JPS59225137A - ２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２，３．６−）！＋メチルフェノールを水及び
有機媒体中で銅Ｉ・ロゲノ錯体の存在下酸素と接触させ
ることを特徴とする２、３．５−トリメチルベンゾキノ
ンの製造に関するものである。

２．３．５−トリメチルベンゾキノン（以下Ｔ、Ｍ、Ｂ
、Ｑと略す）は、ビタミンＥの合成中間体として、有用
な物質である。Ｔ、Ｍ、Ｂ。

Ｑの製造法は種々の原料から製造する方法が提案されて
いる。本発明はその中でも工業的に入手テキる２、３．
６−ドリメチルフエノール（以下Ｔ、Ｍ、Ｐと略す）か
らの製造に関するものである。

Ｔ、Ｍ、ＰからのＴ、Ｍ、Ｂ、Ｑの製造法の代表的な方
法は、 （１）無機酸化剤で酸化する方法 （２］　　触媒の存在下、酸素で酸化する方法がある。

（１）の無機酸化剤を用いる方法は、例えば酸化剤とし
て過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、酸化鉛など
が用いられており、これらの方法は高価な酸化剤を化学
量論量必要なこと、反応によって生成する低原子価状態
の金属の処理等が必要なことなどの欠点がある３゜ （２）の触媒の存在下、酸素で酸化する方法としては例
えば触媒としてコバルト錯体を用いる方法は、触媒の反
応初期の活性は相当程度に高いが、触媒としての寿命は
極めて短かく工業的に使用するには相当の問題がある。

また触媒として、ハロゲン化銅を用いる方法は、反応率
、選択率共に高（はあるが種々の解決すべき基本的な欠
点を有する。

例えば特開昭４９−５６６４１号は、ニトリル、第６級
アミド溶媒中銅塩を用いてＴ、Ｍ。

Ｐを酸化しているが、Ｔ、Ｍ、Ｂ、Ｑの収率は８０９６
程度であり、又その他ポリフェニレンオキシドを生成し
、処理しにくいポリマーとＴ。

Ｍ、Ｂ、Ｑを分離しなくてはならない。故に効率的な製
造法とは言い難い。また、特公昭５ろ−１７５８５号は
有機溶媒中で銅及びハロゲンイオンの存在下、Ｔ、Ｍ、
Ｐを酸素で酸化する方法である。この方法は収率も高く
優れた方法であるが反応速度が小さいこと、反応を非水
系で行う必要があること、更には触媒の循環使用を考慮
した場合、大きなユーティリティー消費が予想されるこ
と等の致命的な欠点を有する。

即ち本反応は水を生成する反応であるにもかかわらず、
反応を非水系で行わなくてはいけないこと、その様な系
を選択しないと該反応の選択性、活性が低下することが
あり、工業的に実施する場合には反応系から生成水を除
去する工夫が必要である。又、反応終了後、銅および・
・ロゲンイオンを回収し再使用しようとすると反応液か
ら大量の水で抽出し、その水溶液を例えば水を蒸発処理
して水を含まない触媒として回収しなくては繰返し使用
できないので工業的に実施するにはその操作に多大のエ
ネルギーを消費することになり極めて不利である。更に
銅およびハロゲンイオンを触媒とする本反応は触媒の活
性が比較的低いために長時間を要するために空時収率が
低く、結局のところ反応装置が大型化する欠点も有する
。

特開昭５０−９３９３１号は、上記方法の欠点の一つで
ある非水系での反応を改善し、含水溶媒中でも反応を効
率よく進行させ、触媒の繰り返し使用を容易にする方法
を開示している。

