JPH0827278A - 吸水性樹脂の改質方法、吸水剤および吸水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 （１）安全性に優れ、（２）常圧の吸水倍率
を高く保ったまま、加圧下吸水倍率の大きな改善効果を
示し、（３）高湿下でも粉体の凝集を引き起こさない吸
水性樹脂の改質方法を得る。 【構成】 特定の吸水性樹脂に、多価アルコールのケタ
ール化物，アセタール化物，アルキルエーテルから選ば
れた少なくとも１種の多価アルコール誘導体を特定量混
合した後、１６０〜３００℃で加熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸水性樹脂の改質方
法、吸水剤および吸水性樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、（１）安全性に優れ、（２）常圧の
吸水倍率を高く保ったまま、加圧下吸水倍率の大きな改
善効果を示し、（３）高湿下でも粉体の凝集を引き起こ
さない吸水性樹脂の改質方法、吸水剤および吸水性樹脂
組成物を得ることである。

【０００２】

【従来の技術】近年、多量の水を吸ってゲル化する吸水
性樹脂が開発され、紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛
材分野をはじめとして、農林業分野、土木分野などに幅
広く利用されている。

【０００３】そこで、現在まで吸水性樹脂として多くが
開発されており、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラ
フト重合体の加水分解物（米国特許３６６１８１５
号）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体（米国特許４０
７６６６３号）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（米
国特許４６５４０３９号，同４２８６０８２号）、酢酸
ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物（米国特
許４１２４７４８号）、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体（米国特許４３８９５１３号）、アクリロニト
リル共重合体の加水分解物（米国特許３９３５０９９
号）、アクリルアミド重合体あるいは共重合体の加水分
解物（米国特許３９５９５６９号）、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸との共
重合架橋体（欧州特許０６８１８９号）、カチオン性モ
ノマーの架橋（共）重合体（米国特許４９０６７１７
号，同５０７５３９９号，欧州特許０３０４１４３
号）、２−スルホメチルメタクリレートの架橋体のなど
の各種・重合系吸水性樹脂や、カルボキシメチルセルロ
ース塩架橋体（米国特許４６５０７１６号，同４６８９
４０８号，欧州特許０５３８９０４号）、カルボキシア
ルキルスターチ架橋体（米国特許５０７９３５４号）、
澱粉架橋体（英国特許１５５０６１４号，米国特許４４
８３９５０号）などの各種・天然物後架橋系吸水性樹脂
が知られているが、優れた諸物性などの面から重合系吸
水性樹脂が主流である。

【０００４】これらの吸水性樹脂は、重合体内部に均一
な架橋構造を持つ水不溶性で水膨潤性の親水性樹脂であ
るが、今日では諸物性の向上のため、通常、架橋重合し
た後更に粒子の表面改質がなされている。

【０００５】かかる吸水性樹脂の表面改質は、吸水性樹
脂の吸水速度の向上，ママコの生成防止，ゲル強度の向
上，加圧下の吸水倍率改善，ゲルブロッキング防止，通
液性や液拡散性などの基本物性に大きな影響を与えるこ
とから、現在まで多くの方法が提案されている。そし
て、これら多くの方法を大別すると、吸水性樹脂粒子の
表面を、（ａ）不活性添加剤でコーティングする方法、
および（ｂ）架橋剤で更に表面架橋する方法の２つに大
別される。

【０００６】即ち、粒子の表面を（ａ）不活性添加剤で
コーティングする方法として、各種コーティング添加剤
が提案され、例えば、無機粉末（米国特許４１７９３６
７号，同４５００６７０号）、水溶性高分子や水溶性界
面活性剤（特開昭５６−５４８５１号）、脂肪族炭化水
素やその誘導体（欧州特許０００９９７７号）、ポリエ
ーテル（米国特許４１９０５６３号）、水溶性粉末（米
国再発行特許３３８３９号）などが知られている。

【０００７】しかし、これら単なる添加剤による吸水性
樹脂のコーティングでは、吸水速度の向上やママコ防止
も不十分であり、特に、衛材分野などで重要視されてい
る加圧下吸水倍率（米国特許５１４７３４３号など）の
改善には、殆ど効果を示さなかいのが実状であった。ま
た、数μｍ〜数ｎｍの微粒子状無機粉末の添加は、その
使用時や添加時に、粉塵発生による安全性の問題など見
られる場合もあった。

【０００８】そこで、近年、吸水性樹脂の加圧下吸水倍
率の向上などを目的として、吸水性樹脂粒子を（ｂ）表
面架橋する方法も多く提案されている。なお、これら吸
水性樹脂の表面架橋方法やその類似の技術は詳しくは、
米国特許４０４３９５２号，同４０５１０８６号，同４
３４０７０６号，同４４９７９３０号，同４５０７４３
８号，同４５４１８７１号，同４５５８０９１号，同４
５８７３０８号，同４６６６９８３号，同４７２７０９
７号，同４７３５９８７号，同４７３４４７８号，同４
７５５５６０号，同４７７１１０５号，同４７８３５１
０号，同４７９８８６１号，同４８０６５７８号，同４
９７３６３２号，同５０２６８００号，同５１１５０１
１号，同５１４００７６号，同５１６４４５９号，同５
２４４７３５号などの各種米国特許や、欧州特許０３１
７１０６号，同０５１４７２４号，同０５３６１２８
号，同０５５５６９２号や、日本国公開特許・特開昭６
０−１４７４７５号，同特開平２−１５３９０３号など
多くの文献に記載されている。

【０００９】そこで、現在までに、これら表面架橋に用
いられる表面架橋剤として多くが提案され、例えば、多
価グリシジル化合物、ハロエポキシ化合物、多価イソシ
アネート化合物、多価アジリジン化合物（特開昭５９−
１８９１０３号）、多価オキサゾリン化合物、多価アミ
ン化合物、多価アルコール（特開昭５８−１８０２３３
号，特開昭６１−１６９０３号）、アルキレンカーボネ
ート（ＤＥ−４０２０７８０Ｃ）、グリオキサール（米
国特許４０５１０８６号，特開昭５２−１１７３９３
号）、多価金属塩（特開昭５１−１３６５８８号，特開
昭６１−２５７２３５号，特開昭６２−７７４５号）、
エピハロヒドリンとアンモニアまたはアミン類との反応
物（特開平２−２４８４０４号）、シランカップリング
剤（特開昭６１−２１１３０５号，特開昭６１−２５２
２１２号，特開昭６１−２６４００６号）、過酸化物ラ
ジカル開始剤（特開昭６３−９９２１１号）や、その
他、特定構造の特殊グリシジル化合物（特開昭６２−５
０３０５号，特開昭６１−２１３２０６号，特開昭６３
−１９９２０５号，特開昭６３−１１８３０８号，特開
平４−８７６３８号，特開平１−２０１３１２号，特開
昭６１−２９３２２８号）などが提案されている。

