发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种以对甲基苯酚为原料合成洋茉莉醛的新方法,其特点是采用对甲基苯酚为原料,经酯化、转位、氧化、闭环、氯化、水解得到目标产物洋茉莉醛。
本发明的目的由以下技术实施实现,其中所述原料份数除特殊说明外,均为重量份数。
以对甲基苯酚为原料合成洋茉莉醛的方法:
1.将对甲基苯酚100~500份、乙酸酐400~2000份、98%H2SO40.5~2份加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口反应瓶中,升温在回流状况下反应1~2小时,对体系进行蒸馏,除去未反应的乙酸酐和反应生成的乙酸副产物,得到目标产物乙酸酯120~650份;
2.将上述产物120~650份与AlCl3150~750份混合,加入带有搅拌器、温度计、加料器、回流冷凝器的四口反应瓶中,升温至90~110℃反应2~4小时,再升温至160~170℃反应2~4小时,将混合液冷却至90~110℃,加10%盐酸调节体系pH值为5~7,向体系中分两次加入甲苯150~750份萃取反应液,合并甲苯相,减压下回收甲苯,得到目标产物对甲基邻羟基苯乙酮120~600份;
3.将上述对甲基邻羟基苯乙酮120~600份与30%H2O2100~500份混合,溶解于二氧杂环己烷500~2500份和水500~2500份的混合液中,加入带有搅拌器、温度计、加料器、回流冷凝器的四口反应瓶中,在搅拌下,于温度0~10℃时向体系中缓慢滴加30%NaOH溶液120~600份,保持温度0~10℃反应2~4小时,向体系中通入N2,继续保持反应3~5小时,再向体系中补加入40%NaOH溶液165~825份,升温至80~100℃反应2~4小时,用10%盐酸调节pH为5~7,向体系中分别两次加入***150~750份萃取反应液,合并***相,回收***,可得到3,4-二羟基甲苯90~450份;
4.将3,4-二羟基甲苯90~450份与固体NaOH70~350份一起溶解于水150~750份中配制成混合液,将二甲亚砜500~2500份与二氯甲烷150~750份混合加入带有搅拌器、温度计、加料器、回流冷凝器的四口反应瓶中,搅拌加热,当温度在90~100℃滴加前面配制好的水溶液,滴加过程持续3~5小时,在回流状态下反应2~4小时,向体系中加入水250~1200份,蒸馏可得目标产物甲基胡椒环与水的共沸物,经分相后处理获得目标产物甲基胡椒环90~450份,纯度98%以上;
5.将甲基胡椒环90~450份加入自循环氯化反应器当中,加入催化剂1~5份,升温至120~160℃,使体系出现回流,在80~200瓦紫外线灯照射下缓缓通入氯气120~600份,维持体系在微回流状态下进行自循环氯化反应,每隔20分钟自反应器的排液口取样经气相色谱控制分析,当甲基胡椒环的转化率≥99%,即为氯化反应终点,通入氮气除去体系中残留的氯化氢,反应物料供下步使用;
6.将上步得到的物料加入带有搅拌器、温度计、加料滴管和回流冷凝器的四口瓶中,加入乌洛托品2~10份,开动搅拌器,对物料加热,升至100~150℃,向反应***内滴加水140~700份,回流反应,取样经气相色谱控制,氯苄胡椒环的转化率≥99%,即为水解反应终点,然后,将物料倾入水350~1750份中,用甲苯400~2000份萃取,减压蒸馏甲苯相,收集10mmHg下131~135℃的馏分,用乙醇250~1250份结晶,得近白色晶体洋茉莉醛80~400份,熔点35~37℃,纯度99%,后处理的同时,得到胡椒酸产品5~25份,纯度95%;
氯化反应的催化剂为过氧化苯甲酰、过氧化间氯苯甲酰、偶氮二异丁腈中的任一种,优选为过氧化苯甲酰。
其反应原理如下:
1、将对甲基苯酚与乙酸酐在硫酸催化条件下进行酯化反应,生成乙酸酯,酯化反应收率可达到90%以上。
2、将乙酸酯在AlCl3催化下转位可得对甲基邻羟基苯乙酮,此反应收率同样可达到90%以上。
