JP2010502415A - 吸水剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸水性樹脂粒子を必須として含み、衛生材料における用途に適した吸水剤を提供する。具体的には、無加圧下、加圧下において水性液を吸収、保持する性能はもとより、繊維材の性能が大きく寄与している水性液を迅速に吸収する性能、水性液を吸収した後に水性液を拡散させる性能、水性液を吸収した後に水性液を保持できる性能を向上させる。
【解決手段】本発明に係る吸水剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を必須とする吸水剤であって、加圧下平均隙間半径指数が１４０以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸水剤およびその製造方法に関する。より詳しくは、おむつなどの衛生材料に好ましく用いられる吸水剤およびその製造方法に関する。

従来、吸水性樹脂は、水性液の吸収速度、吸収量、そして、保持性が大きいため、おむつなどの衛生材料用途においては、必要に応じ繊維材と混合して、衛生材料の吸収体を構成するようにしていた。

近年、おむつなどの衛生材料での薄型化のニーズに伴い、吸収体中の吸水性樹脂の割合が増加する傾向（高濃度化）にある（例えば、特許文献１〜３参照）。吸水性樹脂の使用割合が高い高濃度化吸収体で使用される吸水樹脂の性能として、無荷重下、および、荷重下での飽和膨潤時の粒子間平均隙間半径を規定したものが知られている（特許文献４および５参照）。その他、高濃度での使用に適した吸水性樹脂も数多く提案されている（特許文献６〜１５参照）。しかしながら、提案されている性能を満たした吸水性樹脂では、より高濃度化されたおむつなどの衛生材料において、その性能を発揮する点でまだ十分とはいえない場合があった。
国際公開第９５／２６２０９号パンフレット 米国特許第５６６９８９４号明細書 米国特許第５５９９３３５号明細書 特開２００３−２９０２９０号公報 米国特許出願公開第２００３−０１８１１１５号明細書 米国特許第５１４９３３５号明細書 米国特許第５６０１５４２号明細書 米国特許第６４１４２１４号明細書 米国特許第６８４９６６５号明細書 米国特許第７０９８２８４号明細書 米国再発行特許発明第３８４４４号明細書 米国特許第５７９７８９３号明細書 米国特許第６３００２７５号明細書 米国特許第６８３１１４２号明細書 米国特許第６９３０２２１号明細書

吸収体中の吸水性樹脂の割合が増加することに伴い、今後の吸水性樹脂として、従来の吸水性樹脂の性能と従来の吸収体中の繊維材が担っていた性能とを併せ持った吸水剤の開発が必要となっている。

このような吸水剤に必要な性能としては、無加圧下、加圧下において水性液を吸収、保持する性能はもとより、繊維材の性能が大きく寄与している水性液を迅速に吸収する性能や、水性液を吸収した後に水性液を拡散させる性能、水性液を吸収した後に水性液を保持できる性能がある。特に高濃度化された吸収体において、水性液を吸収した後の吸水性樹脂は、その容積の肥大化、さらに、圧力下での変形が生じるため、より高度な性能が求められる。

本発明の課題は、上記性能を備えた衛生材料用途その他の用途に適した吸水剤を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、この吸水性樹脂粒子を必須とする吸水剤において、加圧下で水性液を吸収した後の、加圧下でのゲル粒子間の隙間径が従来にないレベルであることが重要であることを発見し、また、従来にはないレベルまで性能を向上させる手法を見出し本発明に至った。

すなわち、本発明に係る吸水剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を必須とする吸水剤であって、加圧下平均隙間半径指数が１４０以上であることを特徴としている。ただし、加圧下平均隙間半径指数は、荷重２．０７ｋＰａでの生理食塩水中での累積隙間水量割合の５０％に相当する膨潤ゲル隙間半径の値（ｄ５０）である。

また、本発明にかかる吸水剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を必須とする吸水剤であって、該吸水剤は、加圧下平均隙間半径指数が１００以上であることを特徴とする。

上記本発明に係る吸水剤においては、加圧下平均隙間半径指数は、荷重２．０７ｋＰａでの生理食塩水中での累積隙間水量割合の５０％に相当する膨潤ゲル隙間半径の値（ｄ５０）である。

また、本発明にかかる吸水剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を必須とする吸水剤であって、逆相懸濁重合で得られた吸水剤の９０重量％以上が粒子径１５０〜８５０μｍの範囲であり、且つ加圧下平均隙間半径指数向上剤を含む。

また、上記吸水剤は、粒子形状であって、９０重量（質量）％以上が粒子径１５０〜８５０μｍの粒子であることができる。また、４．８３ｋＰａにおける加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）を、１０ｇ／ｇ以上とできる。また、前記吸水性樹脂粒子はその表面が架橋されていることができ、該吸水剤は加圧下平均隙間半径指数向上剤を含むことができる。

また、上記吸水剤は、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜５００μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２５〜０．４５、嵩比重（ｇ／ｍｌ）が、０．７２〜１．００であることが好ましい。

また、上記吸水剤は、４．８３ｋＰａにおける加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ〜２９ｇ／ｇ、無荷重下吸水倍率（ＣＲＣ）と４．８３ｋＰａにおける加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）との差が７ｇ／ｇ以下であることが好ましい。

また、上記吸水剤は、上記吸水性樹脂が球状であることが好ましく、また、造粒物であることが好ましい。

そして、上記本発明にかかる吸水剤の製造方法においては、アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下に架橋重合する架橋重合工程の後、乾燥工程を経て、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす吸水性樹脂粒子に調整する工程、また、前記吸水性樹脂粒子に対して加圧下平均隙間半径指数向上のための処理を施す工程を含む。

（ａ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が１５０〜５００μｍ、（ｂ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２５〜０．４５、（ｃ）嵩比重（ｇ／ｍｌ）が０．７２〜１．００
また、上記製造方法は、乾燥工程後に、前記吸水性樹脂粒子の表面を架橋処理する工程を含むことが好ましい。

また、本発明に係る吸水剤の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を疎水性有機溶媒中で逆相懸濁重合によって架橋重合し、乾燥工程を経て、表面架橋処理工程および得られた吸水性樹脂粒子に加圧下平均隙間半径指数向上剤を添加する工程とを含むことを特徴としている。

また、本発明に係る吸水剤の製造方法では、前記加圧下平均隙間半径指数向上剤は、多価金属化合物、ポリカチオン化合物および無機微粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明に係る吸水剤の製造方法では、前記吸水性樹脂粒子の９０重量％以上が粒子径１５０〜８５０μｍの範囲であることが好ましい。

また、本発明に係る吸水剤の製造方法では、内部架橋剤が、２個以上の重合性不飽和基を有する重合性架橋剤、および、２個以上の共有結合性基またはイオン結合性基を有する反応性内部架橋剤を併用されてなることが好ましい。

また、上記吸水剤の製造方法では、前記表面架橋処理工程時または表面架橋後における吸水性樹脂は、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす吸水性樹脂に調整されていることが好ましい。（ａ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜５００μｍ、（ｂ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２５〜０．４５、（ｃ）嵩比重（ｇ／ｍｌ）が０．７２〜１．００
また、上記吸水剤の製造方法では、前記加圧下平均隙間半径指数向上剤は、２価から４価までのうち何れかの多価金属塩を含むことが好ましい。

また、本発明に係る吸水剤を含む吸収用吸収性物品は、尿、糞または血液の吸収用吸収性物品である。

本発明によれば、例えば、おむつなどの衛生材料中の吸収体を本発明にかかる吸水剤を含んで構成することで、吸水剤が密集した構成の吸収体であるサンドイッチコアや吸収体中の吸収剤の使用重量割合が多い吸水剤の高濃度コアにおいて、水性液をより広い範囲に拡散することができる。また、衛生材料を薄型化できるなど、衛生材料用途その他の用途において顕著な働きをすることができる。

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

なお、以下の説明において、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱う。また、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」はＡ以上Ｂ以下であることを示す。

（吸水性樹脂粒子および吸水剤）
本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有する水不溶性水膨潤性ヒドロゲル形成性重合体（吸水性樹脂粒子）である。水膨潤性とは、吸水倍率が好ましくは１０倍以上を示し、水不溶性とは、可溶分量が好ましくは５０重量（質量）％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらには後述の範囲である。また、少なくとも生理食塩水の吸水倍率が１０倍以上である。これらの測定法は本明細書で規定する。

粒子形状としては、例えば、球形、球が凝集した形状、球が偏平したような形状、不定形破砕形状、不定形破砕物が造粒した形状、孔を有する発泡した形状のものである。なお、本発明においては、吸水性樹脂粒子を単に吸水性樹脂と称することもある。

また、得られた吸水性樹脂粒子を研磨してもよい。吸水性樹脂粒子の研磨は、例えば、米国特許第６５６２８７９号に例示されたホモジナイザーなどの従来公知の研磨用装置を用いることができる。

本発明における吸水剤とは、吸水性樹脂を主成分とし、必要により少量ないし微量の添加剤や水を含有する、水性液体の吸収固化剤のことを指し、吸水性樹脂の含有量は吸水剤全体中、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％である。少量ないし微量成分としては、通常は水が主成分ないし必須とされ、さらには後述の加圧下平均隙間半径指数向上剤や添加剤等が使用される。

なお、水性液体としては、水に限らず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒ないし無機溶媒の混合物、雨水、地下水など、水を含めば特に限定されないが、好ましくは、尿、特に人尿であり、吸水剤はこれらに対する吸収固化剤とされる。

水不溶性水膨潤性ヒドロゲル形成性重合体またはその粒子の具体例としては、部分中和架橋ポリアクリル酸重合体（米国特許第４６２５００１号、米国特許第４６５４０３９号、米国特許第５２５０６４０号、米国特許第５２７５７７３号、欧州特許第４５６１３６号等）、架橋され部分的に中和された澱粉−アクリル酸グラフトポリマー（米国特許第４０７６６６３号）、イソブチレン−マレイン酸共重合体（米国特許第４３８９５１３号）、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のケン化物（米国特許第４１２４７４８号）、アクリルアミド（共）重合体の加水分解物（米国特許第３９５９５６９号）、アクリロニトリル重合体の加水分解物（米国特許第３９３５０９９号）等が挙げられる。