【００１０】そして、これら表面架橋剤を大別すると、
（１）グリシジル化合物など開環反応性の架橋剤、
（２）イソシアネート化合物などの縮合反応性の架橋
剤、（３）多価金属などのイオン結合性の架橋剤、そし
て、（４）多価アルコールという脱水反応性のものに大
別される。

【００１１】上記４種の表面架橋剤のうち、（３）のイ
オン結合性の架橋剤では、吸水性樹脂官能基との結合力
が弱いため、加圧下吸水倍率などの改善効果が極めて低
い。更に、（１）〜（３）の架橋剤は反応性が高く、吸
水性樹脂に混合すると同時に反応し、吸水性樹脂の諸物
性の変化が起ってしまうために、混合後に時間をかけて
吸水性樹脂の表面近傍に均一に架橋剤を分布させること
が困難である。よって、上記した多くの表面架橋剤の添
加方法が提案されているにも拘らず、（１）〜（３）の
架橋剤では均一な架橋による良好な物性を達成すること
が困難である。また、グリシジル化合物などの特殊な架
橋剤は一般に高価であり、使い捨てを主分野とする吸水
性樹脂には、コスト問題が大きかった。

【００１２】しかも、通常、如何なる表面架橋剤を用い
ても、少なくとも一部は未反応で表面に残存する危険性
があるため、グリシジル化合物などのように高い反応性
を有する表面架橋剤が吸水性樹脂の表面に残存すること
は、当然、安全上で好ましくない。そこで、この残存す
る表面架橋剤を低減させる方法（特開平３−１９５７０
５号）も提案されているが、複雑な工程を必要とする
上、実際の低減は極めて困難であった。

【００１３】それに対して、（４）多価アルコールとい
う脱水反応性の架橋剤は、物性面や安全性の面では優
れ、具体的には、食品添加物として用いられる様に安全
性が高い上、他の架橋剤の様に混合と同時に反応してし
まうような不都合はないため、混合後や加熱処理中であ
っても、吸水性樹脂の表面に徐々に均一分布させ均一な
表面処理を行うことが容易である。しかし、一般に多価
アルコールなどの架橋剤は、親水性や吸湿性が極めて高
いため、その混合条件や反応条件によっては吸水性樹脂
の内部まで浸透し、その効果を低下させてしまうことも
あった。

【００１４】また、物性面や安全面以外にも、近年注目
された吸水性樹脂の大きな問題として、梅雨時などの特
に湿度の高い時期の工場で実使用する際などに、吸水性
樹脂がブロッキングして凝集するという現象、即ち、吸
湿流動性の低下が時折発生することがあった。そこで、
かかる原因を鋭意追求した本発明者は、吸水性樹脂表面
に残存する表面架橋剤に由来する吸湿流動性の低下を見
いだしたのである。

【００１５】なお、吸水性樹脂のブロッキングを防止し
吸湿流動性を改善するために、数μｍ〜数ｎｍ程度の無
機微粉末を吸水性樹脂に添加する方法（特開昭５９−８
０４５９号，特開平２−２３８０３５号や米国特許５０
８７６５６号）は提案されている。しかし、かかる無機
微粉末は吸水に関与しないために加圧下吸水倍率の改善
は見られず、高価で十分な吸湿流動性を得るには、少な
くとも０．１重量％以上、通常０．５重量％以上は必要
であり、コスト面や物性面で不利である。また、安全面
でも、かかる微粒子の添加は作業性が悪く、混合時に粉
塵として好ましくないものであった。

【００１６】また、加圧下吸水倍率の向上のため、上記
した表面架橋がよく行われているが、通常十分な加圧下
吸水倍率の向上には強い架橋を必要（米国特許５１６４
４５９号）とし、これまで知られている如何なる表面架
橋剤を用いても、必然的に常圧での吸水倍率の大きな低
下を伴うものであった。よって、かかる表面架橋では、
常圧の吸水倍率を高く保ったまま、加圧下吸水倍率の大
きな改善効果を示すことは困難であった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑
みなされたものである。従って、本発明の目的は、吸水
性樹脂の表面を不活性添加剤でコーティングする方法や
架橋剤で更に表面架橋する方法において、（１）安全性
に優れ、（２）常圧の吸水倍率を高く保ったまま、加圧
下吸水倍率の大きな改善効果を示し、（３）高湿下でも
粉体の凝集を引き起こさない吸水性樹脂の改質方法、吸
水剤および吸水性樹脂組成物を得ることである。

【００１８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、
特定の吸水性樹脂に対して、多価アルコールのケタール
化物，アセタール化物，不活性エーテル化物から選ばれ
た少なくとも１種の多価アルコール誘導体を添加して加
熱処理することで、上記問題がことごとく解決できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１９】即ち、本発明は、「酸基含有不飽和単量体
および重合性架橋剤との重合によって得られた吸水性樹
脂に、多価アルコールのケタール化物およびアセタール
化物から選ばれた少なくとも１種の多価アルコール誘導
体を混合した後、該混合物を１６０〜３００℃の温度範
囲で加熱処理することを特徴とする吸水性樹脂の改質方
法。」、「中和率２０〜９８モル％の酸基含有不飽和単
量体および重合性架橋剤０．０２〜５モル％（対全単量
体）との重合によって得られた吸水性樹脂１００重量部
に、多価アルコールのアルキルエーテル０．０１〜９重
量部を混合した後、該混合物を１６０〜３００℃の温度
範囲で加熱処理することを特徴とする吸水性樹脂の改質
方法。」、「粒度が１０〜１０００μｍの範囲、２０ｇ
／ｍ²での加圧下吸水倍率が２７（ｍｌ／ｇ）以上、且
つ、９４ｍｇ／ｃｍ²の散布状態で温度２５℃で湿度５
０％で少なくとも３０分間は、傾斜角４５°で流動性を
保つことを特徴とする表面改質された吸水剤。」、並び
に「多価アルコールのケタール化物およびアセタール化
物から選ばれる少なくとも１種の多価アルコール誘導体
と吸水性樹脂からなる吸水性樹脂組成物。」に関するも
のである。

【００２０】以下、本発明を更に詳しく説明する。

【００２１】本発明において表面処理の対象となる吸水
性樹脂とは、水中において多量の水、好ましくは自重の
１０〜１０００倍、更に好ましくは２０〜５００倍の水
を吸水して膨潤し不溶性ヒドロゲルを生成する吸水性樹
脂であり、例えば、ポリアクリル酸塩架橋体、澱粉−ア
クリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−ア
クリル酸（塩）グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル
酸エステル共重合体の鹸化物、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸（塩）重合体、ポリアクリ
ルアミド架橋体の加水分解物、イソブチレン無水マレイ
ン酸共重合体中和物などを挙げることが出来るが、これ
らの中で、本発明ではその効果の面から、酸基含有単量
体および重合性架橋剤を用いて得られた高架橋の吸水性
樹脂が必須に用いられる。

【００２２】先ず、本発明の改質の対象となる吸水性樹
脂を説明する。

【００２３】即ち、本発明の吸水性樹脂は、本発明の目
的を達成するため、必須に酸基含有不飽和単量体を単量
体として得られ、通常、その使用量は全単量体中で５０
〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より
好ましくは９０〜１００モル％の範囲である。

