JPH0827144A - ピペロナールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、水及び有機溶媒からなる混合溶媒
の存在下、硫酸を存在させて、３，４−メチレンジオキ
シマンデル酸を硝酸塩及び／又は亜硝酸塩で酸化するこ
とを特徴とするピペロナールの製造方法に関する。 【効果】 本発明により、副生する窒素酸化物を効率よ
く回収して再使用しながらピペロナールを高收率で製造
できるため、副生する窒素酸化物の廃棄処理などが不要
になって、経済性のある優れたピペロナールの製造方法
を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、３，４−メチレンジオ
キシマンデル酸を酸化してピペロナール（ヘリオトロピ
ン）を高収率で製造する方法に関する。ピペロナールは
ヘリオトロープ系香料の調合基材であり、一般化粧品香
料として広く利用されるほか、医薬、農薬の合成原料や
金属メッキの光沢剤として非常に有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】３，４−メチレンジオキシマンデル酸を
酸化してピペロナールを製造する方法としては、安息香
酸銀−ヨウ素錯塩を存在させて希硝酸で酸化する方法
（P.S. Raman Current Science, 1958, 27, 22 参照）
や、１００℃までの反応温度で硝酸で酸化する方法（Pe
rfumer & Flavourist,14, 13 (1989) 参照）が知られて
いる。しかしながら、これらの方法は、いずれもピペロ
ナールの収率が余り高くなく、しかも硝酸を使用して
３，４−メチレンジオキシマンデル酸を酸化するため
に、硝酸から副生する窒素酸化物を廃棄処理するか又は
回収して硝酸に再生しなければならないという非常に煩
雑な問題を有している。窒素酸化物の一般的な処理法と
しては、例えば、脱硝触媒を用いて窒素等に分解する方
法、吸着剤に吸着させて廃棄する方法、水やアルカリに
吸収させて廃棄する方法が知られているが、これらの処
理法は、それぞれ、脱硝触媒の寿命や窒素酸化物の分解
効率、吸着剤の吸着能や吸着剤の後処理、排水の処理や
生成する塩の処理などで問題があり、必ずしも満足でき
るものではない。また、窒素酸化物を硝酸へ再生するこ
とも煩雑で容易ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、３，４−メ
チレンジオキシマンデル酸を酸化してピペロナールを製
造する方法において、副生する窒素酸化物の処理に伴う
煩雑な問題を解決して、高収率でピペロナールを製造す
ることができる工業的に好適なピペロナールの製造方法
を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、水及び
有機溶媒からなる混合溶媒の存在下、硫酸を存在させ
て、３，４−メチレンジオキシマンデル酸を硝酸塩及び
／又は亜硝酸塩で酸化することを特徴とするピペロナー
ルの製造方法によって達成される。

【０００５】以下に本発明を詳しく説明する。３，４−
メチレンジオキシマンデル酸は、例えば、カテコールか
ら誘導される１，２−メチレンジオキシベンゼンとグリ
オキシル酸を反応させる公知の方法によって製造され
る。

【０００６】硫酸は、３，４−メチレンジオキシマンデ
ル酸１モルに対して通常０．０１〜１０モル、好ましく
は０．５〜３モル使用される。硫酸の使用量が多すぎる
と副反応（ピペロニル酸の生成など）が進んで、ピペロ
ナールの選択率を低下させ、製品の品質も低下させるこ
とになる。なお、硫酸は、副反応を抑えるために、通
常、水で希釈されたものを用いることが好ましい。

【０００７】本発明では、３，４−メチレンジオキシマ
ンデル酸をピペロナールに酸化するために、酸化剤とし
て硝酸塩及び／又は亜硝酸塩が使用される。硝酸塩とし
ては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等のアルカリ金属
の硝酸塩が好適に挙げられ、また、亜硝酸塩としては、
亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等のアルカリ金属の
亜硝酸塩が好適に挙げられる。これらの硝酸塩や亜硝酸
塩は単独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。
更に、本発明では、硝酸塩や亜硝酸塩として、後述する
ような、副生する窒素酸化物から回収された硝酸塩や亜
硝酸塩も廃棄することなく酸化剤として再使用すること
ができる。

