JPS6123643A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水分に触れるとゴム様物質へと室温硬化しうる
珪素基含有ポリエーテルと、有機シリコン重合体とを有
効成分として含有する組成物に関する。

〔従来の技術と問題点〕

本発明者らは、既に湿分硬化性珪素基を有するポリエー
テルが密封材として有用であることを見い出し、その製
造法、組成物につき先に提案した。

湿分硬化性珪素基を有するポリエーテルを生成分とする
室温硬化性密封材は、安価で優れた性能を有しているが
、配合組成、硬化条件によっては硬化後も表面に粘着性
（タック）が残ることがある。このように表面に粘着性
が残留していると、塵、土砂などが付着し外観を損うこ
とになり好ましくない。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、この点を改良すべく種々検討した結果、
湿分硬化性珪素基を有するポリエーテルの優れた性質を
損なうことなく、改良する方法を見出し本発明に到達し
た。すなわち、 Ｉ （ここでＲ１、Ｒ２は水素あるいは炭素数１〜１２の有
機基） で示される単位からなる有機シリコン重合体の末端およ
び／または主鎖中の珪素原子にハイドライド基およびヒ
ドロキシル基以外の少なくとも１つの加水分解性官能基
が結合した有機シリコン重合体０．０１以上２０重量部
未満を、湿分硬化性珪素基を有するポリエーテル９９．
９９重量部に配合することにより、硬化物の表面が疎水
性の有機シリコン重合体により改良され、硬化後の表面
タックが解消される。加水分解性官能基の代表例として
は、ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノキシ基お
よびメルカプト基があげられる。

以下に本発明を更に詳しく説明する。

本発明において室温硬化性珪素基を有するポリエーテル
とは主鎖が本質的に−Ｒ−０−（Ｒは２価のアルキレン
基）で示される化学的に結合した繰り返し単位を有する
ものであって且つ分子量が５００〜１５，０００である
ポリエーテルからなり、１分子中に少くとも１個の珪素
原子に結合した加水分解性基を有する重合体である。こ
こで、本質的に−Ｒ−０一単位を有するものとは、後記
するごとくポリエーテルの製造方法によっては少量の他
の結合単位を含みうろことを示す。珪素原子に結合した
加水分解性基としては、代表的にはハイドライド基、ハ
ロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミ
ノキシ基およびメルカプト基から選ばれる少くとも１つ
の基が挙げられる。

室温硬化性珪素基を有するポリエーテルは公知の種々の
方法でも製造しうるが、好ましくは式　　　Ｘａ−ａ　
Ｓｉ　−Ｈ（２） （式中、Ｒ３けアルキル基およびアリール基から選ばれ
る炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｘけハイドライ
ド基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ
基およびメルカプト基から選ばれる基、ａはＯｌｌまた
は２の整数）の水素化珪素化合物と、 、式　ＣＨ２＝　Ｃ−Ｒ５−（−０−＋ｂ（３）（式中
、Ｒ４は水素又は炭素数１〜２ｏの１価の有機基、Ｒ５
け炭素数１〜２０の２価の有機基１、ｂコはＯ又は１の
整数） の末端オレフィン基を有するポリエーテルトラ反応させ
る事により末端に式 中、Ｒ，８、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ　、　ａ　、　ｂは前記と
同じ）で示されるシリル基を含有するポリエーテルが得
られる。

この種のポリエーテルは具体的には特開昭５０−１３４
９６、特開昭５０−１４９７９７、特開昭５８−１３６
５８８、特開昭５４−６０９６、特開昭５４−６０９７
に既に提案した方法により得る事が出来る。その他種々
の方法が考えられるが、本発明はいずれの方法によって
得られた末端オレフィン基を有するポリエーテルをも使
用しうる。

式（２）に示される水素化珪素化合物において、Ｒ３は
アルキル基およびアリール基力・ら選ばれた１価の炭化
水素基である。水素化珪素化合物を具体的に例示すると
トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルク
ロルシランおよびフェニルジクロルシランの如きハロゲ
ン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン
およびフェニルジメトキシシランの如きアルコキシシラ
ン類；メチルジアセトキシシランおよびフェニルジアセ
トキシシランの如きアシロキシシラン類；ビス（ジメチ
ルケトキシメート）メチルシランおよびビス（シクロヘ
キシルケトキシメート）メチルシランの如きケトキシメ
ートシラン類などが挙げられる。特にハロゲン化シラン
類、アルコキシシラン類が好ましい。

