KR20160102217A - 폴리아크릴산(염)계 흡수제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리아크릴산(염)계 흡수제 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 겔 블로킹을 일으키기 어렵고, 흡수제(吸水劑) 함유량이 많은 박형의 위생용품 및 흡수성(吸收性) 물품에 사용하기에 적합한 흡수제이며, 흡수제의 다른 물성(흡수 배율, 부피 비중)을 유지 또는 거의 손상시키는 일 없이, 높은 흡수 속도(예를 들어, FSR)와, 높은 가압하 흡수 배율, 높은 통액성, 추가로 내염성을 양립한 흡수제를 제공한다. 흡수제는 표면 근방이 유기 표면 가교제에 의해 가교되어 있는 폴리아크릴(염)계 흡수제이며, (A) 흡수 속도(FSR)가 0.28g/g/s 이상, 또는 흡수 시간(Vortex)이 42초 이하, (B) 가압하 흡수 배율(AAP)이 20g/g 이상, (C) 「내염성 지수=(CRCdw)/(CRCs)」(CRCdw: 순수의 흡수 배율(단위; g/g), CRCs: 0.9중량％ 식염수의 흡수 배율(단위; g/g))로 표시되는 내염성 지수가 「내염성 지수≤0.49×CRCs-7.47」을 만족하고, (D) 부피 비중이 0.55 내지 0.70g/㎤를 만족한다.

Description

폴리아크릴산(염)계 흡수제 및 그의 제조 방법{POLYACRYLIC ACID (SALT) WATER ABSORBENT, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 폴리아크릴산(염)계 흡수제(吸水劑) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 예를 들어 종이 기저귀나 생리대, 요실금 패드 등의 위생용품에 사용되는 흡수제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 종이 기저귀나 생리대, 요실금 패드 등의 위생용품에는, 체액을 흡수(吸收)시키는 것을 목적으로 하여 펄프 등의 친수성 섬유와 아크릴산(염) 등을 주원료로 하는 흡수제를 구성 재료로 하는 흡수체(吸收體)가 폭넓게 이용되고 있다. 근년, 이들 종이 기저귀나 생리대, 요실금 패드 등의 위생용품은 고기능화이며 또한 박형화가 진행되어, 해당 위생용품 1매당의 흡수제의 사용량이나, 흡수제와 친수성 섬유 등을 포함하는 흡수체(吸收體) 전체에 대한 흡수제의 함유량이 증가하는 경향이 있다. 즉, 부피 비중이 작은 친수성 섬유를 적게 하고, 흡수성이 우수하고, 또한 부피 비중이 큰 흡수제를 많이 사용함으로써, 흡수체(吸收體)에 있어서의 흡수제의 비율을 높여, 흡수량을 저하시키는 일 없이, 위생용품을 박형화하는 것을 검토하고 있다.
그러나, 이러한 친수성 섬유의 비율을 낮게 하여 흡수제의 함유량을 증가시킨 위생용품은 단순하게 액체를 저장한다는 관점에서는 바람직한 경향이지만, 실제의 사용 상황에 있어서의 액체의 분배 및 확산을 고려한 경우에는, 오히려 문제가 발생한다.
흡수제는 흡수(吸收)함으로써 부드러운 겔상이 되기 때문에, 단위 부피당의 흡수제의 양이 많아짐으로써, 흡수하면 겔 블로킹이라고 하는 현상을 야기하여, 위생용품 중의 액의 확산성을 극적으로 저하시켜 버린다. 그 결과, 액체가 도달하기 어려워진 위생용품의 중심 부근으로부터 먼 곳에 배치된 흡수제는 유효하게 기능하지 않아, 흡수제의 함유량을 증가시킨 효과가 충분히 나타나지 않고, 실사용 조건하에서의 위생용품의 흡수(吸收) 능력은 이론량에 대하여 크게 저하되어 버린다.
이러한 문제를 회피하고, 흡수체(吸收體)의 흡수(吸收) 능력을 유지하기 위해서는 친수성 섬유와 흡수제와의 비율은 당연히 제한되어, 위생용품의 박형화에도 한계가 발생하고 있었다.
위생용품 중에서의 겔 블로킹의 개선을 평가하는 지표로서 사용되는 것은, 예를 들어 가압하에서의 흡수 특성을 나타내는 가압하 흡수 배율(Absorbency Against Pressure: AAP 또는 Performance Under Pressure: PUP)이나, 식염수 흐름 유도성(Saline Flow Conductivity: 이하, SFC로 약칭함/특허문헌 1) 등을 들 수 있다.
또한, 겔 블로킹을 개선할 수 있는 공지된 기술로서, 표면 처리에 의해 흡수제의 내부와 외부에서 가교 밀도를 바꾸는 기술, 표면 처리와, 통액성 향상제로서의 무기 미립자나 다가 금속염 등의 무기 화합물이나 양이온성 고분자 화합물을 조합하는 기술, 흡수 성능, 특히 액의 확산성을 개선하는 기술, 표면 가교 처리의 반응 환경을 제어하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 2 내지 40). 또한, 표면 가교에 관한 각종 개량 기술도 제안되어 있다(특허문헌 72 내지 74).
한편, 통액성 외에, 흡수 속도도 흡수제의 중요한 기본 물성이고, 이러한 흡수 속도를 향상시키는 방법으로서, 비표면적을 향상시켜서 흡수 속도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 구체적으로는, 입자 직경을 미세하게 제어하는 기술, 표면적의 큰 미분을 조립(造粒)하는 기술, 함수 겔을 동결 건조하여 다공질로 하는 기술, 입자를 조립과 동시에 표면 가교하는 기술, 겔 분쇄시에 겔 입자의 표면적을 증가시키는 기술, 마이크로 버블의 도입이나 계면 활성제의 첨가를 행하는 발포 중합 기술, 중합 후에 발포 및 가교하는 기술(특허문헌 41 내지 71) 등이 제안되어 있다.
박형이고 또한 흡수 속도가 우수한 흡수체(吸收體)를 포함하는 위생용품의 개발에는, 통액성이나 가압하 흡수 배율과 흡수 속도를 양립한 흡수제의 발명이 필요하지만, 일반적으로, 흡수 속도와 비표면적은 정의 상관 관계에 있고, 통액성과 비표면적은 부의 상관 관계에 있기 때문에, 표면적에 크게 의존하는 흡수 속도의 향상과, 통액성이나 가압하 흡수 배율의 향상과의 양립은 매우 곤란하였다. 또한, 흡수 속도를 향상시키기 위해서, 발포 중합 등, 흡수제를 다공질화하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 해당 다공질화한 흡수제는 부피 비중이 작아지기 때문에, 수송 비용이나 보관 비용의 증대 외에, 위생용품의 박형화에 대하여 역행하는 것이었다.
또한, 근년에는 선진국에서 고령화 사회가 도래하여, 종이 기저귀 등의 위생용품도 유아에 필적할 만큼 노인 세대의 이용률이 증가하고 있다. 그러한 현 상황으로부터 위생용품의 흡수(吸收) 대상이 되는 오줌의 농도도 옅은 것에서 짙은 것까지 다양하게 되어 있고, 내염성이라고 불리는 염 농도에 좌우되지 않는 흡수 성능도 흡수제에 요구되고 있다.
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Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998)(특히, p.39 내지 44, p.97 내지 103, p.197 내지 199 등)
본 발명의 목적은 겔 블로킹을 일으키기 어렵고, 흡수제의 함유량이 많은 박형의 위생용품이나 흡수성(吸收性) 물품에 사용하기에 적합한 흡수제이며, 흡수제의 다른 물성(흡수 배율, 부피 비중)을 유지 또는 거의 손상시키는 일 없이, 높은 흡수 속도(예를 들어, FSR)와 높은 가압하 흡수 배율, 높은 통액성, 또한 내염성을 양립한, 폴리아크릴산(염)계 흡수제 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 높은 흡수 속도와, 높은 가압하 흡수 배율, 높은 통액성, 또한 내염성과의 양립에는, 표면 가교층의 형성 상태가 크게 관계되어 있는 것을 발견하였다. 즉, 흡수성 수지 분말의 표면에 강인한(두꺼운) 가교층을 균일하게 형성시킴으로써 높은 흡수 속도와, 높은 가압하 흡수 배율, 높은 통액성, 또한 내염성을 갖는 흡수제가 얻어지는 것을 발견하였다.
그리고, 본 발명의 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 공정의 하나인 표면 가교 공정에 있어서, 물과 표면 가교제와 흡수성 수지 분말을 포함하는 혼합물을, 표면 가교제 C2 화합물 및/또는 표면 가교제 C3 화합물의 가스 밀도가 0.01g/L 이상인 조건하에서 가열 처리함으로써, 안정적으로 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 폴리아크릴산(염)계 흡수제는 표면 근방이 유기 표면 가교제에 의해 가교되어 있는 폴리아크릴(염)계 흡수제이며, 다음의 (A) 내지 (D):
(A) 흡수 속도(FSR)가 0.28g/g/s 이상, 또는 흡수 시간(Vortex)이 42초 이하
(B) 가압하 흡수 배율(AAP)이 20g/g 이상
(C) 이하의 식 1로 표시되는 내염성 지수가 이하의 식 2를 만족함
내염성 지수=(CRCdw)/(CRCs)…(식 1)
CRCdw: 순수의 흡수 배율(단위; g/g)
CRCs: 0.9중량％ 식염수의 흡수 배율(단위; g/g)
내염성 지수≤0.49×CRCs-7.47…(식 2)
(D) 부피 비중이 0.55 내지 0.70g/㎤
를 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법은 물과 표면 가교제와 흡수성 수지 분말을 포함하는 혼합물을 가열 처리하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법이며, 상기 흡수성 수지 분말을, 승온 개시로부터 적어도 5분간, 표면 가교제 C2 화합물 및/또는 표면 가교제 C3 화합물의 가스 밀도가 0.01g/L 이상에서, 가열 처리하는 것을 특징으로 하고 있다.
단, 상기 표면 가교제 C2 화합물은, 최장의 탄소쇄 수가 2이고, 해당 탄소쇄의 양쪽 말단의 각각의 탄소 원자에 산소 원자 또는 질소 원자 중 어느 하나가 결합한 총 탄소수가 3 이하인 화합물이고, 상기 표면 가교제 C3 화합물은, 최장의 탄소쇄 수가 3이고, 해당 탄소쇄의 상이한 각각의 탄소 원자에 산소 원자 또는 질소 원자 중 어느 하나가 결합한 총 탄소수가 4 이하인 화합물이고, 상기 가스 밀도는, 비응축성 가스 단위 용적당에 함유되는 표면 가교제 C2 화합물 또는 표면 가교제 C3 화합물의 중량이다.
본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법에 의하면, 흡수성 수지 분말의 표면에 강인한 가교층을 균일하게 형성시키는 것이 가능하게 되고, 높은 흡수 속도와, 높은 가압하 흡수 배율, 높은 통액성, 또한 내염성을 겸비한 흡수제가 얻어진다. 또한, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수제는 흡수 배율이나 부피 비중의 저하도 없고, 종이 기저귀나 생리대, 요실금 패드 등의 위생용품에의 이용에도 바람직하다.
도 1은, 실시예 2 및 비교예 2에 있어서, 표면 가교 시간을 변경했을 때의 표면 가교에 의한 흡수 배율의 저하폭과 표면 가교제의 잔존율을 플롯한 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수제 및 그의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 이하에 나타내는 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 당업자의 기술 상식의 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔1〕 용어의 정의
(1-1) 「흡수성 수지」, 「흡수성 수지 분말」, 「흡수성 수지 입자」 및 「흡수제」
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 가리키고, 다음의 물성을 만족하는 것을 말한다. 즉, 수팽윤성으로서 ERT 441.2-02에서 규정되는 CRC(무가압하 흡수 배율)가 5g/g 이상이고, 또한 수불용성으로서 ERT 470.2-02에서 규정되는 Ext(수 가용분)가 50중량％ 이하를 만족하는 고분자 겔화제를 가리킨다.
상기 흡수성 수지는 그의 용도 및 목적에 따른 설계가 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전량이 가교 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 물성(CRC, Ext)을 만족하는 범위 내에서, 첨가제 등을 포함한 조성물일 수도 있다.
또한, 상기 흡수성 수지는 출하 전의 최종 제품에 한하지 않고, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 중간체(예를 들어, 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체, 건조 후의 건조 중합체, 분쇄 후의 분쇄 중합체, 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 등)를 가리키는 경우도 있고, 이들 모두를 포괄하여 「흡수성 수지」라고 총칭한다.
또한, 본 발명에서는, 특정한 상태에 있는 흡수성 수지에 대해서, 그 상태에 있는 것을 명확히 하기 위해서, 다음의 문언을 사용하여 구별한다. 구체적으로는, 표면 가교 전의 흡수성 수지를 「흡수성 수지 분말」, 표면 가교 후의 흡수성 수지를 「흡수성 수지 입자」, 최종 제품으로서의 흡수성 수지를 「흡수제」라고 칭한다.
더욱 상세하게는, 본 발명에 있어서의 「흡수성 수지 분말」이란, 중합, 임의로 겔 분쇄, 건조, 임의로 분쇄, 경우에 따라 분급 및 조합의 각 제조 공정을 거쳐서 얻어지는 입자상의 흡수성 수지를 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서의 「흡수성 수지 입자」란, 상기 흡수성 수지 분말을 표면 가교하여 얻어지는 흡수성 수지를 가리킨다. 즉, 「흡수성 수지 분말」과 「흡수성 수지 입자」는 표면 가교의 유무에 의해 구별된다.
또한 본 발명에 있어서의 「흡수제」란, 상기 흡수성 수지 입자에 대하여 각종 첨가제(예를 들어, 통액성 향상제)를 첨가한 후의 흡수성 수지가 바람직하게는 70중량％ 이상, 보다 바람직하게는 85중량％ 이상, 포함된 최종 제품으로서의 흡수성 수지를 가리킨다.
또한, 상기 「흡수제」에 대하여 킬레이트제, 환원제, 산화 방지제, 착색 방지제 등을 각각 바람직하게는 0 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1중량％를 함유한 조성물에 대해서도, 본 발명에서는 「흡수제」라고 칭한다.
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 시트상, 섬유상, 필름상, 입자상, 겔상, 분말상 등, 임의의 형상을 선택할 수 있지만, 얻어지는 흡수제의 입도나 함수율의 관점에서, 입자상의 흡수성 수지로 하는 것이 바람직하다.
(1-2) 「폴리아크릴산(염)」
본 발명에 있어서의 「폴리아크릴산(염)」이란, 폴리아크릴산 및/또는 그의 염을 가리키고, 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 반복 단위로서 포함하고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 포함하는 가교 중합체를 의미한다.
또한, 상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 함유량(사용량)이 중합에 사용되는 단량체(내부 가교제를 제외함) 전체에 대하여, 통상 50 내지 100몰％, 바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 실질 100몰％인 것을 말한다.
(1-3) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이고, 「ERT」는 유럽 표준인 흡수성 수지의 측정 방법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(공지 문헌: 2002년 개정)에 준거하여, 흡수성 수지의 각종 물성을 측정한다.
(a) 「CRC」(ERT 441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이고, 흡수성 수지의 무가압하 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하는 경우도 있음)을 의미한다.
구체적으로는, 흡수성 수지 0.200g을 부직포제의 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 중에 30분간 침지하여 자유 팽윤시키고, 그 후, 원심 분리기(250G)에서 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다.
(b) 「AAP」(ERT 442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이고, 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율을 의미한다.
구체적으로는, 흡수성 수지 0.900g을, 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 대하여, 1시간, 2.06kPa(21g/㎤, 0.3psi)의 하중하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(49g/㎠, 0.7psi)로 변경하여 측정하는 경우가 있다.
(c) 「Ext」(ERT 470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭이며, 흡수성 수지의 수 가용분(수가용 성분량)을 의미한다.
구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 16시간 교반한 후의 용해 중합체량(단위; 중량％)을 말한다. 용해 중합체량의 측정은 pH 적정을 사용하여 행한다.
(d) 「PSD」(ERT 420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다.
또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 미국 특허 제7638570호 명세서에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 동일한 방법으로 측정한다.
(e) 기타, EDANA에서 규정되는 흡수성 수지의 물성
「Residual Monomers」(ERT 410.2-02): 흡수성 수지 중에 잔존하는 단량체량을 의미한다.
「Moisture Content」(ERT 430.2-02): 흡수성 수지의 함수율을 의미한다.
「Density」(ERT 460.2-02): 흡수성 수지의 부피 비중을 의미한다. 또한, 본원에서는, ERT 460.2-02를 참조한 데다가, JIS K 3362에 준거하여, 부피 비중을 측정한다.
(1-4) 「통액성」
본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 「통액성」이란, 하중하 또는 무하중하에서의 팽윤 겔의 입자 사이를 통과하는 액의 흐름성을 말하고, 대표적인 측정 방법으로서, SFC(Saline Flow Conductivity/생리 식염수 흐름 유도성)나 GBP(Gel Bed Permeability/겔 상(床) 투과성)를 들 수 있다.
「SFC」는 하중 2.06kPa에서의 흡수성 수지 0.9g에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하고, 미국 특허 제5669894호 명세서에 개시되는 SFC 시험 방법에 준하여 측정된다.
「GBP」는 하중하(0.3psi) 또는 자유 팽창에서의 흡수성 수지에 대한 0.9중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하고, 국제 공개 제2005/016393호 공보에 개시된 GBP 시험 방법에 준하여 측정된다.
(1-5) 「FSR(흡수 속도)」 및 「Vortex(흡수 시간)」
본 발명에 있어서의 「FSR(흡수 속도)」 및 「Vortex(흡수 시간)」은 모두 흡수성 수지의 흡수 능력을 나타내는 지표이고, 「FSR(흡수 속도)」은 단위 시간당의 흡수 배율(단위; g/g/s), 「Vortex(흡수 시간)」은 소정량의 수성액을 흡수할 때까지의 시간(단위; 초)을 의미한다. 또한, 각각의 구체적인 측정 방법은 실시예에서 설명한다. 또한, 「FSR」은 Free Swell Rate의 약칭이다.
(1-6) 「내염성 지수」
본 발명에 있어서의 「내염성 지수」란, 하기 식 1로 정의되는 지수이고, 염 농도를 증가시켰을 때의 흡수 배율의 저하도를 나타내는 파라미터이다. 따라서, 해당 「내염성 지수」의 값이 작을수록, 염 농도를 증가시킨 경우의 흡수 배율의 저하가 작아, 내염성이 높다고 하는 것이 된다.
내염성 지수=(CRCdw)/(CRCs)…(식 1)
CRCdw: 순수의 흡수 배율(g/g)
CRCs: 0.9중량％ 식염수의 흡수 배율(g/g).
(1-7) 기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 중량의 단위인 「t(톤)」은 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「중량ppm」을 의미한다. 또한, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.
〔2〕 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법
(2-1) 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조 공정
본 명세서에 있어서, 「아크릴산(염)계 단량체 수용액」이란, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체의 수용액(이하 「단량체 수용액」이라고도 칭함)이며, 필요에 따라 가교제, 그래프트 성분 또는 미량 성분(킬레이트제, 계면 활성제, 분산제 등) 등의 흡수성 수지 분말을 구성하는 성분이 조합된 것을 가리키고, 그대로의 상태에서 중합 개시제를 첨가하여 중합에 제공되는 것을 말한다.
상기 아크릴산(염)의 중화도는 미중화, 부분 중화, 완전 중화형, 과잉 중화의 어느 것이어도 된다. 또한, 상기 단량체 수용액은 용액 상태에 한정되지 않고, 슬러리 수용액(수 분산액)일 수도 있지만, 얻어지는 흡수제의 물성의 관점에서, 포화 농도 이하의 아크릴산(염)계 단량체를 함유하는 수용액 상태인 것이 바람직하다.
상기 단량체 수용액에 있어서의 용매는, 물이 100중량％인 것에 한정되지 않고, 수용성 유기 용제(예를 들어, 알코올 등)를 바람직하게는 0 내지 30중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 5중량％ 포함하고 있을 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 「제조 중의 아크릴산(염)계 단량체 수용액」이란, 상기 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액에, 모든 구성 성분이 혼합되기 전의 아크릴산(염)의 수용액을 말하고, 구체적으로는 아크릴산 수용액, 완전 중화 또는 부분 중화의 아크릴산염 수용액이 해당된다.
