜を設けることができる湿式塗布法を採用す
るものである。

【００４５】この湿式塗布は超微粒子原料およびマトリ
ックス原料を含む液状組成物を透明基板上に塗布するこ
とにより行なわれる。塗布の方法としては、ディッピン
グ法、スピン法、スプレー法、ロールコート法、スクリ
ーン印刷法、エアードクターコート法、ブレードコート
法、ロットコート法、ビードコート法、グラビアコート
法などの方法が用いられる。

【００４６】超微粒子の一種である金コロイドの原料と
しては、テトラクロロ金酸４水和物、テトラクロロ金酸
３水和物、テトラクロロ金酸ナトリウム２水和物、シア
ン化金、シアン化カリウム金、金ジエチルアセチルアセ
トナト、金コロイド自身などを挙げることができる。

【００４７】酸化亜鉛超微粒子の原料としては、酸化亜
鉛それ自体、亜鉛の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、
塩化物、アルコキシド、アセチルアセトナートなどを用
いることができる。酸化亜鉛超微粒子の原料として酸化
亜鉛粉末を用いる場合、その比表面積が６０ｍ²／ｇを
超える酸化亜鉛粉末を使用するのが好ましい。比表面積
が６０ｍ²／ｇ以下の酸化亜鉛を用いると光の透過性が
悪化し、透明性が失われることがある。酸化亜鉛超微粒
子の比表面積が６０ｍ²／ｇを超えると、凝集力が強く
なる場合がある。この結果、分散が困難になり、酸化亜
鉛超微粒子含有薄膜の透明性が低下する。この場合、分
散状態を良化させるために、分散剤の添加が有効であ
る。分散剤としては、シランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、アルミニウムカップリング剤、不飽和ポ
リカルボン酸、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレ
ングリコール、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹
脂、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
などを挙げることができる。分散剤の添加量は、酸化亜
鉛超微粒子に対して、０．１〜４０wt％が好ましい。

【００４８】銀コロイドの原料としては、銀それ自体、
銀の硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。

【００４９】酸化銅超微粒子の原料としては、酸化銅そ
れ自体、銅の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸鉛、アルコ
キシド、アセチルアセトナートなどが挙げられる。

【００５０】ニッケルコロイドの原料としては、ニッケ
ルそれ自体、ニッケルの硝酸塩、塩化物、炭酸塩、硫酸
塩、アルコキシド、アセチルアセトナートなどが挙げら
れる。

【００５１】白金コロイドの原料としては、白金それ自
体、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸アンモニ
ウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金
酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウムなどが挙げ
られる。

【００５２】マトリックス原料のうちケイ素源として
は、 (i) シリコンアルコキシド（例えばシリコンメトキシ
ド、シリコンエトキシド、シリコンプロポキシド、それ
らのオリゴマーなど）またはシリコンアルコキシド誘導
体（例えば、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、メチルビニルジメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシランなど） (ii) シリコン樹脂（例えば、メチルシリコーン樹脂、
フェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹
脂など）または他のシリコーン化合物（例えば、イソシ
アネートシラン、シリコーンアセテートなど）などを挙げることができる。また上記ケイ素源（i)およ
び／または(ii)とともにＳｉＯ₂微粒子を用いることも
できる。

【００５３】また、屈折率調整成分元素の原料として
は、対応する金属の (i) アルコキシド（例えば、チタニウム−ｎ−ブトキシ
ド、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ランタン−ｉ−
プロポキシド、イットリウム−ｉ−プロポキシド、ニオ
ブエトキシドなど） (ii) アルコキシド誘導体（例えば、トリ−ｎ−ブトキ
シアセチルアセトナトジルコニム、ジイソプロポキシビ
スエチルアセテートチタニウムなど） (iii) キレート化合物（例えば、チタンテトラアセチル
アセトナト、ランタントリアセチルトナト、鉛ジアセチ
ルアセトナトなど） (iv) 他の有機金属化合物（例えば、メタクリル酸イッ
トリウム、メタクリル酸ジルコニウムなど） (v) 硝酸塩（例えば、硝酸ビスマス５水和物、硝酸ラン
タン６水和物など） (vi) 酢酸塩（例えは、酢酸イットリアム４水和物、酢
酸鉛３水和物、酢酸ジルコニルなど） (vii) 塩化物（例えば、塩化ジルコニル、塩化チタニウ
ムなど） (viii) 硫酸塩（例えば、硫酸ジルコニウム、硫酸チタ
ンなど） (ix) 酸化物（例えば、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂な
ど） (x) フッ化物（例えば、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂など） (xi) 金属自身などを挙げることができる。

【００５４】またマトリックス原料として有機系のマト
リックス原料を用いることができ、例えばアクリル樹
脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル樹脂、
ブチラール樹脂、スチレンブタジエン樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ
素樹脂などが挙げられる。

【００５５】また屈折率調整成分元素のうちリン、ホウ
素の原料としては、リン酸、リン酸トリメチルなどおよ
びホウ酸、トリ−ｎ−ブチルボラートなどを用いること
ができる。