3、将对甲基邻羟基苯乙酮在pH值为8~9下与双氧水进行拜耳—维力格氧化反应成酯,再水解成酚。其中使用适量的NaOH是为了生成酚钠盐而保护反应物中的羟基,此步反应收率可达到95%左右。
4、将3,4-二羟基甲苯与二氯甲烷在碱性条件下进行闭环反应得到目标产物甲基胡椒环,此反应收率在90%以上。
5、将甲基胡椒环在自循环氯化反应器当中在催化剂和光照条件下与适量的氯气反应,生成二氯化苄,二氯化苄的含量可达到85%以上。
6、将二氯化苄在催化剂作用下水解生成目标产物洋茉莉醛,此反应收率可达90%以上。
反应结束后的粗产物经萃取、蒸馏、结晶可得到纯度99%以上的洋茉莉醛,产品收率按照对甲基苯酚计可达50%以上。
本发明具有如下优点:
1、选用的起始原料对甲基苯酚价格低廉,成本低。
2、虽然制备路线较长,但每步反应收率都较高。从原料到产物收率可达50%以上。
3、从石油化工产品出发制备洋茉莉醛,不受黄樟树植物资源的限制,有利于保护生态环境。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述,有必要指出的是本实施例只适用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作一些非本质的改进和调整。
实施例1
将对甲基苯酚108g(1mole)、乙酸酐408g(4mole)、98%H2SO40.5g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口反应瓶中,升温在回流状况下反应1小时。蒸馏得到目标产物138g(0.92mole),收率92%。
将上步得到的产物138g(0.92mole)与AlCl3 160g(1.2mole)混合,加入带有搅拌器、温度计、加料器、回流冷凝器的四口反应瓶中,升温至90℃反应2小时,然后升温至160℃反应2小时。反应完毕后,将混合液冷却至90℃,用酸调节体系pH值为5.2。向体系中分两次加入200ml甲苯萃取反应液,合并甲苯相,回收甲苯,得目标产物126.4g(0.837mole),收率91%。
将上步得到的产物126.4g(0.837mole)与30%H2O2 106.7g(0.941mole)混合,溶解于二氧杂环己烷500g和水500g的混合液中,加入带有搅拌器、温度计、加料器、回流冷凝器的四口反应瓶中,在0~10℃条件下,向体系中缓慢滴加30%NaOH溶液126g。滴加完毕后,保持0~10℃反应2小时。后向体系中通入N2,保持此温度继续反应3小时。反应结束后,向体系中加入40%NaOH溶液170g,升温至80~100℃反应2小时。用酸调节体系pH为5.2。向体系中分别两次加入***200ml萃取反应液,合并***相,回收***,蒸馏得到3,4-二羟基甲苯97.6g(0.787mole),收率94%。
将3,4-二羟基甲苯97.6g(0.787mole)与NaOH72g(1.8mole)一起溶解于H2O150g中,配制成混合液。将二甲亚砜500g与二氯甲烷150g混合加入带有搅拌器、温度计、加料器、回流冷凝器的四口反应瓶中,搅拌加热。当体系在90~100℃回流状态下时,滴加前面配制好的水溶液,滴加过程持续3小时。在回流状态下反应2小时,后向体系中加入H2O250g,蒸馏可得目标产物甲基胡椒环与水的共沸物,分出目标产物甲基胡椒环,可得97.92g(0.72mole),收率92%。
将甲基胡椒环97.92g(0.72mole)加入自循环氯化反应器当中,再加入过氧化苯甲酰1g,加热至140℃使体系处于回流状态。打开紫外灯管,在80瓦紫外灯光照射下向体系中缓缓通入氯气120g(1.69mole),调节加热套管功率使体系保持在回流状态反应2小时后,经气相色谱分析,甲基胡椒环转化率为70%;3小时后,甲基胡椒环转化率为88%;4.5小时后,甲基胡椒环的转化率为99%,即到达氯化反应终点。通入氮气,打开氯化氢尾气接受装置,除去体系中的氯化氢。尾气吸收装置共增重54.76g。得到体系反应物149g,其中目标产物二氯取代86.34%,副产物一氯取代8.85%,三氯取代4.81%。