제조 중의 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 추가로 중화하거나, 용매인 물을 혼합하거나, 상기 미량 성분 등을 혼합하거나 함으로써, 최종적인 아크릴산(염)계 단량체 수용액이 얻어진다. 또한, 이 최종적인 아크릴산(염)계 단량체 수용액에 대해서, 중합 장치에 투입되기 전 또는 중합 장치에 투입된 후이며, 중합이 개시되기 전의 상태를, 「중합 공정 전의 제조 후의 아크릴산(염)계 단량체 수용액」이라고 말한다.
(단량체)
상기 아크릴산(염)계 단량체는 중합에 의해 흡수성 수지가 되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴산, (무수) 말레산, 이타콘산, 신남산, 비닐술폰산, 알릴톨루엔술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 등의 음이온성 불포화 단량체(염); 머캅토기 함유 불포화 단량체; 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체; 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산(염)계 단량체의 함유량은 상기 아크릴산(염)계 단량체 수용액에 포함되는 내부 가교제를 제외한 단량체 전량에 대하여 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95몰％ 이상(상한은 100몰％)이다.
본 발명에 있어서의 아크릴산(염)계 단량체 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체의 중화율은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 흡수제의 물성 또는 표면 가교제의 반응성의 관점에서, 40 내지 90몰％가 바람직하고, 50 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 60 내지 74몰％가 더욱 바람직하다.
상기 중화율이 낮은 경우에는, 얻어지는 흡수제의 흡수 속도가 저하되는 경향이 있고, 반대로 중화율이 높은 경우에는, 흡수성 수지 분말과 표면 가교제, 특히 후술하는 탈수 반응성 표면 가교제와의 반응성이 저하되고, 흡수제의 생산성의 저하 또는 통액성(예를 들어, SFC)이나 가압하 흡수 배율(예를 들어, AAP나 PUP)이 저하되는 경향이 있다. 그로 인해, 상기 범위 내의 중화율이 바람직하다.
최종 제품으로서 얻어지는 흡수제의 무가압하 흡수 배율(CRC)이나 가압하 흡수 배율(AAP나 PUP)의 관점에서, 아크릴산(염)계 단량체 또는 함수 겔상 가교 중합체는 일부 또는 전부가 염형일 수도 있고, 알칼리 금속염(나트륨염, 리튬염, 칼륨염), 암모늄염, 아민류 등의 1가 염이 바람직하고, 그 중에서도 알칼리 금속염이 보다 바람직하고, 나트륨염 및/또는 칼륨염이 더욱 바람직하고, 비용이나 물성의 관점에서 나트륨염이 특히 바람직하다.
(중합 금지제)
본 발명에 있어서의 아크릴산(염)계 단량체는 중합 금지제를 함유한다. 해당 중합 금지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 공개 제2008/096713호 공보에 개시되는 N-옥실 화합물, 망간 화합물, 치환 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환 페놀류가 바람직하고, 치환 페놀류 중에서도 메톡시페놀류가 특히 바람직하다.
상기 메톡시페놀류로서는, 예를 들어 o, m, p-메톡시페놀, 또는 메틸기, t-부틸기, 수산기 등의 1 또는 2 이상의 치환기를 갖는 메톡시페놀류 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 p-메톡시페놀이 특히 바람직하다.
또한, 상기 아크릴산(염)계 단량체 중의 상기 중합 금지제의 함유량은 상기 아크릴산(염)계 단량체의 전량에 대하여 5 내지 200ppm이 바람직하고, 이하 순서로, 5 내지 160ppm, 10 내지 160ppm, 10 내지 100ppm, 10 내지 80ppm이 보다 바람직하고, 10 내지 70ppm이 가장 바람직하다. 상기 함유량이 200ppm을 초과하는 경우에는, 얻어지는 흡수제의 색조가 악화(노래지거나 황변과 같은 착색)될 우려가 있다. 또한, 상기 함유량이 5ppm 미만인 경우, 즉, 증류 등의 정제에 의해 상기 중합 금지제를 제거한 경우에는, 의도하지 않은 중합을 야기할 위험성이 높아질 우려가 있다.
(내부 가교제)
본 발명에서는, 중합시에, 필요에 따라 내부 가교제가 사용된다. 해당 내부 가교제로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 반응성을 고려하여, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 그 중에서 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 내부 가교제를 2종 이상 병용하는 경우, 내부 가교제가 갖는 관능기의 반응성을 변경함으로써 내부 가교 구조를 변화시킬 수 있기 때문에, 아미드 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물, 알릴 화합물, 아민 화합물, 이민 화합물, 알코올 화합물, 카르보네이트 화합물, 글리시딜 화합물로부터, 상이한 관능기를 갖는 내부 가교제를 선택하여 병용하는 것이 바람직하다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 원하는 흡수제의 물성에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 상기 아크릴산(염)계 단량체 전체에 대하여, 0.001 내지 5몰％가 바람직하고, 0.005 내지 2몰％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 1몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 내부 가교제를 2종 이상 병용하는 경우에는, 각각의 내부 가교제의 사용량이 상기 아크릴산(염)계 단량체 전체에 대하여, 0.001 내지 5몰％가 바람직하고, 0.005 내지 2몰％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 1몰％가 더욱 바람직하다.
해당 사용량(2종 이상 병용의 경우에는 그의 총량)이 0.001몰％ 미만인 경우에는, 얻어지는 흡수제의 수 가용분이 많아지고, 가압하에서의 흡수량을 충분히 확보할 수 없을 우려가 있다. 한편, 해당 사용량이 5몰％를 초과하는 경우에는, 얻어지는 흡수제의 내부 가교 밀도가 높아지고, 흡수량이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 상기 내부 가교제는 중합 공정 전의 제조 후의 아크릴산(염)계 단량체 수용액에 전량 첨가할 수도 있고, 일부를 중합 개시 후에 첨가할 수도 있다.
(분산제)
본 발명에서 사용할 수 있는 분산제로서는 특별히 한정되지 않고, 흡수성 고분자 분산제, 흡수성을 나타내는 친수성 고분자 분산제 또는 수용성 고분자 분산제가 바람직하고, 수용성 고분자 분산제가 보다 바람직하다. 또한, 상기 분산제의 중량 평균 분자량은 분산제의 종류에 따라 적절히 결정되지만, 500 내지 10,000,000이 바람직하고, 5,000 내지 5,000,000이 보다 바람직하고, 10,000 내지 3,000,000이 특히 바람직하다.
상기 분산제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(나트륨), 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자를 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명의 흡수제의 친수성이 손상되지 않는 관점에서, 전분, 셀룰로오스, PVA로부터 선택되는 수용성 고분자 분산제가 바람직하다.
상기 분산제의 사용량은 아크릴산(염)계 단량체 100중량부에 대하여, 0 내지 50중량부가 바람직하고, 0.01 내지 20중량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 10중량부가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 5중량부가 특히 바람직하다. 상기 분산액이 50중량부를 초과하는 경우, 흡수제의 흡수 특성이 저하될 우려가 있다.
(2-2) 중합 공정
(중합 방법)
본 발명의 흡수제를 얻기 위한 중합 방법으로서는, 분무 중합, 액적 중합, 벌크 중합, 침전 중합, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합 등을 들 수 있지만, 본 발명의 과제를 해결하기 위해서는, 단량체가 수용액인 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합이 바람직하다.
상기 수용액 중합은 분산 용매를 사용하지 않고 단량체 수용액을 중합하는 방법이고, 예를 들어 미국 특허 제4625001호, 동 제4873299호, 동 제4286082호, 동 제4973632호, 동 제4985518호, 동 제5124416호, 동 제5250640호, 동 제5264495호, 동 제5145906호, 동 제5380808호, 유럽 특허 제0811636호, 동 제0955086호, 동 제0922717호 등의 명세서에 개시되어 있는 중합 방법이다.
상기 역상 현탁 중합은 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁시켜서 중합하는 방법이고, 분쇄 공정이나 분급 공정을 특별히 필요로 하지 않는다. 상기 역상 현탁 중합은 예를 들어 미국 특허 제4093776호, 동 제4367323호, 동 제4446261호, 동 제4683274호, 동 제5244735호 등의 명세서에 개시되어 있는 중합 방법이다. 본 발명에 있어서의 상기 역상 현탁 중합은 이들 특허문헌에 개시된 단량체, 중합 개시제 등을 적용할 수 있다.
상기 분무 중합, 액적 중합은 단량체 수용액을 기상 중에 분무 또는 적하시켜서 중합하는 방법이고, 분쇄 공정이나 분급 공정을 특별히 필요로 하지 않는다. 상기 분무 중합, 액적 중합은 예를 들어 국제 공개 제2008/095892호, 동 제2008/095893호, 동 제2008/095901, 동 제2009/027356호, 동 제2010/003855호, 동 제2010/003897호 등의 공보에 개시되어 있는 중합 방법이다. 본 발명에 있어서의 상기 분무 중합, 액적 중합은 이들 특허문헌에 개시된 단량체, 중합 개시제 등을 적용할 수 있다.
상기 중합시에 있어서의 단량체 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 20중량％ 내지 포화 농도 이하가 바람직하고, 25 내지 80중량％가 보다 바람직하고, 30 내지 70중량％가 더욱 바람직하다. 해당 농도가 20중량％ 미만인 경우, 생산성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 단량체의 슬러리(아크릴산염의 수 분산액)에서의 중합은 물성의 저하가 보이기 때문에, 포화 농도 이하로 중합을 행하는 것이 바람직하다(참조; 일본 공개 특허 공보 「특개 평1-318021호 공보」).
또한, 중합을 촉진하여 흡수제의 물성을 향상시키기 위해서, 중합시에 필요에 따라 용존 산소의 탈기 공정(예를 들어, 불활성 가스로의 치환 공정)을 마련할 수도 있다. 그 밖에, 흡수제의 흡수 속도의 향상, 표면적의 증가 또는 건조 속도의 향상 등을 목적으로 하여, 중합시에 기포(특히 불활성 기체) 또는 각종 발포제(예를 들어 유기 또는 무기 탄산염, 아조 화합물, 요소 화합물)를 함유시켜서, 중합시나 건조시에 예를 들어 부피가 1.001 내지 10배가 되도록 발포시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서의 중합 공정은 상압, 감압, 가압 중 어느 것이라도 행할 수 있지만, 상압(101.3kPa(1기압)) 또는 그 근방(상압±10％)에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시시의 온도는 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라 다르지만, 15 내지 130℃가 바람직하고, 20 내지 120℃가 보다 바람직하다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 중합 형태에 따라 적절히 결정되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광 분해형 중합 개시제, 열 분해형 중합 개시제, 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이 중합 개시제에 의해 본 발명에 있어서의 중합이 개시된다.
상기 광 분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열 분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산화 환원계 중합 개시제로서는, 예를 들어 상기 과황산염이나 과산화물에 L-아스코르브산이나 아황산수소나트륨 등의 환원성 화합물을 병용한 계를 들 수 있다.
상기 광 분해형 중합 개시제와 열 분해형 중합 개시제를 병용하는 것도 바람직한 형태이다. 또한, 자외선, 전자선, γ선 등의 활성 에너지선을 단독으로, 또는 상기 중합 개시제와 병용할 수도 있다.
상기 중합 개시제의 사용량은, 상기 단량체 전량에 대하여 0.0001 내지 1몰 ％가 바람직하고, 0.0005 내지 0.5몰％가 보다 바람직하다. 해당 사용량이 1몰％를 초과하는 경우에는, 흡수제의 색조 악화가 발생할 우려가 있다. 또한, 해당 사용량이 0.0001몰％ 미만인 경우에는, 잔존 단량체가 증가할 우려가 있다.
(더욱 적합한 중합 방법)
본 발명에 있어서의, 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 방법으로서, 흡수제의 물성(예를 들어, 흡수 속도나 통액성)이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 역상 현탁 중합, 분무 중합, 액적 중합 또는 수용액 중합 중 적어도 1종, 특히 수용액 중합이 채용된다.
상기 수용액 중합의 바람직한 형태의 일례로서, 중합 개시 온도를 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상(상한은 비점)으로 하는 고온 개시 수용액 중합, 또는, 단량체 농도를 바람직하게는 40중량％ 이상, 보다 바람직하게는 45중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이상(상한은 90중량％ 이하, 바람직하게는 80중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70중량％ 이하)으로 하는 고농도 수용액 중합, 또한 이들을 조합한 고농도 및 고온 개시 수용액 중합을 들 수 있다.
중합 형태로서는, 니더 중합 또는 벨트 중합이 바람직하고, 상기 수용액 중합의 바람직한 형태로서는, 연속 벨트 중합(미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호, 국제 공개 제2008/114847호 등의 명세서에 개시), 연속 니더 중합, 배치 니더 중합(미국 특허 제6987151호, 동 제6710141호, 국제 공개 제2008/114848호 등의 명세서에 개시) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 바람직한 형태와 바람직한 중합 형태를 조합한, 고온 개시 연속 수용액 중합, 고농도 연속 수용액 중합, 고농도 및 고온 개시 연속 수용액 중합을 들 수 있다.
다른 바람직한 일례로서는, 중합 개시 온도를 바람직하게는 15℃ 이상, 단량체 농도를 30중량％ 이상으로 하는 배치 또는 연속 니더 중합을 들 수 있다.
또한, 상기 중합시에, 중합 개시 시간(중합 개시제를 첨가한 시점부터 중합이 개시될 때까지의 시간)은 0초를 초과하여 300초 이내가 바람직하고, 1 내지 240초가 보다 바람직하다.
상술한 수용액 중합을 사용함으로써, 높은 생산성으로 흡수성 수지를 생산할 수 있다. 또한, 상기 중합 방법은, 1 라인당의 생산량이 많은 거대 스케일에서의 제조 장치에 있어서 바람직하게 채용되고, 상기 생산량으로서는, 0.5t/hr 이상이 바람직하고, 1t/hr 이상이 보다 바람직하고, 5t/hr 이상이 더욱 바람직하고, 10t/hr 이상이 특히 바람직하다.
(2-3) 겔 분쇄 공정
본 공정은 상기 중합 공정(특히 수용액 중합)을 거쳐서 얻어지는, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함)를 겔 분쇄하여, 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 칭함)을 얻는 임의의 공정이다.
수용액 중합에 있어서 상기 함수 겔의 겔 분쇄, 특히 혼련에 의한 겔 분쇄에 의해 미립화함으로써, 얻어지는 흡수제의 흡수 속도와 통액성과의 양립이 도모되고, 또한 내충격성도 향상된다. 즉, 본 발명의 과제를 해결하기 위해서는, 겔 분쇄를 행하지 않는 역상 현탁 중합을 채용하는 것보다 수용액 중합을 채용하는 쪽이 바람직하고, 특히 중합 중(예를 들어, 니더 중합) 또는 중합 후(예를 들어, 벨트 중합, 또한 필요에 따라 니더 중합)에 겔 분쇄를 행하는 수용액 중합을 채용하는 쪽이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 겔 분쇄기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 배치식 또는 연속식의 더블암형 니더 등, 복수의 회전 교반 날개를 구비한 겔 분쇄기, 1축 압출기, 2축 압출기, 미트 초퍼(meat chopper) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 선단에 다공판을 갖는 스크루형 압출기가 바람직하고, 선단에 다공판을 갖는 스크루형 압출기의 예로서는, 일본 공개 특허 공보 「특개 제2000-063527호 공보」에 개시된 스크루형 압출기를 들 수 있다.
본 발명의 겔 분쇄 공정에 있어서, 겔 분쇄 전의 함수 겔의 온도(겔 온도)는 입자상 함수 겔의 입도 제어나 흡수제의 물성의 관점에서, 60 내지 120℃가 바람직하고, 65 내지 110℃가 보다 바람직하다. 상기 겔 온도가 60℃ 미만인 경우에는, 함수 겔의 특성상, 경도가 증가하여, 겔 분쇄시에 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 곤란해질 우려가 있다. 또한, 상기 겔 온도가 120℃를 초과한 경우에는, 함수 겔의 연도(軟度)가 증가하여, 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 곤란해질 우려가 있다. 또한, 상기 겔 온도는 중합시의 온도나 중합 후의 가열 또는 냉각 등으로 제어할 수 있다.
또한, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 중량 평균 입자 직경(D50)(체 분급으로 규정)은 0.5 내지 3mm가 바람직하고, 0.6 내지 2mm가 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.5mm가 더욱 바람직하다. 또한, 입자 직경 5mm 이상의 조대(粗大) 입자상 함수 겔의 비율은 입자상 함수 겔 전체의 10중량％ 이하가 바람직하고, 5중량％ 이하가 보다 바람직하고, 1중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합 공정 및 겔 분쇄 공정은 중합시에 함수 겔상 가교 중합체가 겔 분쇄되는 니더 중합 방법, 연속 벨트 중합에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄 공정에 제공하는 방법 중 어느 것이라도 실시할 수 있다.
(2-4) 건조 공정
본 공정은 상기 중합 공정 등을 거쳐서 얻어지는 함수 겔을 건조하여 건조 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 상기 중합 공정이 수용액 중합인 경우에는, 건조 전의 겔 분쇄(미립화)를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 공정에서 얻어지는 건조 중합체(응집물)는 그대로 다음 공정의 분쇄·분급 공정에 공급될 수도 있다.
본 공정에 있어서의 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 다양한 방법을 채용할 수 있다. 구체적인 건조 방법으로서는 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 소수성 유기 용매에서의 공비 탈수 건조, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종을 병용할 수도 있다. 건조 온도는 100 내지 300℃가 바람직하고, 150 내지 250℃가 보다 바람직하다.
또한, 건조 시간으로서는, 함수 겔의 표면적이나 함수율, 건조기의 종류 등에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1분간 내지 5시간이 바람직하고, 5분간 내지 1시간이 보다 바람직하다. 또한, 건조 감량(분말 또는 입자 1g을 180℃에서 3시간 건조했을 경우의 건조 전후의 중량 변화)으로부터 구해지는 수지 고형분은 80중량％ 이상이 바람직하고, 85 내지 99중량％가 보다 바람직하고, 90 내지 98중량％가 더욱 바람직하다.
(2-5) 분쇄·분급 공정
본 공정은 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를, 분쇄 및/또는 분급하는 공정이고, 바람직하게는 특정 입도의 흡수성 수지 분말을 얻는 공정이다. 또한, 상기 (2-3) 겔 분쇄 공정이란, 분쇄 대상물이 건조 공정을 거치고 있는 점에서 상이하다. 또한, 분쇄 공정 후의 흡수성 수지를 「분쇄 중합체」라고 칭하기도 한다.
(입도 분포)
표면 가교 전의 흡수성 수지 분말의 중량 평균 입자 직경(D50)은 얻어지는 흡수제의 흡수 속도나 통액성, 가압하 흡수 배율 등의 관점에서, 200 내지 600㎛의 범위가 바람직하고, 200 내지 550㎛의 범위가 보다 바람직하고, 250 내지 500㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 350 내지 450㎛의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 표준 체 분급으로 규정되는 입자 직경 150㎛ 미만의 흡수성 수지 분말(이하, 「미분」이라고 칭함)은 적을수록 좋고, 얻어지는 흡수제의 통액성 등의 관점에서, 해당 미분의 함유량은 0 내지 5중량％가 바람직하고, 0 내지 3중량％가 보다 바람직하고, 0 내지 1중량％가 더욱 바람직하다.
또한, 표준 체 분급으로 규정되는 입자 직경 850㎛ 이상의, 바람직하게는 710㎛ 이상의 흡수성 수지 분말(이하, 「조대 입자」라고 칭함)도 적을수록 좋고, 얻어지는 흡수제의 흡수 속도 등의 관점에서, 해당 조대 입자의 함유량은 0 내지 5중량％가 바람직하고, 0 내지 3중량％가 보다 바람직하고, 0 내지 1중량％가 더욱 바람직하다. 또한, 입자 직경의 분포 범위는 바람직하게는 150㎛ 이상 850㎛ 미만, 보다 바람직하게는 150㎛ 이상 710㎛ 미만의 범위에서, 얻어지는 흡수제의 흡수 속도나 통액성, 가압하 흡수 배율 등의 관점에서, 95중량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 98중량％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 99중량％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다(상한은 100중량％).
상기 흡수 수지 분말의 중량 평균 입자 직경(D50) 또는 입자 직경(이하, 간단히 「입도」라고도 칭함)의 제어는 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 또는 건조 공정 후의 분쇄·분급 공정에서 행할 수 있지만, 특히 건조 공정 후의 분급 공정에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 입도의 측정은 JIS 표준 체(Z8801-1(2000))를 사용하여, 미국 특허 제7638570호 명세서 또는 EDANA-ERT 420.2-02에서 규정되는 방법에 준하여 행한다.