【００５６】また、必要に応じてポリエチレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの有
機高分子や、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、２−エトキシエタノール、ジエタノールアミン、
モノエタノールアミンなどの有機化合物を添加すること
ができる。

【００５７】溶性アゾ顔料（例えばｃ系、２Ｂ系、６Ｂ
系など）、不溶性アゾ顔料（例えばβ−ナフトール系、
モノアゾエロー系、ピラゾロン系など）、フタロシアニ
ン系顔料（たとえば銅フタロシアニンブルー、ファース
トスカイブルー、無金属フタロシアニンなど）、スレン
系（例えばチオインジゴ系、アントラキノン系、ペリレ
ン系、ペリノン系など）、ジオキサジン系、キナクリド
ン系、イソインドリノン系などの有機顔料系超微粒子を
用いることもできる。

【００５８】原料は、調製された液状組成物（コート
液）の段階で溶解あるいは均質に分散していれば、その
種類は問わない。

【００５９】なお、液状組成物を作製するのに要する分
散機として、ボールミル、サンドミル、２本ロール、３
本ロール、アトライター、バンバリーミキサー、ペイン
トシェーカー、ニーダー、ホモジナイザ、超音波分散機
などを挙げることができる。

【００６０】次に、一例として、上記テトラクロロ金酸
四水和物、ケイ素のアルコキシド、ジルコニウムのアル
コキシドを用いるコート液の製造方法について述べる。

【００６１】上記２種のアルコキシドにおいて、ジルコ
ニウムのアルコキシドは、ケイ素のアルコキシドに比べ
て、著しく加水分解速度が速いため、単に混合し加水分
解すると、ジルコニウムのアルコキシドが選択的に加水
分解され、均質なコート液を得ることはできない。

【００６２】ジルコニウムのアルコキシドの選択的な加
水分解を防ぎ、均質なコート液を得る方法は３つある。
１番目の方法は、アルコキシドの加水分解速度が、アル
キル基の炭素数の影響を受け、一般的に炭素数が多くな
るほど加水分解速度が遅くなる（逆に炭素数が少なくな
れば速くなる）ことを利用する方法である。例えば、ジ
ルコニウムのアルコキシドとしてブトキシドやアミロキ
シドを、そしてケイ素のアルコキシドとしてメトキシド
やエトキシドを使用して注意深く加水分解することによ
り、均質なコート液を調製することができる。２番目の
方法は、加水分解速度の遅いケイ素のアルコキシドを予
め部分的に加水分解した後、ジルコニウムのアルコキシ
ドを反応させる方法である。この方法によれば、後続の
加水分解の前にケイ素のアルコキシドとジルコニウムの
アルコキシドが反応しているので、選択的な加水分解を
起こさず、均質なコート液を得ることができる。３番目
の方法は、加水分解速度の速いジルコニウムのアルコキ
シドをキレート化合物と反応させる方法である。この方
法によれば、ジルコニウムのアルコキシドがキレート化
（アルコキシドのアルコキシル基がキレート化合物と置
換）され、加水分解速度が遅くなるので、選択的な加水
分解を起こさず均質なコート液を得ることができる。

【００６３】また、上記の方法を併用すれば、特に好ま
しいので、以下に１番目の方法と２番目の方法の併用例
を説明する。

【００６４】先ずテトラエトキシシランなどのケイ素の
アルコキシドを、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、過塩素酸な
どの酸触媒の水溶液とエタノールや酢酸ブチルなどの有
機溶媒との混合溶液に加え、撹拌してケイ素のアルコキ
シドの部分加水分解溶液を得る。

【００６５】次にこの部分加水分解溶液へジルコニウム
テトラブトキシドなどのジルコニウムのアルコキシドを
添加、撹拌して、ジルコニウムのアルコキシドを、部分
加水分解したケイ素のアルコキシドと反応させる。

【００６６】次に、金コロイドの原料となるテトラクロ
ロ金酸をエタノールなどの有機溶媒に溶解した溶液を加
え撹拌する。

【００６７】次に、必要に応じて塩酸、硝酸、酢酸、硫
酸、過塩素酸などの酸触媒またはアンモニア、コリン、
アミノアルコールなどの塩基触媒、水とエタノールや酢
酸ブチルなどの有機溶媒とをさらに加え、撹拌する。本
発明においては、上記で得られた液体を、金コロイド含
有薄膜のコート液として用いることができる。

【００６８】このようにして得られたコート液を、上述
の各種塗布方法により透明基板に塗布後、乾燥、熱処理
することにより、透明基板上に金コロイド含有薄膜を有
する薄膜付き基板が得られる。

【００６９】この熱処理は、２００〜ガラス転移点＋５
０℃の温度で行うのが好ましい。その理由は、以下の通
りである。

【００７０】熱処理を２００℃未満で行った場合、 (i) 水分や溶媒の除去が十分になされず、それらが残存
するため、薄膜の硬度などの特性が劣ったものとなる。 (ii) ガラスマトリックスの重合が進まず、薄膜の硬度
などの特性が劣ったものとなる。 (iii) 金コロイドの原料として使用した金化合物から金
コロイドへの反応が進まず、必要な吸収を得ることがで
きない。ことから、本発明の目的とする薄膜を作製することが困
難になる。