（加圧下平均隙間半径指数およびその測定原理）
本発明の加圧下平均隙間半径指数とは、吸水性樹脂（および吸水剤）が液を吸収した後、荷重下でのゲル粒子間の隙間の径を表したものである。

従来、吸水性樹脂の使用割合が高い場合において、ゲル粒子間の隙間の径が重要であることが指摘されている。本発明者らは、おむつなどの衛生材料中の吸収体に使用される吸水性樹脂（および吸水剤）に関して、実使用でのおむつの性能（漏れ低減、液の拡散性）について鋭意検討した結果、おむつの性能には、実使用に応じた荷重下でのゲル粒子間の隙間の径（加圧下平均隙間半径指数）が特に重要であることを発見した。

また、本発明で得られる吸水剤の加圧下平均隙間半径指数は、従来の手法では得られない範囲である。そして、かかる新規な加圧下平均隙間半径指数は上記特許文献１〜１５などに開示のない、後述の手段（粒度、重合、添加剤など）で達成されることを見出した。よって、本発明の吸水剤を、おむつなどの衛生材料中の吸収体に使用することで、吸水剤が密集した構成の吸収体であるサンドイッチコアや、吸収体中の吸収剤の使用重量割合が多い吸水剤の高濃度コアにおいて、水性液をより広い範囲に拡散することができ、実使用においての尿漏れの低減、および、おむつ中にある吸収体を有効に使えるため、おむつの取替え頻度の低減を可能にした。

以下、加圧下平均隙間半径指数の測定原理を説明する。

毛細管力で半径Ｒの管を液体が上昇する高さｈは、液体の表面張力をγ、接触角をθ、重力加速度をｇ、液体の密度をρとすると、ｈ＝２γｃｏｓθ／ρｇＲと表わされる（Ｐ．Ｋ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ、Ｂ．Ｓ．Ｇｕｐｔａ編、「ＴＥＸＴＩＬＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ １３ ＡＢＳＯＲＢＥＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２００２」（ＥＬＳＥＶＩＥＲ）のｐ４２８の式（３５））。

図２の装置において液タンク中の液面レベルとフィルターロートのガラスフィルターとのヘッド差を０からｈ（ｃｍ）まで増加させることにより、膨潤ゲルや吸収体においてそのゲル粒子間や吸収体の隙間に存在していた液体のうちＲ（μｍ）という毛細管半径（隙間）より大きい径に保持されていた隙間水が放出され抜け出ていく。従って飽和膨潤され、隙間空間を完全に液で満たされたゲルを高さ０ｃｍから増加させていき、それぞれ所定の高さでのゲル層の残存隙間液量を測定することで、膨潤ゲル中の隙間半径（毛細管半径）の分布が求められる。

以下本発明では、ｈ＝２γｃｏｓθ／ρｇＲの式を用いて各々の高さｈにおいて求められるサンプルの毛細管半径Ｒの値をサンプルの隙間半径と定義する。液タンク中の液面高さとグラスフィルターの厚みの中間位置との差を０から６０（ｃｍ）まで１ｃｍ、２ｃｍ、５ｃｍ、８ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍ、２０ｃｍ、２５ｃｍ、３０ｃｍ、４０ｃｍ、５０ｃｍ、６０ｃｍと段階的に増加させることで、それぞれの高さに対応するＲの値を有する隙間に保持されていた液が排出されていく。この排出液量を測定することでサンプルの隙間半径（毛細管半径）の分布が計算でき、その値を対数確率紙にプロットし、ｄ５０の値を平均隙間半径とする。本実施例ではｈ＝２γｃｏｓθ／ρｇＲの式においてγ：生理食塩水（０．９重量％ＮａＣｌ水溶液）の表面張力（０．０７２８Ｎ／ｍ）、θ：接触角（０°）、ρ：生理食塩水の密度（１０００ｋｇ／ｍ^３）、ｇ：重力加速度９．８ｍ／ｓ^２の値を用いるものとする。

これにより０ｃｍ、１ｃｍ、２ｃｍ、５ｃｍ、８ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍ、２０ｃｍ、２５ｃｍ、３０ｃｍ、４０ｃｍ、５０ｃｍ、の位置で保持されている液体はそれぞれ１４８５、７４３、２９７、１８６、１４９、９９．０、７４．３、５９．４、４９．５、３７．１、２９．７、２４．８μｍの隙間半径（毛細管半径）に保持されていると求められる。なお、本発明における測定は、測定試料が十分に液を吸収、あるいは、ぬれた状態で行われるため、θは０°とする。

（吸水剤の製造方法）
本発明の吸水剤の製造方法は、本発明の物性を満たせば特に問わないが、例えば、下記の＜製法１＞と＜製法２＞などで得ることができる。

＜製法１（水溶液重合）＞
水溶液重合を用いる場合、不飽和単量体水溶液を特定範囲の内部架橋剤量の存在下に架橋重合した後、得られた含水ゲルを粉砕し乾燥した後、整粒工程を経て、特定の吸水性樹脂粒子に調整し、加圧下平均隙間半径向上のための処理を施す方法。すなわち、水溶液重合において、表面架橋剤および加圧下平均隙間半径指数向上剤が使用され、粒子径および嵩比重を制御したうえ、後述の加圧下吸水倍率に調整すればよい。

＜製法２（逆相懸濁重合）＞
逆相懸濁重合を用いる場合、不飽和単量体水溶液を特定範囲の内部架橋剤量の存在下に、疎水性有機溶媒中で架橋重合した後、得られた含水ゲルを乾燥した後、必要により整粒工程を経て、特定の吸水性樹脂粒子に調整し、加圧下平均隙間半径指数向上のための処理を施す方法。すなわち、逆相懸濁重合において、表面架橋剤および加圧下平均隙間半径指数向上剤が使用され、粒子径および嵩比重を制御したうえ、後述の加圧下吸水倍率に調整すればよい。

これらの製法では、好ましくは、乾燥後に吸水性樹脂粒子の表面を架橋処理することが行われる。

以下、本発明の吸水剤の製造方法、さらには本発明の吸水剤について順次説明する。なお、以下、特に製法１（水溶液重合）、製法２（逆相懸濁重合）と段落の冒頭に断らない場合、いずれの製法にも共通して使用できる。

（モノマー）
水溶性エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有水溶性モノマー、スルホン酸基含有水溶性モノマー、アミド基含有水溶性モノマーなどが挙げられ、好ましくは、カルボキシル基含有水溶性モノマー、特に好ましくはアクリル酸および／またはその塩である。

本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は、アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られるポリアクリル酸（塩）系架橋重合体からなる吸水性樹脂粒子であることが好ましい。

本発明においてポリアクリル酸（塩）系架橋重合体とは、アクリル酸および／またはその塩を好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％含む単量体を重合して得られる、内部に架橋構造を有する重合体である。また、重合体中の酸基は、その２５〜１００モル％が中和されていることが好ましく、５０〜９９モル％が中和されていることがより好ましく、５５〜８０モル％が中和されていることがさらに好ましく、塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの１種または２種以上を例示する事ができる。塩を形成させるための酸基の中和は、重合前に単量体の状態で行ってもよいし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行ってもよいし、それらを併用してもよい。

吸水性樹脂粒子として本発明に好ましく用いられるポリアクリル酸（塩）系架橋重合体としては、主成分として用いられる水溶性エチレン性不飽和モノマー（アクリル酸および／またはその塩）に併用して、必要により他の単量体を共重合させたものであってもよい。

水溶性エチレン性不飽和モノマー（アクリル酸および／またはその塩）が「主成分として」とは、不飽和単量体水溶液に対して、水溶性エチレン性不飽和モノマーが、全単量体中７０％以上、好ましくは８０％以上含まれていることをいう。

他の単量体の具体例としては、重合方法で後述の米国特許ないし欧州特許に例示される単量体が挙げられ、具体的には例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等を共重合成分とするものも含まれる。これらアクリル酸および／またはその塩以外の単量体の使用量は、全単量体中０〜３０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。

（架橋構造）
本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は、内部に架橋構造を有する。本発明に用いられる吸水性樹脂粒子に内部架橋構造を導入する方法として、架橋剤を使用しない自己架橋によって導入する方法や、１分子中に２個以上の重合性不飽和基および／または２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させて導入する方法等を例示できる。これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリ（メタ）アリロキシアルカンなどの共重合性架橋剤や、共重合性基と共有結合性基を有する内部架橋剤として、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、その他、２個以上の共有結合性、イオン結合性基を有する内部架橋剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物や、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物なども挙げられる。

これらの内部架橋剤は１種のみ用いてもよいし２種以上使用してもよい。中でも、得られる吸水性樹脂の吸水特性などから、特願２００５−２８９３９９号公報（国際公開第２００７／０３７４５号パンフレット）に記載されている方法に従って、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好ましく、さらに、共重合性基と共有結合性基を有する内部架橋剤や、２個以上の共有結合性基やイオン結合性基を有する内部架橋剤を併用、特に、多価アルコールを併用して用いることが好ましい。

本発明において用いることができる吸水性樹脂粒子で内部架橋剤の使用量としては、全単量体（内部架橋剤以外の水溶性エチレン性不飽和モノマー）に対して０．００５〜３モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２モル％、さらに好ましくは０．２〜２モル％、特に好ましくは０．４〜１．５モル％である。

また、本発明における内部架橋剤として、（ｉ）２個以上の重合性不飽和基を有する内部架橋剤と、（ｉｉ）共重合性基と共有結合性基を有する内部架橋剤や共有結合性基やイオン結合性基を有する内部架橋剤を有する内部架橋剤を併用して用いる場合、内部架橋剤の使用量としては、全単量体（内部架橋剤以外の水溶性エチレン性不飽和モノマー）に対して、好ましくは前記（ｉ）が０．００５〜３モル％、（ｉｉ）が０〜２．９９５モル％、より好ましくは前記（ｉ）が０．０１〜２モル％、（ｉｉ）が０〜１．９９モル％、特に好ましくは前記（ｉ）が０．２〜２モル％、（ｉｉ）が０〜１．８モル％である。

重合に際しては、澱粉ないしセルロ−ス、澱粉ないしセルロ−スの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子を全単量体（内部架橋剤以外の水溶性モノマー）に対して０〜３０重量％添加してもよいし、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤を全単量体（内部架橋剤以外の水溶性モノマー）に対して０〜１重量％添加してもよい。