【００２４】本発明で必須に用いられる酸基含有不飽和
単量体としては、例えば、例えば、アクリル酸（塩）、
メタクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、無水マレイン
酸（塩）、β−アクリロイルオキシプロピオン酸
（塩）、フマール酸（塩）、クロトン酸（塩）、イタコ
ン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、スチレンスルホ
ン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイル
エタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルプ
ロパンスルホン酸（塩）、スルホエトキシポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートなど我例示される
が、主成分としてこれらの中で、アクリル酸（塩）、メ
タクリル酸（塩）、β−アクリロイルオキシプロピオン
酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸
（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（塩）からなる群から選ばれた１種また
は２種以上が好ましく、アクリル酸（塩）がより好まし
い。

【００２５】上記本発明の酸基含有不飽和単量体は改質
効果の面から、通常、好ましくは部分中和で用いられ、
好ましくは２０〜９８モル％中和、より好ましくは３０
〜９５モル％中和、更に好ましくは５０〜９０モル％中
和である。本発明において、中和率がこの範囲をはずれ
た吸水性樹脂に対して、本発明の特定の多価アルコール
誘導体で表面改質しても、一般に表面改質効果が低くな
り易く、特に、初期の加圧下倍率や速度が低い。この差
は特に多価アルコールのアルキルエーテルを用いる場合
に顕著であり、よって特に、本発明で多価アルコールの
アルキルエーテルを用いる場合、必須に部分中和の酸基
含有単量体、最も好ましくは５０〜９０モル％中和の酸
基含有単量体より得られた吸水性樹脂が用いられる。な
お、これら酸基含有単量体の中和に用いられる塩基性物
質としては、炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化
物、アンモニア、有機アミンなどが挙げられる。

【００２６】また、上記酸基含有単量体に加え、その
他、ノニオン性不飽和単量体やカチオン性不飽和単量
体、疎水性不飽和単量体と併用してもよく、その使用量
は全単量体に対して通常０〜５０モル％、好ましくは０
〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％である。

【００２７】本発明で併用されるノニオン性不飽和単量
体として、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイ
ルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどが挙げ
られる。また、併用されるカチオン性不飽和単量体とし
て、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドおよびその四級塩などが挙げられ
る。更に、併用できる疎水性不飽和単量体として、例え
ば、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、
エチレン、プロピレン、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、酢酸ビニルなどの様に重合体後の官能基の
加水分解によって、親水性樹脂を形成する単量体を用い
てもよい。そして、これら併用できる単量体の中では、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トおよびその四級塩、アクリルアミドからなる１種また
は２種以上の親水性単量体が好ましい。

【００２８】吸水性樹脂を得るために、上記不飽和単量
体は重合性架橋剤と共に共重合され、重合体中に架橋構
造が導入される。重合性架橋剤の使用量は必須に、全単
量体に対して０．０２〜５モル％の範囲である。ラジカ
ル自己架橋，放射線架橋，反応性架橋剤による架橋剤な
ど、重合性架橋剤を共重合しない架橋方法や、重合性架
橋剤の使用量が０．０２モル％未満の低架橋では、常圧
の吸水倍率が高くなる場合があるが、一般に本発明の表
面改質の効果は低く、特に多価アルコールアルキルエー
テルを用いる改質方法の場合、加圧下吸水倍率向上など
の面で本発明の目的が達成されない。なお、重合性架橋
剤の使用量が５モル％を越えると、常圧の吸水倍率が低
下し過ぎて好ましくない。本発明の目的を達成する為
に、より好適な重合性架橋剤の使用量は０．０３〜１モ
ル％、更には０．０４〜０．５モル％の範囲である。

【００２９】本発明で用いられる重合性架橋剤として
は、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、
（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシ
プロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−ア
クリロイルオキシプロピオネート）、（メタ）アリロキ
シアルカン、グリセリンアクリレートメタクリレートな
どの１種または２種以上が例示されるが、より好ましく
は、多官能性アクリレートである。

【００３０】なお、上記重合性架橋剤に加えて、必要に
応じて重合前や重合中の単量体に対して、（ポリ）エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エ
チレンジアミン、ポリエチレンイミン、アルキレンカー
ボネート（米国特許４８１３９４５号）、塩化アルミニ
ウムなどの反応性の架橋剤を０．００１〜５モル％程度
併用してもよい。

【００３１】本発明で上記した単量体の重合はバルク重
合や沈澱重合でも可能であるが、通常、単量体を水や水
性液の溶液とすることが好ましい。単量体の濃度として
は飽和濃度を越えることも特に制限ないが、通常、２０
重量％〜飽和濃度の範囲、好ましくは３０〜４５重量％
の範囲である。

【００３２】なお、重合に際して、各種親水性高分子や
界面活性剤、連鎖移動剤などを、重合前や重合中の単量
体に添加してもよい。これらの添加物は、米国特許４０
７６６６３号，同４２８６０８２号，同４３２００４０
号，同４８３３２２２号，同５１４９７５０号，同５２
６４４９５号や、欧州特許０３７２９８３１号，同０４
９６５９４号などに記載されている。

【００３３】本発明において、上記単量体を重合する方
法としては、例えば、ラジカル重合開始剤による重合、
放射線重合、電子線重合、光増感剤による紫外線重合な
ど公知の重合方法が特に制限なく用いられが、性能の優
れた吸水性樹脂を得るためには、ラジカル重合開始剤に
よる重合が好ましい。かかるラジカル重合法としては、
各種水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合などの公
知の重合方法が広く用いられるが、逆相懸濁重合または
水溶液重合が特に好ましい。尚、重合の際、連続重合，
半回分式重合，回分式重合の区別や、減圧，加圧，常圧
の区別は特に問わないし、更に、重合時に繊維や繊維状
基材などを共存させてもよい。

【００３４】なお、かかる吸水性樹脂の重合方法は、米
国特許４６２５００１号，同４７６９４２７号，同４８
７３２９９号，同４０９３７７６号，同４３６７３２３
号，同４４４６２６１号，同４５５２９３８号，同４６
８３２７４号，同４６９０９９６号，同４７２１６４７
号，同４７３８８６７号，同４７４８０７６号，同４８
８０８８６号，同４９５７９８４号，同４９８５５１４
号，同４９８５５１８号，同５０２６８００号，同５０
９８７７５号，同５１２４４１６号，同５２４７２２５
号などに例示されている。

【００３５】本発明で重合に用いられるラジカル重合開
始剤としては、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、過酸化水素、２，２´−アゾビス（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩などの公知の重合開始剤
が広く用いられ、また、これら重合開始剤と亜硫酸（水
素）塩やＬ−アスコルビン酸などの還元剤の併用や、重
合時の紫外線，放射線などの併用も制限はない。尚、こ
れらラジカル重合開始剤は重合系に一括添加してもよい
し、逐次添加してもよいが、その使用量は全単量体に対
して、通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１
〜１モル％の範囲である。

