JP5025465B2 - 吸水材、表面架橋吸水性樹脂の製造方法および吸水材の評価方法 - Google Patents
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Description
本発明は吸水材に関するものである。更に詳しくは、特定範囲の平均粒子径を有し、かつ粒度分布の狭い表面が均一な表面架橋層および所定の表面硬さを有し、吸収特性、取り扱い性に優れる不定形破砕状粒子を表面架橋した吸水性樹脂から構成される吸水材、該表面架橋吸水性樹脂の製造方法、および吸水材の評価方法に関する。
近年、体液を吸収させることを目的とし、紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛生材料の構成材料の一つとして吸水性樹脂が幅広く利用されている。吸水性樹脂に望まれる特性としては、以下の3つの特性を挙げることができる。
我々は、アクリル酸またはその金属塩を主成分とする吸水性樹脂の部分中和物または完全中和物を表面架橋してなる従来の表面架橋吸水性樹脂、特に重量平均粒子径が200〜300μmの微細な表面架橋吸水性樹脂について、その架橋表面をX線光電子分光法(ESCAまたはXPS)を用いて詳細に検討したところ、表面架橋された吸水性樹脂であっても、カルボキシル基(−COOH)やその中和物であるカルボキシル塩(−COOM:Mは金属原子を示す。)が吸水性樹脂表面に検出されることを見出した。さらに、上記表面架橋吸水性樹脂をArイオン放電研磨しつつ経時的にX線光電子分光法による分析を行ない、金属原子濃度を測定すると、経時的に吸水性樹脂粒子の金属原子濃度が変化して行き、やがては表面架橋処理していない吸水性樹脂と同様の金属濃度に収束していくことを見出した。このことは上記測定方法により、表面架橋処理による表面架橋層の硬さや厚さを推定することが可能であるということを示している。
a)溶解度パラメータ(SP値)が11.5(cal/cm3)1/2[2.35×104(J/m3)1/2]以上で吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な化合物である第一架橋剤0.1〜1質量部、
b)溶解度パラメータ(SP値)が11.5(cal/cm3)1/2[2.35×104(J/m3)1/2]未満で吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な化合物である第二架橋剤0.015〜0.5質量部、
c)水0〜2質量部、
を含む表面架橋剤溶液と混合する工程を含む、表面架橋吸水性樹脂の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
図1は、Arイオン放電研磨による吸水材Aと吸水材Bにおける金属原子濃度(Na濃度)を示す図である。
本発明の第一は、アクリル酸またはその金属塩を主成分とする吸水性樹脂の部分中和物または完全中和物よりなる不定形破砕粒子を表面架橋した吸水性樹脂から構成される吸水材であって、該吸水材を加圧電圧500VでArイオン放電研磨して測定される該吸水材表面の前記金属原子濃度が、研磨0秒値で0〜10%であり、研磨10秒値で35%以下である、吸水材である。
Xは、時間(0、10、40、70秒)である。
a)溶解度パラメータ(SP値)が11.5(cal/cm3)1/2[2.35×104(J/m3)1/2]以上で吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な化合物である第一架橋剤0.1〜1質量部、
b)溶解度パラメータ(SP値)が11.5(cal/cm3)1/2[2.35×104(J/m3)1/2]未満で吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な化合物である第二架橋剤0.015〜0.5質量部、
c)水0〜2質量部、
を含む表面架橋剤溶液と混合する工程を含む、表面架橋吸水性樹脂の製造方法である。
使用する粉砕機としては、粉体工学便覧(粉体工学会編、初版)の表1.10で分類されている粉砕機種名のうち、せん断粗砕機、衝撃破砕機、高速回転式粉砕機に分類されるものであり、切断、せん断、衝撃、摩擦という粉砕機構の1つ以上の機構を有するものが好ましく使用でき、特に切断、せん断機構が主機構である粉砕機が好ましい。また、ロール転動型、ロールミル(ロール回転形)に分類されるものであり、粉砕機構として圧縮機構も有するものであっても、せん断、切断効果が強い場合には使用できる。上記した好ましい粉砕機の内でも、複数の回転刃と固定刃のせん断により粉砕する装置であることが好ましい。その回転刃の周速は、3.0〜200m/秒、より好ましくは5.0〜150m/秒である。このような高速回転刃による粉砕でも微粉をほとんど発生せず、粉砕効率も高く、生産性に優れる。回転刃の周速が3.0m/秒未満であると極端な処理量低下とともに、粉砕粒子径が増大し、材料の練られも増えて可溶分の増加が起こる場合がある。一方、200m/秒よりも速いと処理量は多くなるものの装置コストが高くなる場合がある。