上記不飽和モノマー、内部架橋剤、後述する重合開始剤に加えて水溶性連鎖移動剤を存在させて重合することで得られる吸水性樹脂を本発明の吸水剤に用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れる吸収体を得ることが可能になる。

上記水溶性連鎖移動剤としては、水又は水溶性エチレン性不飽和モノマーに溶解するものであれば特に限定されず、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜燐酸塩類等を挙げることが出来る。具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール類、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、イソプロパノール、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸、及びそれらの塩類が挙げられ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上が用いられ得るが、その効果から次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸塩を用いることが好ましい。水溶性連鎖移動剤の使用量は、水溶性連鎖移動剤の種類や使用量、モノマー水溶液の濃度にもよるが、全モノマーに対して０．００１〜１モル％であり、好ましくは０．００５〜０．３モル％である。

（重合方法）
本発明に用いることができる吸水性樹脂粒子を得るために、上記した水溶性エチレン性不飽和モノマー、好ましくは、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体を重合するに際しては、バルク重合、逆相懸濁重合、沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。本願の製法１では水溶液重合、製法２では逆相懸濁重合が用いられる。

かかる重合方法は、例えば、米国特許第４６２５００１号明細書、米国特許第４７６９４２７号明細書、米国特許第４８７３２９９号明細書、米国特許第４０９３７７６号明細書、米国特許第４３６７３２３号明細書、米国特許第４４４６２６１号明細書、米国特許第４６８３２７４号明細書、米国特許第４６９０９９６号明細書、米国特許第４７２１６４７号明細書、米国特許第４７３８８６７号明細書、米国特許第４７４８０７６号明細書、欧州特許第１１７８０５９号明細書などに記載されている。

（重合開始剤）
重合を行うにあたり、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、紫外線や電子線などの活性エネルギー線等を用いることができる。また、ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としてもよい。これらの重合開始剤の使用量は、全単量体に対して、０．００１〜２モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５モル％である。

重合を行うにあたり、飽和濃度を超えるスラリー状態でもよいが、使用するモノマー水溶液中のモノマー濃度が３５重量％以上で飽和濃度以下であることが好ましく、３７重量％以上で飽和濃度以下であることがより好ましい。モノマー水溶液の温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜９５℃がより好ましい。なお、飽和濃度とは、モノマー水溶液の温度で規定される。

また、本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は、その少なくとも一部の粒子が発泡粒子であってもよい。発泡粒子は、アゾ系開始剤や、炭酸塩などの発泡剤を含んで重合すること、あるいは、Ｏ／Ｗ／Ｏ（オイル／水／オイル）での逆相懸濁重合、または、不活性ガスをバブリングしながら気泡を含んで重合することを特徴として得られる発泡粒子である。

重合により得られた架橋重合体は含水ゲルであり、その形状は、一般には、不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状等である。

以下、製法２での逆相懸濁重合、製法１でのゲル粉砕について述べる。
（製法２での逆相懸濁重合）
製法２（逆相懸濁重合）では、発明の吸水剤を得るために上述の単量体を重合するに際しては、該単量体水溶液を分散剤の存在下、重合不活性な疎水性有機溶剤中に分散して重合を行う逆相懸濁重合が用いられる。重合方法は、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３４０７０６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同４８８０８８８号、同５１８０７９８号、同５２４４７３５号，同６５７３３３０号、米国特許出願第２００７−０１５８８７号明細書、米国特許出願第２００６−１９４０５５号明細書などの米国特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明に使用できる。

逆相懸濁重合は重合性単量体の水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁あるいは乳化させる、モノマーを分散させる重合方法である。モノマーを分散させる界面活性剤（米国特許６４５８８９６号、米国特許６１０７３５８号）ないし分散剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を例示できる。

具体的に、用いられるアニオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ナトリウム石鹸、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルアルコールのスルホコハク酸ハーフエステル塩等がある。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステルヘキサグリセリルモノベヘレート、ポリアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル、等がある。カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤としてはアルキルアミン類やアルキルベタイン等がある。また、その他分散剤としてエチルセルロースやエチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレン−ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−メチレン共重合体）、無水マレイン化ポリプロピレン等がある。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの界面活性剤のうち、好ましくは、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile balance)が２以上、より好ましくはＨＬＢが３以上の非イオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、エーテル型非イオン界面活性剤のリン酸エステル化界面活性剤が用いられる。なお、ＨＬＢの上限は１６程度で充分である。

これら界面活性剤や分散剤使用量は重合の種類によって適宜選択することができる。一般には重合性単量体と架橋性単量体からなる単量体成分全体の質量１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。また、これらの分散剤ないし界面活性剤の使用量について後述する有機溶媒に対して０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜１質量％である。

逆相懸濁重合に使用する有機溶媒としては、基本的に水に溶け難く重合に不活性であればいかなるものも使用できる。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。この内、工業的入手の安定性、品質等から見てｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい溶媒として挙げることができる。これら疎水性溶媒の使用量は重合性単量体含有水溶液１質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは０．６〜５質量部である。

逆相懸濁重合により吸水性樹脂を製造する場合、前述したように、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の有機溶媒を用いて重合し、その後、表面架橋、乾燥・造粒を行っていたため、従来の製造方法や市販の製品等においては、微量の有機溶媒が存在するという問題がある。本発明の吸水剤は、この洗浄工程を含む、本実施の形態に係る製造方法によっても得られる。

残存する有機溶媒量を減らすために、上記のようにして得られた含水ゲル状物を、より低沸点の有機溶媒又は無機溶媒で洗浄する方法が用いられ得る。この低沸点の有機溶媒としては、例えば沸点が０℃以上７０℃未満、さらには３０℃以上５０℃未満であるものが好ましく、それらの中でも、アセトン、ジメチルエーテル、塩化メチレン等が好ましい。具体的には、含水ゲル状物をろ過した後、上記低沸点有機溶媒で洗浄し、上記した、熱風乾燥等の乾燥を行うことが挙げられる。この洗浄は、上記乾燥処理の後に行うことにしてもよい。この洗浄を行わずに、又はこの洗浄と併用して、後述する高温加熱による表面架橋処理時に、有機溶媒を除去することにしてもよい。洗浄に使用する溶媒量は、吸水性樹脂１質量部に対して通常０．５〜１００質量部、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは２質量部〜５質量部の量であり、温度は室温〜沸点でよい。

（製法１でのゲル粉砕）
製法１（水溶液重合）では得られた含水ゲルは、そのまま乾燥を行ってもよいが、好ましくは、孔径０．３〜６．４ｍｍの多孔構造から押し出して粉砕することが可能である。孔の形状としては、円形、正方形、長方形、などの四方形、三角形、六角形など、特に限定されないが、好ましくは、円形の孔から押し出される。なお、前記の孔径とは、目開き部の外周を円の外周に換算した場合の直径で規定できる。

粉砕ゲル粒子を得るための押し出し粉砕を行うための多孔構造の孔径は、より好ましくは０．５〜４．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３．０ｍｍである。

多孔構造の孔径が０．３ｍｍよりも小さいと、ゲルが紐状になったり、あるいはゲルを押出すことができなくなったりするおそれがある。多孔構造の孔径が６．４ｍｍよりも大きいと、本発明の効果を発揮することができないおそれがある。

粉砕ゲル粒子を得るための押し出し粉砕を行うための装置としては、例えば、含水ゲル状重合体を多孔板より押し出すことで破砕するもので、押し出す機構としては、スクリュー型、回転ロール型によるもの等、含水ゲル状重合体をその供給口から多孔板に圧送できる形式のものが用いられる。スクリュー型押し出し機は、一軸あるいは多軸でもよく、通常、食肉、ゴム、プラスチックの押し出し成型に使用されるもの、あるいは、粉砕機として使用されるものでもよい。例えば、ミートチョッパーやドームグランが挙げられる。

前述のように、特定の内部架橋剤量を含む特定濃度のモノマー水溶液を重合して、得られた含水ゲルを特定の条件、すなわち、孔径０．３〜６．４ｍｍの多孔構造から押し出して粉砕する。この場合、水や内部架橋剤の例示に記載の多価アルコール、水と多価アルコールの混合液、水に内部架橋剤の例示に記載の多価金属を溶解した溶液あるいはこれらの蒸気等を添加してもよい。

製法１で重合によって得られた含水ゲルは、好ましくは上述のように孔径０．３〜６．４ｍｍの多孔構造から押し出して粉砕することによって粉砕ゲル粒子を得る工程を経た後、乾燥を行うことが好ましく、乾燥の後にさらに粉砕を行うことが好ましい。

以下、製法１，２に共通の工程について、再度説明する。

（乾燥および粉砕）
含水ゲルまたは粉砕ゲル粒子を乾燥する条件は、特に限定されないが、好ましくは、温度が８０〜２５０℃、時間が１０〜１８０分間、より好ましくは、温度が１５０〜２００℃、時間が３０〜１２０分間である。用いられる乾燥方法としては、例えば、重合に用いた疎水性有機溶剤中での共沸脱水による方法や、含水ゲル状物をろ過後、通常の強制通風炉、減圧乾燥機、マイクロ波乾燥機、及び高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、目的の含水率となるように種々の方法を採用することができる。製法２では、好ましくは共沸脱水を用いることができる。更に、製法２では、共沸脱水後、更に、１００℃以上の温度で加熱することで目的の含水率となるように調整することができる。

本発明に用いられる吸水性樹脂粒子ないしは吸水剤の含水率（吸水性樹脂中に含まれる水分量で規定／１８０℃で３時間の乾燥減量で測定）は特に限定されるものではないが、得られる吸水剤の物性面から、吸水性樹脂粒子は、室温でも流動性を示すことが好ましく、吸水性樹脂粒子の含水率が、０．１〜３０質量％、０．２〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。

乾燥することにより、含水ゲルまたは粉砕ゲル粒子は、固形分（実施例で規定）が好ましくは７０〜９９．８重量％、より好ましくは８０〜９９．７重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。この範囲を外れると、本発明の吸水剤が得られにくい。

含水ゲルまたは粉砕ゲル粒子を、好ましくは乾燥した後に、粉砕する条件は、特に限定されないが、例えば、ロールミル、ハンマーミル等、従来から知られている粉砕機を使用することができる。