【００３６】本発明の吸水性樹脂の製造方法では、表面
改質効果をより高めるため、重合により得られたゲル状
重合体に好ましくは加熱乾燥が行われる。本発明で用い
られる加熱乾燥方法としては、熱風乾燥、特定水蒸気に
よる乾燥（米国特許４９２０２０２号）、赤外線乾燥、
マイクロ波乾燥（米国特許５０７５３４４号）、減圧乾
燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶剤中での共沸
脱水などの吸水性樹脂の製造に用いられる公知の乾燥方
法が制限なく適用可能である。なお、乾燥に先だって、
欧州特許４９７６２３号などの方法で重合ゲルを予め粉
砕してもよいし、米国特許５２２９４８７号などの方法
で乾燥器への供給をコントールしてもよい。

【００３７】本発明ではこれらの乾燥方法によって、重
合後のゲル状重合体を固形分８０％以上、更には９０％
以上まで加熱乾燥することが好ましい。また、本発明に
おける乾燥温度は好ましくは１３０〜２５０℃、より好
ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。かかる乾燥温
度や固形分を外れると、本発明の表面改質を行っても、
十分な効果が得られない場合や、また、残存モノマーの
増加が見られる場合がある。

【００３８】以上の様にして得られた吸水性樹脂は粉末
状が好ましく、その形状は不定型，球状，棒状など特に
問わないが、好ましくは球状または不定型、より好まし
くは、他の基材との複合化や成形が容易な不定型であ
る。また、かかる吸水性樹脂に対して、更に粉砕や造
粒、分級などを行ってその粒度を調整してもよい。そし
て、本発明の目的をより達成するのには、表面改質前の
吸水性樹脂の粒度は、その粒子の９０重量％以上が粒度
１００〜２０００μｍ、更に好ましくは１２５〜１４０
０μｍ、最も好ましくは１５０〜１０００μｍの範囲に
調製される。

【００３９】以上の様にして得られた特定の吸水性樹脂
に対して、本発明では、多価アルコールのケタール化
物，アセタール化物，アルキルエーテルから選ばれた少
なくとも１種の多価アルコール誘導体を添加して加熱処
理され表面改質がなされる。

【００４０】本発明の表面改質に必須に用いられる多価
アルコールのケタール化物（以下、単に多価アルコール
ケタールと呼ぶ。），多価アルコールのアセタール化物
（以下、単に多価アルコールアセタールと呼ぶ。），お
よび多価アルコールのアルキルエーテルから選ばれる多
価アルコール誘導体は以下に例示される。

【００４１】本発明の表面処理で必須に用いられる多価
アルコール誘導体の構造は特に制限ないが、好ましく
は、特に多価アルコールアルキルエーテルの場合は必須
に、複数の水酸基を有しない多価アルコール誘導体であ
り、その１分子中の水酸基はゼロまたは１である。ま
た、この多価アルコール誘導体は、フリーのカルボキシ
ル基、燐酸基、スルホン酸基、或いはそれらの無機塩の
形の官能基を有していることができる。

【００４２】これら多価アルコール誘導体は、通常、多
価アルコールやその前駆体であるエチレンオキサイドな
どの環状エーテル、メタリルアルコールなどの不飽和ア
ルコールなどど、アルコール，ケトン，アルデヒドなど
との反応によって得られる。

【００４３】本発明の多価アルコール誘導体として、具
体的には、ジオールの誘導体（例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−
１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−
シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，７−ヘプ
タンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジ
オール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジ
エタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、グ
リセロ燐酸などの誘導体）、トリオールの誘導体（例え
ば、グリセロール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル
−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン
などの誘導体）、テトロールの誘導体（例えば、ペンタ
エリスリトールなどの誘導体）、ヘキサノールの誘導体
（例えば、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなど
の誘導体）、オクタノールの誘導体（例えば、トリペン
タエリスリトールなどの誘導体）、その他、ポリグリセ
リンの誘導体などが例示される。

【００４４】そして、これらの多価アルコール誘導体の
中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオー
ル、２，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ポリグリセリン、グリセロ燐酸の誘
導体から選ばれた多価アルコール誘導体がより好まし
い。

【００４５】本発明で用いられる多価アルコール誘導体
の内、多価アルコールケタールや多価アルコールアセタ
ールは、先に示した多価アルコールと、脂肪族または芳
香族のケトンやアルデヒドと多価アルコールとのエーテ
ル化によって通常得られ、その構造は特に制限ないが、
好ましくは、（パラ）ホルムアルデヒド，アセトアルデ
ヒド，ベンズアルデヒドより選ばれる化合物より得られ
る多価アルコールケタールや多価アルコールアセタール
であり、より好ましくは、アセトンより得られるイソプ
ロピリデン構造のケタールである。そして、効果の面か
ら、これら本発明で用いられるケタールやアセタールの
沸点は常圧で好ましくは７０℃以上、より好ましくは１
００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上のものが用い
られる。

【００４６】よって、これら本発明に用いられる多価ア
ルコールケタールまたは多価アルコールアセタールをよ
り具体的に例示すると、アセトンエチレンケタール、シ
クロヘキサノンエチレンケタール、ベンゾフェノンエチ
レンケタール、２−ベンジル−１，３−ジオキソランな
どのグリコール誘導体、１，２−メチレングリセリン、
１，３−メチレングリセリン、１，２−エチリデングリ
セリン、１，３−エチリデングリセリン、１，２−イソ
プロピリデングリセリン、１，３−イソプロピリデング
リセリン、ベンジリデングリセリンなどのグリセリンケ
タールやアセタールなどの３価アルコールのケタールや
アセタール、ジイソプロピリデンペンタエリトリット、
ジベンジリデンペンタエリトリットなどの４価アルコー
ルのケタールやアセタール、１，４−３，５−ジベンジ
リデンキシリット、２，４−３，５−イソプロピリデン
キシリットなどの５価アルコールのケタールやアセター
ルなどが例示される。これら各種多価アルコールケター
ルやアセタールの内、本発明の表面改質法では、好まし
くはグリセリンまたはエチレングリコールのケタールや
アセタール、より好ましくはグリセリンのケタールまた
はアセタール、更により好ましくは２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソラン−４−メタノールが用いられる。

【００４７】また、本発明で用いられる多価アルコール
誘導体の内、多価アルコールアルキルエーテルは通常、
上記した多価アルコールと脂肪族アルコールとのエーテ
ル化によって得られ、具体的には、メタノール，エタノ
ール，ｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ｎ−
ブタノール，ｉｓｏ−ブタノール，ｔ−ブタノール，ｎ
−ペンタノール，ｉｓｏ−ペンタノール，ｎｅｏ−ペン
タノール，ｎ−ヘキサノール，シクロヘキサノールなど
の各種脂肪族アルコールやフェノールなどの各種芳香族
アルコールによる多価アルコールエーテルが例示される
が、より好ましくは、炭素数４以下の脂肪族モノアルコ
ールによって得られる多価アルコールアルキルエーテル
であり、その沸点は常圧で１００℃以上、好ましくは１
２０℃以上の多価アルコールアルキルエーテルである。