水性液をバインダーとして使用し、該水性液と吸水性樹脂粉末中に含まれる微粉末とを混合して粘結造流体を形成しこれを造粒すると、微粉末を除去でき、かつ所定範囲に粒度を調整することができる。なお、水性液の使用量が多いために造粒体の表面が粘着性を有する場合には、該造粒体を一定時間放置したり、加熱することで粘着性を低減させることができる。加熱温度は50〜200℃で3分〜12時間が好適であり、さらに好ましくは70〜120℃、10分〜2時間である。なお、乾燥は必ずしも必要でない。使用できる水性液としては、水単独、水と混和性のある有機溶剤との混合液があり、水の配合量は、水50〜100質量%、より好ましくは水70〜100質量%である。水との混和性のある有機溶剤としては、低級アルコール、テトラヒドロフラン、アセトン等を挙げることができる。上記水性バインダーには、更に各種化合物や混合物を溶解または分解させてもよい。このような化合物や混合物としては、JP−A−61−97333に記載された消臭剤、植物生育助剤の他に、微粒子状シリカのスラリー等を挙げることができる。なお、微粉末に添加する水性液量は特に限定されず広い範囲で使用できるが、少量では顕著な造粒効果が得られ難く、多量使用の場合に造粒後の乾燥工程がないと吸水性能の低下を招く場合がある。好ましくは、吸水性樹脂100質量部に対して、水性液を1〜50質量部、より好ましくは3〜35質量部とする。
上記によって得られた含水ゲル状重合体、すなわち表面架橋前の吸水性樹脂は、含水率(180℃、3時間乾燥条件)が10質量%未満、好ましくは7質量%未満、さらに好ましくは5質量%未満である。吸水性樹脂の含水率が10質量%を超えると、本発明に用いる第一架橋剤と第二架橋剤とが吸水性樹脂の表面に均一に分散できず、架橋表面にカルボキシル基やカルボキシル塩が残存する場合がある。
表面架橋吸水性樹脂約0.20g(Wp1)を正確に秤量し、不織布製の袋(60×60mm)に均一に入れてヒートシールしたのち、25℃±2℃に調温した0.9質量%塩化ナトリウム水溶液中に浸漬した。60分後に袋を引き上げ、遠心分離機(株式会社コクサン製、型式H−122小型遠心分離機)を用いて250G(250×9.81m/s2)で3分間水切りを行った後重量Wa(g)を測定した。また、同様の操作を、吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの重量Wb(g)を測定した。そして、これらの重量Wp1、WaおよびWbから、次式に従って表面架橋吸水性樹脂の吸水倍率(g/g)を算出した。なお、イオン交換水の場合には、吸水材は0.02gで測定した。
表面架橋吸水性樹脂10.0gを、目開き500μm、425μm、355μm、300μm、150μm、106μm、75μmの篩を用いて重合体粉体を仕込み、ロータップ型ふるい振盪機(株式会社飯田製作所製、ES−65型ふるい振盪機)により5分間分級した後、残留百分率Rを対数確率紙にプロットし、R=50%に相当する粒子径を重量平均粒子径とした。また、粒度分布は、その指標として下記の式であらわされる対数標準偏差値σζを用いた。
(3) 吸湿率
表面架橋吸水性樹脂約1.0gを正確に秤量し、アルミカップ(底面の直径52mm、高さ22mm)上に均一に散布し、25℃、50%RHの恒温恒湿室に24時間放置した。そのときの重量Wc(g)を測定した。そして、含水した吸水性樹脂を、180℃3時間乾燥を行い、絶乾重量Wdを測定し、次式に従って吸水性樹脂の吸湿率(%)を算出した。(ただし、アルミカップの重量は除いて算出する。)
4−1.吸収体の作成
液体非通液透過性の裏面シートとして大きさ14×40cmの長方形ポリエチレンフィルム(坪量18g/m2)の上に、吸水性樹脂粒子を12×38cmの面積に16.4g散布した(吸水性樹脂の散布量360g/m2)。その上に液獲得部材として子供用おむつに使用する綿状パルプ3gを大きさ8×24cm(密度0.04g/cm3で坪量160g/m2)を積層して吸収体を構成した。最後に液透過性表面材として12×40cmの長方形ポリエステル不織布(坪量20g/m2)を載置し、サイド部分をシールして、モデル吸収性物品を得た。
上記吸収性物品を机上にテープで平面状に固定し、その上に、12×40cmのアクリル板(中央部分に液注入のための直径70mmの円筒が具備されている)および、1.3kgの荷重をかけた。