또한, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지 분말의 형상으로서는, 구상이나 그의 응집물, 함수 겔 또는 건조 중합체에 대하여 분쇄 공정을 거쳐서 얻어진 부정형 파쇄 형상일 수도 있지만, 얻어지는 흡수제의 흡수 속도의 관점에서, 부정형 파쇄 형상 또는 그의 조립물(造粒物)이 바람직하다.
본 발명의 과제를 보다 해결하기 위해서는, 상기 입도는, 바람직하게는 표면 가교 후, 더욱 바람직하게는 최종 제품인 흡수제에도 적용된다. 흡수제 중에 포함되는 150㎛ 미만의 미분이 적으면, SFC가 향상하기 때문에 바람직하다.
(2-6) 미분 회수 공정
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 건조 공정 후에 분급 공정(표면 가교 공정 후의 제2 분급 공정을 포함한다. 이하 동일함)을 포함하고, 상기 분급 공정에 있어서, 그물눈 150㎛의 표준 체를 통과한 미분을 분리한 후, 해당 미분 또는 그의 수 첨가물을 건조 공정 이전의 공정에 회수(재이용)하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 분급 공정에서 제거되는 조대 입자는, 필요에 따라 재분쇄할 수도 있고, 또한 상기 분급 공정에서 제거되는 미분은 폐기하거나, 다른 용도로 사용하거나, 본 미분 회수 공정에 제공할 수도 있다.
본 공정에 의해, 얻어지는 흡수제의 흡수 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 미분 회수 공정이란, 건조 공정 및 필요에 따라 분쇄, 분급 공정에서 발생하는 미분(특히 입자 직경 150㎛ 미만인 입자를 70중량％ 이상 포함한 것)을 분리한 후, 그대로의 상태에서, 또는 수화 또는 조립하여, 건조 공정 이전에 회수, 바람직하게는 중합 공정, 겔 분쇄 공정 또는 건조 공정에서 회수하는 공정을 가리킨다.
미분을 회수함으로써, 흡수성 수지 분말 및 흡수제의 입도를 제어할 수 있음과 함께, 본 공정에 의해 얻어지는 흡수제의 흡수 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
회수하는 미분으로서는 표면 가교 전의 미분일 수도 있고, 표면 가교 후의 미분일 수도 있다. 미분의 회수량은 건조 중합체의 1 내지 40중량％가 바람직하고, 5 내지 30중량％가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 적합한 미분 회수 방법은 중합 전의 단량체 수용액, 중합 중의 함수 겔 또는 건조 공정에서의 건조기에, 미분 또는 그의 수화물이나 조립물, 필요에 따라 무기 미립자 등을 혼합하는 방법이다. 또한, 중합 전의 단량체 수용액에 있어서의 회수 방법은 국제 공개 제92/001008호, 동 제92/020723호의 공보에, 중합 중의 함수 겔에 있어서의 회수 방법은 국제 공개 제2007/074167호, 동 제2009/109563호, 동 제2009/153196호, 동 제2010/006937호의 공보에, 또한 건조 공정(건조기)에 있어서의 회수 방법은 미국 특허 제6228930호 등의 명세서에, 각각 예시되어 있는데, 본 발명에 있어서의 미분 회수 방법은 이들 미분 회수 방법이 바람직하게 적용된다.
이상이, 표면 가교 전의 흡수성 수지인 흡수성 수지 분말의 제조 방법이다.
또한 본 발명은, 흡수 속도(FSR)가 0.28g/g/s 이상인 흡수성 수지 분말에 있어서, 흡수 속도를 유지한 채, 높은 가압하 흡수 배율, 높은 통액성, 또한 내염성을 부여한 흡수제를 얻을 수 있다. 해당 흡수 속도(FSR)가 0.28g/g/s 이상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말의 구체적인 제조 방법에 대해서는, 일본 공개 특허 공보 「특개 제2007-284675호 공보」, 국제 공개 제2011/078298호, 동 제2010/095427호, 동 제2011/126079호의 공보에 각각 개시된 방법 등을 적용할 수 있다.
(2-7) 표면 가교제 첨가 공정
본 공정은 표면 가교 공정에 제공하는 표면 가교제를 함유하는 혼합물을 제조하는 공정이다.
일반적으로, 표면 가교는 후술하는 유기 표면 가교제의 첨가나, 흡수성 수지 분말의 표면에서의 단량체의 중합, 또는 과황산염 등의 라디칼 중합 개시제의 첨가 및 가열·자외선 조사 등에 의해 행해진다. 본 발명에 있어서의 표면 가교제 첨가 공정에서는, 상기 분급 공정에서 얻어지는 흡수성 수지 분말, 또한 미분 회수 공정을 포함하는 흡수성 수지에, 유기 표면 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 가교제 첨가 공정과, 후술하는 통액성 향상제 첨가 공정을 동시에 행할 수도 있다.
(유기 표면 가교제)
본 발명에 있어서의 「유기 표면 가교제」란, 흡수성 수지의 관능기(특히 카르복실기)와, 바람직하게는 공유 결합 또는 이온 결합, 보다 바람직하게는 공유 결합을 형성하여, 흡수성 수지와 표면 가교를 행할 수 있는 유기 화합물을 가리킨다. 구체적으로는, 하기 표면 가교제 C2 화합물, 표면 가교제 C3 화합물 및 표면 가교제 C4 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물이고, 2종 이상의 병용이 보다 바람직하다.
상기 표면 가교제 C2 화합물이란, 최장의 탄소쇄 수가 2이고, 해당 탄소쇄의 양쪽 말단의 각각의 탄소 원자에 산소 원자 또는 질소 원자 중 어느 하나가 결합한 총 탄소수가 3 이하인 화합물이다. 보다 바람직하게는, 해당 산소 원자 및 해당 질소 원자와 각각 결합하고 있는 탄소 원자와의 결합은 단일 결합이다. 또한, 해당 표면 가교제 C2 화합물의 바람직한 분자량은 바람직하게는 120 이하, 보다 바람직하게는 110 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 90 이하이다.
상기 표면 가교제 C2 화합물로서, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 에틸렌카르보네이트, 2-옥사졸리디논, 3-아미노-2-옥사졸리디논, 2-이미다졸리디논, 에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이 중, 에틸렌글리콜, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 에틸렌카르보네이트, 2-옥사졸리디논, 2-이미다졸리디논, 에틸렌옥사이드가 보다 바람직하고, 에틸렌카르보네이트, 2-옥사졸리디논, 2-이미다졸리디논, 에틸렌옥사이드가 더욱 바람직하다.
상기 표면 가교제 C3 화합물이란, 최장의 탄소쇄 수가 3이고, 해당 탄소쇄의 상이한 적어도 2개의 탄소 원자에 산소 원자 또는 질소 원자 중 어느 하나가 결합한 총 탄소수가 4 이하인 화합물이다. 보다 바람직하게는, 해당 산소 원자 또는 질소 원자와 결합하고 있는 해당 탄소쇄의 상이한 탄소 원자는 2개이다. 더욱 바람직하게는, 해당 산소 원자 및 해당 질소 원자와 각각 결합하고 있는 탄소 원자와의 결합은 단일 결합이다. 또한, 해당 표면 가교제 C3 화합물의 바람직한 분자량은 바람직하게는 120 이하, 보다 바람직하게는 110 이하, 더욱 바람직하게는 105 이하이다.
상기 표면 가교제 C3 화합물로서, 구체적으로는 1,2-프로판디올(별칭; 프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 프로필렌카르보네이트, 1,3-프로판디일카르보네이트, 4-메틸-2-옥사졸리디논, 4-(히드록시메틸)-2-옥사졸리디논, 글리세린카르보네이트, 글리시돌, 글리세린, 메틸글리세린, 디에틸렌글리콜, 디에탄올아민 등을 들 수 있다. 이 중, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 프로필렌카르보네이트, 글리세린카르보네이트, 글리시돌, 글리세린, 메틸글리세린, 디에틸렌글리콜, 디에탄올아민이 보다 바람직하고, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 프로필렌카르보네이트, 글리세린카르보네이트, 글리시돌, 글리세린, 메틸글리세린, 디에틸렌글리콜, 디에탄올아민이 더욱 바람직하다.
상기 표면 가교제 C4 화합물이란, 최장의 탄소쇄 수가 4이고, 해당 탄소쇄의 상이한 적어도 2개의 탄소 원자에 산소 원자 또는 질소 원자 중 어느 하나가 결합한 총 탄소수가 5 이하인 화합물이다. 보다 바람직하게는, 해당 산소 원자 또는 질소 원자와 결합하고 있는 해당 탄소쇄의 상이한 탄소 원자는 2개이다. 더욱 바람직하게는, 해당 산소 원자 및 해당 질소 원자와 각각 결합하고 있는 탄소 원자와의 결합은 단일 결합이다. 또한, 해당 표면 가교제 C4 화합물의 바람직한 분자량은 바람직하게는 120 이하, 보다 바람직하게는 110 이하, 더욱 바람직하게는 105 이하이다.
상기 표면 가교제 C4 화합물로서, 구체적으로는 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 다가 알코올 화합물; 부텐카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 옥세탄 화합물; 2-이미다졸리디논 유도체 등의 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
얻어지는 흡수제의 물성이 보다 높다는 관점에서, 다가 알코올과 다가 알코올 이외의 화합물과의 조합의 유기 표면 가교제가 바람직하고, 당해 다가 알코올 이외의 화합물로서는 에폭시 화합물 또는 알킬렌카르보네이트 화합물이 바람직하고, 알킬렌카르보네이트 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 유기 표면 가교제 이외의 그 밖의 표면 가교제를 추가로 사용할 수도 있다. 당해 그 밖의 표면 가교제는 유기 화합물 또는 무기 화합물인 것이 바람직하고, 유기 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 흡수성 수지의 관능기, 특히 카르복실기와 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를, 보다 바람직하게는 카르복실기와 탈수 반응을 행하는 관능기를, 분자 내에 2개 이상 갖고, 더욱 바람직하게는 분자량이 60 내지 1000인 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 상기 탈수 반응을 행하는 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 상기 그 밖의 표면 가교제를, 탈수 반응성 표면 가교제라고 칭한다. 또한, 당해 그 밖의 표면 가교제는 25℃의 물 100g에 대하여, 바람직하게는 1g 이상, 보다 바람직하게는 5g 이상, 더욱 바람직하게는 10g 이상의 용해성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 표면 가교제로서, 최장의 탄소쇄 수가 5 이상인 표면 가교제가 바람직하고, 구체적으로는 펜탄디올, 헥산디올, 소르비톨 등의 폴리올; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물; 폴리아미드폴리아민-에피할로히드린 부가물(상품명; 카이멘/허큘리스사제), 폴리에틸렌이민 등의 폴리아민; 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 첨가제로 분류되는 다가 금속염 등도 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올 또는 폴리글리시딜 화합물이 바람직하고, 폴리글리시딜 화합물과의 병용이 보다 바람직하다.
상기 유기 표면 가교제 및 상기 그 밖의 표면 가교제의 사용량은 전체 첨가 처리에서의 총량이, 상기 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 0.001 내지 15중량부인 것이 바람직하고, 0.001 내지 10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 5중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기 표면 가교제로서, 다가 알코올 및 다가 알코올 이외의 화합물로부터 선택되는 2종류의 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 전체 첨가 처리에서의 총량은 다가 알코올 화합물이 0.001 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5중량부인 것이 더욱 바람직하고, 또한 다가 알코올 이외의 화합물이 0.001 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(유기 표면 가교제 용액의 제조)
상기 유기 표면 가교제는 그대로 사용할 수도 있지만, 첨가의 균일성을 높이기 위하여 유기 표면 가교제 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 해당 유기 표면 가교제를 제조할 때에 사용되는 용매의 온도는 적절히 결정되지만, 온도가 너무 낮으면 용해도나 점도가 너무 낮아질 우려가 있다. 예를 들어, 고체의 비고분자 유기 화합물, 특히 에틸렌카르보네이트를 상기 유기 표면 가교제로서 사용하는 경우에는, 용매의 온도를 10℃ 이상으로 가온해 두는 것이 바람직하고, 30 내지 100℃가 더욱 바람직하고, 35 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 40 내지 65℃가 가장 바람직하다.
(용매 및 농도)
상기 용매는 물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 유기 표면 가교제 용액은 유기 표면 가교제 수용액인 것이 바람직하다. 해당 물의 양은 첨가 처리 전의 상기 흡수성 수지 분말 100중량부에 대한 전체 첨가 처리의 총량으로, 0.5 내지 20중량부가 바람직하고, 0.5 내지 10중량부가 보다 바람직하다. 또한, 유기 표면 가교제의 결정수나 수화수 등도 해당 물의 양에 포함된다.
또한, 상기 유기 표면 가교제 용액은 친수성 유기 용매를 함유하고 있을 수도 있다. 해당 친수성 유기 용매의 양은 상기 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 0중량부를 초과하고 10중량부 이하가 바람직하고, 0중량부를 초과하고 5중량부 이하가 보다 바람직하다. 해당 친수성 유기 용매로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 탄소수 4, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 탄소수 3의 1급 알코올, 기타, 아세톤 등의 탄소수 4 이하의 저급 케톤 등을 들 수 있다. 상기 친수성 유기 용매로서, 비점이 바람직하게는 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 미만인 휘발성 알코올류는 표면 가교 처리시에 휘발해 버리므로 잔존물이 남지 않아, 더욱 바람직하다.
상기 친수성 유기 용매로서는, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸 알코올, t-부틸알코올 등의 1가 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 메톡시(폴리)에틸렌글리콜 등의 에테르류; ε-카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류;를 들 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제 C2 화합물이나 표면 가교제 C3 화합물에는, 상기 친수성 유기 용매로서 사용되는 화합물도 포함되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5597873호 명세서나 일본 공개 특허 공보 「특개 평9-67522호 공보」에는, 표면 가교제로서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜 화합물을 사용할 때에, 그의 용매로서, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올을 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 본원에서는, 이들 화합물이 표면 가교 공정에서 사용되는 한, 특히 본원의 가스 밀도의 범위 내를 만족하는 한, 표면 가교제로서 취급한다.
상기 친수성 유기 용매가 표면 가교제로서 흡수성 수지의 관능기와 반응하고 있는 것은, 흡수 배율의 저하나 IR, 가수분해 등으로 적절히 확인할 수 있다.
또한, 상기 유기 표면 가교제 용액은 수불용성 미립자나 계면 활성제를 포함하고 있을 수도 있다. 구체적으로는, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 수불용성 미립자나 계면 활성제를, 0중량부 초과 10중량부 이하, 바람직하게는 0중량부 초과 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 0중량부 초과 1중량부 이하로 공존시킬 수 있다. 이때, 본 발명에 있어서의 계면 활성제 등으로서, 미국 특허 제7473739호 등의 명세서에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 표면 가교제 용액 중의 유기 표면 가교제의 농도는 적절히 결정된다. 모든 첨가 처리에서 사용되는 각각의 상기 유기 표면 가교제 용액 중의 전체 유기 표면 가교제의 합계량으로 나타내면, 본 발명에 있어서의 유기 표면 가교제 용액 중의 유기 표면 가교제의 농도는 수용액으로서 바람직하게는 1 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 60중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30중량％가 된다. 또한, 잔여로서, 상기 친수성 유기 용매나 그 밖의 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 유기 표면 가교제 용액의 온도는 사용하는 유기 표면 가교제의 용해도 또는 해당 용액의 점도 등에 기초하여 적절히 결정된다. 상기 유기 표면 가교제 용액의 온도는 -10 내지 100℃가 바람직하고, 5 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 10 내지 65℃가 더욱 바람직하고, 25 내지 50℃가 특히 바람직하다. 상기 유기 표면 가교제 용액의 온도가 높으면, 유기 표면 가교제 용액과 흡수성 수지 분말과의 혼합 전 또는 반응 전에, (1) 상기 유기 표면 가교제가 환상의 유기 표면 가교제인 경우에는, 상기 환상의 표면 가교제가 가수분해(예를 들어, 에틸렌카르보네이트로부터 에틸렌글리콜로의 분해, 옥사졸리디논으로부터 에탄올아민으로의 분해)하거나, (2) 상기 유기 표면 가교제 용액에 포함되는 물이나 친수성 유기 용매가 휘발 등을 하여 혼합성이 저하되거나 하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 유기 표면 가교제 용액의 온도가 너무 낮으면, (3) 상기 유기 표면 가교제 용액이 응고되거나, (4) 상기 유기 표면 가교제가 석출되거나 할 우려가 있다.
(산 또는 염기의 첨가)
상기 유기 표면 가교제 용액은 유기 표면 가교제의 반응이나 균일한 혼합을 촉진하기 위해서, 상기 유기 표면 가교제, 상기 친수성 유기 용매, 상기 계면 활성제 및 상기 수불용성 미립자 이외에, 산 또는 염기를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 산 또는 염기로서, 유기산 또는 그의 염, 무기산 또는 그의 염, 무기 염기를 사용할 수 있다. 상기 산 또는 염기의 양은 상기 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3중량부의 범위에서 적절히 사용된다. 상기 유기산으로서, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4인 수용성 유기산, 수용성 포화 유기산, 히드록실기 함유의 포화 유기산을 들 수 있고, 특히 히드록실기 함유의 포화 유기산이 바람직하다.
상기 산 또는 염기의 다른 예로서는, 비가교성의 수용성 무기 염기류(바람직하게는, 알칼리 금속염, 암모늄염, 알칼리 금속 수산화물, 및 암모니아 또는 그의 수산화물)이나, 비환원성 알칼리 금속염 pH 완충제(바람직하게는 탄산수소염, 인산2수소염, 인산수소염 등) 등을 들 수 있다.
(유기 표면 가교제 용액의 첨가 방법)
첨가 처리에 의해, 상기 유기 표면 가교제를 흡수성 수지 분말에 첨가한다. 해당 첨가 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (1) 흡수성 수지 분말을 친수성 유기 용매에 침지하고, 유기 표면 가교제를 흡수성 수지 분말에 흡착시키는 방법, (2) 흡수성 수지 분말에 직접, 유기 표면 가교제 용액을 분무 또는 적하하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 소정량의 유기 표면 가교제를 흡수성 수지 분말에 균일하게 첨가하는 관점에서, (2)의 방법이 보다 바람직하다. 또한, 해당 첨가 처리 중에는, 유기 표면 가교제를 균일하게 첨가하기 위해서, 흡수성 수지 분말을 교반하면서 행하는 것이 바람직하고, 또한 유기 표면 가교제를 분무하는 것이 바람직하다.
첨가 처리에 있어서, 조성이 다른 2종류 이상의 상기 유기 표면 가교제를 사용하는 경우, 예를 들어 다른 분무 노즐을 사용하여 동시에 첨가할 수도 있지만, 균일하게 첨가하는 관점에서 단일 조성의 유기 표면 가교제를 제조한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 표면 가교제가 단일 조성이라면, 첨가 처리 장치의 크기나 처리량 및 분무 노즐의 분무각 등을 감안하여, 복수의 분무 노즐을 사용할 수도 있다.
상기 첨가 처리에 사용되는 장치(이하, 「혼합 장치」라고 칭하기도 함)로서는, 예를 들어 원통형 혼합기, 이중벽 원추형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 유동형 로, 로터리 디스크 혼합기, 기류형 혼합기, 더블암형 니더, 내부 혼합기, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 스크루형 압출기, 터뷸라이저(turbulizer), 플라우쉐어(ploughshare) 믹서 등이 적합하다. 또한, 상업 생산 등의 대규모 생산에 있어서는, 상기 혼합 장치는 연속 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 또한, 각각의 첨가 처리는 동일한 장치를 사용할 수도 있고, 서로 다른 장치를 사용할 수도 있다.