【００４８】よって、これら本発明に用いられる多価ア
ルコールアルキルエーテルをより具体的に例示すると、
エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリ
コールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノｎ
−プロピルエーテル，エチレングリコールモノｉｓｏ−
プロピルエーテル，エチレングリコールモノｎ−ブチル
エーテルなどの各種エチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレング
リコールモノｎ−プロピルエーテル，ジエチレングリコ
ールモノｉｓｏ−プロピルエーテル，ジエチレングリコ
ールモノｎ−ブチルエーテルなどの各種ジエチレングリ
コールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル，トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル，トリエチレングリコールモノｎ−プロピル
エーテル，トリエチレングリコールモノｉｓｏ−プロピ
ルエーテル，トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエ
ーテルなどの各種トリエチレングリコールモノアルキル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル，
プロピレングリコールモノエチルエーテル，プロピレン
グリコールモノｎ−プロピルエーテル，プロピレングリ
コールモノｉｓｏ−プロピルエーテル，プロピレングリ
コールモノｎ−ブチルエーテルなどの各種プロピレグリ
コールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール
モノｎ−プロピルエーテル，ジプロピレングリコールモ
ノｉｓｏ−プロピルエーテル，ジプロピレングリコール
モノｎ−ブチルエーテルなどの各種ジプロピレグリコー
ルモノアルキルエーテル、などの分子内に１つの水酸基
を有する多価アルコールエーテルに加え、更に、エチレ
ングリコールジｎ−ブチルエーテル，ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル，トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル，テトラエチレンジメチルエーテル，テトラ
エチレングリコールメチルエチルエーテルなど、分子内
に水酸基を有さない多価アルコールエーテルが例示され
る。本発明では、これら多価アルコールエーテルの内、
好ましくは（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエ
ーテルが用いられ、そのｎ数は１〜１０、より好ましく
は１〜４、更に好ましくは１である。

【００４９】上記した多価アルコールのケタール化物，
アセタール化物，アルキルエーテルから選ばれた少なく
とも１種の多価アルコール誘導体の本発明における使用
量は広く用いられるが、本発明の目的をより達成するた
めに、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、好ま
しくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０
０５〜１０重量部、更により好ましくは０．０１〜９重
量部、最も好ましくは０．５〜８重量部の割合であり、
特に、アルキルエーテルの場合、１０重量部以上では過
剰になり易く、よって、９重量部以下である。

【００５０】吸水性樹脂に対して、本発明の多価アルコ
ールのケタール化物、多価アルコールのアセタール化
物、多価アルコールのアルキルエーテルから選ばれる少
なくとも１種の多価アルコール誘導体を添加する方法は
公知の方法が用いられ、吸水性樹脂に直接多価アルコー
ル誘導体やその溶液・分散液を添加する方法や、溶媒に
分散させた吸水性樹脂に多価アルコール誘導体を添加す
る方法などが挙げられる。前者の方法を用いる場合、よ
り均一な多価アルコール誘導体の添加のために、酸化珪
素微粉末などの無機化合物や界面活性剤を極少量用いて
もよい。

【００５１】また、多価アルコール誘導体を吸水性樹脂
に添加する際、溶液または乳化分散液として添加しても
よい。用いられる溶媒としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プ
ロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランなど
の沸点１００℃未満の親水性有機溶剤や水が好ましい。
その使用量は、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対し
て、通常２０重量部以下、より好ましくは、８重量部以
下の割合である。

【００５２】本発明において、吸水性樹脂と多価アルコ
ール誘導体とを混合した後に加熱処理を行う際、表面処
理効果などから、水が存在していることが好ましい。よ
って、乾燥した吸水性樹脂を用いる場合、多価アルコー
ル誘導体と同時または別途に水も添加することが好まし
く、その量は吸水性樹脂の固形分１００重量部当り、２
０重量部以下、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で
ある。

【００５３】上記手法に従って、吸水性樹脂と多価アル
コール誘導体とを混合した後、本発明では加熱処理が必
須に行われる。混合後に加熱処理が行われない場合、加
圧下吸水倍率の向上は見られない。

【００５４】加熱処理温度は必須に１６０〜３００℃、
好ましくは１７０〜２５０℃、より好ましくは１９０〜
２４０℃の範囲である。１６０℃未満では、加熱処理に
時間がかかり生産性の低下を起こすのみならず、均一で
強固な表面処理が達成されにくく、３００℃を越える高
温では吸水性樹脂に熱劣化が起こる場合があるので注意
が必要である。また、加熱処理を促進させるため、乳
酸，クエン酸，酒石酸，コハク酸，燐酸などの各種有機
酸や無機酸を０〜１０重量部程度共存させてもよい。

【００５５】なお、加熱時間は目的とする表面処理効果
や加熱温度などによって適宜決定されるが通常１分から
１０時間、好ましくは５分から３時間の範囲である。な
お、上記温度範囲であれば好適な物性が得られるが、後
述する吸水性樹脂の加圧下吸水倍率が２５（ｍｌ／ｇ）
以上、好ましくは２７（ｍｌ／ｇ）以上を示すまで該温
度範囲で加熱処理することがより好ましい。

【００５６】加熱処理を行う方法としては公知の手段が
用いられ、（１）吸水性樹脂に直接多価アルコール誘導
体を添加した後そのまま加熱処理する方法や、（２）溶
媒に分散させた吸水性樹脂に多価アルコール誘導体を添
加した後分散させたまま加熱処理する方法や、（３）分
散媒から濾過して加熱処理する方法などが挙げられる。
これら方法の中では、多量の溶媒を用いない（１）また
は（３）の方法、特に（１）の方法が好ましい。なお、
加熱処理装置については特に制限はなく、熱風乾燥機、
流動層乾燥機、ナウター式乾燥機などの公知の装置が用
いられる。

【００５７】従来、架橋剤を用いた表面架橋による加圧
下吸水倍率の向上には、常圧の吸水倍率の大きな低下を
伴うものであった。しかし、従来の架橋剤に代えて、多
価アルコールのケタール化物、多価アルコールのアセタ
ール化物、多価アルコールアルキルエーテルから選ばれ
る少なくとも１種を化合物を使用する本発明の表面改質
方法では、常圧の吸水倍率を高く保ったまま、加圧下吸
水倍率の優れた向上効果を示す。また、発明で用いられ
る多価アルコール誘導体は通常不活性な化合物であり、
従来多用されていた多価グリシジル化合物の様に混合と
同時に物性が変化してしまう不都合もないため、吸水性
樹脂への均一な混合が容易であり、更に、多価アルコー
ル誘導体は多価アルコールなどと比べ疎水性で吸水性樹
脂の内部に浸透しにくいためとも推定されるが、混合が
容易で、しかも、処理剤が浸透し易い高含水率の吸水性
樹脂や重合後の含水ゲルの表面処理も容易に行え好まし
い。また、本発明の多価アルコール誘導体は、たとえ残
存しても吸湿流動性や安全性の問題もない。