将得到的物料加入带有搅拌器、温度计、加料滴管和回流冷凝器的四口瓶中,加入乌洛托品2g。加热体系至120~140℃使体系回流,向反应体系中缓慢滴加H2O 144g,继续回流反应。反应5小时后,降温至80℃,将反应液倾倒入350ml水中。用甲苯400ml分3次萃取反应液(200ml、100ml、100ml),合并甲苯相,减压蒸馏,收集10mmHg下131~135℃的馏分,经乙醇250g溶解结晶,得到白色晶体洋茉莉醛81.36g,含量99.17%,熔点37℃。
由原料对甲基苯酚为基础,整个过程到目标产物摩尔收率为54.24%,质量收率为75.33%。
实施例2
将对甲基苯酚216g(2.0mole)、乙酸酐816g(8mole)、98%H2SO41g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口反应瓶中,升温在回流状况下反应1.5小时。未反应的乙酸酐和反应生成的乙酸可为副产物。蒸馏得到目标产物279.6g(1.864mole),收率93%。
将上步得到的产物279.6g(1.864mole)与AlCl3320g(2.4mole)混合,加入带有搅拌器、温度计、加料器、回流冷凝器的四口反应瓶中,升温至100℃反应2小时,然后升温至165℃反应3小时。反应完毕后,将混合液冷却至100℃,加入稀酸调节体系pH值为5.6。向体系中分两次加入甲苯400ml萃取反应液,合并甲苯相,回收甲苯,得目标产物256.8g(1.7mole),收率91.2%。
将上步得到的产物256.8g(1.7mole)与30%H2O2 2164g(1.904mole)混合,溶解于1000g二氧杂环己烷和1000g水的混合液中,加入带有搅拌器、温度计、加料器、回流冷凝器的四口反应瓶中,在0~10℃条件下,向体系中缓慢滴加30%NaOH溶液252g。滴加完毕后,保持0~10℃反应3小时。后向体系中通入N2,保持此温度继续反应4时。反应结束后,向体系中加入40%NaOH溶液340g,升温至95℃反应3小时。用稀酸调节体系pH为5.6。向体系中分别两次加入400ml***萃取反应液,合并***相,回收***,蒸馏得到3,4-二羟基甲苯200.4g(1.612mole),收率95%。
将3,4-二羟基甲苯200.4g(1.612mole)与NaOH144g(3.6mole)一起溶解于H2O 300g中,配制成混合液。将二甲亚砜1000g与二氯甲烷300g混合加入带有搅拌器、温度计、加料器、回流冷凝器的四口反应瓶中,搅拌加热。当体系在90~100℃回流状态下时,滴加前面配制好的水溶液,滴加过程持续3小时。在回流状态下反应3小时,后向体系中加入H2O 500g,蒸馏可得目标产物甲基胡椒环与水的共沸物,分出得到甲基胡椒环202g(1.484mole),收率92.1%。
将甲基胡椒环202g(1.484mole)加入自循环氯化反应器当中,再加入偶氮二异丁腈1g,加热至150℃使体系处于回流状态。打开紫外灯管,在150瓦紫外灯光照射下向体系中缓缓通入氯气250g,调节加热套管功率使体系保持在回流状态。反应2小时后,经气相色谱分析,甲基胡椒环转化率为63%;3小时后,甲基胡椒环转化率为80%;6小时后,甲基胡椒环的转化率为99%,即到达氯化反应终点。通入氮气,打开氯化氢尾气接受装置,除去体系中的氯化氢气体。尾气吸收装置共增重120g。得到体系反应物310.8g,其中目标产物二氯取代87.28%,副产物一氯取代8.42%,三氯取代4.30%。