内径60mmのシャーレ中に吸水性樹脂0.5g(175g/m2)を均一に散布し、羊血(脱繊血;緬羊脱繊維血液「日本バイオテスト研究所」)10gをシャーレの中心点から約10秒かけて滴下し添加し、静置下で10分間放置後、未吸収液を0.7psi下、1分間ろ紙10枚(戻り量により適宜変更)(ADVANTEC 東洋濾紙株式会社製、品名 JIS P 3801 No.2)により吸着させ戻り量(We g)を測定する。添加液量10gより戻り量を差し引いて吸収量(g)を測定し、下記式に従い、羊血10gの全量を吸液できた場合の最大吸収量20(=10g/0.5g)に対する血液吸収率を算出した。
吸水性樹脂を、目開き300μmパス、150μmオン(試料収集が困難な場合、425〜75μmの範囲内で適宜交換する)を110℃、約4時間乾燥させる。この試料を用いて加速イオンを各試料に照射し、イオン衝突により粒子表面を研磨した。この試料を用いてX線光電子分光ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)で以下に従い表面架橋吸水性樹脂の官能基を分析した。
試料台(試料を載せる部分は約6cm×1cmの長方形)に、導電性テープを約1cm角に切断して貼り、その上に試料を散布して固定する。最大6試料載せうるが、スパッタする場合は4個までとする。導電性テープ上に試料を適当量散布し、テープに付かなかった分は窒素ガス吹き飛ばし、目視で隙間がほとんどなくなる程度に固定する。なお、ESCAは表面状態を評価するものであり、導電性テープ(日新EM株式会社製)に隙間なく試料が付着していることが重要である。
装置:JEOL JPS−9000MX
条件:MgをターゲットにしKα線使用、加速電圧:10kV、エミュション電流:10mA、積算:10回、
3.スパッタ条件
装置:Arイオンガン(熱陰極電子衝撃型)
条件:イオンビーム電流:50mA、イオンビーム径:1.5mm、Arイオンの加速電圧:500Vで加速電流:8.5mA、Arガス圧:3×10−2Pa
4.試料測定
(1)試料をESCAの予備排気室に入れ、約24時間予備排気する。
(4)同じ試料について、スパッタを指定時間(b秒時)行ないESCA測定し、a+b秒データとする(X秒値)。
得られた光電子スペクトル(ESCAスペクトル)を装置付属の解析ソフトを用いて、以下の手順で計算処理を実施した。
各試料を110℃、約4時間乾燥させた。この試料45mgを10mlサンプル管に秤りとり、2,2,2−トリフルオロエタノール(TFE)/ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)/ピリジンの0.02/0.001/0.04モル比の混合液約0.3gを添加してから密閉し、60℃、8時間加熱した。ついで、ピリジンを加えて攪拌し、濾液をろ紙で吸い上げ除去を3回繰り返して洗浄した。その後、70℃、約100Torrで16時間、更に約1Torrで8時間真空乾燥した。該反応によって、表面架橋吸水性樹脂の表面にある−COOHが−COOCH2CF3に変換される。該反応を下記に示す。
吸水材2.0gを100mlのビーカーに加え、メタノール/水=2/1質量比からなる組成液2mlを加え、蓋をして1時間放置する。メタノール5mlを上記ビーカーに加え濾過し、濾液1.0gを50mlのナスフラスコに入れ、12質量%のニコチンアミド水溶液0.05mlを添加する。ナスフラスコに空冷管をつけ沸騰したウォーターバスで30分間加熱する。反応液を、濾紙を用いて濾過し、濾過液を高性能液体クロマトグラフィーで分析する。一方、吸水材を用いず既知量の架橋剤を加えて同様の操作を行ない、得られた検量線を外部標準とし、濾過液の希釈倍率を考慮して、吸水材中の残存表面架橋剤量(ppm)を求める。
予め調整された0.90質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)1,000質量部に食品添加物である食用青色1号(CAS番号:3844−45−9)0.02質量部を添加し、液温30℃に調整した。その生理食塩水50mlを胴径55mm、高さ70mmの容量100mlのビーカー(例えば相互理化学硝子製作所が販売するJISR−3503に準拠したビーカー)に計り取り、長さ40mm、太さ8mmの円筒型テフロン(登録商標)製マグネット式撹拌子(例えば、相互理化学ガラス製作所が販売するS型)で600rpmで撹拌する中に、後述する実施例または比較例で得られた吸水性樹脂2.0gを投入し、吸収速度(秒)を測定する。始点、終点は、JIS K 7224(1996年度)「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法 解説」に記載されている基準に準じ、吸水性樹脂が生理食塩水を吸液してスターラーチップを試験液で覆うまでの時間を測定し吸収速度(秒)として評価する。