しかし、この方法は反応系にあらかじめ或いは間欠点に
臭素、塩素、ハロゲン化水素、次亜・・ロゲン化水素酸
塩、４−ブロモ−２，３，６−ドリメチルフエノール等
の一つを添加する事罠よって、触媒の劣化を防止し、水
層に溶解した銅及びハロゲンイオンを触媒としてそのま
ま繰り返し使用しようとしている。しかし、実施例から
も明らかな様眞、あらかじめハロゲン種を添加してもそ
れが繰り返し使用のがなり早い時期に消費あるいは消失
し、間欠的にハロゲン種を追加しなくてはいけない。こ
の事は操作上面倒であるばかりでなく、Ｂ、Ｑの商業的
生産を実施する場合はコストアンプを招来する。

更にこれらの公知技術は、いずれも有機溶媒として水に
完全に混合あるいはかなり溶解する有機溶媒の使用を必
須としている。この事は反応後、目的物であるＴ、Ｍ、
Ｂ、Ｑを分離しようとすると、触媒、溶媒からの分離操
作を頗る煩雑にし、且つ多大のエネルギーを必要とする
ことが予想される。

かかる欠点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完
成する罠到った。

本発明は、Ｔ、Ｍ、Ｐを水および有機媒体中で銅ハロゲ
ノ錯体の存在下、酸素と接触することを特徴とするＴ、
Ｍ、Ｂ、Ｑの製造方法である。

本発明に用いる釧・・ロゲノ錯体触媒系は、Ｔ。

Ｍ、Ｐを酸素により容易に酸化し極めて高選択率でＴ、
Ｍ、Ｂ、Ｑに変換する優れた性質を有する新規触媒系で
ある。即ち、触媒として銅・・ロゲノ錯体を使用するこ
とにより水が多量に存在する反応系において、公知の銅
および）・ｐゲンイオン触媒よりも反応速度Ｔ、、Ｍ、
Ｂ、Ｑ選択性の面で優れ且つまた水による触媒の失活が
極めて小さいと云う特徴を有する。

本発明は、従来法である銅およびノ・ｐゲンイオンとは
違って、銅・・ロゲノ錯体と言う新規触媒系を用いるも
のであり、本発明を工業的に実施することＫより反応容
器を大幅に小さくすることが可能であり、空時収率な増
大させ、又、Ｔ、Ｍ、Ｂ、Ｑ触媒層の分離を容易にし、
史には触媒の繰り返し使用を大いに有利にすると言う極
めて優れた効果を発揮する。

本発明に用いられる原料のＴ、Ｍ、Ｐはいかなるもので
も用いられる。例えば、フェノール類のアルキル化（例
えば、ｍ−クレゾール、２゜６−キシレノール、２，５
−キシレノールのアルキル化）；ホリメチルフェノール
のトランスアルキル化；２，３．．６−トリメチルクメ
ンの酸化、あるいはタール分の分留、フェノール類から
の分離等により得られるＴ、Ｍ、Ｐが用いられる。

本発明に用いられる水及び有機媒体とは単に水と有機溶
媒との共存を意味する。

本発明に用いられる有機溶媒はグリコール類のモノアル
キルエーテル類、グリコール類のジアルキルエーテル類
、アルコール類、ニトリル類、アミド類が挙げられる。

特にグリコール類のモノアルキルエーテル類としては、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ブタンジオールのモ
ノアルキルエーテルが好まシく、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモツプしビルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリフ
ールモノメチルエーテル、ジエチレンクリコールモノプ
ロビルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレンクリコールモツプチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブ　　□チルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル
、ジプロピレングリコール七ノブチルエーテル、ブタン
ジオールモノブチルエーテル、ブタンジオールモノブチ
ルエーテルが特に好ましい。中でもエチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリフールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエナレン
グリコールモノメチルエ−チルが最も好ましい。グリコ
ール類のジアルキルエーテル類としてはエチレングリコ
ールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアル
キルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエー
テル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジアルキルエーテル、ブチレングリ
コールジアルキルエーテルが挙ケられ、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエ
ーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールジブチルエーテル、ブチレングリコ
ールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
グリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエー
テル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ト
リプロピレングリコールジメチルエーテルなどが好まし
く、エチレングリフールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリフール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリフールジメチル
エーテルなどが特に好ましい。アルコール類としては炭
素数１〜１０の脂肪族アルコール類、芳香族アルコール
類が挙げられ、脂肪族アルコール類としてはメタノール
、エタノール、ｎ−プロビルアルコール、１ｓｏ−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１ＳＯ−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアル
コール、１ｓｏ−アミルアルコール、＋１−ヘキシルア
ルコール、２−エチルヘキサノール、ｎ−へブチルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコールなどが好ましく、芳香族アル
コールとじては、ベンレルアルコール、フェニルエタノ
ールなどが好ましい。ニトリル類としては、アセトニト
リル、プロピオニトリル などが挙けられ、またアミド類としてはジメチルホルム
アミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジエチルアセトアミドなどが挙けられる。

本発明に用いられる水及び有機媒体は、触媒である銅ハ
ロゲノ錯体の溶解、原料であるＴ。

Ｍ．Ｐの溶解、並に酸素の溶解に優れた効果を示し、こ
れらを接触させるだけで目的とするＴ。

Ｍ．Ｂ．Ｑの生成を極めて有効に行う。これらノ溶媒の
うちグリコール類のジアルキルエーテル類、アルコール
類が好ましく、特にアルコール類が好ましい。

更にアルコール溶媒のうち、０４〜Ｃｏｏのアルコール
類を選択した場合、驚ろいたことに反応系は完全に不均
一な系となるにもかかわらす反応は何等の悪影響も受け
ず円滑に進行し、且つ反応速度が極めて大きくなる。更
に反応後触媒相である水層、Ｔ．　ＩＶｌ．　Ｂ．　Ｑ
を含むアルコール相である有機層とを単に相分離するだ
けで分けられるので、触媒の再使用、Ｔ．Ｍ．Ｂ．Ｑの
取り出しのための後処理が極めて簡単となり好都合とな
る。

本発明における有機溶媒の使用量は、用いる溶媒の種類
により異るが、通常は有機溶媒の量は使用Ｔ．Ｍ．Ｐの
濃度が１〜８０９６（重量）好ましくは５〜５０％、更
に好ましくは１０〜６０％となるような量を使用する。

又、水の量は使用する銅ハロゲノ錯体の種類によって異
るが通常は銅ハロゲノ錯体の飽和溶解度に相当する水の
量が好ましい。しかし、本反応は水を生成する反応であ
るので銅ハロゲ／錯体の過飽和状態は勿論のこと銅ハロ
ゲノ錯体の飽和溶解度に相当する水の量の１００９６増
し、好ましくは５０９６増し、更に好ましくは６０９６
増しで使用することが出来る。

本発明に於いて用いられる銅ハロゲノ錯体とは銅とハロ
ゲンが成る種の結合をしたもの即ちＭｅ　（　ＣｕｍＸ
ｎ　）ｐ　　が用いられる（Ｍ＝　ＩＡ　ＩＩＡで示さ
れるアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム
基、Ｘ−ハロゲン、ｎ＝１〜６、ｍ　＝　１又は２、ｎ
　＝＝　３〜８、ｐ＝＝１又は２で表わされる錯体の塩
；アルカリ金属としてはＬｉ１Ｎａｔ　ＫＮ　Ｒｂｉ　
Ｃ８％好ましくはＬｘｓ　Ｋｓ　Ｃｓ　　があげられ、
Ｍとしてはアルカリ金属、アンモニウム基が好ましい。