ハロゲン化シラン類を反応させる事により得られるハロ
ゲン化珪素末端重合体は空気中に暴露されると水分によ
り加水分解を受けて塩化水素を発生しながら常温にて速
やかに硬化する。塩化水素による刺激臭や腐蝕に問題か
あ、る場合は、ヒドロシリル化反応後更にノ＼ロゲン官
能基を他の加水分解性官能基に変換すれば好ましいポリ
マーが得られる。変換しうる加水分解性官能基としては
、／１イドライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキ
シ基およびメルカプト基などが挙げられる。

ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方
法としては種々の方法が挙げられる。例えば、アルコキ
シ基に変換する方法としては、■メタノール、エタノー
ル、２−メトキシエタノールおよびフェノールなどの如
きアルコール類およびフェノール類、■アルコール類お
よびフェノール類のナトリウム、カリウム、リチウムな
どのアルコキシド類；■オルトギ酸メチル、オルトギ酸
エチルなどの如きオルトギ酸エステル類；■エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテ
ルなどの如きエポキシ化合物類；などをハロゲン官能基
と反応させる方法が具体的に挙げられる。特に■と■を
組み合わせたアルコール類おヨヒフェノール類とオルト
ギ酸エステル類とからなる反応系、■と■を組み合わせ
だアルコール類およびフェノール類とエポキシ化合物類
とからなる反応系を使用すれば容易に反応を行う事がで
き好ましい結果が得られる。同様に酢酸およびプロピオ
ン酸の如きカルボン酸類、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドロキシ
ルアミン、ＮｌＮ−ジエチルヒドロキシルアミンの如き
ヒドロキシルアミン類＋Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン、ピロリ
ジンの如き１級および２級アミン類；アセトアミド、ホ
ルムアミドの如き窒素原子上に少なくとも１個の水素原
子を有する酸アミド類；アセトキシム、メチルエチルケ
トキシムの如きケトキシム類；ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−ブチルメルカプタンの如きメルカプタン類とオ
ルトギ酸エステル類又はエポキシ化合物類とを組合わせ
た反応系を使用すれば、それぞれアシルオキシ基、アミ
ノオキシ基、アミド基、酸アミド基、ケトキシメート基
、およびメルカプト基に一部分変換させる事ができ、他
の部分はオルトギ酸エステル又はエポキシ化合物から誘
導されるアルコキシド基に変換させる事ができる。上述
した如くハロゲン官能基の場合にだけ、他の加水分解性
官能基に変換するだけでなく、種々の加水分解性官能基
金別の加水分解性官能基に変換し使用する事も可能であ
る。

本発明に使用する珪素末端ポリエーテルは、大気中に暴
露されると水分の作用により、３次元的に網状組織を形
成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。硬化速度
は大気温度、相対湿度、および加水分解性基の種類によ
り変化するので、使用するにあたっては特に加水分解性
基の種類を充分考慮する必要がある。加水分解性基Ｘと
しては、既に述べたように種々のものが使用されるが、
特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の中でもメ
トキシ基が更に好捷しい。又、本発明の珪素末端ポリエ
ーテルは実際に使用する時まで水と接触しないような無
水の状態下に保存した方が好ましい結果が得られる。

本発明に使用される有機シリコン重合体の構造単位は、
式（１） であられされる構造単位である。Ｒ１，Ｒ２ｒ／ｉ水素
あるいは、炭素数１〜１２の有機基であり、その代表例
としては、 などを構造単位とする単独あるいは共重合体があげられ
るが、これらに限定されるわけではない。

本発明に用いられる有機シリコン重合体は、上に述べた
シリコン重合体の末端および／または主鎖中の珪素原子
に少くとも１つの加水分解性の官能基が結合した有機シ
リコン重合体である。加水分解性官能基の代表例として
は、ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノキシ基お
よびメルカプト基があげられる。有機シリコン重合体に
導入される加水分解性官能基の数は任意であシ、これら
の官能基は一種類であってもよいし二種類以上を用いて
もよい。