製法１で粉砕によって得られる形状は、不定形破砕状である。好ましくは、球形に近い形状まで粉砕すること好ましい。また、粉砕することなく製法２で逆相懸濁重合により得られる球状、略球状のものも好ましい形態のひとつである。

なお、特開２００１−１１１０６号公報に記載されているように、逆相懸濁重合を２段階で行うことで、粒子径を大きく制御することができる。また、国際公開第２００４/０８３２８４号パンフレットに記載されているように後架橋剤による吸水性樹脂の後架橋を、最終段の逆相懸濁重合の終了後に行ってもよく、得られる最終物は、凝集物でも粒子同士の凝集が無くてもよいが、凝集していて、粒子径が大きいほど、また内部架橋剤量が多いほど好ましい。

（造粒）
本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は、その少なくとも一部の粒子が造粒粒子であってもよい。この造粒粒子は、粒子径が１５０μｍ未満の粒子を造粒して得られる造粒粒子である。このように吸水性樹脂粒子の少なくとも一部の粒子を造粒粒子とするための方法は特に限定されず、従来公知の造粒方法を適用すればよい。

造粒方法として例えば、温水と吸水性樹脂粒子の微粉を混合し乾燥する方法（米国特許第６２２８９３０号）や、吸水性樹脂粒子の微粉を単量体水溶液と混合し重合する方法（米国特許第５２６４４９５号）、吸水性樹脂粒子の微粉に水を加え特定の面圧以上で造粒する方法（欧州特許第８４４２７０号）、吸水性樹脂粒子の微粉を十分に湿潤させ非晶質のゲルを形成し乾燥・粉砕する方法（米国特許第４９５０６９２号）、吸水性樹脂粒子の微粉と重合ゲルを混合する方法（米国特許第５４７８８７９号）、逆相懸濁重合で凝集される方法（米国特許第４７３２９６８号）、などを適用することが可能である。

（粒径）
本発明において用いることができる吸水性樹脂粒子は、例えば、さらに分級ないし造粒することなどによって、質量平均粒子径を好ましくは１５０〜５００μｍ、より好ましくは２００〜４５０μｍ、さらに好ましくは２５０〜４００μｍに調整する。また、対数標準偏差（σζ）を好ましくは０．２５〜０．４５、より好ましくは０．２５〜０．４０、さらに好ましくは０．２５〜０．３５に調整する。本発明において用いることができる吸水性樹脂粒子について、質量平均粒子径と対数標準偏差（σζ）をこのように調整することによって、本発明の効果をより一層発揮することができる。

本発明において、必要に応じて分級する場合、分級する際に用いる篩は、分級効率を考慮して選択する必要がある。例えば、目開き１５０μｍの篩を通過した吸水性樹脂粒子、吸水性樹脂粒子ないし吸水剤を分級操作によって除いた場合において、粒子径が１５０μｍ以下の粒子を完全に除去することは困難であり、目的の粒子径を有する吸水性樹脂粒子、吸水性樹脂粒子ないし吸水剤を得るために、適宜、使用する篩の種類を選択することが好ましい。

本発明で用いることができる吸水性樹脂粒子は、本発明の効果をより一層発揮するため、粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子を９０〜１００重量％含むことが好ましく、９５〜１００重量％含むことがより好ましく、９８〜１００重量％含むことがさらに好ましく、９９〜１００重量％含むことが特に好ましい。また、粒子径が１５０〜６００μｍの粒子を９０〜１００重量％含むことがさらに好ましく、９５〜１００重量％含むことが特に好ましい。粒子径が１５０μｍ未満の粒子が多いと、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。

さらに、本発明の効果をより一層発揮するためには、吸水性樹脂粒子の全体量に対し、粒子径が３００μｍ以上、６００μｍ以下の範囲の吸水性樹脂粒子の含有量（篩分級で規定）が、２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。

さらに本発明の吸水剤を得るためには、本発明における吸水性樹脂粒子はその嵩比重（米国特許６５６２８７９号で規定）が、０．７２〜１．００ｇ／ｍｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．７４〜０．８８ｇ／ｍｌの範囲、さらに好ましくは０．７６〜０．８６ｇ／ｍｌの範囲であり、嵩比重の範囲が外れた場合、本発明の効果を発揮することが困難になる場合がある。

かかる粒子径やかさ比重は、例えば、特定界面活性剤での逆相懸濁重合や、水溶液重合後に乾燥・粉砕し、さらに得られる粒子の表面を研磨することで得られる。なお、米国特許第５９９８５５３号、米国特許第６５６２８７９号、米国特許第６５７６７１３号には、かさ比重が０．７２以上の表面架橋された吸水性樹脂が開示されているが、加圧下平均隙間半径指数向上剤を添加しないため、または、加圧下吸水倍率が低いため、本願加圧下平均隙間半径を満たさない。

また、逆相懸濁重合したのちに表面架橋する吸水剤（米国特許第４５０７４３８号，米国特許第４５４１８７１号を参照）も知られているが、本願加圧下平均隙間半径指数向上剤を添加しないため、または、加圧下吸水倍率が低いため、本願加圧下平均隙間半径を満たさない。

また、該特許文献４，５には粒子間平均隙間半径を制御した吸水性樹脂が開示されているが、これらの特許文献に開示の手法（平均粒子径の制御、カチオンポリマーや無機微粒子の添加など、および、参考例１〜６）では、本発明に係る加圧下平均隙間半径指数の向上が非常に困難ないし不可能である。本発明者らは、該特許文献４，５に開示のない手法で、該特許文献に開示された物性値を超える値を達成し、かつ、かかる新規な吸水剤が高濃度おむつに有効であることを見出した。

以下、加圧下平均隙間半径指数向上剤について、説明する。

（加圧下平均隙間半径指数の向上処理）
本発明の吸水剤を得るために、吸水性樹脂粒子に対して、加圧下平均隙間半径指数向上のための処理を施す必要がある。

加圧下平均隙間半径指数向上のための処理としては、特に限定されないが、加圧下平均隙間半径指数向上剤を添加することで行うことが好ましい。すなわち、本発明の吸水剤は加圧下平均隙間半径指数向上剤を含むことが好ましい。

本発明において、加圧下平均隙間半径指数向上のための処理（工程）は、後述の吸水性樹脂粒子の表面処理（架橋）を行う場合には、その前、同時、後のいずれに行ってもよいが、本発明の効果をより発揮するために、好ましくは、表面処理（架橋）の後であり、表面処理（架橋）とは別に行うことが好ましい。

加圧下平均隙間半径指数向上剤としては、多価金属化合物、無機微粒子、ポリカチオン高分子化合物から選ばれる化合物、さらには、水溶性多価金属塩、水不溶性無機微粒子、ポリアミン高分子化合物（重量平均分子量１０００以上、さらには１万〜１００万）から選ばれる化合物が使用でき、無機加圧下平均隙間半径指数向上剤、中でも水溶性多価金属塩が特に好ましい。

例えば、アンモニウムジルコニウムカーボネート、硫酸アルミニウム、カリウム明礬、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬、（ポリ）塩化アルミニウム、これらの水和物などの多価金属化合物；ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどのポリカチオン高分子化合物；シリカ、アルミナ、ベントナイトなどの水不溶性無機微粒子；などが挙げられ、これらの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硫酸アルミニウム、カリウム明礬などの水溶性多価金属塩（特にアルミニウム塩）が、加圧下平均隙間半径指数の向上の点で好ましい。上記多価金属塩の価数は、２価から４価までの何れかであることが好ましい。

加圧下平均隙間半径指数向上剤は、吸水性樹脂粒子に対して、０．００１〜１０重量％の割合で用いることが好ましく、０．０１〜５重量％、さらには０．０５〜３重量％、特に０．０８〜２重量％の割合で用いることがより好ましい。なお、多価金属塩が水和物の場合（例、硫酸アルミニウム１６水和物）、水分子を含めての重量である。また、また、その添加量は、吸水性樹脂粒子の粒子径（表面積）に依存し、吸水性樹脂の体積に対する表面積が広い場合（吸水性樹脂の粒子径が小さい場合）は、加圧下平均隙間半径指数向上剤の添加量も多く必要となり、逆に、吸水性樹脂の体積に対する表面積が狭い場合（吸水性樹脂の粒子径が大きい場合）は、添加量が少なくてすむ。さらに、加圧下平均隙間半径指数向上剤の添加量に関しては、吸水性樹脂粒子の液吸収後のゲル強度にも依存し、ゲル強度が高い場合は、加圧下平均隙間半径指数向上剤の量は少なくてすみ、また、逆に、ゲル強度が低い場合は、加圧下平均隙間半径指数向上剤の量は多く必要となる。

加圧下平均隙間半径指数向上剤の添加方法は、特に限定されず、ドライブレンドでもよいし、水溶液として添加してもよいし、熱融着による方法でもよい。

より詳細には、ドライブレンドとは、固体で粉体状である多価金属化合物あるいは無機微粒子等の上記加圧下平均隙間半径指数向上剤を、乾燥粉砕後の吸水性樹脂粒子に均一に混合する方法であり、必要に応じて、混合後、水や多価アルコールの水溶液をさらに添加混合してもよいし、さらに加熱してもよい。水溶液添加とは、多価金属化合物やポリカチオン化合物等の水溶液を吸水性樹脂粒子に添加混合する方法であり、多価金属化合物やポリカチオン化合物の濃度が高いほうが好ましい。また、混合後、必要により加熱してもよい。熱融着とは、硫酸アルミニウム、カリウム明礬、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬等の多価金属水和物と吸水性樹脂粒子を混合と同時あるいは混合した後、加熱するまたはあらかじめ加熱した吸水性樹脂粒子に多価金属化合物を混合することで、多価金属水和物を溶融させ、吸水性樹脂粒子に接着させる方法であり、必要により加熱前に水を添加してもよい。

（表面架橋）
本発明において用いることができる吸水性樹脂粒子は、本発明の効果をより発揮するためには、その表面が架橋されたものが好ましい。

吸水性樹脂粒子の表面を架橋し吸水性樹脂粒子を得る工程は、前述の加圧下平均隙間半径向上のための処理を施す工程の前、同時、および後から選ばれる少なくとも１つにおいて行うことが好ましい。