본 공정에 제공되는 흡수성 수지 분말은 가열 또는 보온되어 있는 것이 바람직하고, 상기 흡수성 수지 분말의 온도는 바람직하게는 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 35 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃의 범위이다. 상기 흡수성 수지 분말의 온도가 낮은 경우에는, 표면 가교제의 석출이나 흡수성 수지 분말의 흡습 등에 의해, 표면 처리가 불충분 또는 불균일해지는 등의 우려가 있다. 또한, 상기 흡수성 수지 분말의 온도가 과도하게 높은 경우, 특히 유기 표면 가교제 용액이 유기 표면 가교제 수용액이며 물의 비점을 초과하는 온도의 경우에는, 유기 표면 가교제 수용액 중의 물이 증발하는 것 등에 의해, 유기 표면 가교제의 석출 등이 일어날 우려가 있다. 또한, 본 공정을 거쳐서 얻어진 상기 유기 표면 가교제 용액과 흡수성 수지 분말과의 혼합물의 온도는 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 35 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃의 범위이다. 상기 혼합물의 온도가 상기 범위임으로써, 첨가한 유기 표면 가교제가 후단의 표면 가교 공정에서 유효하게 반응하고, 또한 적당한 유동성을 유지할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
(2-8) 표면 가교 공정
본 공정은 흡수제의 흡수 속도와, 가압하 흡수 배율, 통액성, 내염성을 양립시키기 위해서, 흡수성 수지 분말에 균일하게 두껍고, 고밀도이며 또한 최표면이 강인한 가교층을 형성하기 위하여 가열 처리를 행하는 공정이다. 본 공정은 상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시하거나, 또는 상기 표면 가교제 첨가 공정 후에 실시할 수 있고, 품질 안정화의 관점에서 상기 표면 가교제 첨가 공정 후에 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 표면 가교제 첨가 공정의 종료부터 본 공정까지는, 안정 생산의 점에서 10초 이내에 실시하는 것이 바람직하고, 5초 이내에 실시하는 것이 보다 바람직하고, 3초 이내에 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 본 공정의 실시는 1회일 수도 있고, 동일 조건 또는 다른 조건에서 복수회 행할 수도 있다. 단, 적어도 1회는, 특정한 유기 표면 가교제 농도로 제어된 분위기 하에서 본 공정을 행함으로써, 본 발명에 따른 흡수제를 얻을 수 있다.
(가열 장치)
본 발명에서 사용되는 가열 장치로서는, 공지된 건조기 또는 가열로에, 소정의 분위기로 하기 위한 기체 배출 기구 및/또는 기체 공급 기구를 구비시킨 연속식 또는 회분식(배치식) 가열 장치를 들 수 있고, 연속식 가열 장치가 보다 바람직하다.
해당 가열 장치의 가열 방식으로서는, 전도 전열형, 복사 전열형, 열풍 전열형, 유전 가열형이 적합하다. 가열 방식으로서, 바람직하게는 전도 전열형 및/또는 열풍 전열형의 가열 방식이고, 보다 바람직하게는 전도 전열형의 가열 방식이다.
또한, 가열의 효율을 높이고, 균일한 가열 처리를 행하기 위해서, 피가열물을 연속으로 교반 및/또는 유동시키는 기구를 구비하고 있는 장치가 바람직하다. 교반 및/또는 유동시키는 방식으로서는, 홈형 교반식, 스크루형, 회전형, 원반형, 날화(捏和)형, 유동조식 등이 바람직하고, 교반 날개(패들)에 의한 교반 방식이나 회전 레토르트로와 같은 전열면 자체의 운동에 의한 교반 방식이 보다 바람직하다. 또한, 해당 교반 및/또는 유동시키는 기구는 균일한 가열 처리를 행하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 처리량이 적은 경우, 예를 들어 피건조물의 두께가 1cm에 미치지 않는 경우에는, 사용하지 않아도 상관없다.
해당 가열 장치는, 피가열물에서 발생하는 증기를 배출하기 위한 기체 배출 기구를 구비하고, 해당 기구의 조정, 예를 들어 배출량에 의해 가열부(가열 장치 내부)의 가스 밀도, 수증기 밀도 및 온도를 제어할 수도 있다. 또한, 해당 가열부는 히터나 유전 코일 등의 소위 열원이 아니라, 피가열물을 승온시키기 위한 장소이다.
상기 배출 기구는 단순한 배기구뿐만 아니라 가열 처리물의 배출구로부터 기체가 배출되는 경우에는 해당 배출구도 배출 기구에 해당한다. 또한, 상기 배출 기구는 블로워 등을 사용하여 배출되는 기체량이나 압력을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 장치에 있어서 배기의 개소는 1군데에 한하지 않고, 상기 가열 장치의 크기와 온도 등의 조정 상태를 감안하여 복수 설치할 수 있다.
상기 분위기의 온도 조정을, 상기 가열 장치의 가열 부위이며 피가열물인 흡수성 수지 분말이 없는 부분을 사용하여 행할 수도 있다. 이 경우에는, 금속 또는 세라믹제의 링 형상물이나 망 형상물 등의 충전물을 사용하여, 공급하는 기체(공급 기체)의 가열 효율을 높일 수 있다.
공업적 연속 생산을 행하는 경우에는, 상기의 기구를 구비한 회분 처리 방식(배치식)이나 연속 처리 방식의 가열 장치를 사용할 수 있다.
상기 회분 처리 방식의 가열 장치의 경우에는, 피가열물을 실질적으로 균등하게 분배한 1매 또는 복수매의 트레이 등에 정치하는 방법이나, 단조(單槽) 또는 복수의 조에 피가열물을 충전하고 교반 날개 등으로 교반하면서 가열하는 방법, 유동조에 피가열물을 충전하고 교반 날개 등으로 교반하면서 가열하는 방법 등이 사용된다. 또한 상기 연속 처리 방식의 가열 장치의 경우에는, 벨트나 복수의 트레이에 피가열물을 실질적으로 균등하게 분배하여 이송하는 방식이나, 교반 날개나 스크루 등으로 교반하면서 이송하는 방식이나, 가열면의 경사에 의해 이송하는 방식 등이 사용된다.
본 발명에 있어서의 가열 장치는, 구체적으로는 연속 교반 기구를 구비한 가압 수증기(고압 스팀)를 열원으로 하는 전도 전열식 가열 장치인 것이 바람직하다. 또한, 연속 생산을 효율적으로 행하기 위해서는, 피가열물이 배출구 방향으로 자연 유하할 수 있는 경사(수평면을 기준으로 하여 하방으로 0도 초과)를 갖고 있는 가열 장치인 것이 바람직하다. 가열 장치의 경사는, 하향의 경사각이 너무 크면 가열 시간에 불균일이 생길 우려가 있으므로, 수평면에 대하여 0을 초과하고 20도 이하인 것이 바람직하고, 0을 초과하고 10도 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 가열 처리 전후의 양쪽에서 첨가 처리를 행하는 경우에는, 상기 첨가 처리와 동일한 장치를 사용하여, 또는 다른 장치를 사용하여 첨가 처리를 행할 수도 있다. 특히 연속식의 생산 장치를 사용하는 경우에는, 가열 전의 첨가 처리와 가열 처리를 같은 장치를 사용하고, 가열 후의 첨가 처리는 별도 장치를 사용하는 것이 생산 효율상, 바람직하다.
또한, 상술한 가열, 교반, 기체 배출, 기체 공급의 각각의 방식에 있어서 동일하거나 또는 상이한 방식을 조합한 복수의 가열 장치를 사용할 수도 있다.
후술하는 분위기의 온도, 유기 표면 가교제의 농도 및 수증기 농도의 제어에는, 가열 장치의 벽면 또는 흡수성 수지 분말로부터의 전열이나, 가열 장치 중에 있어서의 흡수성 수지 분말로부터 발생하는 기화한 유기 표면 가교제 및 수증기에 의한, 유기 표면 가교제의 농도 변화나, 노점의 상승을 고려하여, 상술한 기체의 배출량이나, 공급 기체의 온도, 유량을 적절히 제어할 수 있다.
(가열 장치의 제어 온도)
해당 가열 장치의 제어 온도는 흡수성 수지 분말을 후술하는 온도로 가열할 수 있으면 되고, 표면 가교 공정의 처음부터 마지막까지 일정한 온도일 필요는 없다. 단, 부분적인 과가열 등을 방지하기 위해서, 본 공정의 처음부터 마지막까지 시간의 70％ 이상, 특히 90％ 이상, 실질 전체 구간에 있어서, 가열 장치의 온도는 100 내지 300℃인 것이 바람직하고, 120 내지 280℃인 것이 보다 바람직하고, 150 내지 250℃인 것이 더욱 바람직하고, 170 내지 230℃인 것이 특히 바람직하다.
(유기 표면 가교제의 가스 밀도, 수증기 밀도)
본 발명에 있어서의 가스 밀도란, 기체 중에 포함되는 응축성 화합물의 중량을 비응축성 가스의 양으로 나눈 값이고, 「중량/용적」의 차원을 갖는다. 구체적으로는 샘플링한 가스로부터, 냉각이나 용매 흡수(吸收) 등에 의해 응축성 화합물을 포집하여 측정하고, 나머지 비응축성 가스의 양은 가스 미터 등을 사용하여 측정한다. 가스 밀도는 포집된 응축성 화합물의 중량을, 0℃, 1기압의 표준 상태로 환산한 비응축성 가스의 양의 용적으로 나눔으로써 구해진다. 또한, 수증기 밀도는 응축성 화합물이 물인 경우의 가스 밀도이다.
가스 밀도(수증기 밀도)의 조정은 상기 공급 기체의 양이나 종류, 나아가 포함되는 성분량을 조정하는 것으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 공기나 질소 등의 비응축성 가스만을 공급하여 그의 공급량을 조정하거나, 또는 응축성 화합물인 유기 표면 가교제 및/또는 물의 기체만을 공급하여 그의 공급량을 조정하거나, 또는 응축성 화합물과 비응축성 가스와의 혼합 기체를 공급하여 그의 공급량을 조정하고, 추가로 해당 혼합 기체의 혼합비를 조정하는 등의 방법에 의해 적절히 행할 수 있다.
공업적 규모에서의 실시시에는, 비응축성 가스의 공급량 또는 혼합 기체의 공급량을 조정하는 방법이 간편하고, 바람직하게 사용되는 비응축성 가스는 공기 또는 질소, 또는 공기와 질소와의 혼합 가스가 적합하다.
또한, 본 발명에 있어서 「비응축성 가스」란, 0℃, 1기압의 표준 상태에서의 상태가 기체인 것을 가리킨다.
본 발명에서는, 상기 흡수성 수지 분말의 승온 개시로부터 적어도 5분간, 상기 표면 가교제 C2 화합물 및/또는 상기 표면 가교제 C3 화합물의 가스 밀도가 0.01g/L 이상이고, 보다 바람직하게는 0.015g/L 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.02g/L 이상이다. 또한, 상기 표면 가교제 C4 화합물을 사용하는 경우에는, 해당 표면 가교제 C4 화합물의 가스 밀도에 대해서도, 상기 범위와 동일한 범위인 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 상기 표면 가교제 C2 화합물, 상기 표면 가교제 C3 화합물 및 상기 표면 가교제 C4 화합물을 병용하는 경우에는, 각각이 0.01g/L 이상이고, 보다 바람직하게는 0.015g/L 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.02g/L 이상이다. 해당 농도가 0.01g/L 미만인 경우에는, 본원이 목적으로 하는 효과를 얻지 못한다.
또한, 상기 표면 가교제 C2 화합물 및/또는 상기 표면 가교제 C3 화합물의 가스 밀도는 바람직하게는 0.1g/L 이하이고, 보다 바람직하게는 0.075g/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05g/L 이하이다. 또한, 상기 표면 가교제 C4 화합물을 사용하는 경우에는, 해당 표면 가교제 C4 화합물의 가스 밀도에 대해서도, 상기 범위와 동일한 범위인 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 상기 표면 가교제 C2 화합물, 상기 표면 가교제 C3 화합물 및 상기 표면 가교제 C4 화합물을 병용하는 경우에는, 각각이 바람직하게는 0.1g/L 이하이고, 보다 바람직하게는 0.075g/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05g/L 이하이다.
상기 각 가스 밀도의 대표적인 범위로서는, 모두 상술한 상한값 및 하한값의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.01 내지 0.1g/L, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.075g/L, 더욱 바람직하게는 0.015 내지 0.075g/L, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.05g/L이다.
또한, 상기 그 밖의 유기 표면 가교제를 사용하는 경우에는, 전체 유기 표면 가교제의 가스 밀도가 바람직하게는 0.1g/L 이하이고, 보다 바람직하게는 0.075g/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05g/L 이하이다. 해당 가스 밀도가 0.1g/L를 초과하는 경우에는, 양에 걸맞은 효과를 얻지 못하는 경우나, 효과가 저하될 우려가 있고, 나아가서는 발화 등의 위험성도 생각된다.
또한, 상기 그 밖의 유기 표면 가교제를 사용하는 경우의 전체 유기 표면 가교제의 가스 밀도는 바람직하게는 0.01g/L 이상이고, 보다 바람직하게는 0.015g/L 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.02g/L 이상이다. 따라서, 상기 전체 유기 표면 가교제의 가스 밀도의 대표적인 범위로서는, 상술한 상한값 및 하한값의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.01 내지 0.1g/L, 보다 바람직하게는 0.015 내지 0.1g/L, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1g/L이다.
또한, 상기 그 밖의 유기 표면 가교제가 분해되어, 상술한 표면 가교제 C2 화합물, 표면 가교제 C3 화합물 및 표면 가교제 C4 화합물 중 어느 하나에 해당하는 경우에는, 분해 후의 각각의 화합물에 대해서, 상기 가스 밀도의 범위 내가 되면 된다.
상기 수증기 밀도는 0.3 내지 1.5g/L인 것이 바람직하고, 0.4 내지 1.3g/L인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 1.1g/L인 것이 더욱 바람직한다. 해당 범위 외에서는, 원하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
상기 유기 표면 가교제의 가스 밀도 및 수증기 밀도는 상기 가열부 내의 위치나 가열 시간의 경과에 수반하여 변화하지만, 장치 내에서 일정 범위인 것이 바람직하다. 그 변화의 폭은 유기 표면 가교제의 가스 밀도의 경우에는 0.005g/L 이내인 것이 바람직하고, 수증기 밀도의 경우에는 0.05g/L 이내인 것이 바람직하다.
상기 비응축성 가스의 양은 가열 처리에 제공되는 혼합물의 중량에 대한 비율로, 1000N㎥/ton 이하인 것이 바람직하고, 200N㎥/ton 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 장치의 운전 개시시 및 운전 종료시 등의, 연속 생산에 있어서의 정상 상태가 아닌 경우에는, 상기 비율을 벗어나는 경우가 있다.
상기 가열부에 있어서의 기류는 일정 방향으로 제어하는 것이 바람직하다. 특히, 연속 처리할 수 있는 장치를 사용하는 경우에는, 기류의 방향은 피가열물의 투입구로부터 배출구에의 흐름에 대하여 연직 방향 내지 수평 방향이 바람직하고, 수평 방향이 보다 바람직하고, 향류 및/또는 병류가 더욱 바람직하고, 병류가 특히 바람직하다. 또한, 일정 방향이란, 모든 점에 있어서 동일한 방향을 의미하는 것은 아니고, 거시적 관점에서의 물질의 흐름 방향이 변동하지 않는 것을 의미하고 있다. 예를 들어, 교반 등에 의한 기류의 부분적 및/또는 일시적인 난류 상태나 와류 상태는, 본 발명에 있어서의 기류 제어의 대상 외이다. 한편, 상기 투입구로부터의 흡기와 상기 배출구로부터의 배기의 상태가, 가열 처리의 도중에 상기 투입구로부터의 배기와 상기 배출구로부터의 흡기의 상태로 바뀐 경우를, 본 발명에서는 일정 방향이 아니라고 말한다.
대형의 가열 장치에서, 복수의 기체 배출구나 복수의 기체 공급구를 구비하고 있는 경우, 특히 연속 처리 형식의 가열 장치를 사용하는 경우에는, 개개의 점에 있어서 경시적으로 기류의 방향이 변동하지 않으면, 예를 들어 향류의 점과 병류의 점이 가열부 내에 공존하고 있어도 상관없다.
상기 가열부의 압력은 상압(101.3kPa(1기압))으로부터 약간 감압이 되어 있는 것이 바람직하다. 그 범위로서는 상기 장치 주위의 대기압에 대하여 차압이 0 내지 -10kPa인 것이 바람직하고, 0 내지 -5kPa인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 -2kPa인 것이 더욱 바람직하다.
(가열 조건)
본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 흡수성 수지 분말의 온도가 170℃ 이상으로 승온될 때까지, 보다 바람직하게는 160℃로 승온될 때까지, 더욱 바람직하게는 150℃로 승온될 때까지, 특히 바람직하게는 140℃로 승온될 때까지, 상기 유기 표면 가교제의 가스 밀도, 상기 수증기 밀도인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 높이기 위해서는, 상기 승온되는 온도에 도달할 때까지의 시간, 즉 승온 개시로부터 상기 승온되는 온도에 도달할 때까지의 시간이 5분간 이상인 것이 바람직하다.
상기 가열부의 기상부의 온도는 100 내지 300℃가 바람직하고, 100 내지 200℃가 더욱 바람직하고, 100 내지 150℃가 더욱 바람직하다.
피가열물인 흡수성 수지 분말의 최고 온도는, 유기 표면 가교제와 흡수성 수지 분말의 관능기 사이에서 반응 가능한 온도가 되면 된다. 해당 온도는 175℃ 내지 300℃인 것이 바람직하고, 175℃ 내지 250℃인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 내지 230℃인 것이 특히 바람직하다. 해당 온도가 175℃ 미만인 경우에는, 표면 가교를 위한 공유 결합 형성이 불충분해질 우려가 있고, 해당 온도가 300℃를 초과하는 경우에는, 얻어지는 흡수성 수지가 열화될 우려가 있다.
또한, 표면 가교 전후의 흡수성 수지의 고형분(％)은 변화하고 있을 수도 있다. 즉, 표면 가교제 첨가 공정 전의 흡수성 수지의 고형분(상기 건조 공정 후의 상기 고형분)과 표면 가교 후의 흡수성 수지의 고형분과는 동일할 수도 있고, 증가하고 있을 수도 있고, 감소하고 있을 수도 있다. 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘시키기 위해서는, 상기 탈수 반응성 표면 가교제를 사용하여, 표면 가교 후의 고형분을 표면 가교 전의 고형분에 대하여 2중량％ 이상 감소시키는 것, 또는 본 공정 후의 고형분을 본 공정 전의 고형분에 대하여 2중량％ 이상 감소시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가열 처리의 시간은 상기 온도의 조건을 만족하고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 120분간이고, 5 내지 60분간이 바람직하다.
또한, 가열 장치로부터 취출한 흡수성 수지를, 과도한 가교 반응의 억제나 후속 공정에서의 취급성의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라, 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 0 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 90℃로 냉각할 수도 있다.
(열처리 종료 후의 가교제 잔존량)
본 발명의 효과가 발휘된 경우에는, 열처리 중의 표면 가교제의 증발이 억제되기 때문에, 열처리 종료 후의 흡수성 수지 입자 중에 포함되는 잔존 표면 가교제의 양이 증가한다. 이것에 대해서, 본 발명의 표면 가교 공정은 「표면 가교제의 잔존율」(표면 가교 후에 잔존한 유기 표면 가교제의 양/첨가한 유기 표면 가교제의 양)이 0.5 이상이 되도록 실시되는 것이 바람직하고, 0.6 이상이 되도록 실시되는 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상이 되도록 실시되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한값으로서, 1.0 미만이 되도록 실시되는 것이 바람직하고, 0.9 미만이 되도록 실시되는 것이 보다 바람직하고, 0.8 미만이 되도록 실시되는 것이 더욱 바람직한다. 따라서, 상기 표면 가교제의 잔존율의 대표적인 범위로서는, 상술한 상한값 및 하한값의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.5 이상 1.0 미만이 되도록 실시되는 것이 바람직하고, 0.5 이상 0.9 미만이 되도록 실시되는 것이 보다 바람직하고, 0.6 이상 0.9 미만이 되도록 실시되는 것이 더욱 바람직하고, 0.7 이상 0.8 미만이 되도록 실시되는 것이 특히 바람직하다.
열처리 중에 있어서의 표면 가교제의 증발은 미반응된 유기 표면 가교제의 양이 많고, 또한 유기 표면 가교제가 흡수성 수지 분말의 표면 근방에 많이 존재하고 있는, 유기 표면 가교제를 함유하는 흡수성 수지 분말이 가열 장치에 투입된 직후가 현저하다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 흡수제는 특히 초기의 유기 표면 가교제의 증발을 억제하고, 또한, 강인한 가교층이 형성되기 때문에, 잔존하는 유기 표면 가교제의 양이 종래의 흡수제에 있어서의 양과 동등하여도, 표면 가교가 보다 진행되고 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예 2 및 비교예 2의 결과를 나타낸 도 1의 그래프와 같은 관계가 된다.