例エバ、Ｌ　ｉ　（　Ｃｕ（Ｊｌ　３〕・２Ｈ２０，　
ＮＨ４　（　ＣｕＣＡｘ　〕・２Ｈ２０、（ＮＨ４）２
　（　ＣｕＣ＃ａ　：ｌ　・２Ｈ２０１Ｋ　（　ＣｕＣ
−ｅｓ　）、Ｋ２〔ＣｕＣ−ｅ４〕・２Ｈ２０、Ｃｓ　
（　Ｃｕ　Ｃ−ｅｓ　）、Ｃｓ　２　（　ＣｕＣ看．］
・２Ｈ２０、Ｃｓ　ｓ　（　Ｃｕ２Ｃ４　）　・２Ｈ２
０％　Ｌｉ　（　ＣｕＢｒ，、　）・６Ｈ２０、Ｋ（Ｃ
ｕＢｒ３）、（ＮＨａ）２（ＣｕＢｒ４〕・２ＨｚＯＣ
Ｓ２　（　ＣｕＢｒ４）、Ｃｓ　Ｃｕ　Ｂｒ２などが挙
げられる。

これらの銅ハロゲノ錯体は、公知方法、例えばＭｅｌｌ
ｏｒ’ｓ　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　　Ｔｒｅａｔ
ｍｅｎｔ　ｏｎＩｎｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｔｈｅｏ
ｒｅｔｉｃａｌ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＶｏｌ．　ＩＩＩ
　ｐ１８２　〜２０１　（Ｌｏｎｇｍａｎ）　　により
簡単に合成できる。これらの銅ハロゲノ錯体は単独は勿
論のこと組合せても使用できる。

本発明において銅ハロゲノ錯体の使用量は、特には制限
はないが、好ましくは使用Ｔ．Ｍ。

ＰＫ対して、０．０５〜１０倍モル、好ましくは０．１
〜５倍モル、更に好ましくは０６５〜３倍モルであるが
、１０倍モルより多くなると操作性で、０．０５倍モル
より少くなると反応性で困難となることがある。

本発明に用いる酸素とは、純酸素あるいは含酸素ガスを
意味し含酸素ガスには酸素富化空気、空気、不活性ガス
で希釈された酸素等が含まれる。本発明に用いられる酸
素を希釈することのできる不活性ガス表しては窒素、ヘ
リウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等が挙げられる。

しかし、二酸化硫黄、二酸化窒素、塩化水素等の酸性ガ
スは本反応を阻害するので好ましくない。

本発明における圧力は酸素分圧として０．０５〜５０鵞
（絶対圧）好ましくは０．１〜２０り更に好ましくは０
．２〜１０〜で行うのが有利である。又反応温度は用い
る銅ハｐゲノ錯体の種類、使用量、溶媒の種類によって
異るが、１０〜１２０℃が好ましく、３０〜１００℃が
更に好ましく、５０〜８０℃が最も好ましい。

反応時間も用いる銅ハロゲノ錯体の種類、量、並びに反
応温度、媒体等圧より異るが、５〜１８０分程を要する
。しかし、水アルコール媒体を用いる場合は５〜６０分
で反応は終了し、好ましい実施態様である。

本発明はＴ、Ｍ、Ｐを水及び有機媒体中で銅ハロゲノ錯
体の存在下、酸素と接触することにより達成できる。接
触方法としては反応器に攪拌器を用いるとか、酸素を吹
き込むことは気液の接触を向上することになり好ましい
実施態様である。本反応はガスを通気する方法あるいは
所定圧力を保つよう吸収ガスを補給するよう酸素を供給
する方法により達成できる。

本発明はバッチ方式で反応できることは勿論のこと、セ
ミ連続方式、あるいは連続方式で反応を行わせることが
できる。

本発明に於いて、生成物であるＴ、Ｍ、Ｂ。

Ｑの分取には使用する水および有機媒体により方法を選
択する。即ち、水相と有機相が均一に混合した系では、
例えば炭素数１〜６のアルコールやアセトニトリル、Ｄ
、Ｍ、Ｆ等を用いた場合は反応生成物に水を加え、適当
な水に混合しない溶媒、例えば四塩化炭素、酢酸エチル
、ベンゼン等により抽出し、溶媒を留去しＴ、ＭＢ、Ｑ
を得る。また水相、有機相が二層に分離した系では、例
えば炭素数４〜１０のアルコール、あるいはエチレング
リコールジブチルエーテルを用いた時には、単に水層と
有機層を分離し、有機層は該溶媒を留去し、Ｔ、Ｍ、Ｂ
、Ｑを得ることができるし、また水層はそのまま、ある
いは必要ならば脱水あるいは精製して触媒液として繰返
し使用できる。