【０００８】硝酸塩及び／又は亜硝酸塩は、通常、理論
量よりも少し過剰に用いられる。即ち、硝酸塩は、３，
４−メチレンジオキシマンデル酸１モルに対して、単独
では通常０．６７〜０．９モル、好ましくは０．６７〜
０．８５モル使用される。亜硝酸塩は、３，４−メチレ
ンジオキシマンデル酸１モルに対して、単独では通常２
〜３モル、好ましくは２〜２．７モル使用される。ま
た、硝酸塩と亜硝酸塩を混合して用いる場合、硝酸塩の
１／０．６７倍モルと亜硝酸塩の１／２倍モルの合計モ
ル数が３，４−メチレンジオキシマンデル酸のモル数以
上であればよい。硝酸塩や亜硝酸塩の使用量が多すぎる
と副反応（ピペロニル酸の生成など）が進んで、ピペロ
ナールの選択率を低下させ、製品の品質も低下させる。
また、使用量が少ないと反応が完結しない。なお、硝酸
塩や亜硝酸塩は、固体でも水溶液でも反応系に必要量を
存在させることができれば、いずれの形態であっても差
し支えない。この水溶液の濃度は特に制限されるもので
はないが、後述するように硝酸塩及び／又は亜硝酸塩の
水溶液を滴下して反応を行う場合の滴下時間を短縮する
ために飽和溶液を用いることが好ましい。

【０００９】本発明では、水−有機溶媒の二相系で反応
が行われる。水−有機溶媒の二相系で反応を行うことに
より、副反応を抑えてピペロナールの収率を向上させる
ことができ、また、ピペロナールを有機溶媒中に移行さ
せて、反応後はそのまま分液操作を行うか又は反応溶媒
と同じ有機溶媒を添加して抽出操作を行って生成物の分
離精製を容易にすることができる。

【００１０】有機溶媒としては、酸化やニトロ化に対し
て安定で水と混合しにくい有機溶媒が挙げられる。具体
的には、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シク
ロオクタン等の脂環式炭化水素類、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、四塩化炭素
等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、中で
もトルエン、キシレン、エチルベンゼンが最も好まし
い。

【００１１】これら有機溶媒は、水に対して通常０．１
〜１０、好ましくは０．２〜５の容量比で使用され、そ
して、水及び有機溶媒からなる反応溶媒は、３，４−メ
チレンジオキシマンデル酸１ｇに対して通常０．１〜１
０ｍｌ、好ましくは１〜５ｍｌ使用される。

【００１２】本発明の反応は、通常、常圧で、０〜１０
０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度で、例えば、３，
４−メチレンジオキシマンデル酸、硫酸、水及び有機溶
媒の懸濁液に、攪拌下、硝酸塩及び／又は亜硝酸塩の水
溶液をゆっくり滴下することによって行われる。該水溶
液の滴下速度を調節することによって反応温度及び反応
速度を調節できるが、この滴下速度は反応温度が上記の
範囲に維持できれば特に限定されるものではなく、通常
１〜２時間で滴下を終了されることができる。なお、反
応の雰囲気は特に限定されないが、通常、窒素又はアル
ゴン等の不活性ガスの雰囲気がよい。

【００１３】本発明では、反応で副生する窒素酸化物を
アルカリに吸収させて回収された硝酸塩や亜硝酸塩も酸
化剤として３，４−メチレンジオキシマンデル酸の酸化
に再使用することができる。この結果、窒素酸化物の処
理に伴う前述のような煩雑な問題（脱硝触媒の寿命や窒
素酸化物の分解効率、吸着剤の吸着能や吸着剤の後処
理、排水の処理や生成する塩の処理など）を回避するこ
とができ、更に窒素酸化物から硝酸を再生する必要もな
くなる。また、窒素酸化物を廃棄することなく回収でき
るために窒素の原単位を向上させることもできる。

【００１４】硝酸塩や亜硝酸塩の回収は、生成した窒素
酸化物を空気と接触させて含有される一酸化窒素を二酸
化窒素に酸化した後、この二酸化窒素と空気との混合ガ
スをアルカリ水溶液に通じて硝酸塩や亜硝酸塩を生成さ
せることによって行われる。このとき、空気は窒素酸化
物に対して通常２〜２０容量倍使用されるが、この範囲
で空気の割合が高くなると硝酸塩が多く生成し、低くな
ると亜硝酸塩が多く生成する。空気はこのように窒素酸
化物に対して過剰であることが好ましく、不足すると一
酸化窒素の酸化が不充分になって硝酸塩や亜硝酸塩の回
収率が低下することになる。

【００１５】アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられる。
アルカリは、通常、水溶液として、窒素酸化物１モルに
対して１〜１０倍モル、好ましくは１〜２倍モル使用さ
れる。水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、水酸化ナ
トリウムの濃度は通常５〜４０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％である。