表面架橋処理に用いることの出来る表面架橋剤としては、吸水性樹脂粒子の有する官能基、特に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する有機表面架橋剤や多価金属化合物、ポリカチオンなどが挙げられ、好ましくは、これらが併用される。本願吸水剤を得るうえで、これら表面架橋剤の中では、有機表面架橋剤が使用され、その際、上記の加圧下平均隙間半径指数向上剤（特に無機加圧下平均隙間半径指数向上剤、さらに多価金属塩）が使用ないし併用される。

例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アゼチジニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン等の炭酸誘導体；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン：登録商標）；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、多価オキセタン化合物などのオキセタン化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。

これら表面架橋剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも多価アルコールは、安全性が高く、吸水性樹脂粒子表面の親水性を向上させることができる点で好ましい。また、多価アルコールを使用することで、吸水性樹脂粒子表面の多価金属粒子との馴染みが良くなり、多価アルコール残基と多価金属表面との相互作用により吸水性樹脂粒子表面に多価金属粒子をより均一に存在させることが可能となる。

表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂粒子の固形分１００重量部（質量部）に対して０．００１〜５重量部が好ましい。

表面架橋剤と吸水性樹脂粒子との混合の際には水を用いてもよい。水の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．５を越え、１０重量部以下が好ましく、１〜５重量部の範囲内がより好ましい。

表面架橋剤やその水溶液を混合する際には、米国特許５６１０２０８号などに例示の親水性有機溶媒や、第三物質を混合助剤として用いてもよい。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂粒子の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂粒子の固形分１００重量部に対し、１０重量部以下が好ましく、０．１〜５重量部の範囲内がより好ましい。また、第三物質として米国特許５６１０２０８号に示された無機酸、有機酸、ポリアミノ酸等を存在させてもよい。これらの混合助剤は表面架橋剤として作用してもよいが、表面架橋後に吸水性樹脂粒子の吸水性能を低下させないものが好ましい。特に沸点が１５０℃未満の揮発性アルコール類は表面架橋処理時に揮発してしまうので、残存物が残らず望ましい。

吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する混合方法は特に限定されないが、たとえば吸水性樹脂粒子を親水性有機溶剤に浸漬し、必要に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を混合する方法、吸水性樹脂粒子に直接、水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示できる。また、表面架橋剤溶液を噴霧する場合、噴霧される液滴の大きさは、１〜３００μｍであることが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましい。

吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合した後、通常好ましくは加熱処理を行い、架橋反応を遂行させる。上記加熱処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、４０℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。処理温度が４０℃未満の場合には、加圧下の吸収倍率等の吸収特性が十分に改善されない場合がある。処理温度が２５０℃を越える場合には、吸水性樹脂粒子の劣化を引き起こし、性能が低下する場合があり注意を要する。加熱処理時間は、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは５分〜１時間である。特定粒度のかかる表面架橋によって、加圧下吸水倍率を所定の範囲に高めることで、加圧下平均隙間半径指数を向上させることができる。

（吸水剤の物性）
上記製造方法を一例とする本発明の吸水剤は、新規な吸水剤を提供する。

すなわち、本発明の第１の吸水剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を必須とする吸水剤であって、加圧下平均隙間半径指数が１４０以上である新規な吸水剤である。

また、本発明の第２の吸水剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を必須とする吸水剤であって、吸水剤の９０重量％以上が粒子径１５０〜８５０μｍの範囲であり、且つ加圧下平均隙間半径指数が１００以上である吸水剤である。

また、本発明の第３の吸水剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を必須とする吸水剤であって、逆相懸濁重合で得られた吸水剤の９０重量％以上が粒子径１５０〜８５０μｍの範囲であり、且つ加圧下平均隙間半径指数向上剤を含む吸水剤である。好ましくは表面架橋され、上述の加圧下平均隙間半径指数向上剤やその他の物性を示し、形状は球状である。また、上記吸水剤は好ましくは、造粒物である。かかる第３の吸水剤は、ＣＲＣやＡＡＰなど他の物性を高く維持したままま、好適に加圧下平均隙間半径指数を向上させることができる。

以下、本発明の吸水剤の物性について説明する。

（ａ）加圧下平均隙間半径指数
本発明の吸水剤は加圧下平均隙間半径指数が高いことに特徴があり、加圧下平均隙間半径指数が必須に１００以上、好ましくは１２０以上、より好ましくは１４０以上、さらに好ましくは１５０以上、さらにより好ましくは１６０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、最も好ましくは３００以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。１４０よりも小さいと、例えば、尿が吸収体内で拡散されにくくなり漏れを起こすおそれがある。また、１０００を超えると、逆に液の拡散が良すぎて漏れを生じる恐れがある。

また、上記理由により本発明にかかる吸水剤は加圧下隙間分布指数（対数平均標準偏差（σζ））が０．２〜１．５、好ましくは０．４〜１．４である。

（ｂ）形状
本発明にかかる吸水剤の形状は、前記物性を満たすものであれば特に問わないが、例えば、シート状、繊維状などが挙げられ、特に好ましくは粒子状または球状である。また、物性のバランスから、上記吸水剤は造粒物（例えば、球状粒子の造粒物）であることが好ましい。

本発明で用いる吸水剤が粒子状である場合、吸水剤の粒径や粒径分布に特に制限は無いが、本発明の効果をより一層発揮するため、質量平均粒子径が、好ましくは１５０〜８５０μｍ、より好ましくは２００〜６００μｍ、さらに好ましくは２５０〜５００μｍである。また、対数標準偏差（σζ）が、好ましくは０．４５〜０．２０、より好ましくは０．３５〜０．２２、さらに好ましくは０．３０〜０．２５である。また、質量平均粒子径が３００〜６００μｍの粒子を含むことが好ましく、その割合（篩分級で規定）は好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。また、かさ比重は０．７２〜１．００ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．７４〜０．８８ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．７６〜０．８６ｇ／ｍｌの範囲であり、嵩比重の範囲が外れた場合、本発明の効果を発揮することが困難になる場合がある。

本発明にかかる吸水剤は、粒子状の吸水剤の場合、本発明の効果をより一層発揮するため、標準篩での粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子を９０〜１００重量％含むことが好ましく、９５〜１００重量％、９８〜１００重量％、９９〜１００重量％含むことがより好ましい。粒子径が１５０μｍ未満の粒子が多いと、通液性が悪くなって本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。粒子径が８５０μｍより大きい粒子が多いと、実使用の場面において例えば吸液後ゲル粒子の移動が激しく、吸収体の形状が崩れ、オムツからの尿の漏れや、人体に不快感を与えるおそれがある。

（ｂ）無荷重下吸水倍率（ＣＲＣ）
本発明の吸水剤は、無荷重下吸水倍率（ＣＲＣ）が１０ｇ／ｇ以上、より好ましくは１５〜６０ｇ／ｇ、さらに好ましくは２０〜４０ｇ／ｇ、特に好ましくは２５〜３５ｇ／ｇである。吸水倍率（ＣＲＣ）が１０ｇ／ｇよりも小さいと、吸水剤の使用量が多くなり、例えば、おむつが厚くなってしまう。吸水倍率（ＣＲＣ）が６０ｇ／ｇよりも大きいと、吸収後の液の拡散性に劣るおそれがある。

（ｃ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
本発明の吸水剤は４．８３ｋＰａにおける加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が好ましくは１０〜３０ｇ／ｇ、より好ましくは１５〜３０ｇ／ｇ、２０ｇ／ｇ〜２９ｇ／ｇ、２２〜２８ｇ／ｇである。加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が１０ｇ／ｇよりも小さいと、吸水剤の使用量が多くなり、例えば、おむつが厚くなってしまう。

（ｄ）４．８３ｋＰａにおける加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）と無荷重下吸水倍率（ＣＲＣ）の差
本発明の吸水剤は４．８３ｋＰａにおける加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）と無荷重下吸水倍率（ＣＲＣ）の差が７ｇ／ｇ以下、好ましくは６ｇ／ｇ以下、より好ましくは５ｇ／ｇ以下である。４．８３ｋＰａにおける加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）と無荷重下吸水倍率（ＣＲＣ）の差が７ｇ／ｇを超える場合、加圧下における液拡散性に劣るおそれがある。下限はマイナス（例えば、−３、さらには、−１程度）でもよいが、通常ゼロである。（ａ）〜（ｄ）は適宜、内部架橋および表面架橋を前記手法で調整することで得られる）。

（ｅ）吸収速度（ＦＳＲ）
本発明の吸水剤は、２０倍の生理食塩水に対する吸収速度（ＦＳＲ）が０．０５ｇ／ｇ／ｓ以上、好ましくは０．１ｇ／ｇ／ｓ以上、より好ましくは０．２ｇ／ｇ／ｓ以上、さらに好ましくは０．３ｇ／ｇ／ｓ以上、さらにより好ましくは０．５ｇ／ｇ／ｓ以上、特に好ましくは０．７ｇ／ｇ／ｓ以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは１０ｇ／ｇ／ｓ以下、より好ましくは５ｇ／ｇ／ｓ以下である。吸収速度（ＦＳＲ）が０．２ｇ／ｇ／ｓよりも小さいと、例えば、おむつに用いた場合に、尿が十分に吸収されずに漏れてしまうおそれがある。かかるＦＳＲは、発泡や造粒などで向上できる。

（ｆ）可溶分量
本発明の吸水剤は可溶分量が好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜８重量％である。可溶分量が１５重量％よりも多いと、例えば、おむつなどの使用において、ぬめりの原因になるおそれがある。かかる可溶分量は、重合温度、濃度、架橋剤量などで制御できる。

（ｇ）吸水性樹脂以外の成分
本発明にかかる吸水剤は以上に説明した吸水性樹脂粒子を含む。本発明にかかる吸水剤は、加圧下平均隙間半径指数向上のための処理を施されていない吸水性樹脂粒子を含む場合には、上記の含有割合でさらに加圧下平均隙間半径指数向上剤を含むことが好ましい。本発明にかかる吸水剤は加圧下平均隙間半径指数向上のための処理を施された吸水性樹脂粒子を含む場合には、その吸水性樹脂粒子のみをもって本発明にかかる吸水剤としてもよい。