【００７１】一方、ガラス転移点温度＋５０℃を超える
温度で熱処理を行った場合、基板の軟化が起こり、面が
狂いやすい。

【００７２】マトリックス原料としてケイ素化合物を用
いる、上述の方法により得られた金コロイド含有薄膜付
き透明基板は、ＳｉＯ₂に屈折率調整部分を加えた膜組
成により、干渉色による悪影響を防ぐことができる。ま
たこの薄膜付き基板は、着色剤として金、バインダー成
分としてＳｉＯ₂を主成分とするガラスマトリックスを
形成したことにより、ガラスフィルターに用いたとき、
従来の方法で製造したフィルターに比べ耐久性、信頼性
の面で優れている。また、コート法として、塗膜形成法
を使用することにより従来の方法よりも安価に製造でき
るという利点もある。

【００７３】次に、他の例として、上記酸化亜鉛超微粒
子、シリコーン樹脂、ジルコニウムのキレート化合物を
用いるコート液の製造方法について述べる。

【００７４】まず、分散剤を含むエタノール、酢酸ブチ
ルなどの有機溶剤へ酸化亜鉛超微粒子を加え、酸化亜鉛
超微粒子を液体に懸濁もしくは分散させる。

【００７５】次に、シリコーン樹脂を添加し、更に酸化
亜鉛を分散させる。更に、ジルコニウムのキレート化合
物を加えて、分散する。本発明においては、上記で得ら
れた液体を、酸化亜鉛超微粒子含有薄膜のコート液とし
て用いることができる。

【００７６】この様に得られたコート液を、上述の各種
塗布方法により透明基板に塗布後、乾燥、熱処理するこ
とにより、透明基板上に酸化亜鉛超微粒子含有薄膜を有
する薄膜付き基板を得られる。

【００７７】この熱処理は、１５０〜透明基板のガラス
転移点＋５０℃の温度で行うのが好ましい。その理由
は、以下の通りである。

【００７８】熱処理を１５０℃未満で行った場合、 (i) 有機溶媒や水分の除去が十分になされず、それらが
多量に残存するため、薄膜の硬度などの特性が劣ったも
のとなる。 (ii) ガラスマトリックスの重合が進まず、薄膜の硬度
などの特性が劣ったものとなる。ことから、本発明の目的とする薄膜を作製することが困
難になる。

【００７９】一方、透明基板のガラス転移点温度＋５０
℃を超える温度で熱処理を行った場合、基板の軟化が起
こり、面が狂いやすい。

【００８０】マトリックス原料としてケイ素化合物を用
いる、上述の方法により得られた酸化亜鉛超微粒子含有
薄膜付き基板は、ＳｉＯ₂に屈折率調整成分を加えた膜
組成により、干渉縞による悪影響を防ぐことができる。
また、この薄膜付き基板は、紫外線吸収剤として酸化亜
鉛、バインダー成分としてＳｉＯ₂を主成分とするガラ
スマトリックスを形成したことにより、ガラスフィルタ
ーに用いたとき、従来の方法で製造したフィルターに比
べ耐久性、信頼性の面で優れている。またコート法とし
て、塗膜形成法を使用することにより従来の方法よりも
安価に製造できると言う利点もある。

【００８１】以上、金コロイド含有薄膜付き基板および
酸化亜鉛超微粒子含有薄膜付き基板の製造方法を具体的
に説明してきたが、銀コロイド、酸化銅超微粒子、ニッ
ケルコロイド、白金コロイドまたはその他の超微粒子を
含有する薄膜付き基板も同様の方法で製造できる。

【００８２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。

【００８３】［実施例１：金コロイド含有薄膜付き基板
の製造例］テトラエトキシシラン３０６０ｇとエタノー
ル２０３０ｇの混合溶液に０．１５Ｍ塩酸水溶液２６５
ｇを徐々に加え、３時間撹拌した後、ジルコニウムテト
ラプロポキシド３６２ｇを加えて一晩撹拌した。この溶
液を、１５wt％塩化金酸４水和物（ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂
Ｏ）−イソプロパノール溶液４３９ｇ、０．１５Ｍ塩酸
水溶液５６９ｇ、水５５７ｇおよびイソプロパノール２
２，７２０ｇの混合溶液に加えて２時間撹拌することに
より、Ａｕコロイド薄膜コート液３０ｋｇを製造した。
このコート液から得られる薄膜の仕込み組成は、Ａｕ
３．０wt％、ＺｒＯ₂ １３．０wt％、ＳｉＯ₂ ８４．０
wt％で、コート液中の固形分（熱処理したと仮定して）
は、３．５wt％である。コート液は、黄色透明で均質で
あった。このコート液を、１mm厚の市販の板ガラス（通
常、白板と呼ばれる。組成系は、ソーダライムシリケー
トであり、屈折率は１．５２である）に、ディッピング
法により引き上げ速度３０cm／minの速度（以下“Ｖ”
と略記する）で塗布した。得られた薄膜は、無色透明で
均質であった。この薄膜付き基板を１００℃で３０分乾
燥した後、熱処理炉に入れ５００℃まで２００℃／時で
昇温し、５００℃で３０分間保持した。薄膜付きガラス
は、この熱処理により、無色透明から赤紫透明に変化
し、得られた薄膜は、均質であり、屈折率は１．５３で
あって基板との屈折率差は０．７％であった。透過率曲
線を図１に示す。Ａｕコロイドの吸収が５３０nmに現れ
ていることが明らかである。