【００５８】以上の様にして得られた本発明の吸水性樹
脂は粉末状で好適に用いられるが、更に造粒してもよい
し、必要により他の基材を併用することで、シート状，
繊維状，ゲル状，フィルム状，ブロック状，ペレット状
などに成形加工してもよい。なお、吸水性樹脂の造粒方
法は、米国特許４７３２９６８号，同４７３４４７８
号，同５００２９８６号，同５１１２９０２号，同５２
４８７０９号や、欧州特許４５０９２２号，同４８００
３１号などに例示されている。

【００５９】更に、表面改質前の吸水性樹脂や改質後の
吸水性樹脂に対して、還元剤、不活性無機物、酸化剤、
酸化防止剤、界面活性剤、消臭剤などの各種添加剤を添
加して、その諸物性を改善してもよい。なお、かかる吸
水性樹脂への添加剤は、米国特許４１７９３６７号，同
４１９０５６３号，同４５００６７０号，同４６９３７
１３号，同４８１２４８６号，同４９２９７１７号，同
４９５９０６０号，同４９７２０１９号，同５０７８９
９２号，同５０８７６５６号，同５２２９４８８号や、
欧州特許０００９９７７号などに例示されている。

【００６０】また、発明の表面改質方法は新規な吸水
剤、即ち、粒度が１０〜１０００μｍ、好ましくは４５
〜１０００μｍの範囲、２０ｇ／ｍ²での加圧下人工尿
吸水倍率が２７（ｍｌ／ｇ）以上、且つ、９４ｍｇ／ｃ
ｍ²の散布状態で温度２５℃で湿度５０％で少なくとも
３０分間は、傾斜角４５°で流動性を保つことを特徴と
する表面改質された吸水剤をも提供する。

【００６１】従来、多価アルコールや多価グリシジルに
よる表面架橋によって加圧下吸水倍率が向上された吸水
性樹脂は知られていたが、しかし、本発明者によって、
かかる表面架橋が吸湿流動性の低下の原因となっている
ことが見いだされた。また、従来、吸湿流動性の改良
に、数μｍ〜数ｎｍ程度の無機微粉末を吸水性樹脂に添
加する方法は提案されているが、この場合には加圧下吸
水倍率が向上しないばかりか、かえって低下するという
問題点も有していた。更に、本発明の吸水剤において、
その形状が不定形粒子状であることにより上記効果を保
持したまま、パルプ等の他の素材との複合が容易になる
ことも見いだされた。

【００６２】従って、本発明の吸水剤は、単に加圧下吸
水倍率が高いのみならず、温度２５℃で湿度５０％で少
なくとも３０分は、傾斜角４５°で流動性を保つという
新規な特徴を有しており、通常のオムツ工場などでの実
使用に梅雨時でも十分に耐える上に、１０μｍ未満の粒
子も実質上含まれていないので、工場などでの実使用で
も粉塵発生が実質上観測されないという新規な吸水剤で
ある。

【００６３】また、本発明は、多価アルコールのケター
ル化物およびアセタール化物から選ばれる少なくとも１
種の多価アルコール誘導体と吸水性樹脂からなる新規な
吸水性樹脂組成物をも提供する。本発明の新規な吸水性
樹脂組成物は、加熱処理によって、加圧下吸水倍率の大
幅な向上や、温度２５℃で湿度５０％で少なくとも３０
分は傾斜角４５°で流動性を保つのみならず、その組成
物自身は可塑性や成形性に加え、予期せぬ事に耐尿性に
も優れた新規な吸水性樹脂組成物である。

【００６４】なお、吸水性樹脂の耐尿性とは、尿で膨潤
した吸水性樹脂が経時的に劣化し崩壊してしまう現象を
防止することを言い、特定の添加剤を吸水性樹脂に加え
ることによる耐尿性の付与方法（米国特許４９７２０１
９号，米国特許４８６３９８９号，欧州特許０３７２９
８１号，特開昭６３−１２７７５４号，特開昭６３−１
１８３７５号，特開昭６３−１５３０６０号，特開昭６
３−２７２３４９号，特開昭６４−３３１５８号）など
が多く提案されているが、今回、偶然にも、多価アルコ
ールのケタール化物およびアセタール化物から選ばれる
少なくとも１種の多価アルコール誘導体と吸水性樹脂か
らなる吸水性樹脂組成物が高い耐尿性を有することが見
いだされた。

【００６５】よって、本発明の吸水剤や吸水性組成物
は、安全で加圧下吸水倍率が高いのみならず、しかも、
吸湿流動性や耐尿性に優れるため、紙おむつ，生理用ナ
プキン，タンポンなどの各種衛材分野、包帯，湿布剤，
医療廃液処理剤などの医療分野、鮮度保持シートなどの
食品分野、結露防止シート，油中水分除去剤などの産業
分野，その他、農園芸用保水剤などに広く使用できる。

【００６６】

【発明の効果】以上、吸水性樹脂の表面を不活性添加剤
でコーティングする方法や架橋剤で更に表面架橋する従
来の方法に比べ、本発明の表面改質方法は、以下（１）
〜（３）などの優れた特徴を有する。

【００６７】（１）多価グリシジルなどの架橋剤を使用
する従来の方法や、無機微粉末を添加する従来の方法に
比べ、残存架橋剤や粉塵微粉末の問題もなく安全性に優
れている。

【００６８】（２）従来の架橋剤を用いる場合に比べ、
常圧の吸水倍率を高く保ったまま、加圧下吸水倍率の大
きな改善効果を示す。

【００６９】（３）高湿下でも粉体の凝集を引き起こさ
ないし、多価アルコールのケタール化物やアセタール化
物との組成物することで耐尿性の向上も示す。

【００７０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。尚、実施例に記載の諸物性は下記の試験方法に
よって測定した値を示す。

【００７１】（１）吸水倍率 定圧の吸水倍率はティーバッグ試験法によって求めた。
即ち、吸水剤０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋
（４０＊１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化
ナトリウム水溶液中に浸漬した。１時間後にティーバッ
グ式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティー
バッグ式袋の重量を測定し、以下の式で吸水倍率を算出
した。

【００７２】

【数１】

【００７３】（２）加圧下吸収倍率 加圧下吸水倍率は、説明断面図（第１図）に示した吸水
剤の加圧下吸収倍率の測定装置によって求めた。

【００７４】即ち、人工尿（溶液中に尿素１．９重量
％、ＮａＣｌ０．８重量％、ＣａＣｌ₂０．１重量％、
ＭｇＳＯ₄０．１重量％有する脱イオン水）で満たされ
たビュレット１の上口２に栓３をし、測定台４と空気口
５を等高位にセットし、次いで、測定台４中の直径７０
ｍｍのガラスフィルター（ＮＯ．１）６上に濾紙７を載
せる。また、別途、直径５５ｍｍの支持円筒１０の下端
部に不織布８を固定させ、不織布８上に吸水剤０．２ｇ
を均一に散布し、更に２０ｇ／ｍ²の荷重を載せる。そ
して、この不織布−吸水剤−荷重を備えた支持円筒を、
ガラスフィルター６の上の濾紙７上に載せ、３０分間放
置後、吸水剤が濾紙７を通じて吸収した人工尿の量（Ａ
ｍｌ）をビュレットで読み取り、以下の式で加圧下吸収
倍率（ｍｌ／ｇ）を求めた。