中和率75モル%のアクリル酸ナトリウム37質量%水溶液5,500gに、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数:8モル)2.8g(0.025mol%)を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を、窒素ガス雰囲気下で30分間脱気した。次いで、開閉可能な蓋付きのシグマ型羽根を2本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに、上記の反応液を供給し、反応液を30℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。
上記の実施例1で得た表面架橋吸水性樹脂100gに、更に微粒子状の親水性二酸化ケイ素(商品名・アエロジル200;日本アエロジル株式会社製)0.3gを添加・混合したものを吸水性樹脂とした。
実施例1で得られた不定形破砕状の吸水性樹脂100質量部に、第一架橋剤としてのプロピレングリコール(SP値:δ=12.6(cal/cm3)1/2(2.58×104(J/m3)1/2))0.3質量部と、第二架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル(SP値:δ=10.2(cal/cm3)1/2(2.09×104(J/m3)1/2))0.1質量部と、水0.3質量部とからなる表面架橋剤溶液を混合した。上記の混合物を195℃で40分間加熱処理した。得られた表面架橋吸水性樹脂の重量平均粒子径は258μmであり、粒子径が106μm未満の粒子の割合は1質量%であった。得られた表面架橋吸水性樹脂について実施例1と同様の評価を行った。
実施例1で得られた不定形破砕状の吸水性樹脂100質量部に、第一架橋剤としてのプロピレングリコール0.5質量部と、第二架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.1質量部と、水1.5質量部とからなる表面架橋剤溶液を混合した。上記の混合物を195℃で40分間加熱処理した。得られた表面架橋吸水性樹脂について実施例1と同様の評価を行った。
上記の実施例1で得られた不定形破砕状の吸水性樹脂100質量部に、第一架橋剤としてのプロピレングリコール0.8質量部と、第二架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル0.02質量部と、水3質量部と、イソプロピルアルコール1質量部とからなる表面架橋剤溶液を混合した。上記の混合物を195℃で30分間加熱処理することにより、表面架橋が施された吸水性樹脂を得た。この表面架橋吸水性樹脂について実施例1と同様の評価を行った。
上記の実施例1で得られた不定形破砕状の吸水性樹脂100質量部に、1,4−ブタンジオール(SP値:δ=12.1(cal/cm3)1/2(2.47×104(J/m3)1/2))0.3質量部と、プロピレングリコール0.5質量部、水2質量部とからなる表面架橋剤組成液を混合した。上記の混合物を195℃で40分間加熱処理することにより、比較用吸水性樹脂を得た。この表面架橋吸水性樹脂について実施例1と同様の評価を行った。
実施例1で得られた含水ゲル重合体を、目開き500μm)の金網上に広げ、150℃で90分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、さらに18.5メッシュ(目開き850μm)の金網で分級することにより、重量平均粒子径が480μmで、しかも、粒子径が106μm未満の粒子の割合が5質量%の不定形破砕状の吸水性樹脂を得た。
中和率75モル%のアクリル酸ナトリウム37質量%水溶液5,500gに、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数:8モル)6.72g(0.06mol%)を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を、窒素ガス雰囲気下で30分間脱気した。次いで、開閉可能な蓋付きのシグマ型羽根を2本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに、上記の反応液を供給し、反応液を30℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。
実施例5で得られた不定形破砕状の吸水性樹脂100質量部に、第一架橋剤としてのプロピレングリコール(SP値:δ=12.6(cal/cm3)1/2(2.58×104(J/m3)1/2))を0.2質量部、1,4−ブタンジオール(SP値:δ=12.1(cal/cm3)1/2(2.47×104(J/m3)1/2))を0.2質量部と、第二架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル(SP値:δ=10.2(cal/cm3)1/2(2.09×104(J/m3)1/2))を0.1質量部と水0.3質量%からなる表面架橋剤溶液を混合した。上記の混合物を210℃で30分間加熱処理することにより、表面処理が施された吸水性樹脂を得た。この表面架橋吸水性樹脂について実施例1と同様の評価を行った。