잔존 표면 가교제 및 잔존 부생성물의 측정은 흡수성 수지 1g을 0.9중량％의 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 중에 팽윤시키고, 1시간 교반한 후에 0.45㎛의 디스크 필터로 여과하고, 얻어진 여과액을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정하여, 흡수성 수지의 중량에 대한 잔존량을 산출함으로써 행하였다. 또한, 검출 한계(N.D. 레벨)는 100ppm 이하였다. 또한, 상기 흡수성 수지의 시료량은 함수율을 고려한 고형분량으로서의 1g을 의미한다. 즉, 예를 들어 함수율 10중량％의 흡수성 수지의 경우에는, 1.1g을 사용하게 된다.
본 발명에서는, 열처리 시간을 변경함으로써 얻어지는 흡수제의 「표면 가교에 의한 흡수 배율(CRC)의 저하폭(g/g)」과 「표면 가교제의 잔존율(g/g)」(표면 가교 후에 잔존한 유기 표면 가교제의 양/첨가한 유기 표면 가교제의 양)을 각각 목적 변수 X 및 설명 변수 Y로 하여, 최소 제곱법에 의한 회귀 분석으로 얻어지는 절편 b(Y=aX+b에 있어서의 b)가 0.8 이상으로 높은 것을 알 수 있었다. 즉, 가열 장치 내의 기상부에 있어서의 표면 가교제 C2 화합물 또는 표면 가교제 C3 화합물의 가스 밀도가 0.01g/L 이상인 조건에서 실시됨으로써, 유기 표면 가교제의 잔존량이 많아져, 본 발명의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
효과를 보다 발휘시키기 위해서는, 절편 b의 값이 0.85 이상이 되는 조건을 선택하여 실시하는 것이 보다 바람직하고, 0.9 이상이 되는 조건을 선택하여 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 회귀 분석은 흡수 배율의 저하폭(X)이 1.9 내지 2.1, 2.9 내지 3.1, 3.9 내지 4.1, 4.9 내지 5.1g/g의 각 구간에 해당하는 4점의 데이터에 의해 행한다.
(가스 밀도의 측정 방법)
상기 온도 및 유기 표면 가교제의 가스 밀도, 수증기 밀도는 상기 가열부에서 가열되고 있는 흡수성 수지 분말의 연직 상방의 상기 분위기의 측정값이고, 흡수성 수지 분말의 분말면으로부터 5cm 이내, 바람직하게는 3cm 이내, 더욱 바람직하게는 1cm 이내의 거리에 있는 기체를 포집하여 측정한다.
포집 방법은 적당한 용량의 실린더 용기에 축적하는 방법이나, 펌프를 사용하여 흡인하고, 도중에 유기 표면 가교제나 수증기를 응축 또는 흡수(吸收)시키는 방법을 들 수 있고, 정밀한 측정을 위해서는 후자가 바람직하고, 구체적인 포집 장치로서는, 이하와 같은 구성을 갖는 장치가 바람직하다.
구체적으로는, 내경이 1 내지 10mm 정도인 내열성과 내약품성을 구비한 경질의, 바람직하게는 SUS제의 튜브인 샘플링 라인과, 가스 전환부, 바람직하게는 내열성 육방 밸브와, 응축성 성분을 응축 또는 흡수(吸收)시키는 트랩부와, 해당 트랩부를 통과한 비응축성 가스의 유량을 측정하는 유량 측정부와, 해당 유량 측정부의 하류측에 접속되는 흡인 펌프를 갖는 장치이다. 또한, 트랩부보다 상류측의 부분은 샘플링 라인의 입구에 있어서의 포집 가스의 온도 또는 그 온도 이상으로 보온할 수 있게 되어 있는 것이 바람직하고, 해당 보온 온도는 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 100 내지 150℃가 더욱 바람직하다. 또한, 분진에 의한 폐색 등이 일어날 경우에는, 샘플링 라인에 필터나 사이클론식 집진 장치 등을 설치하는 것이 바람직하다.
포집 가스의 유량은 상기 샘플링 라인의 입구로부터 상기 유량 측정부의 입구까지의 용량을, 비응축성 가스의 유량으로 나눈 값이 10초 이하, 보다 바람직하게는 5초 이하, 더욱 바람직하게는 3초 이하가 되는 유량이면 된다.
포집된 응축성 화합물의 중량은 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피 등으로 정량하여 구할 수 있고, 물의 중량은 칼 피셔 적정법 등으로 구할 수 있다.
(종래의 기술)
상기 특허문헌 1 내지 71은 본원의 표면 가교에 있어서의 기상부의 가스 밀도에 대하여 개시하고 있지 않다. 한편, 가스 상태의 표면 가교제로 직접, 흡수성 수지의 표면 가교를 행하는 기술로서, 특허문헌 72 내지 74가 제안되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌 72 내지 74에 개시되어 있는 기술은, 단순히 흡수성 수지의 표면 가교를 가스 상태의 표면 가교제로 직접 행하는 기술이고, 본원과 같이, 흡수성 수지 분말에 표면 가교제 및 물을 첨가한 후의, 가열 처리시의 가스 밀도에 대해서는 전혀 착안하고 있지 않다. 따라서, 종래 기술이 본원의 과제를 해결하지 못함은 본원의 비교예 5에 나타나 있다.
(2-9) 첨가제의 첨가 공정
본 발명의 제조 방법에서는, 첨가제(통액성 향상제), 특히 수불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 수불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제의 첨가 공정은 상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시할 수도 있고, 상기 표면 가교 공정 후에 실시할 수도 있다.
상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시한다란, 상기 첨가제를, 상기 유기 표면 가교제 또는 상기 유기 표면 가교제 용액에 혼합하고 나서의 첨가, 상기 유기 표면 가교제 또는 상기 유기 표면 가교제 용액과는 혼합하지 않고 이들과 동시에 첨가, 상기 표면 가교제 첨가 공정의 전 단계에서의 첨가 중 어느 하나이고, 복수의 조합도 해당한다.
상기 표면 가교제 첨가 공정 및 상기 첨가제의 첨가 공정을 각각 복수회 실시하는 경우에는, 최후의 표면 가교제 첨가 공정이 최후의 첨가제의 첨가 공정보다 이후가 아니면 보다 바람직하고, 최초의 첨가제 첨가 공정이 최초의 표면 가교제 첨가 공정 전에 실시되지 않으면 보다 바람직하다. 또한, 1회밖에 첨가하지 않은 경우에는, 해당 첨가 공정이 최초의 첨가 공정이자 최후의 첨가 공정이 된다.
예를 들어, 표면 가교제 첨가 공정 후에 첨가제의 첨가 공정을 실시하는 것, 표면 가교제 첨가 공정과 첨가제의 첨가 공정을 동시에 실시하는 것, 양쪽 공정을 동시에 실시한 후에 추가로 첨가제의 첨가 공정을 실시하는 것 등의 형태가 예시된다.
상기 표면 가교 공정은 최초의 표면 가교제 첨가 공정보다 이전에 실시되지 않으면 되고, 표면 가교제 첨가 공정을 적어도 1회 실시한 후에 해당 표면 가교 공정을 적어도 1회 실시하는 것이 바람직하고, 모든 표면 가교제 첨가 공정 후에 1회 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 수불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제를, 바람직하게는 통액성 향상제나 케이크 방지(Anti-Caking)제로서, 특히 통액성 향상제로서 효과를 발휘하도록 사용하기 때문에, 이하, 대표적인 작용을 갖고 본 명세서에서는, 상기 첨가제를 통액성 향상제라고 총칭하여 부르는 경우도 있다.
또한, 하기 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물 등과 같이, 표면 가교할 수 있는 첨가제에 대해서, 본 발명에서는 「그 밖의 표면 가교제」라고 취급할 수도 있다.
(통액성 향상제)
본 발명에 있어서의 통액성 향상제는 수불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제, 또는 통액성 향상제를 미사용한 경우에 비하여, SFC 내지 GBP(Gel Bed Permeability/겔 상 투과성)를 향상(바람직하게는 후술하는 범위에서의 SFC의 향상)시키는 첨가제를 가리킨다. 또한, GBP는 국제 공개 제2004/096304호 공보에 규정되어 있다.
본 발명에 있어서의 수불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물은 흡수성 수지 및 흡수성 수지 입자의 표면에서 입체적 스페이서 내지 정전적 스페이서로서 작용하고, 얻어지는 흡수제에 대하여 "통액성의 향상(예를 들어, 통액성 향상제를 미사용한 경우에 비하여, 후술하는 SFC로 바람직하게는 1×10-7·㎤·s·g-1 이상, 보다 바람직하게는 10×10-7·㎤·s·g-1 이상의 향상)", "케이크 방지(Anti-Caking)성의 향상(예를 들어, 후술하는 흡습시의 블로킹성이 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 5％ 이상의 향상)", "겔 강도의 향상", "자유 팽윤 배율(FSC)의 향상(예를 들어, ERT 440.2-02에서 규정되는 FSC가 바람직하게는 0.5g/g 이상, 보다 바람직하게는 1g/g 이상의 향상)", 그 밖에, 첨가제에 따라서는, "소취 및/또는 항균", "잔존 표면 가교제의 저감" 등의 작용을 이룰 수 있지만, 본 발명에 있어서, 그의 효과나 사용 목적은 특별히 상관없다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 필수로 첨가되는 첨가제(또는 통액성 향상제)는 수불용성 무기 미립자, 다가 양이온성 화합물(양이온성 고분자 화합물 또는 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물)로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 명세서 중에서 「수용성」 화합물이란, 25℃의 물 100g에 대하여 바람직하게는 1g 이상, 보다 바람직하게는 5g 이상 용해하는 화합물을 가리키고, 「수불용성」 화합물이란, 25℃의 물 100g에 대하여 바람직하게는 1g 미만, 보다 바람직하게는 0.5g 미만, 더욱 바람직하게는 0.1g 미만밖에 용해하지 않는 화합물을 가리킨다.
본 발명에서는 상기 유기 표면 가교제가 흡수성 수지 및 흡수성 수지 입자의 관능기와 공유 결합함으로써 가교하는 것에 대해서, 본 발명에 있어서의 다가 양이온성 화합물(양이온성 고분자 화합물 또는 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물)은 흡수성 수지 및 흡수성 수지 입자와 이온 가교로 가교하거나, 또는, 입체적 스페이서 또는 정전적 스페이서로서 작용하여, 통액성을 향상시킨다고 추측된다.
(수불용성 무기 미립자)
상기 수불용성 무기 미립자로서는 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 탈크, 금속 인산염(예를 들어 인산칼슘, 인산바륨, 인산알루미늄), 금속 붕산염(예를 들어 붕산티탄, 붕산알루미늄, 붕산철, 붕산마그네슘, 붕산망간 및 붕산칼슘), 규산 또는 그의 염, 점토, 규조토, 제올라이트, 벤토나이트, 카올린, 하이드로탈사이트, 활성 백토 등의 수불용성 미립자 형상 무기 분체, 락트산칼슘, 락트산알루미늄, 금속 비누(장쇄 지방산의 다가 금속염) 등의 유기 미분말을 들 수 있다. 상기 수불용성 무기 미립자는 부피 평균 입자 직경이 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 수불용성 무기 미립자는 분체에서 흡수성 수지 및 흡수성 수지 입자에 혼합할 수도 있고, 수 분산체(슬러리, 예를 들어 콜로이달 실리카)로 흡수성 수지 및 흡수성 수지 입자에 혼합할 수도 있고, 유기 표면 가교제 용액에 분산시켜서 흡수성 수지 및 흡수성 수지 입자에 혼합할 수도 있다.
(양이온성 고분자 화합물)
상기 양이온성 고분자 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 미국 특허 제5382610호, 동 제7098284호, 국제 공개 제2009/110645호, 동 제2009/041731호, 동 제2009/041727호의 명세서에 개시된 양이온성 고분자 화합물을 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 양이온성 고분자 화합물은, 상기 문헌에 기재되어 있는 것 중에서도, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 디메틸아민/암모니아/에피클로로히드린의 축합물이 바람직하다.
상기 양이온성 고분자 화합물의 분자량은 중량 평균 분자량으로 1,000 내지 5,000,000이 바람직하고, 2,000 내지 1,000,000이 보다 바람직하고, 10,000 내지 500,000이 더욱 바람직하다.
상기 양이온성 고분자 화합물은 혼합을 용이하게 하는 관점에서 수용성인 것이 바람직하다. 여기서, 수용성이란, 25℃의 물 100g에 대하여 바람직하게는 1g 이상 용해하는 것을 말한다.
상기 양이온성 고분자 화합물은 흡수성 수지 및 흡수성 수지 입자에 직접 혼합할 수도 있고, 용액, 특히 수용액으로 혼합할 수도 있고, 유기 표면 가교제나 그의 수용액에 용해시켜서 혼합할 수도 있다. 또한, 해당 양이온성 고분자 화합물은 본 발명에 있어서의 「그 밖의 표면 가교제」로서 사용할 수도 있다.
(수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물)
상기 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물은 2가 이상, 바람직하게 3가 이상의, 금속 양이온을 함유하는 화합물을 가리킨다. 해당 3가 이상의 금속 양이온으로서는 알루미늄, 지르코늄, 티탄이 예시되고, 이들 중에서도 알루미늄이 바람직하다. 해당 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물로서는, 무기계 표면 가교제인 황산알루미늄, 염화알루미늄, 염화산화지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄칼륨, 황산지르코늄, 아세트산지르코늄, 질산지르코늄 등의 다가 금속의 무기염; 아세트산알루미늄, 락트산알루미늄, 히드록시염화지르코늄, 디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트)티탄, 티탄락테이트 등의 다가 금속의 유기염; 등의 다가 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다가 금속 양이온으로서 알루미늄을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물은 흡수성 수지 및 흡수성 수지 입자에 분체로서 직접 혼합할 수도 있고, 용액이나 분산액으로 혼합할 수도 있고, 특히 수용액으로 혼합할 수도 있고, 유기 표면 가교제나 그의 수용액에 용해시켜서 혼합할 수도 있다.
수불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제 내지 통액성 향상제의 양으로서는, 첨가되는 흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 2중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 1중량부인 것이 더욱 바람직한다. 또한, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물의 경우에는, 다가 금속 양이온량으로 환산한 값이다(예를 들어, 황산알루미늄의 경우에는 Al3 +의 양으로 규정하는 값임).
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물을 복수회 첨가할 수도 있다. 예를 들어 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물을 2회 첨가하는 경우, 그의 첨가하는 비율(1회째/2회째)로서는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 10/90 내지 90/10의 범위로 규정된다. 상기의 범위를 초과하면, 1회로의 첨가와 매우 동일한 상황에 가까워져 복수회 첨가하는 효과가 모자라지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 양이온성 고분자 화합물 등의 비금속성 이온 가교제는 상술한 혼합시에 점착성을 발현하는 경우가 있기 때문에, 최후의 가열 처리 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물을 혼합할 때에 용매를 사용하는 경우에는, 물 내지 가교제 수용액이 바람직하고, 필요에 따라 물과 친수성 유기 용매(알코올 또는 폴리글리콜)나 계면 활성제를 병용하여, 분산성이나 용해성, 혼합성을 향상시킬 수도 있다. 사용하는 물의 양은 첨가제의 종류나 첨가 방법에서 적절히 결정되지만, 예를 들어 흡수성 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0중량부(건식 혼합) 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다.
또한 상기 이외의 통액성 향상제로서는, 국제 공개 제2009/093708호 공보에 개시된 수용성 폴리실록산이나, 국제 공개 제2008/108343호 공보에 개시된 1 내지 3급 아민 화합물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 해당 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물은 본 발명에 있어서의 「그 밖의 표면 가교제」로서 사용할 수도 있다.
(계면 활성제)
본 발명에 있어서의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는 계면 활성제를 포함하고 있을 수도 있고, 본 발명에 따른 제조 방법에 포함되는 어느 하나의 공정에서 계면 활성제를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 표면을 계면 활성제로 피복함으로써, 고흡수 속도 및 고통액성의 흡수제를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 계면 활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 국제 공개 제97/017397호나 미국 특허 제6107358호의 명세서에 개시된 계면 활성제, 즉, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 아크릴산(염)계 단량체나 흡수성 수지와의 중합성 또는 반응성을 갖는 것일 수도 있다. 구체적인 계면 활성제로서는, 상기 특허문헌 45, 46에 개시된 화합물이 적용된다.
사용하는 계면 활성제의 종류나 사용량은 적절히 결정된다. 본 발명에 있어서의 계면 활성제는 바람직하게는 미국 특허 제2006/204755호 명세서에 기재되어 있는 표면 장력의 범위에서 사용된다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 계면 활성제의 사용량은 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 0 내지 0.5중량부, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.1중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.05중량부의 범위에서 사용된다. 상술한 계면 활성제 중에서도, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 비이온성 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직한다.
(그 밖의 첨가제 첨가 공정)
본 공정은 흡수성 수지 및 흡수성 수지 입자에 여러 가지 기능을 부여하기 위해서, 그 밖의 첨가제를 첨가하는 공정이고, 하나 또는 복수의 공정으로 구성된다. 해당 첨가제로서, 상술한 통액성 향상제 및 계면 활성제 이외에, 탈취제, 향료, 항균제, 발포제, 킬레이트제, 착색 방지제, 안료, 염료, 비료, 산화제, 환원제 등을 들 수 있다. 이들 첨가물의 사용 비율은 흡수성 수지 및 흡수성 수지 입자에 대하여 10중량％ 미만, 보다 바람직하게는 5중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1중량％ 미만이다. 또한, 이들의 첨가제는 상기 표면 가교 공정과 동시에 첨가할 수도 있고, 별도 첨가할 수도 있다. 또한, 물 또는 상기 첨가제를 수용액으로서 첨가할 수도 있다.
〔3〕폴리아크릴산(염)계 흡수제의 물성
(3-1) AAP(가압하 흡수 배율)
상기 중합 후의 표면 가교를 달성하는 수단의 일례로서, 본 발명에 따른 흡수제는 4.8kPa의 가압하에서의 0.9중량％의 염화나트륨 수용액에 대한 흡수 배율(AAP)이 20g/g 이상, 보다 바람직하게는 23g/g 이상, 더욱 바람직하게는 23.5g/g 이상을 나타낸다. 또한, 흡수제의 AAP는 높을수록 바람직하지만, 다른 물성(예를 들어 SFC)과의 균형의 관점에서, 상한이 바람직하게는 40g/g 이하, 보다 바람직하게는 35g/g 이하, 더욱 바람직하게는 30g/g 이하이다. 또한, 흡수제의 AAP는 표면 가교, CRC 및 통액성 향상제에 의해 제어할 수 있다.
(3-2) 0.58psi에서의 PUP(가압하 흡수 배율)
상기 중합 후의 표면 가교를 달성하는 수단의 일례로서, 본 발명에 따른 흡수제는 4.12kPa의 가압하에서의 인공 오줌 수용액에 대한 흡수 배율(PUP)이 30g/g 이상, 보다 바람직하게는 31g/g 이상, 더욱 바람직하게는 32g/g 이상을 나타낸다. 또한, 흡수제의 PUP는 높을수록 바람직하지만, 다른 물성(예를 들어 SFC)과의 균형의 관점에서, 상한이 바람직하게는 50g/g 이하, 보다 바람직하게는 45g/g 이하, 더욱 바람직하게는 40g/g 이하이다. 또한, 흡수제의 PUP는 표면 가교, CRC 및 통액성 향상제에 의해 제어할 수 있다.
(3-3) CRC(무가압하 흡수 배율)
본 발명에 따른 흡수제는 무가압하 흡수 배율(CRC)이 바람직하게는 20g/g 이상, 보다 바람직하게는 23g/g 이상, 더욱 바람직하게는 25g/g 이상, 특히 바람직하게는 26g/g 이상, 가장 바람직하게는 28g/g 이상을 나타낸다. 흡수제의 무가압하 흡수 배율이 낮은 경우에는, 종이 기저귀 등의 위생용품에 사용했을 때의 효율이 나빠진다. 또한, 흡수제의 CRC는 높을수록 바람직하지만, 다른 물성(예를 들어 SFC)과의 균형의 관점에서, 상한이 바람직하게는 60g/g 이하, 보다 바람직하게는 50g/g 이하, 더욱 바람직하게는 35g/g 이하이다. 또한, 흡수제의 CRC는 중합 공정 및/또는 표면 가교 공정으로 제어할 수 있다.