本発明に使用される有機シリコン重合体は直鎖状であっ
てもよいし、網状あるいは三次元構造を有していてもよ
く、その重合度は２〜５０，０００までの任意のものを
選ぶことができるが、液体であることが望ましい。

加水分解性官能基を含む有機シリコン重合体を用いると
接着性を低下させることもなく、場合によっては接着性
が向上する。

湿分硬化性シリル官能基を末端に有するポリエーテルと
上述の有機シリコン重合体との配合割合は、該ポリエー
テル９９．、．９．９重量部に対し０．０１以上２０重
量部未満の範囲から任意に選ぶことができる。

本発明に用いる有機シリコン重合体としては一種類のみ
を用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい
。

本発明の組成物を硬化させるにあたっては、シラノール
縮合触媒を使用してもしなくてもよい。

縮合触媒を使用する場合は、アルキルチタン酸塩；有機
珪素チタン酸塩１オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレート
およびジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレートな
どの如きカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−エ
チルヘキソエートなどの如きアミン塩；ならびに他の酸
性触媒および塩基性触媒など公知のシラノール縮合触媒
が有効に使用される。これら縮合触媒の量は珪素末端ポ
リエーテルに対し、０〜１０重量％で使用するのが好ま
しい。加水分解性基Ｘとして、アルコキシ基が使用され
る場合にはこの重合体のみでは硬化速度が遅いので、縮
合触媒を使用する事が好ましい。

この場合、縮合触媒としては錫のカルボン酸塩が特に好
ましい。

本発明の珪素末端ポリエーテルは、種々の充填剤を混入
する事により変性しうる。充填剤とじては、ツユ−ムシ
リカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカ
ーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成りレー、クレー、
タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト
、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油お
よびシラスバルーンなどの如き充填剤；石綿、ガラス繊
維およびフィラメントの如き繊維状充填剤が使用できる
。

これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得たい場合には
、主にツユ−ムシリカ、沈降性シリカ無水ケイ酸、含水
ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウ
ム、焼成りレー、クレー、および活性亜鉛華などから選
ばれる充填剤を珪素末端ポリエーテル１００重量部に対
し１〜１００重量部の範囲で使用すれば好捷しい結果が
得られる。又、低強度で伸びが大である硬化組成物を得
たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシ
ラスバルーンなどから選ばれる充填剤を珪素末端ポリエ
ーテル１００重量部に対し５〜２００重量部の範囲で使
用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填
剤は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合
使用しても゛よい。

本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると
硬化偶の伸びを大きく出来たり、多量の充填剤を混入出
来たりするのでより有効である。

該可塑剤としては、一般によく使用されているもの、例
えばジオクチルフタレート、ジブチルツクレート、ブチ
ルベンジルフタレートなどの如き７タル酸エステル類；
アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン
酸ジブチルなどの如き脂肪族２塩基酸エヌテル類；ジエ
チレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトー
ルエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン
酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪
族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸　　　　　
　　　１トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなど
の如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ
ステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；塩
素化パラフィンなどの可塑剤が単独又は２種類以上の混
合物の形で任意に使用出来る。

可塑剤量は、珪素末端ポリエーテル１００重量部に対し
０〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得
られる。

本発明における配合組成物では充填剤、可塑剤、縮合触
媒が主に使用されるが、フェノール樹脂およびエポキシ
樹脂などの如き接着付与剤、顔料、老化防止剤、紫外線
吸収剤などの如き添加剤も任意に使用される事も包含さ
れる。

本発明における組成物においては、１液組成物および２
液組成物のいずれも可能である。２液組成物として使用
する場合には、例えば珪素末端・ポリエーテル、有機シ
ラン重合体、充填剤および可塑剤から成る成分と充填剤
、可塑剤および縮合触媒からなる成分とにわけ、使用直
前に両成分を混合し使用すれば良好な結果が得られる。

１液組成物として使用する場合には、珪素末端ポリエー
テル、有機シラン重合体、充填剤、可塑剤および縮合触
媒を充分脱水乾燥してから水分非存在下で混合し、カー
トリッジなどに保存しておけば保存安定性良好な１液組
成物としても使用可能である。