【００７５】

【数２】

【００７６】（３）吸湿流動性 ＪＩＳ−Ｚ８８０１標準篩１０００μｍ通過物の吸水剤
の粉末２．０ｇを直径５２ｍｍのアルミカップの一面に
均一散布することで９４ｍｇ／ｃｍ²の散布状態とした
後、温度２５℃で湿度５０％の高温高湿器中で３０分間
吸湿させた。次いで、吸湿後のアルミカップを角度４５
°の台に乗せ、アルミカップ上の吸水剤の流動性を吸湿
前の粉末と比較して調べた。なお、比較基準である吸湿
前の粉末は、角度４５°のアルミカップ面を粉末状で流
れ落ちる。

【００７７】結果は、○（吸湿前と同様に流動性良好
で、粉末が流れる），△（粉末の一部がブロック化ない
しアルミカップに付着），×（粉末がブロック化または
フィルム化して殆ど流動性なし）の３段階で評価し、○
の状態を本発明では流動性を保つと定義する。

【００７８】（４）耐尿性 健康な成人男子１０人より均等にサンプリングした人尿
を用いて、１００ｍｌ蓋付ガラス瓶中で吸水性樹脂２ｇ
を２５倍に膨潤させ、温度３７℃相対湿度９０％の雰囲
気下に所定時間放置した。１６時間後の膨潤ゲルの様子
を目視で観察すると共に、同時に膨潤ゲルの１時間水可
溶分を測定し、吸水性樹脂に溶解による水可溶分の大小
で吸水性樹脂の尿劣化を数値化した。

【００７９】なお、水可溶分の測定は、固形分で吸水性
樹脂０．５ｇをイオン交換水１Ｌ中で攪拌し膨潤・分散
させ、１時間攪拌後に膨潤ゲルを濾紙で濾過し、濾液の
固形分を測定することで求めた。

【００８０】（製造例１）中和率７５モル％で濃度３７
％の部分中和アクリル酸アルカリ金属塩の水溶液５５０
０ｇに、重合性内部架橋剤としてトリメチロールプロパ
ントリアクリレート（対全単量体０．０５モル％）を溶
解させた後、内容積１０Ｌでシグマ型羽根を２本有する
ジャケット付きステンレス製双腕型ねつか機（ニーダ
ー）に蓋をつけた反応器中で窒素置換した。次いで、ニ
ーダーのブレードを攪拌しながら、該単量体に重合開始
剤として過硫酸ナトリウム０．２モル％とＬ−アスコル
ビン酸０．０１モル％を添加した。１分後に重合が開始
し、１６分後には含水ゲル重合体は約５ｍｍの径に細分
化され、重合を開始して６０分後に含水ゲル重合体を取
り出し、１５０℃の熱風で６０分間乾燥した。乾燥物を
振動ミルを用いて粉砕し、ＪＩＳ−Ｚ８８０１標準篩８
５０〜４５μｍを分級することで、１５０μｍ未満の粒
子を４重量％含む不定形で固形分９６％の吸水性樹脂
（１）を得た。

【００８１】（製造例２）製造例１において、重合性架
橋剤の使用量を０．１モル％（対全単量体）とする以外
は、製造例１と全く同様に重合や乾燥などを行い、１５
０μｍ未満の粒子を４重量％含む不定形で固形分９６％
の吸水性樹脂（２）を得た。

【００８２】（製造例３）製造例１において、重合性架
橋剤の使用量を０．０１モル％（対全単量体）とする以
外は、製造例１と全く同様に重合や乾燥などを行い、１
５０μｍ未満の粒子を４重量％含む不定形で固形分９６
％の吸水性樹脂（３）を得た。

【００８３】（製造例４）製造例１において、単量体と
して、未中和で濃度３７％のアクリル酸水溶液５５００
ｇに、重合性内部架橋剤としてトリメチロールプロパン
トリアクリレート（対全単量体０．０５モル％）を溶解
させる以外は実施例１と同様に重合を行った。重合開始
剤を添加して１分後に重合が開始し、１６分後には含水
ゲル重合体は約５ｍｍの径に細分化されていた。重合開
始後６０分で、含水ゲル重合体を取り出し、４８重量％
苛性ソーダ水溶液１７６５ｇでフェノールフタレインを
指示薬として、含水ゲル状重合体中の酸基の７５モル％
を中和した。以下、実施例１と同様に乾燥した後、同様
に粉砕や分級を行い、１５０μｍ未満の粒子を４重量％
含む不定形で固形分９６％の吸水性樹脂（３）を得た。

【００８４】（実施例１）製造例１で得られた吸水性樹
脂（１）１００部に、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル（沸点１３５℃）６部，水６部を混合した後、得
られた混合物を１９５℃で２時間加熱処理することで吸
水剤（ａ）を得た。

【００８５】尚、以下、実施例および比較例の分析結果
は全て表１に示すが、得られた吸水剤の粒度は全て実質
８５０〜４５μｍの範囲であった。

【００８６】（実施例２）実施例１において、混合物の
加熱処理を温度２１０℃で３０分に変更する以外は実施
例１と同様に行い吸水剤（ｂ）を得た。 （実施例３）実施例１において、混合物の加熱処理を温
度１８０℃で２時間に変更する以外は実施例１と同様に
行い吸水剤（ｃ）を得た。

【００８７】（実施例４）吸水性樹脂（１）１００部
に、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２
５℃）２部，水６部を混合した後、得られた混合物を１
９５℃で９０分間加熱処理することで吸水剤（ｄ）を得
た。

【００８８】（実施例５）吸水性樹脂（１）１００部
に、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７
１℃）３部，水３部，イソプロパノール６部を混合した
後、得られた混合物を１９５℃で９０分間加熱処理する
ことで吸水剤（ｅ）を得た。

【００８９】（実施例６）吸水性樹脂（１）１００部
に、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２
１８℃）３部，水３部を混合した後、得られた混合物を
１９５℃で２時間加熱処理することで吸水剤（ｆ）を得
た。

【００９０】（実施例７）吸水性樹脂（１）１００部
に、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８
８℃）３部，水３部を混合した後、得られた混合物を１
９５℃で２．５時間加熱処理することで吸水剤（ｇ）を
得た。

【００９１】（実施例８）吸水性樹脂（１）１００部
に、エチレングリコールジブチルエーテル３部を混合し
た後、得られた混合物を１９５℃で１時間加熱処理する
ことで吸水剤（ｈ）を得た。