(3-4) SFC(식염수 흐름 유도성)
상기 식염수 흐름 유도성(SFC)은 위생용품 중의 흡수제의 함유율(중량％)에 따라서도 다르지만, 흡수제가 고함유율이 될수록, 더 높은 수치가 필요해진다. 또한, SFC도 다른 물성(예를 들어 CRC)과의 균형의 관점에서, 상한이 바람직하게는 300×10-7·㎤·s·g-1 이하 정도가 된다. SFC는 상기 입도와 CRC(중합 공정 및/또는 표면 가교 공정)로 제어할 수 있다.
상기 중합 및 그의 입도 제어한 표면 가교를 달성하는 수단의 일례로서, 본 발명에 따른 흡수제는 가압하에서의 액의 통액 특성인 0.69중량％ 식염수 흐름 유도성(SFC)이 10×10-7·㎤·s·g-1 이상, 보다 바람직하게는 15×10-7·㎤·s·g-1 이상, 더욱 바람직하게는 20×10-7·㎤·s·g-1 이상, 더욱 바람직하게는 30×10-7·㎤·s·g-1 이상, 특히 바람직하게는 50×10-7·㎤·s·g-1 이상, 가장 바람직하게는 70×10-7·㎤·s·g-1 이상을 나타낸다.
(3-5) 내염성 지수
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 입자나 흡수제는 이하의 식 1로 표시되는 내염성 지수가 이하의 식 2를 만족하고, 바람직하게는 5.7 이하, 보다 바람직하게는 5.6 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 이하이다. 또한, 하한값으로서, 통상은 1.0 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하고, 3.0 이상이 더욱 바람직하고, 4.0 이상이 특히 바람직하고, 5.0 이상이 가장 바람직하다. 따라서, 상기 내염성 지수의 대표적인 범위로서는, 상술한 상한값 및 하한값의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1.0 내지 5.7, 이하 순서대로, 2.0 내지 5.7, 3.0 내지 5.7, 4.0 내지 5.7, 5.0 내지 5.7이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 내지 5.6, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 5.5이다.
상기 내염성 지수가 식 2를 만족함으로써 내염성이 우수한 흡수제로 할 수 있을 뿐 아니라, 높은 흡수 속도를 유지한 채, 높은 통액성을 실현하는 것이 가능하게 된다.
내염성 지수=(CRCdw)/(CRCs)…(식 1)
CRCdw: 순수의 흡수 배율(g/g)
CRCs: 0.9중량％ 식염수의 흡수 배율(g/g)
내염성 지수≤0.49×CRCs-7.47…(식 2).
(3-6) FSR(흡수 속도)
상기 중합(발포 중합)을 달성 수단의 일례로 하여, 본 발명의 흡수제는 20g의 생리 식염수에 대한 흡수제 1g에서의 흡수 속도(FSR)가 0.28g/g/s 이상, 보다 바람직하게는 0.30g/g/s 이상, 더욱 바람직하게는 0.35g/g/s 이상이다. 흡수 속도(FSR)의 상한으로서는 바람직하게는 1.0g/g/s 이하, 보다 바람직하게는 0.50g/g/s 이하이다. 따라서, 상기 FSR의 대표적인 범위로서는, 상술한 상한값 및 하한값의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.28 내지 1.0g/g/s, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.50g/g/s, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.5g/g/s이다. 또한, 예를 들어 0.30 내지 1.0g/g/s 또는 0.35 내지 1.0g/g/s 등, 임의의 범위를 선택할 수도 있다. 또한, FSR의 측정법은 국제 공개 제2009/016055호 공보에 규정된다.
(3-7) 부피 비중
본 발명에 따른 흡수제의 부피 비중은 0.55 내지 0.70g/㎤이고, 보다 바람직하게는 0.57 내지 0.68g/㎤이고, 더욱 바람직하게는 0.59 내지 0.66g/㎤이다. 본 발명에서는 흡수제의 부피 비중을 상기 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 흡수제의 부피 비중은 분쇄·분급 공정 등으로 제어할 수 있다.
(3-8) 흡수 시간(Vortex)
본 발명에 따른 흡수제의 흡수 시간은 42초 이하이고, 바람직하게는 36초 이하, 보다 바람직하게는 33초 이하, 더욱 바람직하게는 30초 이하이다. 또한, 하한값으로서는 짧을수록 바람직하지만, 통상은 1초 이상이 바람직하고, 5초 이상이 보다 바람직하다. 따라서, 상기 흡수 시간의 대표적인 범위로서는, 상술한 상한값 및 하한값의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1 내지 42초, 보다 바람직하게는 1 내지 36초, 더욱 바람직하게는 1 내지 30초, 특히 바람직하게는 5 내지 30초이다.
(3-9) 입도 분포 및 기능 부여를 위한 첨가제
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 및 흡수성 수지 입자, 흡수제의 입경이나 입도 분포는 특별히 제한은 없지만, 최후의 유기 표면 가교제를 첨가 및 혼합한 후에 정립하여, 1mm 미만의 입자, 또한 하기 입경의 흡수성 수지나 흡수제를 얻는 것이 바람직하다. 1mm 이상의 입자, 특히 850㎛ 이상의 입자를 많이 포함하는 경우에는, 특히 박형의 위생용품 및 흡수성(吸收性) 물품에 흡수성 수지 등을 사용할 때에, 해당 조대 입자가 장착자에게 불쾌감을 초래할 뿐만 아니라, 흡수성(吸收性) 물품을 구성하는 수 불투과성 재료, 소위 백 시트를 찰과상에 의해 파손하여, 실사용에 있어서, 오줌 등의 누설을 초래할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 850㎛ 이상의 입자는 적은 쪽이 바람직하고, 850㎛ 이상의 입자가 0 내지 5중량인 것이 바람직하고, 0 내지 3중량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 1중량％인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
한편, 미분측은 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율이 0 내지 3.0중량％인 것이 바람직하고, 0 내지 2.0중량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 1.5중량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기의 범위를 유지하면서, 150㎛ 내지 850㎛의 범위 내의 입경 분포가 95중량％ 이상(상한 100중량％)인 것이 바람직하고, 98중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 전량이 해당 범위 내에 포함되어 있는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 공정을 거쳐서 최종 제품으로서 얻어지는 흡수제는 흡수성 수지의 표준 체 분급으로 규정되는 중량 평균 입자 직경(D50)이 200㎛ 이상 600㎛ 이하인 것이 바람직하고, 성능을 향상시키기 위하여 550 내지 200㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 500 내지 250㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 450 내지 350㎛의 범위인 것이 가장 바람직하다. 또한, 입경이 300㎛ 미만인 입자의 비율이 10중량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 내지 50중량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30중량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
흡수제의 함수율(180℃, 3시간에서의 중량 감소율)은 바람직하게는 0 내지 15중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8중량％이다.
본 발명에 따른 흡수제의 입도는 분쇄나 분급, 조립 등으로 적절히 제어할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 폴리아크릴산(염)계 흡수제는 표면 근방이 유기 표면 가교제에 의해 가교되어 있는 폴리아크릴(염)계 흡수제이며, 다음의 (A) 내지 (D):
(A) 흡수 속도(FSR)가 0.28g/g/s 이상, 또는 흡수 시간(Vortex)이 42초 이하
(B) 가압하 흡수 배율(AAP)이 20g/g 이상
(C) 이하의 식 1로 표시되는 내염성 지수가 이하의 식 2를 만족함
내염성 지수=(CRCdw)/(CRCs)…(식 1)
CRCdw: 순수의 흡수 배율(단위; g/g)
CRCs: 0.9중량％ 식염수의 흡수 배율(단위; g/g)
내염성 지수≤0.49×CRCs-7.47…(식 2)
(D) 부피 비중이 0.55 내지 0.70g/㎤
를 만족한다.
또한, 본 발명의 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법은 물과 표면 가교제와 흡수성 수지 분말을 포함하는 혼합물을 가열 처리하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법이며, 상기 흡수성 수지 분말을, 승온 개시로부터 적어도 5분간, 표면 가교제 C2 화합물 및/또는 표면 가교제 C3 화합물의 가스 밀도가 0.01g/L 이상에서, 가열 처리한다.
단, 상기 표면 가교제 C2 화합물은, 최장의 탄소쇄 수가 2이고, 해당 탄소쇄의 양쪽 말단의 각각의 탄소 원자에 산소 원자 또는 질소 원자 중 어느 하나가 결합한 총 탄소수가 3 이하인 화합물이고, 상기 표면 가교제 C3 화합물은, 최장의 탄소쇄 수가 3이고, 해당 탄소쇄의 상이한 각각의 탄소 원자에 산소 원자 또는 질소 원자 중 어느 하나가 결합한 총 탄소수가 4 이하인 화합물이고, 상기 가스 밀도는, 비응축성 가스 단위 용적당에 함유되는 표면 가교제 C2 화합물 또는 표면 가교제 C3 화합물의 중량이다.
〔4〕 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 용도 등
상술한 각 수치가 범위를 일탈한 경우에는, 원하는 흡수 배율을 유지한 데다가 우수한 통액성을 갖는 균형잡힌 흡수제를 얻을 수 없는 경우가 있다. 특히, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자는 통액성을 저하시킬뿐만 아니라, 흡수제를 원료로서 사용하는 흡수성(吸收性) 물품의 제조 작업 환경에 있어서, 발진 등에 의한 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡수제는 표면 가교 흡수성 수지 입자 이외에, 바람직하게는 통액성 향상제 내지 수불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제를 포함하고, 그 밖에, 탈취제, 향료, 항균제, 발포제, 킬레이트제, 계면 활성제, 착색 방지제, 안료, 염료, 비료, 산화제, 환원제 등의 첨가물을 함유하여, 기능을 부여 또는 높인 것일 수도 있다. 이들 첨가물의 사용 비율은 흡수성 수지 입자 및 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물의 합계량에 대하여 10중량％ 미만, 바람직하게는 5중량％ 미만, 보다 바람직하게는 1중량％ 미만이다.
본 발명에 있어서의 흡수제는 종이 기저귀나 생리대, 요실금 패드, 의료용 패드 등의 위생용품에 사용된다. 본 발명에 있어서의 흡수성 수지를 위생용품에 사용하는 경우에는, 당해 위생용품은 (a) 착용자의 몸에 인접하여 배치되는 액체 투과성의 톱 시트, (b) 착용자의 신체로부터 멀리, 착용자의 의류에 인접하여 배치되는, 액체에 대하여 불투과성인 백 시트, 및 톱 시트와 백 시트 사이에 배치된 흡수체(吸收體)를 포함하여 이루어지는 구성으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 흡수체(吸收體)는 2층 이상일 수도 있고, 펄프층 등과 함께 사용될 수도 있다.
본 발명에 있어서의 흡수제를 위생용품에 사용하는 경우에는, 흡액한 겔이 소위 겔 블로킹을 일으키기 어렵고, 겔 입자 간의 공극이 겔끼리의 밀착에 의해 막히는 일도 없으므로, 종이 기저귀 등의 흡수체(吸收體) 중에 고농도로 사용한 경우에 있어서도, 2번째 이후의 오줌이나 체액이 흡수체(吸收體) 표면에서 갈 곳을 잃는 일 없이 흡수체(吸收體)의 내부로 확산할 수 있어, 내부의 흡수제에 오줌이나 체액을 분배할 수 있다.
실시예
이하, 실시예, 비교예 및 참고예에 따라서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 한정되어 해석되는 것은 아니다. 본 명세서의 특허 청구범위나 실시예에 기재된 여러 물성은 이하의 (5-1) 내지 (5-8)에 기재된 측정법에 따라, 실온(23±2℃), 습도 50±10RH％의 조건하에서 산출하였다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 각 실시예에서의 각 공정은 실질 상압(대기압의 5％ 이내, 더욱 바람직하게는 1％ 이내)에서 행하고, 동일 공정에서는 의도적인 가압 또는 감압에 의한 압력 변화를 가하지 않고 실시하였다. 또한, 이하의 (5-1) 내지 (5-8)에서는, 흡수성 수지의 물성 측정에 대하여 기재하고 있지만, 측정 대상이 흡수성 수지 분말, 흡수성 수지 입자, 흡수제인 경우에는, 각각 다르게 읽어서 적용한다.
(5-1) 무가압하 흡수 배율(CRC)
ERT 441.2-0.2에 기재된 방법에 따라, 흡수성 수지 0.200g을, 대과잉의 0.90중량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수라고도 칭함)에 무가압하에서 30분간 자유 팽윤시키고, 또한 원심 분리로 탈수 후의 흡수 배율(CRC)을 구하였다.
(5-2) 가압하의 흡수 배율(AAP/Absorbency Against Pressure)
EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) 출판의 가압하 흡수 배율 평가 방법, ERT 442.2-02에 기재된 방법에 따라, 흡수성 수지 0.900g을, 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간 팽윤시켜서 측정을 행하였다. 단, 본 발명에 있어서는, 가중을 4.83kPa(약 0.7psi)로 변경하여, 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율(g/g)을 산출하였다.
(5-3) 통액성(SFC)
SFC는 주지의 측정법이고, 국제 공개 제95/26209호 공보에 기재된 방법으로 측정을 행하였다.
(5-4) FSR(흡수 속도)
흡수성 수지 1.00g을 25ml의 유리제 비이커(직경 32 내지 34mm, 높이 50mm)에 넣었다. 이때, 비이커에 넣은 흡수성 수지의 상면이 수평하게 되도록 하였다(필요에 따라, 신중하게 비이커를 두드리는 등의 처치를 행함으로써 흡수성 수지 표면을 수평하게 할 수도 있다).
이어서, 23±0.2℃로 조온한 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 20g을 50ml의 원통형의 유리제 비이커(내경 32mm, 높이 52mm)에 칭량투입하고, 상기 염화나트륨 수용액과 유리제 비이커와의 합계 무게(단위; g)(중량 W6으로 함)를 측정하였다. 칭량투입한 염화나트륨 수용액을, 흡수성 수지를 넣은 상기 25ml의 비이커에 정성스럽게 빠르게 부었다. 쏟아 부은 염화나트륨 수용액이 흡수성 수지와 접촉함과 동시에 시간 측정을 개시하였다. 그리고, 염화나트륨 수용액을 쏟아 부은 비이커 중의 염화나트륨 수용액의 상면을 약 20°의 각도에서 육안으로 보았을 때, 처음은 염화나트륨 수용액 표면이었던 상면이, 흡수성 수지가 염화나트륨 수용액을 흡수(吸收)함으로써, 염화나트륨 수용액을 흡수(吸收)한 흡수성 수지 표면으로 치환되는 시점에서, 시간 측정을 종료하였다(단위; 초/시간)(ts로 함).
이어서, 염화나트륨 수용액을 쏟아 부은 후의 상기 50ml의 비이커의 무게(단위; g)(중량 W7로 함)를 측정하였다. 쏟아 부은 염화나트륨 수용액의 무게(단위; g)(중량 W8로 함)를 하기 식 3으로부터 구하고, 하기 식 4에 의해 FSR을 구하였다.
W8(g)=W6-W7…(식 3)
FSR(g/g/s)=W8/(ts(초)×흡수성 수지의 중량(g))…(식 4).
(5-5) 부피 비중
부피 비중 측정기(구라모찌 가가꾸 기기 세이사꾸쇼제)를 사용하고, JIS K 3362에 준하여 측정하였다. 입도에 의한 치우침을 없애기 위하여 충분히 혼합된 흡수성 수지 100.0g을, 댐퍼를 닫은 깔때기에 넣은 후, 빠르게 댐퍼를 열어, 해당 흡수성 수지를 내용량 100ml의 수기(受器)에 떨어뜨렸다. 또한, 수기는 미리 무게(단위; g)(중량 W9로 함)를 달았다.
수기로부터 솟아오른 흡수성 수지를 유리 막대로 문질러 떨어뜨린 후, 흡수성 수지를 넣은 수기의 무게(단위; g)(중량 W10으로 함)를 0.1g까지 정확하게 달아, 하기 식 5에 따라서 부피 비중을 산출하였다.
부피 비중(g/㎤)=(W10-W9)/100…(식 5)
또한, 측정을 행한 환경의 온도는 24.2℃이고, 상대 습도는 43％ RH였다.
(5-6) 입도(입도 분포, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))
본 발명의 흡수성 수지의 입도(입도 분포, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))는 미국 특허 제7638570호 명세서의 칼럼 27, 28에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation (σζ) of Particle Diameter Distribution」에 준거하여 측정하였다.
(5-7) 고형분
본 발명의 흡수성 수지의 고형분은 하기 식 6에 기초하여 산출하였다.
고형분(중량％)=100-함수율…(식 6)
또한, 식 6 중의 함수율은, ENADA법(ERT 430.2-02)에 준거하여, 시료의 양을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하였다.
(5-8) Vortex(흡수 시간)
미리 제조해 둔 0.90중량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 1000중량부에, 식품 첨가물인 식용 청색 1호 0.02중량부를 첨가한 용액을 제조하고, 액온을 30℃(±0.5℃)로 조정하였다. 상기 용액 50ml를 용량이 100ml인 원통형의 비이커(내경 51mm, 높이 72mm)에 칭량투입하고, 테플론(등록 상표)으로 코팅된 원통형 교반자(길이 40mm, 굵기 8mm)를 사용하여 600rpm으로 교반하는 중에, 후술하는 실시예 또는 비교예에서 얻어진 흡수성 수지 분말 2.0g을 투입하고, 흡수 시간을 측정하였다.
종점은, JIS K 7224(1996) 「고흡수성 수지의 흡수 속도 시험 방법 해설」에 기재되어 있는 기준에 준하여, 흡수성 수지 분말이 생리 식염수를 흡액하고 상기 원통형 교반자를 덮을 때까지의 시간을, vortex법에 의한 흡수 시간(단위; 초)으로서 측정하였다.
[참고예 1]
본 참고예 1에서는, 국제 공개 제2010/095427호 공보의 실시예 3을 참조하여, 중합, 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급을 행하여, 표면이 가교되어 있지 않은 입자상의 흡수성 수지 분말 (A)를 얻었다. 상세는 이하와 같다.
용량 1L의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 421.7g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 2.754g, 킬레이트제로서 0.1중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 113.43g, 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 140.4g 및 탈이온수(이온 교환수) 292.3g을 넣고 혼합하여 용액 (A)를 제작하였다. 이 용액 (A)를 40℃로 조온하면서, 마이크로 버블 발생 장치(가부시키가이샤 오라테크사제, 형식: OM4-GP-040)를 사용하여, 0.25 내지 0.30MPa의 절대 압력 하에서 질소 가스를 도입 기체로서 1분간, 마이크로 버블을 해당 용액 (A) 중에 도입하였다.
이어서, 40℃로 조온한 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 211.9g을, 상기 마이크로 버블이 도입된 용액 (A)에 빠르게 첨가하여 혼합함으로써 단량체 수용액 (A)를 얻었다. 또한, 이때의 단량체 수용액 (A)의 온도는 85℃였다.
이어서, 이 단량체 수용액 (A)의 온도가 82℃로 저하된 시점에서의 카올린 탁도는 530mg/L이고, 당해 백탁된 단량체 수용액 (A)에 4중량％의 과황산나트륨 수용액 17.55g을 교반하면서 첨가하고, 바로 핫 플레이트(가부시키가이샤 이우찌하네이도사제; NEO HOTPLATE H1-1000)에서 표면 온도를 80℃까지 가열한 스테인리스제 배트형 용기(저면 340mm×340mm, 높이 25mm, 내면; 테플론(등록 상표)을 부착) 중에 대기 중에 개방된 계에서 주입하였다.
상기 단량체 수용액 (A)가 배트에 주입되고 머지않아 중합은 개시되었다. 수증기를 발생하고 상하 좌우로 팽창 발포하면서 중합은 진행되고, 그 후, 스테인리스제 배트형 용기보다 약간 큰 사이즈로까지 수축하였다. 이 팽창 수축은 약 1분 이내에 종료하였다. 3분간 경과 후, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔) (A)를 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 중에 개방된 계에서 행하였다.
상기 조작으로 얻어진 함수 겔 (A)를 미트 초퍼(이이즈카 고교 가부시끼가이샤 제조, MEAT-CHOPPER TYPE: 12VR-400KSOX, 다이스 구멍 직경: 6.4mm, 구멍수: 38, 다이스 두께: 8mm)를 사용하여 겔 분쇄하여, 입자상의 함수 겔 (A)를 얻었다. 이때, 함수 겔 (A)의 투입량은 약 350g/분이고, 또한 함수 겔 (A)의 투입과 병행하여 90℃로 조온한 탈이온수를 80g/분으로 첨가하였다.