将得到的物料加入带有搅拌器、温度计、加料滴管和回流冷凝器的四口瓶中,加入乌洛托品2g。加热体系至130~150℃使体系回流,向反应体系中缓慢滴加H2O 350g,继续回流反应。反应5小时后,降温至80~90℃,将反应液倾倒入250ml水中。用甲苯900ml分3次萃取反应液(350ml、300ml、250ml),合并甲苯相,减压蒸馏,收集10mmHg下131~135℃的馏分,粗品经乙醇600g溶解结晶,得到目标产物洋茉莉醛172g(1.148mole),含量99.25%,熔点37℃。
由原料对甲基苯酚为基础,整个过程到目标产物摩尔收率为57.4%,质量收率为79.63%。
实施例3
将对甲基苯酚486g(4.5mole)、乙酸酐1836g(18mole)、98%H2SO4 2g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口反应瓶中,升温在回流状况下反应2小时。蒸馏得到目标产物619.5g(4.13mole),收率91.7%。
将上步得到的产物619.5g(4.13mole)与AlCl3 720g(5.4mole)混合,加入带有搅拌器、温度计、加料器、回流冷凝器的四口反应瓶中,升温至110℃反应4小时,然后升温至170℃反应4小时。反应完毕后,将混合液冷却至100℃,用酸调节体系pH值为5.8。向体系中分两次加入1000ml甲苯萃取反应液,合并甲苯相,回收甲苯,得目标产物569.4g(3.771mole),收率91.3%。
将上步得到的产物569.4g(3.771mole)与30%H2O2 480g(4.235mole)混合,溶解于二氧杂环己烷2500g和水2500g的混合液中,加入装有搅拌器、温度计、加料器、回流冷凝器的四口反应瓶中,在0~10℃条件下,向体系中缓慢滴加30%NaOH溶液567g。滴加完毕后,保持0~10℃反应4小时。后向体系中通入N2,保持此温度继续反应5小时。反应结束后,向体系中加入40%NaOH溶液765g,升温至100℃反应4小时。用酸调节体系pH为5.8。向体系中分别两次加入***750ml萃取反应液,合并***相,回收***,蒸馏得到3,4-二羟基甲苯445.2g(3.590mole),收率95.2%。
将3,4-二羟基甲苯445.2g(3.590mole)与NaOH 324g(8.1mole)一起溶解于H2O 675g中,配制成混合液。将二甲亚砜2500g与二氯甲烷750g混合加入带有搅拌器、温度计、加料器、回流冷凝器的四口反应瓶中,搅拌加热。当体系在90~100℃回流状态下时,滴加前面配制好的水溶液,滴加过程持续3小时。在回流状态下反应4小时,后向体系中加入H2O1125g,蒸馏可得目标产物甲基胡椒环与水的共沸物,分出目标产物甲基胡椒环,可得450g(3.309mole),收率92.1%。
将甲基胡椒环450g(3.309mole)加入自循环氯化反应器当中,再加入过氧化苯甲酰2g,加热至160℃使体系处于回流状态。打开紫外灯管,在80瓦紫外灯光照射下向体系中缓缓通入氯气550g(7.75mole),调节加热套管功率使体系保持在回流状态反应2小时后,经气相色谱分析,甲基胡椒环转化率为58%;3小时后,甲基胡椒环转化率为72%;6时后,甲基胡椒环的转化率为99%,即到达氯化反应终点。通入氮气,打开氯化氢尾气接受装置,除去体系中的氯化氢。尾气吸收装置共增重245g。得到体系反应物671g,其中目标产物二氯取代86.11%,副产物一氯取代9.03%,三氯取代4.86%。
将得到的物料加入带有搅拌器、温度计、加料滴管和回流冷凝器的四口瓶中,加入乌洛托品5g。加热体系至130~150℃使体系回流,向反应体系中缓慢滴加H2O 680g,继续回流反应。反应5小时后,降温至90℃,将反应液倾倒入1500ml水中。用甲苯2000ml分3次萃取反应液(800ml、600l、600ml),合并甲苯相,减压蒸馏,收集10mmHg下131~135℃的馏分,粗品经乙醇1200g溶解结晶,得到白色晶体洋茉莉醛372.6g,含量99.3%,熔点37℃。
由原料对甲基苯酚为基础,整个过程到目标产物摩尔收率为55.2%,质量收率为76.67%。