【００８４】この薄膜付きガラスをカメラに組み込み撮
影テストを行ったところ、溶融法で製造されたスカイラ
イトフィルター（市販品）を使用した場合と同様の効果
が得られ、スカイライトフィルターとして使用できるこ
とが確認された。

【００８５】［実施例２：金コロイド含有薄膜付き基板
の製造例］この実施例では、屈折率調整成分としてチタ
ニウム（Ｔｉ）を選んだ。テトラエトキシシラン１０６
３ｇとイソプロパノール９２０ｇの混合溶液に０．１５
Ｍ塩酸水溶液９２ｇを徐々に加え、５時間撹拌した。こ
の溶液にチタニウムテトラブトキシド５０４ｇを加えて
１時間撹拌した後、メチルトリエトキシシラン１７６１
ｇを加えて一晩撹拌した。この溶液を、１５wt％塩化金
酸４水和物−イソプロパノール溶液４３９ｇ、０．１５
Ｍ塩酸水溶液５９３ｇ、水５８２ｇおよびイソプロパノ
ール２４，０４０ｇの混合溶液に加えて２時間撹拌する
ことによりＡｕコロイド薄膜コート液３０ｋｇを製造し
た。このコート液から得られる薄膜の仕込み組成は、Ａ
ｕ３．０wt％、ＴｉＯ₂ １１．３wt％、ＳｉＯ₂ ８
５．７wt％で、コート液中の固形分は、３．５wt％であ
る。コート液は、黄色透明で均質であった。このコート
液を２mm厚の市販の板ガラス（屈折率１．５２）に、Ｖ
＝１５．５cm／secの速度で塗布した。得られた薄膜
は、無色透明で均質であった。この薄膜付き基板を１０
０℃で３０分乾燥した後、熱処理炉に入れ４５０℃まで
２００℃／時で昇温し、４５０℃で３０分間保持した。
この熱処理により得られた薄膜付きガラスは、無色透明
から赤紫透明に変化した。薄膜は均質であり、その屈折
率は１．５３であって、基板との屈折率差は０．７％で
あった。

【００８６】実施例１と同様に、撮影テストを行った結
果、スカイライトフィルターとしての特性を満足してい
ることが確認された。

【００８７】［実施例３〜１０：金コロイド含有薄膜付
き基板の製造例］Ａｕの含有量、固形分濃度および引き
上げ速度を表１に示すように変えた以外は、実施例２と
同様にして、表１に示すような薄膜付きガラスを作製し
た。得られたガラスの撮影テストを行った結果、全てス
カイライトフィルターとしての特性を満足していること
が確認された。

【００８８】

【表１】

【００８９】［実施例１１：金コロイド含有薄膜付き基
板の製造例］この実施例では、屈折率調整成分としてチ
タニウム（Ｔｉ）を選んだ。実施例２のメチルトリエト
キシシランの代わりに、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランを使用し、実施例２と同様に薄膜付き基
板を作製した。薄膜の仕込み組成は、Ａｕ３．０wt
％、ＴｉＯ₂ １１．３wt％、ＳｉＯ₂ ８５．７wt％であ
る。屈折率１．５２の基板上に屈折率１．５３（屈折率
差０．７％）の薄膜が形成された。

【００９０】得られた薄膜付き基板の透過率は、図１と
同じであった。また、撮影テストの結果、スカイライト
フィルターとしての特性を満足していることが確認され
た。

【００９１】［実施例１２：金コロイド含有薄膜付き基
板の製造例］この実施例では、屈折率調整成分としてチ
タニウム（Ｔｉ）を選んだ。実施例１のジルコニウムテ
トラプロポキシドの代わりにジイソプロポキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタン（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ）
₃］₂［ＯＣ（ＣＨ₃）ＣＨＣＯＣＨ₃］₂）を使用し、実
施例１と同様に薄膜付き基板を作製した。薄膜の仕込み
組成は、Ａｕ３．０wt％、ＴｉＯ₂ １１．３wt％、Ｓ
ｉＯ₂ ８５．７wt％である。屈折率１．５２の基板上に
屈折率１．５２（屈折率差０％）の薄膜が形成された。

【００９２】得られた薄膜付き基板の透過率は、図１と
同じであった。また、撮影テストの結果、スカイライト
フィルターとしての特性を満足していることが確認され
た。

【００９３】［実施例１３：金コロイド含有薄膜付き基
板の製造例］この実施例では、屈折率調整成分としてチ
タニウム（Ｔｉ）を選んだ。実施例２の塩化金酸４水和
物の代わりに塩化金酸ナトリウム２水和物（ＮａＡｕＣ
ｌ₄・２Ｈ₂Ｏ）を使用し、実施例２と同様に薄膜付き基
板を作製した。薄膜の仕込み組成は、Ａｕ３．０wt
％、Ｎａ₂Ｏ０．５wt％、ＴｉＯ₂ １１．２wt％、Ｓ
ｉＯ₂ ８５．３wt％である。屈折率１．５２の基板上に
屈折率１．５２（屈折率差０％）の薄膜が形成された。