以下本発明を実施例、比較例に従って更に詳しく説明す
る。本実施例に用いられる反応率、収率はモル基準で表
オ）す。

実施例１〜５、比較例１ ＴＭＰ　　ろ、４Ｐ　（２−ｓＸ　ｉ　ｏ　　−ｔ−ル
）、ＣｕＣ，ｅ２・２Ｈ２０４，３ｐ　（２，５ｘ１０
　　’モル）又は銅ハＲ）ｆ　／錯体Ｌｉ　ＣＣｕＣ−
ｅｓ　）　−２Ｈ２Ｏ３，３ノ（２，５×１０　モル）
及び水ｉｏｍＡ！と有機溶１１　ｏｄを１００罰の四ツ
目フラスコ罠仕込んだ。反応系内を酸素で置換した後、
外部より加熱或いは冷却し６０℃に保ち、且つ８００　
ｒｐｍ　　で激しく反応混合物を攪拌した。酸素はガス
ホルダーより逐次供給し、その消費量はガスビューレッ
トにより測定した。酸素ガス吸収が停止した時点を反応
終了とした。反応後有機層と水層とが分離しない場合は
反応混合物に水５００Ｍを加えトルエンで抽出しガスク
ロマトグラフにより分析した。有機層と水層とが分離す
る場合は分液後、有機層についてガスクロマトグラフに
より分析した。

種々の溶媒について検討した結果を次表に示した。

実施例６〜１５、比較例２ ２，３．６−ＴＭＰ　　３．４ｇ（２，５Ｘ１２ ０　モル）、あらかじめ合成した銅ノ・ロゲノ錯体　２
，５Ｘ１０　　モル用い、ｎ−ブチルアルコール　１０
蛯−木屑定量の混合溶媒中で実施例１と同様の操作で反
応を行ない分析した。その結果を次表に示す。

第２表 実施例１４〜２１、比較例６ ２．５．６−ＴＭＰ　　３．４２（２゜５×１０−２モ
ル）、あらかじめ合成した銅ノＳロゲノ錯体　１．２５
Ｘ１０　　モル用い、ｎ−ブチルアルコール１０縮−水
１Ｑｒｎｌの混合溶媒中で実施例１と同様の操作で反応
を行ない分析した。その結果を次表に示す。

第３表 実施例　２２〜２８ ＴＭＰ　　３．４．９（２，５Ｘ１０　　モル）、銅ハ
ｌｊゲノ錯体Ｌｉ（ＣｕＣＡｉｓ）２ＨｚＯ５、３＆　
（２，５Ｘ１０　　モル）、水１０ＩＩＩＪ及び種々の
アルコール　１０１＋１７を用い実施例１と同様に反応
を行ない分析した。その結果を次表に示す。

第４表 実施例　２９〜６１ ＴＭＰ　　３．４１１　（２，５Ｘ１０　−［？／し、
）、銅ハ１２ゲノ錯体Ｌｉ（ＣｕＣＡｓ）拳２ＨｚＯ５
、５１／　（２，５Ｘ１０　　モル）、水　１０ａｔ、
ｎ−ブチルアルコール　１０１１１／を用い反応温度を
変えた以外は実尻例１と同様に反応を行ない分析した。

その結果を次表に示す。

第５表 実施例　６２ ＴＭＰ　　６．８．９（５Ｘ１０　　モル）、銅ノ１０
ゲノ錯体Ｌｉ（ＣｕＣＪ’３φ２Ｈ２０１０、６９（５
ｘ１〇−弓＼ｎ−オクチルアルコール　２Ｑｍｔ。