実施例1で得られた不定形破砕状の吸水性樹脂100質量部に、第一架橋剤としてプロピレングリコール0.1質量部と、第二架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル0.02質量部とからなる表面架橋剤溶液を混合した。上記の混合物を195℃で40分間加熱処理した。得られた表面架橋吸水性樹脂について実施例1と同様の評価を行った。
実施例1で得られた不定形破砕状の吸水性樹脂100質量部に、パラフィン(融点60−62℃ 和光純薬工業(株))の破砕物1.0質量部を混合した。上記の混合物を80℃で10分間加熱処理した。得られた表面架橋吸水性樹脂について実施例1と同様の評価を行った。
実施例3において、吸水性樹脂100質量部に対する表面架橋時に添加する水量を表2に示す配合量で使用した以外は実施例3と同様に操作して吸水性樹脂を得た。各吸水性樹脂のF/C比、金属原子濃度(Na濃度)、混合性を評価した。なお、混合性は、表面架橋剤溶液と吸水性樹脂との同量を混合した際の評価であり、○は混合性良好を示し、△は一部凝集物生成を示し、×は凝集物生成または一体化を示す。結果を表2に合わせて示す。
Claims (14)
- アクリル酸またはその金属塩を主成分とする吸水性樹脂の部分中和物または完全中和物からなる不定形破砕状粒子を表面架橋した吸水性樹脂から構成される吸水材であって、該吸水材を加圧電圧500VでArイオン放電研磨して測定される該吸水材表面の前記金属原子濃度が、研磨0秒値で0〜10%であり、研磨10秒値で35%以下であり、重量平均粒子径が200〜300μm、かつ、粒子径106μm未満の吸水材の割合が0〜10質量%である吸水材。
- 該研磨10秒値が30%以下である請求項1または2記載の吸水材。
- アクリル酸またはその金属塩を主成分とし、部分中和率が50〜90モル%の吸水性樹脂からなる表面架橋した吸水性樹脂から構成される吸水材であって、
該吸水材表面にある−COOHを−COOCH2CF3に変換した後の、該表面近傍の炭素原子数に対するフッ素原子比(F/C比)の測定値が0.03以下である、請求項1〜4のいずれか一つに記載の吸水材。 - 前記吸水材の残存エポキシ化合物の含有量が5ppm以下である請求項1〜5のいずれか一つに記載の吸水材。
- 生理食塩水に対する吸水倍率が35g/g以上、血液吸収率が70〜100%である請求項1〜6のいずれか一つに記載の吸水材。
- 生理食塩水に対する吸収速度が1〜30秒である請求項1〜7のいずれか一つに記載の吸水材。
- 請求項1〜8のいずれか一つに記載の吸水材を含む吸収性物品。
- 重量平均粒子径が200〜300μmであるアクリル酸またはその金属塩を主成分とする吸水性樹脂の部分中和物または完全中和物からなる不定形破砕状粒子を、樹脂固形分100質量部に対し、
a)溶解度パラメータ(SP値)が11.5(cal/cm3)1/2[2.35×104(J/m3)1/2]以上で吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な化合物である第一架橋剤0.1〜1質量部、
b)溶解度パラメータ(SP値)が11.5(cal/cm3)1/2[2.35×104(J/m3)1/2]未満で吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な化合物である第二架橋剤0.015〜0.5質量部および、
c)水0〜0.5質量部、
のみからなる表面架橋剤溶液と混合する工程を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の吸水材または請求項9に記載の吸収性物品に使用する表面架橋吸水性樹脂の製造方法。 - 該第二架橋剤の量が0.05〜0.5質量部である請求項10記載の方法。
- 前記アクリル酸またはその金属塩を主成分とする吸水性樹脂の部分中和物または完全中和物を、切断、せん断、衝撃、摩擦という粉砕機構の1つ以上の機構によって粉砕する工程を含む請求項10または11記載の方法。
- 前記吸水性樹脂に前記表面架橋剤溶液を混合した後、100〜300℃で加熱する工程を含む請求項10〜12のいずれか一つに記載の方法。
- アクリル酸またはその金属塩を主成分とする吸水性樹脂の部分中和物または完全中和物を表面架橋してなる表面架橋吸水性樹脂からなる吸水材の評価方法であって、
該吸水材を所定の加圧電圧(V)でArイオン放電研磨して測定される該吸水材の前記金属原子濃度を経時的に計測する工程を含む吸水材の評価方法。
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