〔発明の効果〕

本発明において得られる組成物は、硬化後の表面タック
が解消され、１液お−よび２液の弾性シーラントとして
特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密
封剤として使用しうる。更に、単独あるいはプライマー
の助けをかりて、ガラス、磁器、木材、金属゛、樹脂成
型物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々の
タイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能
である。

更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗
料としても有用である。

〔実施例〕 以下具体的に実施例を挙げて述べる。

実施例１ 平均分子量８７００、末端基として 端基のうち８０％有するポリプロピレンオキシド１００
重量部に対し、ジオクチルフタレート２２重量部、脂肪
酸処理炭酸カルシウム６５重量部、軽質炭酸カルシウム
３５重量部、酸化チタン１３重量部、水添ヒマシ油３重
量部、カーボンブラック０．５重量部、２，２′−メチ
レンービヌ−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）１重量部、２（２′−ヒドロキシ−８’　、　
５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール０．５重量部を加え、三本ペイントロ
ールで混合して主剤を作製した。これと別にジオクチル
フタレート８重量部、酸化チタン１２重量部、活性亜鉛
華３重量部、ジブチル錫フタレート２重量部を加え三本
ペイントロールで混合し硬化剤を作製した。

有機シリコン重合体として、両末端がメチルジメトシシ
リル基（ＣＨａ（ＣＨａＯ）２ｓｉ−）であるポリジメ
チルシロキサン（重合度約５５０）を用い、先に作製し
た主剤と硬化剤を１０：１の混合比で混合して硬化させ
る際に、これらの有機シラン重合体を同時に混合して硬
化物を得た。硬化後２８°Ｃで２４時間を経た硬化物の
表面粘着性（タック）を指触により測定した。結果を下
表に示す。

指触によるタックの基準 ×　ベトつきがひどい △　ベトつく ○　はとんどベトつきがない ◎　全くベトつかない なお、有機シリコン重合体の混合量は、主剤１００重量
部に対する重量部である。

実施例２ 両末端がメトキシ基であるポリジメチルシロキサン（重
合度約５００）を、実施例１で用いた主剤と三本ペイン
トロールでよく混合し、硬化剤と混合して硬化させた。

２８°Ｃで硬化させ２４時間経過後の硬化物の表面タッ
クを指触により測定した。結果を下表に示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）少くとも１つの加水分解性珪素基を含有し
   主鎖が本質的に式−Ｒ−Ｏ−（Ｒは２価のアルキレン基
   ）で示される化学的に結合された繰り返し単位を有する
   ものであつて且つ分子量が５００〜１５，０００である
   ポリエーテル９９．９９重量部と、 （Ｂ）繰り返し単位が、式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素または炭素数１〜１２の有機基
   ） で示されるものであつて、且つ珪素原子に結合したハイ
   ドライド基およびヒドロキシル基以外の加水分解性基を
   有する有機シリコン重合体０．０１以上２０重量部未満 を含有する室温硬化性組成物。
2. （２）ポリエーテルの加水分解性珪素基が、珪素原子に
   結合したハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシ基、
   アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミ
   ド基、アミノキシ基およびメルカプト基から選ばれる少
   くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の室温硬化
   性組成物。
3. （３）有機シリコン重合体の加水分解性珪素基が、珪素
   原子に結合したハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキ
   シ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミ
   ノキシ基およびメルカプト基から選ばれる少くとも１種
   である特許請求の範囲第１項記載の室温硬化性組成物。
4. （４）有機シリコン重合体の重合度が２〜５０，０００
   である特許請求の範囲第１項記載の室温硬化性組成物。
5. （５）ポリエーテルの加水分解性珪素基が 式▲数式、化学式、表等があります▼（ここでＲ＾３は
   アルキル基 およびアリール基より選ばれる炭素数１〜１２の１価の
   炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコ
   キシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基
   、酸アミド基、アミノオキシ基およびメルカプト基から
   選ばれる基、ａは０、１または２の整数を表わす）で示
   される特許請求の範囲第１項記載の室温硬化性組成物。
6. （６）Ｘ−がＣＨ＿３Ｏ−である特許請求の範囲第５項
   記載の室温硬化性組成物。