また、本発明にかかる吸水剤は、消臭剤（例えば、米国特許６４６９０８０号に例示）、抗菌剤、還元剤（例えば、米国特許４９５９０６０号に例示）、界面活性剤、酸化防止剤、酸化剤、キレート剤（例えば、米国特許６５９９９８９号）などを、吸水性樹脂粒子に対して好ましくは０〜１０重量％、さらには０．００１〜５重量％、０．０５〜３重量％の範囲で含んでいてもよい。界面活性剤が吸水剤に対して上記量で含有されることで、輸送ないし貯蔵時の物性低下を抑えることができ好適である。また、本発明に係る吸水剤は吸水速度や耐衝撃性の面から所定量の水、好ましくは０．１〜１５重量％、さらには０．５〜１０重量％、特に０．８〜９重量％含むことが好ましい。キレート剤や還元剤は耐尿性や着色防止に好適である。

（用途）
本発明にかかる吸水剤は、おむつなどの衛生材料、簡易トイレ用の吸水剤、廃液の固化剤、農業用保水剤などの用途に好適に用いられ、特におむつなどの衛生材料に好適である。

本発明の吸収性物品は尿、好ましくは、糞または血液の吸収用であって、粒子状吸水剤、必要に応じ親水性繊維をシート状に成形して得られる吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備える吸収性物品である。上記親水性繊維を使用しない場合の吸収体は、紙及び／又は不織布に粒子状吸水剤を固定させることにより構成される。また、繊維材料（パルプ）を使用する場合はサンドイッチないしブレンドされて成形され、用いられ得る繊維基材としては、粉砕された木材パルプ、コットンリンター及び架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等の親水性繊維等が挙げられ、好ましくは、これらがエアレイドされたものがよい。

この吸収性物品中の吸収体における粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）は、３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは７５〜９５質量％で本発明の効果が発揮される。例えば、本発明の粒子状吸水剤を前記濃度で、特に吸収体上層部に使用した場合、高通液性（加圧下通液性）のため、尿等の吸収液の拡散性に優れるために、紙おむつ等の吸収物品が効率的な液分配による吸収物品全体の吸収量の向上に加え、吸収体が衛生感のある白色状態を保つ吸収物品が提供できる。

また、上記吸収体は、密度が０．０６ｇ／ｃｃ以上０．５０ｇ／ｃｃ以下、坪量が０．０１ｇ／ｃｍ^２以上０．２０ｇ／ｃｍ^２以下に圧縮成形されているのが好ましい。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

吸水剤（又は吸水性樹脂粒子）の諸性能は以下の方法で測定した。

測定で使用される電気機器はすべて２００Ｖまたは１００Ｖ、６０Ｈｚの条件で使用し、２５℃±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で測定した。また、生理食塩水として０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液を用いた。下記測定法や実施例に例示の試薬や器具は適宜相当品で代替してもよい。

＜（ａ）加圧下平均隙間半径指数＞
図２に示す測定装置を用いて、以下のステップで吸水剤粒子ないし吸水剤粒子の飽和膨潤時の無加圧下ゲル間隙間指数を測定した。

≪ステップ（１）≫
フィルターロート２０１（グラスフィルター粒子番号＃３；厚み５ｍｍ、平均孔径２０〜３０μｍ程度で６０ｃｍの高さの差を付けた状態で空気の導入がないものを有する）の液吸収面を有する直径６０ｍｍのグラスフィルター２０２の下部に導管２０３をつなぎ、この導管２０３を直径１０ｃｍの液タンク２０４の下部に備え付けられている口に接続する。この際、グラスフィルター２０２に空気の残留がないよう十分に調整されなければならない。フィルターロート２０１はクランプ２０５でグラスフィルター２０２が水平になるよう固定されている。フィルターロート２０１およびその下部や導管２０３は生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）２０６で満たされている。液タンク２０４は天秤２０７上に載せられ、天秤２０７はコンピュータ２１０に接続されており、液タンク２０４中の液質量変化をコンピュータに記録できる。

クランプ２０５で固定されたフィルターロート２０１は、自動昇降機２０８により、予め設定したプログラムに従って、グラスフィルターを各高さへ自動的昇降することができる。なお、この際に昇降速度は１．０ｃｍ／ｓｅｃである。導管中、およびフィルターロートのグラスフィルターの下部に空気がないことを確認してから液タンク２０４中の生理食塩水２０６上部の液面レベルとグラスフィルター２０２の厚みの中間位置レベルを一致させる（高さ０ｃｍ）。

次にフィルターロートを上昇させ、グラスフィルター２０２の厚みの中間位置レベルと、生理食塩水２０６上部の液面レベルとの差を６０ｃｍとし、天秤の値を０にする。なお、フィルターロート２０１の高さは、始めに液タンク２０４中の生理食塩水２０６上部の液面レベルとグラスフィルター２０２の厚みの中間位置レベルを一致させた位置（高さ０ｃｍ）を基準として、この高さ０ｃｍから、グラスフィルター２０２の厚みの中間位置レベル高さの差とする。

≪ステップ（２）≫
コンピュータ２１０により液質量の記録を開始した後、グラスフィルター２０２上に測定試料２０９（吸水剤ないし吸水性樹脂粒子）を以下の条件で載置し、測定試料２０９の上にアクリル樹脂製ピストン２１１を設置し、さらにその上に中心に直径１５ｍｍの上下に貫通する穴を有した重り２１２を設置する。ピストン２１１と重り２１２とを合計した圧力は、２．０７ｋＰａに調整されている。なお、ピストン２１１は外径が６０ｍｍよりわずかに小さく、フィルターロート２０１の内壁面との間に隙間がほとんど無く、かつ上下の動きが妨げられないようになっている。さらに、ピストン２１１は、高さが３ｃｍで図３に示すように、上下貫通する穴がもうけてあり、底面にステンレス製４００メッシュの金網が融着されている。

（測定試料２０９が粒子の場合）
吸水剤粒子０．９００ｇ、ないし、６００〜３００μｍに篩分けした吸水剤粒子０．９００ｇ（Ｗ）をグラスフィルター２０２上に均一にすばやく散布する。

（測定試料２０９が粒子形状でない場合）
直径５７ｍｍの円形に打ち抜いて作成したサンプルを、乾燥状態での重量（Ｗ）を測定したのちグラスフィルター２０２上に載置する。

なお、グラスフィルター２０２上に測定試料２０９が無い状態、すなわち、ブランクも後述と同様に測定する。

≪ステップ（３）≫
グラスフィルター２０２の厚みの中間位置レベル高さとの差を−３ｃｍにして（グラスフィルター２０２の方が低い位置）液質量変化が０．００５ｇ／ｍｉｎ未満となるまで（例えば、３０分間）試料を膨潤させる。この時、試料が生理食塩水で完全に浸り、空気の泡が無い状態にする。

≪ステップ（４）≫
グラスフィルター２０２の厚みの中間位置レベル高さとの差を０ｃｍにして液質量変化が０．００５ｇ／ｍｉｎ未満となるまで（例えば、６０分間）グラスフィルター２０２の高さを保持し、液質量変化が０．００５ｇ／ｍｉｎ未満となった時点での天秤の値（ｇ）をＡ０とする。

≪ステップ（５）≫
同様にグラスフィルター２０２の厚みの中間位置レベル高さとの差（ｃｍ）を０、１、２、５、８、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０ｃｍと上昇させていきそれぞれ液質量変化が０．００５ｇ／ｍｉｎ未満となった時点での天秤の値（ｇ）をＡ０、Ａ１、Ａ２、Ａ５、Ａ８、Ａ１０、Ａ１５、Ａ２０、Ａ２５、Ａ３０、Ａ４０、Ａ５０、Ａ６０とする。

≪ステップ（６）≫
グラスフィルター上に試料のない状態（ブランク）については、ピストン、重りの無い状態で、グラスフィルター２０２の厚みの中間位置レベル高さとの差（ｃｍ）を０、１、２、５、８、１０、１２、２０、２５、３０、４０、６０ｃｍと上昇させ、それぞれ液質量変化が０．００５ｇ／ｍｉｎ未満となった時点での天秤の値（ｇ）をＢ０、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ５、Ｂ８、Ｂ１０、Ｂ１２、Ｂ２０、Ｂ２５、Ｂ３０、Ｂ４０、Ｂ５０、Ｂ６０とする。

≪ステップ（７）≫
本発明では、（Ａ６０−Ｂ６０）の値基準として、各高さでの液質量（例えば、Ａ３０−Ｂ３０）から（Ａ６０−Ｂ６０）を引いた値（実際の天秤の値はマイナスとなるため、絶対値ｃｍとする）を０ｃｍ、１ｃｍ、２ｃｍ、５ｃｍ、８ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍ、２０ｃｍ、２５ｃｍ、３０ｃｍ、４０ｃｍ、５０ｃｍ、６０ｃｍの高さでの隙間水量とする。

≪ステップ（８）≫
次に、各高さでの隙間水量より、累積隙間水量の割合を計算する。先述したように０ｃｍ、１ｃｍ、２ｃｍ、５ｃｍ、８ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍ、２０ｃｍ、２５ｃｍ、３０ｃｍ、４０ｃｍ、５０ｃｍの位置で保持されている液体はそれぞれ１４８５、７４３、２９７、１８６、１４９、９９．０、７４．３、５９．４、４９．５、３７．１、２９．７、２４．８μｍの隙間半径（毛細管半径）に保持され、６０ｃｍの位置で保持されている液体は２４．８μｍの隙間半径（毛細管半径）を通過するとし、各高さでの累積隙間水量の割上記毛細管半径の値とを対数確率紙にプロットする。

このグラフの累積隙間水量割合の５０％に相当する隙間半径の値（ｄ５０）を求め試料の加圧下平均隙間半径指数（μｍ）とする。また、各高さでの累積隙間水量割合より、その分布の対数標準偏差（σζ）を下記の式より求める。

加圧下隙間分布指数
σζ＝０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
（Ｘ１はＲ＝８４．１％、Ｘ２はＲ＝１５．９％の時におけるそれぞれの隙間半径）
ただし、対数確率紙にプロットせずに、８４．１％、１５．９％を直接示す上記高さ（０ｃｍ〜５０ｃｍ）を適宜調整して求めてもよい。