상기 겔 분쇄에서 얻어진 세분화된 함수 겔 (A)는 그물눈 850㎛의 스테인리스제 금망 상에 펴놓고, 180℃에서 30분간, 열풍을 통기시켜서 건조하였다. 계속해서, 해당 건조에 의해 얻어진 건조 중합체 (A)를 롤밀(유한회사 이노구찌 기쥬츠 겡큐쇼사제, WML형 롤 분쇄기)을 사용하여 분쇄한 후, 그물눈이 850㎛ 및 45㎛인 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다.
상기의 조작에 의해, 고형분 97중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 446㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.39의 부정형 파쇄 형상의 흡수성 수지 분말 (A)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (A)의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 참고예 1에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (A)를 사용하여, 국제 공개 제2010/095427호 공보의 실시예 9를 참조하여, 표면 가교를 행하였다. 상세는 이하와 같다.
상기 참고예 1에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (A) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜 0.48중량부, 프로필렌글리콜 0.75중량부 및 탈이온수 4.0 중량부를 포함하는 표면 가교제 용액을, 해당 흡수성 수지 분말 (A)에 균일하게 스프레이하여 혼합하였다.
상기 혼합 조작으로 얻어진 혼합물 (A)를, 열풍 건조기(온도: 180℃)에서 40분간, 가열 처리함으로써, 표면 가교를 실시하였다.
상기 가열 처리 후, 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 분쇄함으로써, 표면이 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (1)을 얻었다.
이 표면 가교 조건에 대해서, 상기 열풍 건조기 내의 표면 가교제의 농도(가스 밀도)의 변화를, 표면 가교 개시로부터 1분마다 해당 열풍 건조기 내의 기체를 포집하여 분석한 결과, 에틸렌글리콜의 가스 밀도는, 흡수성 수지 분말 (A)의 승온 개시로부터 1분 후; 0.0054g/L, 2분 후; 0.0092g/L, 3분 후; 0.0068g/L, 4분 후 이후; 0.0047g/L이었다.
또한, 프로필렌글리콜의 가스 밀도는, 흡수성 수지 분말 (A)의 승온 개시로부터 1분 후; 0.0081g/L, 2분 후; 0.011g/L, 3분 후; 0.0076g/L, 4분 후 이후; 0.0053g/L이었다.
상기 조작으로 얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (1) 100중량부에 대하여, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물로서 27중량％의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 0.80중량부, α-히드록시카르복실산으로서 60중량％의 락트산나트륨 수용액 0.134중량부 및 프로필렌글리콜 0.016중량부를 포함하는 혼합액을 첨가한 후, 무풍 조건하, 60℃에서 1시간 건조하였다.
계속해서, 상기 건조 후, 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜, 비교 흡수제 (1)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (1)의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 1]
비교예 1에 있어서, 가열 처리를 행하는 열풍 건조기 내의, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 가스 밀도가 각각, 표면 가교 개시로부터 5분간 이상에 걸쳐 항상 0.01g/L이 되도록, 외부로부터 가열한 표면 가교제의 기체를 도입한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 흡수제 (1)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (1)의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[참고예 2]
본 참고예 2에서는, 국제 공개 2011/078298호 공보의 실시예 2를 참조하여, 중합, 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급을 행하여, 표면이 가교되어 있지 않은 입자상의 흡수성 수지 분말 (B)를 얻었다. 상세는 이하와 같다.
용량 2L의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 351.6g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 2.17g, 킬레이트제로서 0.1중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 94.6g, 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 144.9g, 계면 활성제로서 1.0중량％의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조) 수용액 6.45g 및 탈이온수(이온 교환수) 236.0g을 넣고 혼합하여 용액 (B)를 제작하였다. 해당 용액 (B)의 온도는, 제작 직후 1단계째의 중화열에 의해 65℃까지 상승하였다. 이 온도 상승에 수반하는 기체의 용해도 저하에 의해, 계면 활성제를 포함한 해당 용액 (B)는 매우 미세한 기포가 도입되어 백탁되어 있었다.
이어서, 상기 용액 (B)를 교반하면서 냉각하고, 액온이 53℃가 된 시점에서, 30℃로 조온한 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 148.9g을 가하여, 혼합함으로써 단량체 수용액 (B)를 제작하였다. 이때, 해당 단량체 수용액 (B)의 온도는, 제작 직후 2단계째의 중화열에 의해 83.5℃까지 상승하였다. 이 온도 상승에 수반하는 기체의 용해도 저하에 의해, 계면 활성제를 포함한 단량체 수용액 (B)는 매우 미세한 기포가 도입되어 백탁되어 있었다.
이어서, 상기 단량체 수용액 (B)의 온도가 83℃로 저하된 시점에서, 3.8중량％의 과황산나트륨 수용액 15.3g을 교반하면서 첨가한 후, 바로 스테인리스제 배트형 용기(저면 340mm×340mm, 높이 25mm, 내면; 테플론(등록 상표)을 부착) 중에 대기 중에 개방된 계에서 주입하였다. 또한, 해당 배트형 용기는 핫 플레이트(가부시키가이샤 이우찌하네이도사제; NEO HOTPLATE H1-1000)를 사용하여, 표면 온도가 40℃가 될 때까지 가열하였다. 또한, 과황산나트륨 수용액을 첨가하기 전의 단량체 수용액 (B)의 용존 산소량은 6.53ml/L이었다.
상기 단량체 수용액 (B)가 배트형 용기에 주입되고 15초 후에 중합 반응이 개시되었다. 해당 중합 반응은, 수증기를 발생하면서 상하 좌우로 팽창 발포하여 진행되고, 그 후, 배트형 용기보다 약간 큰 사이즈로까지 수축하였다. 이 팽창, 수축은 약 1분 이내에 종료하였다. 중합 반응의 개시로부터 3분간 경과 후에, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔) (B)를 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 중에 개방된 계에서 행하고, 중합시의 피크 온도는 108℃였다.
상기 조작으로 얻어진 함수 겔 (B)를 미트 초퍼(이이즈카 고교 가부시끼가이샤 제조, MEAT-CHOPPER TYPE: 12VR-400KSOX, 다이스 구멍 직경: 6.4mm, 구멍수: 38, 다이스 두께: 8mm)를 사용하여 겔 분쇄하여, 입자상의 함수 겔 (B)를 얻었다. 이때, 함수 겔 (B)의 투입량은 350g/분이고, 또한 함수 겔 (B)의 투입과 병행하여 90℃로 조온한 탈이온수를 80g/분으로 첨가하였다.
상기 겔 분쇄로 얻어진 세분화된 함수 겔 (B)는 그물눈 850㎛의 스테인리스제 금망 상에 펴놓고, 180℃에서 30분간, 열풍을 통기시켜서 건조하였다. 계속해서, 해당 건조에서 얻어진 건조 중합체 (B)를 롤밀(유한회사 이노구찌 기쥬츠 겡큐쇼사제, WML형 롤 분쇄기)을 사용하여 분쇄한 후, 그물눈이 850㎛ 및 45㎛인 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다.
상기의 조작에 의해, 고형분 97중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 460㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.40의 부정형 파쇄 형상의 흡수성 수지 분말 (B)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (B)의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 참고예 2에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (B)를 사용하여, 국제 공개 제2011/078298호 공보의 실시예 12를 참조하여, 표면 가교를 행하였다. 상세는 이하와 같다.
상기 참고예 2에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (B) 100중량부에 대하여, 1,4-부탄디올 0.48중량부, 프로필렌글리콜 0.75중량부, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조) 0.001중량부(흡수성 수지 분말 (B)에 대하여 10ppm), 및 탈이온수 4.0 중량부를 포함하는 표면 가교제 용액을, 해당 흡수성 수지 분말 (B)에 균일하게 스프레이하여 혼합하였다.
상기 혼합 조작으로 얻어진 혼합물 (B)를 열풍 건조기(온도: 180℃)에서 45분간, 가열 처리 함으로써, 표면 가교를 실시하였다.
상기 가열 처리 후, 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 분쇄함으로써, 표면이 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (2)를 얻었다.
이 표면 가교 조건에 대해서, 상기 열풍 건조기 내의 표면 가교제의 농도 변화를, 표면 가교 개시로부터 1분마다 해당 열풍 건조기 내의 기체를 포집하여 분석한 결과, 1,4-부탄디올의 가스 밀도는, 흡수성 수지 분말 (B)의 승온 개시로부터 1분 후; 0.0075g/L, 2분 후; 0.01g/L, 3분 후; 0.0075g/L, 4분 후 이후; 0.005g/L이었다.
또한, 프로필렌글리콜의 가스 밀도는, 흡수성 수지 분말 (B)의 승온 개시로부터 1분 후; 0.085g/L, 2분 후; 0.015g/L, 3분 후; 0.0085g/L, 4분 후 이후; 0.005g/L이었다.
또한, 이 표면 가교 조건에 있어서, 가열 표면 가교를 행하는 시간을 20 내지 40분간의 범위로 변경하고, 다른 흡수 배율을 갖는 비교 흡수성 수지 입자를 복수 얻었다. 이 비교 흡수성 수지 입자에 대해서, 잔존한 미반응된 표면 가교제량을 측정하고, 표면 가교 시간을 변경했을 때의 표면 가교에 의한 흡수 배율의 저하 폭과 표면 가교제의 잔존율을 플롯하여 그래프화하였다. 얻어진 그래프를 도 1에 나타내었다.
상기 조작으로 얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (2) 100중량부에 대하여, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물로서 27중량％의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 0.80중량부, α-히드록시카르복실산으로서 60중량％의 락트산나트륨 수용액 0.134중량부 및 프로필렌글리콜 0.016 중량부를 포함하는 혼합액을 첨가한 후, 무풍 조건하, 60℃에서 1시간 건조하였다.
계속해서, 상기 건조 후, 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜, 비교 흡수제 (2)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (2)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
[실시예 2]
비교예 2에 있어서, 가열 처리를 행하는 열풍 건조기 내의, 1,4-부탄디올 및 프로필렌글리콜의 가스 밀도가 각각, 표면 가교 개시로부터 5분간 이상에 걸쳐 항상 0.0125g/L이 되도록, 외부로부터 가열한 표면 가교제의 기체를 도입한 것 이외에는 비교예 2와 동일한 조작을 행하여, 흡수제 (2)를 얻었다. 얻어진 흡수제 (2)의 여러 물성을 표 3에 나타내었다.
또한, 이 표면 가교 조건에 있어서, 가열 표면 가교를 행하는 시간을 20 내지 40분간의 범위로 변경하고, 다른 흡수 배율을 갖는 흡수성 수지 입자를 복수 얻었다. 이 흡수성 수지 입자에 대해서, 잔존한 미반응된 표면 가교제량을 측정하고, 표면 가교 시간을 변경했을 때의 표면 가교에 의한 흡수 배율의 저하폭과 표면 가교제의 잔존율을 플롯하여 그래프화하였다. 얻어진 그래프를 도 1에 나타내었다.
[참고예 3]
본 참고예 3에서는, 국제 공개 제2011/126079호 공보의 제조예 1 및 실시예 1을 참조하여, 중합, 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급을 행하여, 표면이 가교되어 있지 않은 입자상의 흡수성 수지 분말 (C)를 얻었다. 상세는 이하와 같다.
흡수성 수지 분말 (C)의 제조 장치로서, 중합 공정을 행하는 연속 중합기(벨트 상에서의 정치 중합), 겔 분쇄 공정을 행하는 스크루 압출기, 건조 공정을 행하는 연속 통풍 밴드 건조기, 분쇄 공정을 행하는 3단 롤밀, 분급 공정을 행하는 JIS 표준 체 및 각 장치를 연결하는 수송 장치를 포함하는 연속 제조 장치를 준비하였다.
아크릴산 193.3중량부, 48중량％의 수산화나트륨 수용액 64.4중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 9) 1.26중량부, 0.1중량％의 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 5나트륨 수용액 52중량부, 및 탈이온수 134 중량부를 포함하는 단량체 수용액 (C)를 제작하였다.
이어서, 상기 단량체 수용액 (C)를 40℃로 조정한 후, 정량 펌프로 연속 피드를 행하여, 48중량％의 수산화나트륨 수용액 97.1중량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합하였다. 이때, 중화열에 의해, 해당 단량체 수용액 (C)의 온도는 85℃까지 상승하였다.
계속해서, 4중량％의 과황산나트륨 수용액 8.05중량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합하고, 양단에 둑을 갖는 평면 벨트를 포함하는 연속 중합기(벨트 상에서의 정치 중합)에, 두께가 약 7.5mm가 되도록 연속 공급하였다. 그 후, 연속적으로 중합을 행하여, 띠 형상의 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함) (C)를 얻었다.
얻어진 함수 겔 (C)의 CRC는 28g/g, 수 가용분은 4.0중량％, 수 가용분의 중량 평균 분자량은 218,377 Da였다.
얻어진 함수 겔 (C)를 벨트의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 절단 길이가 약 200mm가 되도록, 연속적으로 또한 등간격으로 절단하였다. 그 후, 선단부에 다공판을 구비하고, 해당 다공판의 직경이 340mm, 구멍 직경 22mm, 구멍수 105개, 개공률 52％, 두께 20mm이고, 스크루 축의 직경이 152mm인 스크루 압출기(미트 초퍼)에 의해, 함수 겔 (C)의 공급 속도를 132, 800g/분으로 설정하고, 물 및 수증기의 공급을 행하지 않고, 스크루 축의 회전수를 115rpm으로 하여, 겔 분쇄를 행하였다. 이때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 27.8J/g이었다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔 (C)의 온도는 90℃이고, 겔 분쇄 후의 함수 겔(이하, 「분쇄 겔」이라고 칭함) (C)의 온도는 110℃였다.
얻어진 분쇄 겔 (C)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 750㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 0.79, 수 가용분은 4.4중량％, 고형분은 50.8중량％, 수 가용분의 중량 평균 분자량은 253,596 Da였다.
이어서, 상기 분쇄 겔 (C)를 겔 분쇄 후 1분 이내에 연속 통풍 밴드 건조기에 도입하고, 185℃에서 30분간 건조를 행하여, 건조 중합체 (C)를 얻었다. 또한, 해당 건조기에 도입되는 분쇄 겔 (C)의 온도는 80℃였다.
계속해서, 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체의 전량을 3단 롤밀에 연속 공급함으로써 분쇄(분쇄 공정)하고, 또한 그물눈 710㎛ 및 그물눈 175㎛의 JIS 표준 체로 분급(분급 공정)함으로써, 중량 평균 입자 직경(D50) 350㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.33의 부정형 파쇄 형상의 흡수성 수지 분말 (C)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (C)의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 참고예 3에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (C)를 사용하고, 국제 공개 제2011/126079호 공보의 실시예 1을 참조하여, 표면 가교를 행하였다. 상세는 이하와 같다.
상기 참고예 3에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (C) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 표면 가교제 용액(공유 결합성 표면 가교제)을 균일하게 혼합한 후, 208℃에서 40분간, 열풍 건조기에 의해 가열 처리하였다.
이 표면 가교 조건에 대해서, 상기 열풍 건조기 내의 표면 가교제의 농도 변화를, 표면 가교 개시로부터 1분마다 해당 열풍 건조기 내의 기체를 포집하여 분석한 결과, 에틸렌글리콜의 가스 밀도는, 흡수성 수지 분말 (C)의 승온 개시로부터 1분 후; 0.0072g/L, 2분 후; 0.011g/L, 3분 후; 0.0055g/L, 4분 후 이후; 0.0039g/L이었다.
또한, 프로필렌글리콜의 가스 밀도는, 흡수성 수지 분말 (C)의 승온 개시로부터 1분 후; 0.0083g/L, 2분 후; 0.013g/L, 3분 후; 0.0069g/L, 4분 후 이후; 0.0049g/L이었다.
그 후, 냉각을 행하고, 27.5중량％의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 1.17중량부, 60중량％의 락트산나트륨 수용액 0.196중량부, 프로필렌글리콜 0.029 중량부를 포함하는 혼합액(이온 결합성 표면 가교제)을 균일하게 혼합한 후, 무풍 조건하, 60℃에서 1시간 건조하였다.
계속해서, 상기 건조 후, 그물눈 710㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄(정립 공정)하고, 비교 흡수제 (3)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (3)의 성능을 표 4에 나타내었다.
[실시예 3]
비교예 3에 있어서, 가열 처리를 행하는 열풍 건조기 내의, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 가스 밀도가 각각, 표면 가교 개시로부터 5분간 이상에 걸쳐 항상 0.015g/L이 되도록, 외부로부터 가열한 표면 가교제의 기체를 도입한 것 이외에는 비교예 3과 동일한 조작을 행하여, 흡수제 (3)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (3)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 참고예 3에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (C)의 표면 가교를, 이하의 수순에 따라 행하였다.
상기 참고예 3에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (C) 100중량부에 대하여, 표면 가교제 혼합액: 2-옥소-1,3-디옥솔란/1,2-프로판디올/이온 교환수(혼합 비율: 0.4/0.7/3.0(중량비), 이하 동일함)를 4.1중량부 첨가하여 혼합하였다. 해당 혼합에 있어서, 혼합기에 뢰디게 믹서(Gerbrueder Ledige Maschibenbau GmbH사제)를 사용하고, 표면 가교제 혼합액을 스프레이 노즐(이케우찌사제; 1 유체 공원추 노즐 1/4M-K-008)에서 분무함으로써, 해당 흡수성 수지 분말 (C)와 해당 표면 가교제 혼합액을 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 SUS 배트 상에 균일하게 뿌리고, VAISALA사제 Humidity and Temperature Transmitter HMT337에서 측정한, 분위기 온도가 197℃, 노점이 90℃로 조습된 건조기 내에 상기 SUS 배트를 정치하고, 30분간 가열 처리를 행하였다.
가열 후, 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜, 표면 근방이 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (4)를 얻었다.
이 표면 가교 조건에 대해서, 상기 건조기 내의 표면 가교제의 농도 변화를, 표면 가교 개시로부터 1분마다 해당 건조기 내의 기체를 포집하여 분석한 결과, 2-옥소-1,3-디옥솔란 및 그의 분해물인 에틸렌글리콜의 가스 밀도의 합계는, 흡수성 수지 분말 (C)의 승온 개시로부터 1분 후; 0.007g/L, 2분 후; 0.01g/L, 3분 후; 0.0067g/L, 4분 후 이후; 0.0054g/L이었다.
또한, 1,2-프로판디올의 가스 밀도는, 흡수성 수지 분말 (C)의 승온 개시로부터 1분 후; 0.0073g/L, 2분 후; 0.012g/L, 3분 후; 0.0067g/L, 4분 후 이후; 0.0054g/L이었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (4) 100중량부에 대하여, 황산알루미늄 27질량％ 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％)/락트산나트륨 60중량％ 수용액/1,2-프로필렌글리콜(혼합 비율: 1/0.3/0.025)을 포함하는 황산알루미늄 혼합액을 1.2중량부 첨가하였다. 첨가 후, 무풍 조건하, 60℃에서 1시간에 걸쳐 건조하였다.
계속해서, 상기 건조 후, 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜, 비교 흡수제 (4)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (4) 및 비교 흡수제 (4)의 물성을 표 4에 나타내었다.
[실시예 4]
비교예 4에 있어서, 가열 처리를 행하는 건조기 내의, 2-옥소-1,3-디옥솔란 및 그의 분해물인 에틸렌글리콜의 가스 밀도의 합계와, 1,2-프로판디올의 가스 밀도가, 각각 표면 가교 개시로부터 5분간 이상에 걸쳐 항상 0.0125g/L이 되도록, 외부로부터 가열한 표면 가교제의 기체를 도입한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자 (4) 및 흡수제 (4)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (4) 및 흡수제 (4)의 물성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 참고예 3에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (C)를 사용하여, 상기 특허문헌 72(미국 특허 출원 공개 제2011/0112252호 명세서)의 예 1을 참조하여, 표면 가교를 행하였다. 상세는 이하와 같다.
7cm의 내경을 갖는 유동상 반응기 중에, 상기 참고예 3에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (C) 약 100g을 장입하였다. 해당 반응기 중에서의 캐리어 가스의 공탑 속도는 1m/s였다. 캐리어 가스로서, 온도가 160℃인 공업용 질소를 사용하였다. 해당 흡수성 수지 분말 (C)를 반응기 중에서 10분간 건조시켰다.