【００９４】得られた薄膜付き基板の透過率は、図１と
同じであった。また、撮影テストの結果、スカイライト
フィルターとしての特性を満足していることが確認され
た。

【００９５】［実施例１４：金コロイド含有薄膜付き基
板の製造例］この実施例では、屈折率調整成分としてイ
ットリウム（Ｙ）を選んだ。実施例１のジルコニウムテ
トラプロポキシドの代わりに硝酸イットリウム６水和物
（Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）を使用し、実施例１と同様
に薄膜付き基板を作製した。薄膜の仕込み組成は、Ａｕ
３．０wt％、Ｙ₂Ｏ₃ １８．８wt％、ＳｉＯ₂ ７８．
２wt％である。屈折率１．５２の基板上に屈折率１．５
３（屈折率差０．７％）の薄膜が形成された。

【００９６】得られた薄膜付き基板の透過率は、図１と
同じであった。また、撮影テストの結果、スカイライト
フィルターとしての特性を満足していることが確認され
た。

【００９７】［実施例１５：金コロイド含有薄膜付き基
板の製造例］この実施例では、屈折率調整成分としてニ
オブ（Ｎｂ）を選んだ。実施例１のジルコニウムテトラ
プロポキシドの代わりにニオブペンタブトキシド（Ｎｂ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₅）を使用し、実施例１と同様に薄膜付き
基板を作製した。薄膜の仕込み組成は、Ａｕ３．０wt
％、Ｎｂ₂Ｏ₅ １３．４wt％、ＳｉＯ₂ ８３．６wt％で
ある。屈折率１．５２の基板上に屈折率１．５３（屈折
率差０．７％）の薄膜が形成された。

【００９８】得られた薄膜付き基板の透過率曲線は、図
１と同じであり、撮影テストの結果も問題なかった。

【００９９】［比較例１］屈折率調整成分を使用せず、
実施例１と同様の方法でコート液を調製し、これを用い
て薄膜付き基板を作製した。薄膜の仕込み組成は、Ａｕ
３．０wt％、ＳｉＯ₂ ９７．０wt％である。屈折率
１．５２の基板上に屈折率１．４４（屈折率差−５．３
％）の薄膜が形成された。この薄膜付き基板の透過率曲
線を図２に示す。干渉の影響により透過率曲線に凹凸が
生じている。この薄膜付き基板を使用し撮影テストを行
ったところ、特有の着色が見られ、スカイライトフィル
ターとしての使用は不可であった。

【０１００】［実施例１６：金コロイド含有薄膜付き基
板の製造例］この実施例では、基板として屈折率が１．
７０の眼鏡レンズ用ガラス（ＨＯＹＡ（株）製ＬＨ
Ｉ）を使用し、実施例２と同様に薄膜付き基板を作製し
た。薄膜の仕込み組成は、Ａｕ６．０wt％、ＳｉＯ₂
４６．６wt％、ＴｉＯ₂ ４７．４wt％である。得られた
薄膜の屈折率は１．６０であり、屈折率差は−０．６％
であった。薄膜付き基板の透過率曲線を図３に示す。吸
収ピーク位置は、５６０nmであった。得られた薄膜付き
基板の色は、赤紫色をしており、眼鏡レンズの着色の用
途に使用できることが確認された。

【０１０１】［実施例１７：金コロイド含有薄膜付き基
板の製造例］３．５wt％メチルシリコーン樹脂−イソプ
ロパノール−ｎ−酢酸ブチル溶液２８，５４０ｇに６５
wt％テトラアセチルアセトナトチタン−イソプロパノー
ル溶液１０１０ｇを加えて１時間撹拌した。その溶液に
１５wt％塩化金酸４水和物−イソプロパノール溶液４５
０ｇを加えて更に３０分撹拌して、Ａｕコロイド薄膜コ
ート液３０ｋｇを製造した。薄膜の仕込み組成は、Ａｕ
１１．３wt％、ＴｉＯ₂ １１．３wt％、ＳｉＯ₂ ８
５．７wt％である。実施例１と同様にして屈折率１．５
２の基板上に屈折率１．５３（屈折率差−０．７％）の
薄膜を形成することにより、薄膜付き基板を得た。