≪ステップ（９）≫
さらに測定値を確認するため標準サンプルとして３５０〜５００μｍおよび１０００〜１１８０μｍの球状ガラスビーズを用いて本手法により加圧下平均隙間半径指数（μｍ）を求めたところ、それぞれ８６（μｍ）、２１７（μｍ）と求められた。

＜（ｂ）形状−粒度分布の対数標準偏差（σζ）＞
吸水剤（又は吸水性樹脂粒子）を目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））で篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。

なお、８５０μｍを超える吸水性樹脂を含んでいる場合は適宜市販の目開きが８５０μｍを超えるＪＩＳ標準ふるいを用いる。そこで、Ｘ１をＲ＝８４．１重量％、Ｘ２を１５．９重量％の時のそれぞれの粒径とすると、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。

σζ＝０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
粒子径、粒度分布における対数標準偏差（σζ）を測定する際の分級方法は、吸水性樹脂粒子または吸水剤１０．０ｇを上記ＪＩＳ標準ふるい（ＴＨＥ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行った。

＜（ｂ）形状−質量平均粒子径（Ｄ５０）＞
吸水剤（又は吸水性樹脂粒子）を上記ＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、質量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。

＜（ｃ）無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ：Centrifuged retention capacity）＞
後述する実施例および比較例で得られた吸水剤（又は吸水性樹脂粒子）Ｗ（ｇ）（約０．２０ｇ）を不織布製の袋（６０ｍｍ×８５ｍｍ、材質はＥＤＡＮＡ ＥＲＴ ４４１．１−９９に準拠）に均一に入れシールして、２５±２℃に調温した０．９０質量％生理食塩水中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン製、型式Ｈ−１２２小型遠心分離機）を用いて２５０Ｇ（２５０×９．８１ｍ／ｓ^２）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、吸水剤（又は吸水性樹脂粒子）を用いないで同様の操作を行い、そのときの質量Ｗ１（ｇ）を測定した。そして、上記質量Ｗ、Ｗ１、Ｗ２から、次式に従って、ＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛（質量Ｗ２（ｇ）−質量Ｗ１（ｇ））／Ｗ（ｇ）｝−１
＜（ｄ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：Absorbency against Pressure）＞
加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：Absorbency against Pressure）
加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）は、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する４．８３ｋＰａでの６０分の加圧下吸収倍率を表す。

図１に示す装置を用いて測定した。

内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒１００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）１０１を融着させた。室温（２３．０±２．０℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網上に吸水性樹脂（１０２）０．９０ｇを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂に対して、４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整されたピストン１０３と荷重１０４とをこの順に載置して、この測定装置一式の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。なお、ピストン１０３は外径が６０ｍｍよりわずかに小さく、支持円筒の内壁面との間に隙間がほとんど無く、かつ上下の動きが妨げられないようになっている。

直径１５０ｍｍのペトリ皿１０５の内側に直径９０ｍｍで厚み５ｍｍのガラスフィルター１０６（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）１０８（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙（１０７）１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。

この湿った濾紙上に、上記測定装置一式を載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、１時間後とした。具体的には、１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。この重量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式によって加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。

ＡＡＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ）］／吸水剤の重量（ｇ）
＜（ｅ）ＦＳＲ＞
米国特許６８４９６６５Ｂ１に準じて、生理食塩水で測定した。

＜（ｆ）可溶分＞
ＷＯ２００５−９２９５６号に準じて、生理食塩水で測定した。

＜（ｇ）含水率＞
吸水剤（又は吸水性樹脂粒子）の含水率は以下のようにして乾燥減量から求めた。

吸水剤Ｗ（ｇ）（約２．００ｇ）を底面直径５２ｍｍのアルミカップに広げ、吸水剤（又は吸水性樹脂粒子）とアルミカップとの総質量Ｗ６（ｇ）を測定した。その後、上記吸水剤（又は吸水性樹脂粒子）を広げたアルミカップを雰囲気温度１８０℃の静置乾燥機で３時間乾燥した。乾燥機から上記アルミカップを取り出した後、室温（２５℃±２℃）のデシケーター内に５分間静置して、吸水剤（又は吸水性樹脂粒子）を自然冷却した。その後、乾燥後の吸水剤（又は吸水性樹脂粒子）とアルミカップとの総質量Ｗ７（ｇ）を測定した。そして上記Ｗ、Ｗ６、Ｗ７から次式に従って、含水率（質量％）を求めた。

含水率（質量％）＝｛（Ｗ６（ｇ）−Ｗ７（ｇ））／Ｗ（ｇ）｝×１００
＜（ｈ）嵩比重＞
米国特許６５６２８７９号に準じて測定した。

（実施例１）
アクリル酸、アクリル酸ナトリウム水溶液、および脱イオン水を混合して得られた７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液３３４ｇ（単量体濃度３５質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）０．４ｇ、ヒドロキシエチルセルロースＳＰ８５０（ダイセル化学社製）５．０ｇを溶解させ、モノマー水溶液とした。

攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び水バスを付設した容量２リットルの四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン７８０ｇを入れ、これにショ糖脂肪酸エステルＦ−５０（第一工業製薬社製，ＨＬＢ＝６）４．０ｇを加え、２４０ｒｐｍで撹拌して分散させた。フラスコを窒素置換したのち、７０℃に昇温した。これに上記で調製したモノマー水溶液を投入した。投入後、逆相懸濁重合が開始し、１５分後、重合反応ピーク温度７４℃に達した。ピーク後水バスの温度７０℃で３０分間保持したのち、水バスの温度を９０℃に設定し、シクロヘキサンとの共沸によって生成した樹脂粒子の含水率が３０％になるまで脱水を行った。

脱水終了後、撹拌を停止すると樹脂粒子がフラスコの底に沈降したので、これをデカンテーションによって分離した。得られた樹脂粒子をステンレス製容器に広げ、熱風乾燥器中１５０℃、２時間に加熱し、付着しているシクロヘキサン及び若干の水を除去することで球状単粒子の吸水性樹脂粒子（ａ１）を得た。

吸水性樹脂粒子（ａ１）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部、１，４−ブタンジオール０．３質量部、水２．７質量部からなる第１表面架橋剤水溶液３．０質量部を噴霧混合し、熱風乾燥器中１８０℃、１時間加熱処理することで、吸水性樹脂粒子（ｂ１）を得た。その後、さらに、吸水性樹脂粒子（ｂ１）１００質量部に、硫酸アルミニウム０．５質量部、水０．６質量部からなる第２表面架橋剤水溶液１．２２質量部を噴霧混合し、熱風乾燥器中６０℃で１時間加熱処理することで、球状の吸水剤（Ｅｘ１）を得た。吸水剤（Ｅｘ１）の諸物性を測定し、結果を表１〜３に示す。

（比較例１）
アクリル酸、アクリル酸ナトリウム水溶液、および脱イオン水を混合して得られた７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４６０質量部（単量体濃度３９質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）８．２５質量部を溶解し反応液とした。次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を２５℃に保ちながら窒素ガスでこの反応液から溶存酸素を除去した。

続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２９．０質量部及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液４．４質量部を添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１５分で重合ピーク温度９２℃を示し、重合を開始して４０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍおよび１５０μｍの金網で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（Ｃａ１）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（Ｃａ１）の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は３３ｇ／ｇであった。また、得られた吸水性樹脂粒子（Ｃａ１）の粒度分布を表１、表２に示す。

吸水性樹脂粒子（Ｃａ１）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部、１，４−ブタンジオール０．３質量部、水２．７質量部からなる第１表面架橋剤水溶液３．５質量部を噴霧混合し、熱風乾燥器中１８０℃、１時間加熱処理することで、吸水性樹脂粒子（Ｃ−Ｅｘ１）を得た。

得られた吸水性樹脂粒子を本発明の比較用吸水剤（Ｃ−Ｅｘ１）とし、諸物性を測定、結果を表１〜３に示す。

（比較例２）
比較例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ−Ｅｘ１）１００質量部に、硫酸アルミニウム０．５質量部、水０．６質量部からなる第２表面架橋剤水溶液１．２２質量部を噴霧混合し、熱風乾燥器中６０℃で１時間加熱処理することで、吸水性樹脂粒子（Ｃ−Ｅｘ２）を得た。

得られた吸水性樹脂粒子を比較用吸水剤（Ｃ−Ｅｘ２）とし、諸物性を測定、結果を表１〜３に示す。

（比較例３）
比較例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ−Ｅｘ１）１００質量部に、アエロジル（登録商標）２００（日本アエロジル株式会社製）を０．５質量部ドライブレンドし、得られた混合物をさらに目開き８５０μｍのふるいを通過させることにより、本発明の比較用吸水剤（Ｃ−Ｅｘ３）を得た。比較用吸水剤（Ｃ−Ｅｘ３）の諸物性を測定し、結果を表１〜３に示す。

（比較例４）
比較例２で得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ−Ｅｘ２）１００質量部に、アエロジル（登録商標）２００（日本アエロジル株式会社製）を０．５質量部ドライブレンドし、得られた混合物をさらに目開き８５０μｍのふるいを通過させることにより、比較用吸水剤（Ｃ−Ｅｘ４）を得た。

比較用吸水剤（Ｃ−Ｅｘ４）の諸物性を測定し、結果を表１〜３に示す。

（比較例５）
アクリル酸、アクリル酸ナトリウム水溶液、および脱イオン水を混合して得られた７１モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４５２質量部（単量体濃度４１質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）１２．０質量部を溶解し反応液とした。次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を２５℃に保ちながら窒素ガスでこの反応液から溶存酸素を除去した。

続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液３１質量部及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液４．６質量部を添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１５分で重合ピーク温度９２℃を示し、重合を開始して４０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍおよび１５０μｍの金網で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（Ｃａ５）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（Ｃａ５）の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は３２ｇ／ｇであった。

吸水性樹脂粒子（Ｃａ５）１００質量部に、プロピレングリコール０．６質量部、１，４−ブタンジオール０．３質量部、水３．０質量部からなる第１表面架橋剤水溶液３．９質量部を噴霧混合し、熱風乾燥器中１８０℃、１時間加熱処理することで、吸水性樹脂粒子（Ｃｂ５）を得た。その後、さらに、吸水性樹脂粒子（Ｃｂ５）１００質量部に、硫酸アルミニウム０．５質量部、水０．６質量部からなる第２表面架橋剤水溶液１．２２質量部を噴霧混合し、熱風乾燥器中６０℃で１時間加熱処理することで、本発明の比較用吸水剤（Ｃ−Ｅｘ５）を得た。