계속해서, 해당 캐리어 가스에, 반응기 상류에서 160℃에서 1,2-프로판디올을 부가시켰다(t=0). 캐리어 가스 중에서의 1,2-프로판디올의 가스 밀도는 약 20밀리바(≒20hPa)였다.
상기 조작으로 얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (5)의 물성을 표 4에 나타내었다. 이 표면 가교 조건에 대해서, 반응 개시로부터 5분 후의 상기 반응기 내의 수증기의 밀도를, 해당 반응기 내의 기체를 포집하여 분석한 결과, 0.05g/L이었다.
[실시예 5]
상기 참고예 3에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (C) 100중량부에 대하여, 표면 가교제 혼합액: 1,2-프로판디올/이온 교환수(혼합 비율: 1.1/3.0(중량비))를 4.1중량부 첨가하여 혼합한 후에 유동상 반응기 중에 장입한 것, 및 유동상 반응기 내부에 1,2-프로판디올의 가스 밀도가 표면 가교 개시로부터 5분간 이상에 걸쳐 항상 0.0125g/L이 되도록, 외부로부터 가열한 표면 가교제의 기체를 도입한 것 이외에는 비교예 5와 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자 (5)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (5)의 물성을 표 4에 나타내었다. 또한, 이 표면 가교 조건에 대해서, 반응 개시로부터 5분 후의 유동상 반응기 내의 수증기 밀도를, 유동상 반응기의 기체를 포집하여 분석한 결과, 0.3g/L이었다.
[비교예 6]
상기 참고예 3에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (C)를 55kg/hr으로 연속적으로 가습 혼합기에 공급하고, 표면 가교제 혼합액: 2-옥소-1,3-디옥솔란/1,2-프로판디올/이온 교환수(혼합 비율: 0.4/0.7/3.0(중량비), 이하 동일) 2.26kg/hr을 첨가하여, 혼합하였다.
상기 조작으로 얻어진 가습물을 즉각, 55Nm3/hr의 건조 공기를 도입하여 내부의 기상에 존재하는 2-옥소-1,3-디옥솔란 및 그의 분해물인 에틸렌글리콜의 가스 밀도의 합계가 0.004g/L, 1,2-프로판디올의 가스 밀도가 0.006g/L이 되도록 조정한 상태의 패들 드라이어로 가열 처리하였다.
그 후, 패들 쿨러로 냉각하면서, 표면이 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (6) 100중량부에 대하여, 27중량％의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 0.80중량부, 60중량％의 락트산나트륨 수용액 0.134중량부 및 프로필렌글리콜 0.016 중량부를 포함하는 혼합액을 첨가하였다. 첨가 후, 무풍 조건하, 60℃에서 1시간에 걸쳐 건조하였다.
계속해서, 상기 건조 후, 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜, 비교 흡수제 (6)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (6)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[실시예 6]
비교예 6에 있어서, 가열 처리를 행하는 패들 드라이어 내에 도입하는 건조 공기량을 10N㎥/hr로 하고, 내부의 기상에 존재하는 2-옥소-1,3-디옥솔란 및 그의 분해물인 에틸렌글리콜의 가스 밀도의 합계가 0.011g/L, 1,2-프로판디올의 가스 밀도가 0.015g/L이 되도록 조정한 것 이외에는 비교예 6과 동일한 조작을 행하여, 흡수제 (6)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (6)의 여러 물성을 표 4에 나타내었다.
[참고예 4]
본 참고예 4에서는, 일본 공개 특허 공보 「특개 제2007-284675호 공보」의 실시예 3을 참조하여, 중합, 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급을 행하여, 표면이 가교되어 있지 않은 입자상의 흡수성 수지 분말 (D)를 얻었다. 상세는 이하와 같다.
<중합>
아크릴산 293.1g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량 522) 1.1g 및 킬레이트제로서 1중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산·5나트륨 수용액 1.8g, 중합 개시제로서 IRGACURE(등록 상표) 184의 1.0중량％ 아크릴산 용액 3.6g을 1L 폴리프로필렌 수지제의 용기 중에서 혼합하여 용액 (d1)을 제작함과 함께, 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 237.65g과 50℃로 조온한 이온 교환수 251.82g을 혼합한 용액 (d2)를 제작하였다.
길이 50mm의 마그네틱 스터러 칩을 사용하여 500rpm으로 교반한 용액 (d1)에, 합성 제올라이트(도소 가부시끼가이샤 제조, 제오람 A-4, 100 메쉬 패스 분말)을 18g 첨가하고, 계속하여 용액 (d2)를 빠르게 첨가하여 혼합함으로써 단량체 수용액 (D)를 얻었다. 단량체 수용액 (D)는 중화열과 용해열에 의해, 액온이 102℃까지 상승하였다.
이어서, 단량체 수용액 (D)의 온도가 97℃로 저하된 시점에서, 단량체 수용액 (D)에 3중량％의 과황산나트륨 수용액 11g을 가하고, 약 1초간 교반한 후 바로, 130℃로 설정한 핫 플레이트(가부시키가이샤 이우찌하네이도사제; NEO HOTPLATE H1-1000)를 사용하여 그의 표면이 가열된, 내면에 테플론(등록 상표)을 부착한 저면 250mm×250mm의 스테인리스제 배트형 용기 중에 대기 중에 개방된 계에서 주입하였다. 스테인리스제 배트형 용기는, 그 사이즈가 저면 250mm×250mm, 상면 640mm×640mm, 높이 50mm이고, 중심 단면이 사다리꼴이고, 상면이 개방되어 있다.
또한, 스테인리스제 배트형 용기에 단량체 수용액 (D)를 쏟아 부음과 동시에, 스테인리스제 배트형 용기의 저면으로부터 높이 600mm에 설치된 자외선 조사 장치(토스큐어 401 제품명: HC-04131-B 램프: H400L/2 해리슨 도시바 라이팅 가부시끼가이샤 제조)에 의해 자외선을 조사하였다.
상기 단량체 수용액 (D)가 배트에 주입되고 머지않아 중합이 개시되고, 수증기를 발생하면서 정치 수용액 중합이 진행하였다(중합 개시 온도: 97℃). 중합은 약 1분 이내에 피크 온도가 되었다(피크 온도: 106℃). 3분 후, 자외선의 조사를 정지하고, 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔) (D)를 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 중에 개방된 계에서 행하였다.
<겔 분쇄>
취출한 함수 겔 (D)를 폭 30mm의 직사각형으로 가위로 자른 후, 이온 교환수를 1.4g/s로 첨가하면서, 약 6g/s의 투입 속도로 미트 초퍼(이이즈카 고교 가부시끼가이샤 제조, MEAT-CHOPPER TYPE: 12VR-400KSOX, 다이스 구멍 직경: 9.5mm, 구멍수: 18, 다이스 두께: 8mm)에 의해 겔 분쇄하여, 세분화된 입자상의 함수 겔 (D)를 얻었다.
<건조·분쇄 및 분급>
상기 입자상의 함수 겔 (D)를 그물눈 850㎛의 금망 상에 펴놓고, 180℃에서 40분간, 열풍을 통기시켜 건조하였다. 계속해서, 해당 건조에서 얻어진 건조 중합체 (D)를 롤밀(WML형 롤 분쇄기, 유한회사 이노구찌 기쥬츠 겡큐쇼제)을 사용하여 분쇄한 후, 그물눈이 850㎛인 JIS 표준 체로 분급 조합하였다.
상기의 조작에 의해, 중량 평균 입자 직경(D50)이 461㎛이고, 또한 600㎛ 이상 850㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 입자의 비율이 28중량％, 150㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 입자의 비율이 2.2중량％, 대수 표준 편차(σζ)가 0.364, 고형분이 96중량％인 부정형 파쇄 형상의 흡수성 수지 분말 (D)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (D)의 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 7]
상기 참고예 4에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (D) 100중량부에 대하여, 1,4-부탄디올 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.5중량부 및 탈이온수 2.7중량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하였다.
상기 표면 가교제 용액을 혼합한 흡수성 수지 분말 (D)를 교반 날개를 구비한 재킷 딸린 가열 장치(재킷 온도: 210℃)에서 임의의 시간 가열 처리하였다.
상기 가열 처리 후, 그물눈이 850㎛인 JIS 표준 체를 통과하게 해서, 표면이 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (7)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (7)의 여러 물성을 표 5에 나타내었다.
이 표면 가교 조건에 대해서, 상기 가열 장치 내의 표면 가교제의 농도 변화를, 표면 가교 개시로부터 1분마다 해당 가열 장치 내의 기체를 포집하여 분석한 결과, 1,4-부탄디올의 가스 밀도는, 흡수성 수지 분말 (D)의 승온 개시로부터 1분 후; 0.0061g/L, 2분 후; 0.009g/L, 3분 후; 0.0077g/L, 4분 후 이후; 0.0048g/L이었다.
또한, 프로필렌글리콜의 가스 밀도는, 흡수성 수지 분말 (D)의 승온 개시로부터 1분 후; 0.0075g/L, 2분 후; 0.0125g/L, 3분 후; 0.0075g/L, 4분 후 이후; 0.005g/L이었다.
[비교예 8]
비교예 7에 있어서, 가열 장치 내의, 기상에 존재하는 1,4-부탄디올의 가스 밀도가 0.01g/L, 프로필렌글리콜의 가스 밀도가 0.01g/L이 되도록, 각각 5분간 이상에 걸쳐 조정한 것 이외에는 비교예 7과 동일한 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 입자 (8)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (8)의 여러 물성을 표 5에 나타내었다.
[비교예 9]
본 비교예 9에서는, PCT/JP2014/07620의 실시예 3을 참조하여, 중합, 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급을 행하여, 표면이 가교되어 있지 않은 입자상의 흡수성 수지 분말 (E)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (E)를 사용하여, 비교예 3과 동일한 조작을, 가열 처리의 시간을 50분간으로 변경하여 행하여, 비교 흡수제 (9)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (9)의 여러 물성을 표 6에 나타내었다.
[실시예 7]
본 실시예 7에서는, PCT/JP2014/07620의 실시예 3을 참조하여, 중합, 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급을 행하여, 표면이 가교되어 있지 않은 입자상의 흡수성 수지 분말 (E)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (E)를 사용하여, 실시예 3과 동일한 조작을, 가열 처리의 시간을 50분간으로 변경하여 행하여, 흡수제 (7)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (7)의 여러 물성을 표 6에 나타내었다.
[비교예 10]
본 비교예 10에서는, PCT/JP2014/07620의 실시예 11을 참조하여, 중합, 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급을 행하여, 표면이 가교되어 있지 않은 입자상의 흡수성 수지 분말 (F)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (F)를 사용하여, 비교예 3과 동일한 조작을, 가열 처리의 시간을 50분간으로 변경하여 행하여, 비교 흡수제 (10)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (10)의 여러 물성을 표 6에 나타내었다.
[실시예 8]
본 실시예 8에서는, PCT/JP2014/07620의 실시예 11을 참조하여, 중합, 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급을 행하여, 표면이 가교되어 있지 않은 입자상의 흡수성 수지 분말 (F)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (F)를 사용하여, 실시예 3과 동일한 조작을, 가열 처리의 시간을 50분간으로 변경하여 행하여, 흡수제 (8)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (8)의 여러 물성을 표 6에 나타내었다.
[비교예 11]
본 비교예 11에서는, PCT/JP2014/07620의 실시예 19를 참조하여, 중합, 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급을 행하여, 표면이 가교되어 있지 않은 입자상의 흡수성 수지 분말 (G)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (G)를 사용하여, 비교예 3과 동일한 조작을, 가열 처리의 시간을 50분간으로 변경하여 행하여, 비교 흡수제 (11)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (11)의 여러 물성을 표 6에 나타내었다.
[실시예 9]
본 실시예 9에서는, PCT/JP2014/07620의 실시예 19를 참조하여, 중합, 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급을 행하여, 표면이 가교되어 있지 않은 입자상의 흡수성 수지 분말 (G)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (G)를 사용하여, 실시예 3과 동일한 조작을, 가열 처리의 시간을 50분간으로 변경하여 행하여, 흡수제 (9)를 얻었다. 얻어진 흡수제 (9)의 여러 물성을 표 6에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 2 내지 4의 흡수제 (1) 내지 (3) 및 도 1에 나타내는 바와 같이, 표면 가교시에 열처리기(가열 장치) 내의 기상에 존재하는 표면 가교제에 대해서, 표면 가교제 C2 화합물 및 표면 가교제 C3 화합물의 각각의 가스 밀도를 열처리 개시로부터 5분간 이상에 걸쳐 항상 0.01g/L 이상으로 유지함으로써 표면 가교 초기에 있어서의 표면 가교제의 증발이 억제됨으로써, 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말의 제조 방법에 의하지 않고, 흡수 속도(고FSR)와, 가압하 흡수 배율(고AAP), 통액성(고SFC) 및 내염성이 양립한 흡수제를 제조할 수 있다.
또한, 표 4의 흡수제 (4) 내지 (6)에 나타내는 바와 같이, 열처리기 내에 수증기만을 도입하여 고노점 환경하에서 표면 가교를 행하는 방법이나, 가습 혼합 과정을 행하지 않고 물이 없는 표면 가교제를 포함하는 캐리어 가스만으로 표면 가교를 행하는 방법(특허문헌 72)과 같은 종래의 표면 가교 방법과 비교한 경우에 있어서도, 본 발명은 흡수 속도(고FSR)와, 가압하 흡수 배율(고AAP), 통액성(고SFC)과의 양립이라고 하는 점에서 우수한 흡수제의 제조 방법이다.
또한, 표 4의 흡수제 (6)에 나타내는 바와 같이, 열처리기 내의 표면 가교제의 농도를 조정하는 방법은, 외부로부터의 가열된 표면 가교제의 증기 도입에 한정되지 않는다. 연속 제조기의 경우에 있어서는, 열처리기 내에 도입하는 건조 공기의 부피 유량을, 열처리되는 흡수성 수지의 중량과의 비율이 200N㎥/ton 이하가 되도록 제어하고, 열처리기 내의 기상부에 존재하는 표면 가교제에 대해서, 표면 가교제 C2 화합물 및 표면 가교제 C3 화합물의 각각의 가스 밀도를 열처리 개시로부터 5분간 이상에 걸쳐 항상 0.01g/L 이상으로 조절한 경우에 있어서도, 본 발명의 효과가 얻어진다.
한편으로, 표 5의 비교 흡수성 수지 입자 (7), (8)에 나타내는 바와 같이, 중합할 때에 제올라이트와 같은 수불용성의 고형물을 첨가하는 특허문헌 68의 기술에서도 흡수 속도(고FSR)와, 가압하 흡수 배율(고AAP), 통액성(고SFC)과의 양립이 가능하게 된다. 그러나, 이 기술에서는 부피 비중이 낮아지기 때문에, 종이 기저귀, 생리대 등의 위생용품에 사용한 경우에, 소정량의 흡수(吸收) 능력을 갖는 흡수성(吸收性) 물품에서 차지하는 흡수제의 용적이 커져, 박형의 위생용품을 제조할 수 없다.
또한, 표 6에 나타내는 바와 같이, 표면 가교할 때에 열처리기 내의 기상에 존재하는 표면 가교제에 대해서, 표면 가교제 C2 화합물 및 표면 가교제 C3 화합물의 각각의 가스 밀도를 열처리 개시로부터 5분간 이상에 걸쳐 항상 0.01g/L 이상으로 유지함으로써 표면 가교 초기에 있어서의 표면 가교제의 증발이 억제됨으로써, 폭넓은 CRC의 범위에서, 흡수 속도(고FSR)와, 가압하 흡수 배율(고AAP), 통액성(고SFC) 및 내염성이 양립한 흡수제를 제조할 수 있다.
본 발명은, 예를 들어 종이 기저귀나 생리대, 요실금 패드 등의 위생용품에 사용되는 흡수제 및 그의 제조 방법에 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 표면 근방이 유기 표면 가교제에 의해 가교되어 있는 폴리아크릴(염)계 흡수제(吸水劑)이며, 하기의 (A) 내지 (D):
    (A) 흡수 속도(FSR)가 0.28g/g/s 이상, 또는 흡수 시간(Vortex)이 42초 이하
    (B) 가압하 흡수 배율(AAP)이 20g/g 이상
    (C) 이하의 식 1로 표시되는 내염성 지수가 이하의 식 2를 만족함
    내염성 지수=(CRCdw)/(CRCs)…(식 1)
    CRCdw: 순수의 흡수 배율(단위; g/g)
    CRCs: 0.9중량％ 식염수의 흡수 배율(단위; g/g)
    내염성 지수≤0.49×CRCs-7.47…(식 2)
    (D) 부피 비중이 0.55 내지 0.70g/㎤
    를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡수 속도(FSR)가 0.30g/g/s 이상, 또는 흡수 시간(Vortex)이 36초 이하인, 흡수제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡수 속도(FSR)가 0.35g/g/s 이상, 또는 흡수 시간(Vortex)이 30초 이하인, 흡수제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내염성 지수가 5.7 이하인, 흡수제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가압하 흡수 배율(AAP)이 23.5g/g 이상인, 흡수제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (E) 식염수 흐름 유도성(SFC)이 10×10-7·㎤·s·g-1 이상인, 흡수제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 식염수 흐름 유도성(SFC)이 30×10-7·㎤·s·g-1 이상인, 흡수제.
  8. 물과 표면 가교제와 흡수성 수지 분말을 포함하는 혼합물을 가열 처리하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법이며,
    상기 흡수성 수지 분말을, 승온 개시로부터 적어도 5분간, 표면 가교제 C2 화합물 및/또는 표면 가교제 C3 화합물의 가스 밀도가 0.01g/L 이상에서, 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법.
    단, 상기 표면 가교제 C2 화합물은, 최장의 탄소쇄 수가 2이고, 해당 탄소쇄의 양쪽 말단의 각각의 탄소 원자에 산소 원자 또는 질소 원자 중 어느 하나가 결합한 총 탄소수가 3 이하인 화합물이고, 상기 표면 가교제 C3 화합물은, 최장의 탄소쇄 수가 3이고, 해당 탄소쇄의 상이한 각각의 탄소 원자에 산소 원자 또는 질소 원자 중 어느 하나가 결합한 총 탄소수가 4 이하인 화합물이고, 상기 가스 밀도는, 비응축성 가스 단위 용적당에 함유되는 표면 가교제 C2 화합물 또는 표면 가교제 C3 화합물의 중량이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 표면 가교제 C2 화합물 및 상기 표면 가교제 C3 화합물이 하기의 (F) 및 (G)의 특징을 갖는 화합물인, 제조 방법.
    (F) 카르복실기와 반응 가능한 관능기를 2개 이상 분자 내에 가짐
    (G) 분자량이 120 이하.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 표면 가교제 C2 화합물 또는 상기 표면 가교제 C3 화합물의 가스 밀도가 0.1g/L 이하인, 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 처리에 있어서의 수증기 밀도가 0.3 내지 1.5g/L인, 제조 방법.
    단, 상기 수증기 밀도는 응축성 화합물이 물인 경우의 가스 밀도이다.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 처리에 있어서의 흡수성 수지의 최고 온도가 175℃ 내지 300℃인, 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 가교제 C2 화합물 및 상기 표면 가교제 C3 화합물을 포함하는 유기 표면 가교제의, 전체 첨가 처리에서의 총량이 상기 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 0.001 내지 15중량부인, 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 처리에 제공되는 상기 흡수성 수지 분말 100중량부에 대한 물의 함유량이 1 내지 10중량부인, 제조 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 처리에 제공되는 상기 혼합물의 온도가 30 내지 100℃이고, 해당 혼합물의 제조가 종료한 시점으로부터 상기 가열 처리에 제공될 때까지의 시간이 0 내지 10초 이내의 사이에 있는, 제조 방법.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 처리에 있어서, 해당 가열 처리에 제공되는 상기 혼합물에 접촉할 수 있는 비응축성 가스의 양이, 가열 처리에 제공되는 혼합물의 중량에 대한 비율로, 1000N㎥/ton 이하인, 제조 방법.
  17. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 흡수 속도(FSR)가 0.30g/g/s 이상인, 제조 방법.
  18. 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물, 수불용성 무기 미립자, 양이온성 고분자 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 통액성 향상제를 첨가하는 통액성 향상제 첨가 공정을, 상기 표면 가교제를 첨가하는 표면 가교제 첨가 공정과 동시 및/또는 후에 실시하는, 제조 방법.
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