【０１０２】得られた薄膜付き基板の透過率は、図１と
同じであった。また、撮影テストの結果、スカイライト
フィルターとしての特性を満足していることが確認され
た。

【０１０３】［実施例１８：酸化亜鉛超微粒子含有薄膜
付き基板の製造例］酢酸ｉｓｏ−ブチル／ｉｓｏ−プロ
パノール混合溶媒（１：１重量比）８００．０ｇにエト
セル７ｃｐ（分散剤、ダウ・ケミカル社の商品名）０．
４７ｇ（酸化亜鉛超微粒子に対して０．５wt％）を溶解
させた。この溶液に、窒素ガスを使用してＢＥＴ法によ
り測定した比表面積６５ｍ²／ｇの酸化亜鉛超微粒子９
４．０ｇを加え、ガラスビーズを用いてペイントシェー
カー（分散機）で１時間分散した後、メチルシリコーン
樹脂２２０．０ｇを加えて、更に２０時間分散した。こ
の分散液に、酢酸ｉｓｏ−ブチル／ｉｓｏ−プロパノー
ル混合溶媒（１：１重量比）を８００．０ｇ、６５wt％
チタンテトラアセチルアセトネート（Ｔｉ（Ｃ₅Ｈ
₇Ｏ₂）₄）・ｉｓｏ−プロパノール溶液を１１９．１ｇ
加えて３０分間分散し、ガラスビーズを取り除くことに
より、酸化亜鉛超微粒子含有薄膜コート液を作製した。
このコート液から得られる薄膜の仕込み組成は、ＺｎＯ
３０．８wt％、ＴｉＯ₂ ４．６wt％、ＳｉＯ₂ ６
４．５wt％で、コート液中の固形分は１５．０wt％であ
る。コート液は、乳白色をしており、沈殿、析出物は認
められなかった。このコート液を１mm厚の市販の板ガラ
ス（通常、白板と呼ばれる。組成系はソーダライムシリ
ケートであり、屈折率は１．５２である。）に、ディッ
ピング法により、引き上げ速度３０cm／minの速度（以
下、“Ｖ”と略記する）で塗布した。得られた薄膜は、
無色透明で均質であった。この薄膜付き基板を１５０℃
で３０分乾燥した後、熱処理炉に入れて５００℃まで２
００℃／時で昇温し、５００℃で３０分間保持した。こ
の熱処理により得られた薄膜は無色透明、均質であり、
その屈折率は１．５３であって、基板との屈折率差は
０．７％であった。また、透過ヘーズ値は、０．２であ
った。得られた薄膜付き基板の透過率曲線を、基板のみ
の透過率と共に図４に示す。３８０nmより短波長域の光
がシャープにカットされていることが明らかである。

【０１０４】この薄膜付きガラスをカメラに組み込み撮
影テストを行ったところ、熔融法で製造された紫外シャ
ープカットフィルター（市販品）を使用した場合と同様
に色みが変るのが改善され、紫外シャープカットフィル
ターとして使用できることが確認された。

【０１０５】［実施例１９：酸化亜鉛超微粒子含有薄膜
付き基板の製造例］この実施例では、屈折率調整成分と
してジルコニウム（Ｚｒ）を選んだ。酢酸ｎ−ブチル／
ｉｓｏ−プロパノール混合溶媒（１：１重量比）７８
１．２ｇにディスパーバイク（Disperbyk）−１８１
（分散剤、ビック・ケミー社の商品名）１８．８ｇ（酸
化亜鉛超微粒子に対して２０wt％）を溶解させた。この
溶液に、窒素ガスを使用してＢＥＴ法により測定した比
表面積７５ｍ²／ｇの酸化亜鉛超微粒子９４．０ｇを加
え、ジルコニアビーズを用いてサンドミル（分散機）で
１時間分散した後、メチルシリコーン樹脂２２０．０ｇ
を加えて、更に３時間分散した。この分散液に、酢酸ｎ
−ブチル／ｉｓｏ−プロパノール混合溶媒（１：１重量
比）を８００．０ｇ、７３wt％ジルコニウムアセチルア
セトネートビスエチルアセテート（Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）
（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）（Ｃ₆Ｈ₉Ｏ₃）₂）・ｎ−ブタノール溶液
を１２６．９ｇ加えて３０分間分散し、ガラスビーズを
取り除くことにより、酸化亜鉛超微粒子含有薄膜コート
液を作製した。このコート液から得られる薄膜の仕込み
組成は、ＺｎＯ３０．０wt％、ＺｒＯ₂ ７．０wt
％、ＳｉＯ₂６３．０wt％で、コート液中の固形分は１
５．３wt％である。コート液は、乳白色をしており、沈
殿、析出物は認められなかった。コート液を２mm厚の市
販の板ガラス（屈折率１．５２）に、Ｖ＝３０．０cm／
minで塗布した。得られた薄膜は、無色透明で均質であ
った。この薄膜付き基板を１５０℃で３０分間乾燥した
後、熱処理炉に入れ４５０℃まで２００℃／時で昇温
し、４５０℃で１時間保持した。この熱処理により得ら
れた薄膜は、無色透明、均質であり、その屈折率は１．
５１であり、基板との屈折率差は−０．７％であった。
また、透過ヘーズ値は、０．２であった。