比較吸水剤（Ｃ−Ｅｘ５）の諸物性を測定し、結果を表１〜３に示す。

（比較例６）
内容積５００ｍＬの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、氷冷しながら２１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、単量体濃度３８質量％のアクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。

得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジエーテル９．２ｍｇ（５３μモル）およびラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム９２ｍｇ（０．３４ミリモル）を添加し、これを第１段目重合用の単量体水溶液（A）とした。

一方、攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの五つ口円筒型丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン３４０ｇ（５００ｍＬ）と、界面活性剤であるショ糖脂肪酸エステル（ＨＬＢ値３．０）０．９２ｇとを加えて、ｎ−ヘプタンに溶解させた後、内温を３５℃にした。その後、上記の第１段目重合用の単量体水溶液（A）を加えて３５℃に保ち、攪拌下で懸濁し、系内を窒素ガスで置換した後、７０℃に昇温して第１段目の逆相懸濁重合を行った。

次に、これとは別に、内容積５００ｍＬの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、氷冷しながら２１．０質量％水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、単量体濃度３８質量％のアクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル９．２ｍｇ（５３μモル）およびラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム９２ｍｇ（０．３４ミリモル）を添加し、これを第２段目の逆相懸濁重合用の単量体水溶液（B）とした。

第１段目の逆相懸濁重合の終了後、重合スラリーを２３℃に冷却し、界面活性剤が析出している状態で、第２段目の逆相懸濁重合用の単量体水溶液（B）を系内に滴下し、２３℃に保ちながら３０分間攪拌を行うと同時に系内を窒素ガスで充分に置換した後、７０℃に昇温して第２段目の逆相懸濁重合を行った。

逆相懸濁重合の終了後、再び加熱することによって、ｎ−ヘプタンと水との共沸混合物から２５０ｇの水を抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル３６８ｍｇ（２．１１ミリモル）を添加し、８０℃で２時間、４５ｇの水の存在下で後架橋反応を行った。架橋反応後、系内のｎ−ヘプタンと水を加熱留去することにより、球状造粒粒子（球状粒子からなる造粒粒子、葡萄の房状）の吸水性樹脂粒子（Ｃ−Ｅｘ６）を得た。

（比較例７）
比較例６で得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ−Ｅｘ６）１００質量部に、プロピレングリコール０．８質量部、１，４−ブタンジオール０．５質量部、水４．０質量部からなる第１表面架橋剤水溶液５．３質量部を噴霧混合し、熱風乾燥器中１８５℃、２時間加熱処理することで、吸水性樹脂粒子を得た。

得られた吸水性樹脂粒子を本発明の比較用吸水剤（Ｃ−Ｅｘ７）とし、諸物性を測定、結果を表１〜３に示す。

（実施例２）
比較例７で得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ−Ｅｘ７）１００質量部に、硫酸アルミニウム０．５質量部、水０．６質量部からなる第２表面架橋剤水溶液１．２２質量部を噴霧混合し、熱風乾燥器中６０℃で１時間加熱処理することで、球状造粒粒子の吸水剤（Ｅｘ２）を得た。吸水剤（Ｅｘ２）の諸物性を測定し、結果を表１〜３に示す。なお、吸水剤（Ｅｘ２）の吸収速度（ＦＳＲ）は、０．４６ｇ／ｇ／ｓであった。

（実施例３）
アクリル酸、アクリル酸ナトリウム水溶液、および脱イオン水を混合して得られた７１モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４５２質量部（単量体濃度４１質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）１２．０質量部を溶解し反応液とした。次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を２５℃に保ちながら窒素ガスでこの反応液から溶存酸素を除去した。

続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液３１質量部及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液４．６質量部を添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１５分で重合ピーク温度９２℃を示し、重合を開始して４０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍおよび３００μｍの金網で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。

得られた吸水性樹脂粒子１００ｇをホモジナイザー（日本精機社製、高速ホモジナイザー、Ｍｏｄｅｌ： ＭＸ−７）に入れ、回転数６，０００ｒｐｍで５分間研磨した。得られた吸水性樹脂粒子を目開き８５０μｍおよび３００μｍの金網で分級することにより、研磨された吸水性樹脂粒子を得た。

研磨された吸水性樹脂粒子１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部、１，４−ブタンジオール０．３質量部、水２．７質量部からなる第１表面架橋剤水溶液３．５質量部を噴霧混合し、熱風乾燥器中１８０℃、１時間加熱処理することで、吸水性樹脂粒子を得た。その後、さらに、吸水性樹脂粒子１００質量部に、硫酸アルミニウム０．５質量部、水０．６質量部からなる第２表面架橋剤水溶液１．２２質量部を噴霧混合し、熱風乾燥器中６０℃で１時間加熱処理することで、本発明の不定破砕状の吸水剤（Ｅｘ３）を得た。

吸水剤（Ｅｘ３）の諸物性を測定し、結果を表１〜３に示す。

本発明により得られた粒子状吸水剤をおむつなどの薄型吸収体に高濃度で使用した場合、従来の吸収体に比べ、非常に優れた吸収性能、特に通液特性に優れた吸収体を提供することが出来るという効果を奏する。

ＡＡＰの測定に用いる測定装置の概略の断面図である。 加圧下隙間半径指数の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。 ピストンの底断面図である。

符号の説明

１００ プラスチックの支持円筒
１０１ ステンレス製４００メッシュの金網
１０２ 吸水性樹脂
１０３ ピストン
１０４ 荷重（おもり）
１０５ ペトリ皿
１０６ ガラスフィルター
１０７ 濾紙
１０８ 生理食塩水
２０１ フィルターロート
２０２ グラスフィルター粒子番号＃３；平均孔径２０〜３０μｍ程度
２０３ 導管
２０４ 液タンク
２０５ クランプ
２０６ 生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）
２０７ 天秤
２０８ 自動昇降機
２０９ 測定試料
２１０ コンピュータ
２１１ ピストン
２１２ 重り

Claims (19)

1. 水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を必須とする吸水剤であって、加圧下平均隙間半径指数が１４０以上である吸水剤。
   ただし、加圧下平均隙間半径指数は、荷重２．０７ｋＰａでの生理食塩水中での累積隙間水量割合の５０％に相当する膨潤ゲル隙間半径の値（ｄ５０）である。
2. 水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を必須とする吸水剤であって、吸水剤の９０重量％以上が粒子径１５０〜８５０μｍの範囲であり、且つ加圧下平均隙間半径指数が１００以上である吸水剤。
   ただし、加圧下平均隙間半径指数は、荷重２．０７ｋＰａでの生理食塩水中での累積隙間水量割合の５０％に相当する膨潤ゲル隙間半径の値（ｄ５０）である。
3. 水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ内部に架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を必須とする吸水剤であって、逆相懸濁重合で得られた吸水剤の９０重量％以上が粒子径１５０〜８５０μｍの範囲であり、且つ加圧下平均隙間半径指数向上剤を含む吸水剤。
4. 前記吸水剤が粒子形状であって、４．８３ｋＰａにおける加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が、１０ｇ／ｇ以上である、請求項１〜３の何れかに記載の吸水剤。
5. 前記吸水性樹脂粒子はその表面が架橋されている、請求項１から４の何れかに記載の吸水剤。
6. さらに加圧下平均隙間半径指数向上剤を含む、請求項１，２，４，５の何れかに記載の吸水剤。
7. 質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜５００μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２５〜０．４５、嵩比重（ｇ／ｍｌ）が、０．７２〜１．００である請求項１から６の何れかに記載の吸水剤。
8. ４．８３ｋＰａにおける加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ〜２９ｇ／ｇ、無荷重下吸水倍率（ＣＲＣ）と４．８３ｋＰａにおける加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）との差が７ｇ／ｇ以下である請求項１から７の何れかに記載の吸水剤。
9. 上記吸水性樹脂が球状である請求項１から８の何れかに記載の吸水剤。
10. 造粒物である請求項９に記載の吸水剤。
11. アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下に架橋重合する架橋重合工程の後、乾燥工程を経て、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす吸水性樹脂粒子に調整する工程、さらに、得られた吸水性樹脂粒子に加圧下平均隙間半径指数向上剤を添加する工程とを含むことを特徴とする吸水剤の製造方法。
    （ａ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜５００μｍ
    （ｂ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２５〜０．４５
    （ｃ）嵩比重（ｇ／ｍｌ）が０．７２〜１．００
12. 乾燥工程後に、前記吸水性樹脂粒子の表面を架橋処理する工程を含む請求項１１に記載の製造方法。
13. アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を疎水性有機溶媒中で逆相懸濁重合によって架橋重合する工程、乾燥工程、表面架橋処理工程、および得られた吸水性樹脂粒子に加圧下平均隙間半径指数向上剤を添加する工程とを含むことを特徴とする吸水剤の製造方法。
14. 前記加圧下平均隙間半径指数向上剤は、多価金属化合物、ポリカチオン化合物および無機微粒子から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１〜１３の何れかに記載の製造方法。
15. 前記吸水性樹脂粒子の９０重量％以上が粒子径１５０〜８５０μｍの範囲である請求項１１〜１４の何れかに記載の製造方法。
16. 内部架橋剤が、２個以上の重合性不飽和基を有する重合性架橋剤、および、２個以上の共有結合性基またはイオン結合性基を有する反応性内部架橋剤を併用されてなる請求項１１〜１５の何れかに記載の製造方法。
17. 前記表面架橋処理工程時または表面架橋後における吸水性樹脂は、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす吸水性樹脂に調整されていることを特徴とする請求項１１〜１６の何れかに記載の製造方法。
    （ａ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜５００μｍ
    （ｂ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２５〜０．４５
    （ｃ）嵩比重（ｇ／ｍｌ）が０．７２〜１．００
18. 前記加圧下平均隙間半径指数向上剤は、２価から４価までのうち何れかの多価金属塩を含むことを特徴とする請求項１１〜１７の何れかに記載の吸水剤の製造方法。
19. 請求項１〜１０の何れかに記載の吸水剤を含む、尿、糞または血液の吸収用吸収性物品。

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