【００１６】窒素酸化物をアルカリに吸収させるときの
温度は、高すぎると吸収が不充分で、低すぎると水溶液
が固化して導管の閉塞などのトラブルを生じるため、通
常−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜１０℃である。
このようにして回収された硝酸塩や亜硝酸塩は分離する
ことなく、水溶液のままで３，４−メチレンジオキシマ
ンデル酸の酸化に再使用できるが、その際、該水溶液に
アルカリが残存していても、硫酸が所定量存在できるア
ルカリ濃度であれば、差し支えなく用いることができ
る。

【００１７】以上のようにして、ピペロナールを前記有
機溶媒中に生成させることができる。そして、目的のピ
ペロナールは、例えば、この有機層と水層を分離し、必
要に応じて反応に用いた有機溶媒により水層中のピペロ
ナールも抽出した後、蒸留及び／又はメタノール等によ
る再結晶などの公知の方法によって精製される。

【００１８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 反応器（５００ｍｌ容ガラス製四つ口フラスコ）に、ア
ルゴン気流中、０℃で水１２２ｇ、９７重量％硫酸５５
ｇ（０．５４モル）、３，４−メチレンオキシマンデル
酸４５．６ｇ（０．２３モル）及びトルエン７５ｍｌを
入れて混合した。この混合液を５０℃に加温した後、攪
拌しながら、酸化剤として硝酸ナトリウム１５．３ｇ
（０．１８モル）を水１６ｍｌに溶解した液を２時間で
滴下した。硝酸ナトリウム水溶液の滴下を終えてガスの
発生が認められなくなった後、反応液は更に３０分間攪
拌した。また、反応中に発生した窒素酸化物は酸化槽
（５００ｍｌ容ガラス製四つ口フラスコ）に導いて空気
４００ｍｌ／ｍｉｎと混合し、次いで１０重量％水酸化
ナトリウム水溶液８６．４ｇを入れた吸収槽（５００ｍ
ｌ容ガラス製四つ口フラスコ）に導いた。

【００１９】反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ト
ルエン（抽出溶媒）７５ｍｌを加えて生成したピペロナ
ールをトルエン層に完全に移行させた。次いで、トルエ
ン層と水層を分離し、トルエン層はｎ−ペンタデカンを
内標としてガスクロマトグラフィーにより分析した。窒
素酸化物を吸収した水酸化ナトリウム水溶液はイオンク
ロマトグラフィーにより分析した。その結果、トルエン
層にはピペロナール３３．８４ｇが含まれていて（３，
４−メチレンジオキシマンデル酸に対する収率：９６
％）、３，４−メチレンジオキシマンデル酸の転化率は
１００％であった。また、水酸化ナトリウム水溶液に
は、硝酸ナトリウム７．７ｇ（０．０９モル）と亜硝酸
ナトリウム６．２ｇ（０．０９モル）が含まれており、
酸化剤の回収率は１００％であった。なお、収率、転化
率及び回収率はそれぞれモル換算で求めた。

【００２０】実施例２ 実施例１において、酸化剤を、亜硝酸ナトリウム３９．
７ｇ（０．５８モル）を水６９ｍｌに溶解した液に変え
たほかは、実施例１と同様に反応を行った。その結果を
表１に示す。

【００２１】実施例３ 実施例１において、酸化剤を、硝酸ナトリウム７．７ｇ
（０．０９モル）と亜硝酸ナトリウム１９．９ｇ（０．
２９モル）を水４３ｍｌに溶解した液に変えたほかは、
実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示
す。

【００２２】実施例４ 実施例１において、酸化剤を、実施例１で回収した硝酸
ナトリウム７．７ｇ（０．０９モル）と亜硝酸ナトリウ
ム６．２ｇ（０．０９モル）を含む水酸化ナトリウム水
溶液を３５ｇに濃縮した後、更に硝酸ナトリウム３．４
ｇ（０．０４モル）を溶解した液に変えたほかは、実施
例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明により、副生する窒素酸化物を硝
酸塩や亜硝酸塩として効率よく回収して酸化反応に再使
用しながらピペロナールを高収率で製造することができ
る。この結果、前述のような窒素酸化物の廃棄処理に伴
う煩雑な問題が発生することもなく、また窒素酸化物を
硝酸に再生する必要もなく、しかも窒素の原単位も向上
させられることから、経済性のある優れたピペロナール
の製造法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古谷 敏男 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水及び有機溶媒からなる混合溶媒の存在
   下、硫酸を存在させて、３，４−メチレンジオキシマン
   デル酸を硝酸塩及び／又は亜硝酸塩で酸化することを特
   徴とするピペロナールの製造方法。