【０１０６】実施例１８と同様に、撮影テストを行った
結果、紫外シャープカットフィルターとしての特性を満
足していることが確認された。

【０１０７】［実施例２０：酸化亜鉛超微粒子含有薄膜
付き基板の製造例］この実施例では、屈折率調整成分と
してアンチモン（Ｓｂ）を選んだ。酢酸ｎ−ブチル／メ
タノール混合溶媒（３：２重量比）８００．０ｇにメチ
ルシリコーン樹脂２２０．０ｇを加え溶解させた。この
溶液に、窒素ガスを使用してＢＥＴ法により測定した比
表面積が７３ｍ²／ｇの酸化亜鉛超微粒子９４．０ｇを
加え、ガラスビーズを用いてサンドミル（分散機）で１
２時間分散した。この分散液に、酢酸ｎ−ブチル／メタ
ノール混合溶媒（３：２重量比）を７２３．５ｇ、３０
wt％五酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）メタノールゾルを６
９．６ｇ加えて、１時間分散し、ガラスビーズを取り除
くことにより、酸化亜鉛超微粒子含有薄膜コート液を作
製した。このコート液から得られる薄膜の仕込み組成
は、ＺｎＯ３０．１wt％、Ｓｂ₂Ｏ₅ ６．７wt％、Ｓ
ｉＯ₂ ６３．２wt％で、コート液中の固形分は１６．
１wt％である。コート液は、乳白色をしており、沈殿、
析出物は認められなかった。このコート液を２mm厚の市
販の板ガラス（屈折率１．５２）に、Ｖ＝３０．０cm／
minで塗布した。得られた薄膜は、無色透明で均質であ
った。この薄膜付き基板を１５０℃で３０分間乾燥した
後、熱処理炉に入れ４５０℃まで２００℃／時で昇温
し、４５０℃で１時間保持した。この熱処理により得ら
れた薄膜は、無色透明、均質であり、その屈折率は１．
５０であり、基板との屈折率差は１．３％であった。ま
た、透過ヘーズ値は、０．４であった。

【０１０８】実施例１８と同様に、撮影テストを行った
結果、紫外シャープカットフィルターとしての特性を満
足していることが確認された。

【０１０９】［実施例２１〜２６：酸化亜鉛超微粒子含
有薄膜付き基板の製造例］屈折率調整成分を表２、表３
に示すように変えた以外は実施例１９と同様にして、表
２、表３に示すような薄膜付きガラスを作製した。得ら
れたガラスの撮影テストを行った結果、全て紫外シャー
プカットフィルターとしての特性を満足していることが
確認された。

【０１１０】［実施例２７：酸化亜鉛超微粒子含有薄膜
付き基板の製造例］この実施例では、基板として屈折率
が１．７０の眼鏡レンズ用ガラス（ＨＯＹＡ（株）ＬＨ
Ｉ）を使用し、実施例１９と同様に薄膜付き基板を作製
した。薄膜の仕込み組成は、ＺｎＯ２８．１wt％、Ｚ
ｒＯ₂ ４５．９wt％、ＳｉＯ₂ ２６．０wt％である。
得られた薄膜の屈折率は、１．６９であり、基板との屈
折率差は−０．６％であった。薄膜付き基板の透過率曲
線を図５に示す。また、透過ヘーズ値は、０．３であっ
た。得られた薄膜付き基板は、無色透明、均質であり、
眼鏡レンズの紫外線カットの用途に使用できることが確
認された。

【０１１１】［比較例２］屈折率調整成分を使用せず、
実施例１９と同様の方法でコート液を調整し、これを用
いて薄膜付き基板を作製した。薄膜の仕込み組成は、Ｚ
ｎＯ３２．３wt％、ＳｉＯ₂ ６７．７wt％である。
屈折率１．５２の基板の上に屈折率１．４４（屈折率差
−５．３％）の薄膜が基板の両面に形成された。また、
透過ヘーズ値は、０．２であった。この薄膜付き基板の
透過率曲線を図６に示す。屈折率調整成分を使用しなか
ったことにより干渉が生じており、この影響により透過
率曲線に凹凸が発生した。この薄膜付き基板を使用して
撮影テストを行ったところ、特有の着色が見られ紫外シ
ャープカットフィルターとしての使用は不可であった。

【０１１２】表２、表３に実施例１８〜２７および比較
例２で得られた薄膜付き基板の物性値をまとめて示し
た。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【表３】

【０１１５】［実施例２８：銀コロイド含有薄膜付き基
板の製造例］テトラエトキシシラン１４８７ｇとｉｓｏ
−プロパノール８５８ｇの混合溶液に０．１５Ｍ硝酸水
溶液１２９ｇを徐々に加え、３時間撹拌した。この溶液
にチタニウムブトキシド７０６ｇを加えて１時間撹拌し
た後、メチルトリエトキシシラン２４６４ｇを加えて更
に１時間撹拌した。この溶液に硝酸銀１１８ｇ、０．０
７５Ｍ硝酸数溶液１６６０ｇ、ｉｓｏ−プロパノール２
２．５７８ｇの混合溶液を加えて一晩撹拌することによ
り銀コロイド薄膜コート液３０kgを製造した。このコー
ト液から得られる薄膜の仕込み組成は、Ａｇ４．８wt
％、ＴｉＯ₂１１．０wt％、ＳｉＯ₂ ８４．２wt％で、
コート液中の固形分は５．０wt％である。コート液は、
無色透明であった。このコート液を１mm厚の市販の板ガ
ラス（屈折率１．５２）に、Ｖ＝３０．０cm／secの速
度で塗布した。得られた薄膜は、無色透明で均質であっ
た。この薄膜付き基板を室温で１時間乾燥したのち、熱
処理炉に入れ大気雰囲気下４５０℃まで２００℃／hrで
昇温しその温度で１時間保持し、雰囲気を２％Ｈ₂／９
８％Ｎ₂混合ガスに置換して更に１時間保持した。この
熱処理により得られた薄膜付きガラスは、無色透明から
黄色透明に変化した。薄膜は均質であり、その屈折率は
１．５１であり、基板との屈折率差は−０．７％であっ
た。透過率曲線を図７に示す。銀コロイドの吸収が４０
０nmに出ていることが明らかである。