【００９２】（実施例９）吸水性樹脂（１）１００部
に、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−メ
タノール（別名；１，２−ジイソプロピリデングリセリ
ン）０．７部，水３部，イソプロパノール８部を混合し
た後、得られた混合物を１９５℃で７５分間加熱処理す
ることで吸水性樹脂組成物（ｉ）を得た。

【００９３】（実施例１０）製造例２で得られた吸水性
樹脂（２）１００部に、２−ベンジル−１，３−ジオキ
ソランを２部，水３部，エタノール８部を混合した後、
得られた混合物を１９５℃で７５分間加熱処理すること
で吸水性樹脂組成物（ｊ）を得た。

【００９４】（実施例１１，１２）実施例１で得られた
吸水性樹脂（１）１００重量部に、１，２−ジイソプロ
ピリデングリセリンを１０部および５部混合して、それ
ぞれ多価アルコールケタール化物を１０部および５部含
む吸水性樹脂組成物（ｋ），（ｌ）を得た。吸水性樹脂
組成物（ｋ），（ｊ）および吸水性樹脂（１）の耐尿性
を測定した所、吸水性樹脂（１）は目視でもゲルが劣化
しており、その可溶分は２５重量％と多量であったが、
吸水性樹脂組成物（ｋ）および（ｊ）のゲルはしっかり
しており、その可溶分は１７％および１９重量％と大幅
に少なく耐尿性を示した。

【００９５】（比較例１）実施例１において、混合物の
加熱温度を１５０℃に変更する以外は実施例１と同様に
行い比較吸水剤（ａ）を得た。 （比較例２）実施例１において、吸水性樹脂（１）に代
えて、製造例３で重合性架橋剤０．０１モル％より得ら
れた吸水性樹脂原末（３）を用いる以外は実施例１と同
様に、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの混
合および加熱処理することで比較吸水剤（ｂ）を得た。

【００９６】（比較例３）実施例１において、吸水性樹
脂（１）に代えて、製造例４で未中和のアクリル酸より
得られた吸水性樹脂（４）を用いる以外は実施例１と同
様に、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの混
合および加熱処理することで比較吸水剤（ｃ）を得た。

【００９７】（比較例４）実施例６において、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルに代えてエチレングリ
コールを同じく３部用いる以外は実施例６と同様に行
い、以下、同様に混合および加熱処理することで比較吸
水剤（ｄ）を得た。

【００９８】（比較例５）実施例６において、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルに代えてエチレングリ
コールジグリシジルエーテルを同じく３部用いる以外は
実施例６と同様に行い、以下、同様に混合および加熱処
理することで比較吸水剤（ｄ）を得た。

【００９９】（比較例６〜９）製造例１〜４で得られた
吸水性樹脂（１）〜（４）をそのまま、比較吸水剤
（ｆ）〜（ｉ）として用いた。

【０１００】（比較例１０）比較例１で得られた比較吸
水剤（ａ）１００部に、アエロジル２００（商標，日本
アエロジル株式会社製，平均粒子径０．０１２μｍのシ
リカ微粒子）を０．０２部添加することで比較吸水性樹
脂（ｊ）を得た。この比較吸水性樹脂（ｊ）の吸湿流動
性を評価したが不十分（△）であり、しかも、混合時に
微量の発塵が見られた。

【０１０１】以下、表１から明らかな様に、本発明では
（１）安全性に優れ、（２）常圧の吸水倍率を高く保っ
たまま、加圧下吸水倍率の大きな改善効果を示し、
（３）高湿下でも粉体の凝集を引き起こさない吸水性樹
脂の改質方法、吸水剤および吸水性樹脂組成物を与え
る。また、予期せぬことに、多価アルコールのケタール
化物やアセタール化物を含む本発明の吸水性樹脂組成物
は、実施例１１，１２など耐尿性をも示し、より好適な
性質を示した。

【０１０２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明において使用した加圧下吸水倍率測定
装置の断面図である。

【符号の説明】

１・・・ビュレット ２・・・ビュレットの上端部 ３・・・栓 ４・・・測定台 ５・・・空気取入れ口 ６・・・ガラスフィルター ７・・・濾紙 ８・・・不織布 ９・・・荷重 １０・・・支持円筒 １１・・・吸水剤

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸基含有不飽和単量体および重合性架橋
   剤との重合によって得られた吸水性樹脂に、多価アルコ
   ールのケタール化物およびアセタール化物からなる群よ
   り選ばれる少なくとも１種の多価アルコール誘導体を混
   合した後、該混合物を１６０〜３００℃の温度範囲で加
   熱処理することを特徴とする吸水性樹脂の改質方法。
2. 【請求項２】 中和率２０〜９８モル％の酸基含有不飽
   和単量体および重合性架橋剤０．０２〜５モル％（対全
   単量体）との重合によって得られた吸水性樹脂１００重
   量部に、多価アルコールのアルキルエーテル０．０１〜
   ９重量部を混合した後、該混合物を１６０〜３００℃の
   温度範囲で加熱処理することを特徴とする吸水性樹脂の
   改質方法。
3. 【請求項３】 吸水性樹脂が、中和率２０〜９８モル％
   の酸基含有不飽和単量体および重合性架橋剤０．０２〜
   ５モル％（対全単量体）との重合によって得られた吸水
   性樹脂である請求項１記載の吸水性樹脂の改質方法。
4. 【請求項４】 多価アルコール誘導体が、グリセリンの
   ケタール化物およびアセタール化物からなる群より選ば
   れる少なくとも１種である請求項１または３記載の吸水
   性樹脂の改質方法。
5. 【請求項５】 多価アルコール誘導体が、アセトンケタ
   ールまたは２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−
   ４−メタノールである請求項１または３記載の吸水性樹
   脂の改質方法。
6. 【請求項６】 加熱処理前に、吸水性樹脂１００重量部
   に対して、水を０．１〜１０重量部混合する請求項１〜
   ５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 多価アルコールのアルキルエーテルが、
   （ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルであ
   る請求項２記載の方法。
8. 【請求項８】 粒度が１０〜１０００μｍの範囲、２０
   ｇ／ｍ²での加圧下吸水倍率が２７（ｍｌ／ｇ）以上、
   且つ、９４ｍｇ／ｃｍ²の散布状態で温度２５℃、湿度
   ５０％で少なくとも３０分間は、傾斜角４５゜で流動性
   を保つことを特徴とする吸水剤。
9. 【請求項９】 粒度が１０〜１０００μｍの範囲、２０
   ｇ／ｍ²での加圧下吸水倍率が２７（ｍｌ／ｇ）以上、
   且つ、９４ｍｇ／ｃｍ²の散布状態で温度２５℃で湿度
   ５０％で少なくとも３０分間は、傾斜角４５゜で流動性
   を保つことを特徴とする表面改質された吸水剤。
10. 【請求項１０】 多価アルコールのケタール化物および
    アセタール化物から選ばれる少なくとも１種の多価アル
    コール誘導体と吸水性樹脂からなる吸水性樹脂組成物。