【０１１６】［実施例２９〜３１：酸化銅、ニッケル又
は白金含有薄膜付き基板の製造例］ドーパントをＣｕ₂
Ｏ、Ｎｉ、Ｐｔとした以外は実施例２８と同様にして薄
膜付きガラスを作製した。薄膜の仕込み組成は、ドーパ
ント４．８wt％、ＴｉＯ₂１１．０wt％、ＳｉＯ₂ ８
４．２wt％である。実施例２９〜３１で得られた薄膜付
き基板の膜屈折率および基板との差を表４に、透過率曲
線を図８（Ｃｕ₂Ｏ）、図９（Ｎｉ）および図１０（Ｐ
ｔ）に示す。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、金属又は
金属酸化物の超微粒子の吸収を持ち、干渉色の影響のな
い薄膜付き基板を提供することができる。この薄膜付き
基板を用いることにより、既存の着色フィルター、紫外
線カットフィルターと同等以上の特性および信頼性を持
ったフィルターを、既存の着色フィルター、紫外線カッ
トフィルターよりも、容易、安価に提供することができ
る。また着色した眼鏡レンズを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の薄膜付き基板の透過率曲線図

【図２】比較例１の薄膜付き基板の透過率曲線図

【図３】実施例１６の薄膜付き基板の透過率曲線図

【図４】実施例１８の薄膜付き基板の透過率曲線図

【図５】実施例２７の薄膜付き基板の透過率曲線図

【図６】比較例２の薄膜付き基板の透過率曲線図

【図７】実施例２８の薄膜付き基板の透過率曲線図

【図８】実施例２９の薄膜付き基板の透過率曲線図

【図９】実施例３０の薄膜付き基板の透過率曲線図

【図１０】実施例３１の薄膜付き基板の透過率曲線図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超微粒子が、マトリックス中に分散して
いる超微粒子含有薄膜を透明基板上に設けてなり、超微
粒子含有薄膜の屈折率と透明基板の屈折率を実質的に同
一にしたことを特徴とする薄膜付き基板。
【請求項２】超微粒子が、金属又は金属酸化物の超微
粒子である、請求項１に記載の薄膜付き基板。
【請求項３】金属又は金属酸化物の超微粒子が、金コ
ロイド、酸化亜鉛超微粒子、銀コロイド、酸化銅超微粒
子、ニッケルコロイドおよび白金コロイドからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の薄
膜付き基板。
【請求項４】薄膜に含有させるために原料として用い
る酸化亜鉛超微粒子が、比表面積が６０ｍ²／ｇを超え
る酸化亜鉛の超微粒子である、請求項３に記載の薄膜付
き基板。
【請求項５】超微粒子が有機顔料系の超微粒子であ
る、請求項１に記載の薄膜付き基板。
【請求項６】超微粒子の平均粒径が１００nm以下であ
る、請求項１に記載の薄膜付き基板。
【請求項７】マトリックスが、少なくともＳｉＯ
₂と、屈折率調整成分である酸化物及び／又はフッ化物
とを含む、請求項１に記載の薄膜付き基板。
【請求項８】透明基板の一方の主表面に超微粒子含有
薄膜を設け、透明基板と超微粒子含有薄膜との屈折率差
を１０％以内とする、請求項１に記載の薄膜付き基板。
【請求項９】透明基板の両方の主表面に超微粒子含有
薄膜を設け、透明基板と超微粒子含有薄膜との屈折率差
を５％以内とする、請求項１に記載の薄膜付き基板。
【請求項１０】薄膜付き透明基板の透過ヘーズ値が、
２未満である、請求項１に記載の薄膜付き基板。
【請求項１１】透明基板がガラス基板またはプラスチ
ック基板である、請求項１に記載の薄膜付き基板。
【請求項１２】透明基板上に超微粒子原料およびマト
リックス原料を含む液状組成物を塗布し、乾燥、熱処理
することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に
記載の薄膜付き基板の製造方法。
【請求項１３】液状組成物に、超微粒子原料に対し
て、０．１〜４０wt％の分散剤を添加する、請求項１２
に記載の方法。
【請求項１４】請求項１〜１１のいずれか一項に記載
の薄膜付き基板を用いた着色フィルター、紫外線カット
フィルタまたは着色眼鏡レンズ。