水　２０ＩＲｔを２００ａＡ４ツロフラスコに仕込み実
施例１と同様の操作条件で１時間反応を行なった。反応
終了後右ｔｌ＆層と水層とに分離し有機層はガスクロマ
トグラフにより分析しＴＭＰ反応率とＢＱ収率を求めた
。一方水層は再び四ツ目フラスコに戻し、新たにＴＭＰ
　　６．８９とｎ−オクチルアルコールを仕込み同様に
反応を行なった。この様な操作を何回かくり返し触媒の
劣化状況を調べた。その結果を次表に示す。

第６表 手続補正書 特許庁長官　殿 １、　事件の表示 昭和５８年特許願第１００６２４号 ２　発明の名称 ２．５．５−）リメチルベンゾキノンの製造方法６、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、補正命令の日付　　（自発） ５、補正の対象 ６　補正の内容 （１）第４頁、第１９行目、「間欠点」を「間欠的」と
補正する。

（２）　　第５頁、第９行目、ｒＢ、ＱｊをｒＴ、Ｍ。

Ｂ、ＱＪと補正する。

（６）第１３頁、第１行目、ｒ　Ｍｅ　（ＣｕｍＸｎ　
］　ｐ　ｊをｒ　Ｍｌ（ＣｕｍＸｎ　）ｐ　Ｊと補正す
る。

（４）第１３頁、第１２行目、ｒ　Ｌｉ　（ＣｕＣ，ｅ
ｘ　）　・２Ｈ２０ＪをｒＬｉ２（ＣｕＣ−ｅ５１２Ｈ
２０Ｊと補正する。

（５ン　第１４頁、第１４行目、ｒ　Ｃ５ＣｕＢｒｚＪ
を「ＣｓＣｕＢｒ５Ｊと補正する。

（６）第１８頁、第１表、第１９頁、第２表、第２０頁
、第６表、第２１頁、第４表及び第２２頁、第５表にお
ける項目中ｒＢＱ収率（％）」をそれぞれＦＴ、Ｍ、Ｂ
、Ｑ収率Ｇ）」と補正する。

（７）第１９頁、第２行目及び第２０頁、第２行目、ｒ
２．５．６−ＴＭＰＪをｒＴＭＰＪと補正する。

手続補正書く自発） 昭和５９年　６月　４日 特許庁長官　殿 適 ■、事件の表示 昭和５８年特許願第１００６２４号 ２、発明の名称 ２．３．５−トリメチルベンゾキノンの製造方法３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号４．１ｉｌ
ｉ正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 １．明細書第３頁第１１行 「有機溶媒」を「溶媒」と訂正する。

２、明細書第３頁第１３行の「この方法は」の後に「限
定された条件では」を挿入する。

３、明細書第３頁第１５行 「必要がある」を「方が好ましい」と訂正する。

４、明細書第３頁第１９行 「行わなくてはいけない」を 「行う方が好ましい」と訂正する。

５、明細書第５頁第１行 「トリメチルフェノール等の一つ」を 「トリメチルフェノール等のハロゲン又は反応系でハロ
ゲンを遊離しうるハロゲン化合物の一つ」と訂正する。

６、明細書第６頁第６行 「性質」を 「物理的あるいは化学的性質」と訂正する。

７、明細書第１１頁第１４行 ［特にアルコール類が好ましい。」を 「特に０４〜ＣＩＯのアルコール類が好ましく、Ｃ６〜
ＣＩＯの脂肪族アルコール類が最も好ましい。」と訂正
する。

８、明細書第１２頁第５行 「好都合」を「最も好都合」と訂正する。

９、明細書第１２頁第２０行 「成る種の結合」を「配位結合」と訂正する。

１０、明細書第１３頁第３行 「アンモニウム基」を 「アンモニウム」と訂正する。

１１、明細書第１３頁第５〜８行 「錯体の塩；−好ましい。」を 「錯体の塩）。Ｍとしてはアルカリ金属、アンモニウム
が好ましく、アルカリ金属としてはＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ
　、　Ｒｂ−Ｃｓ、好ましくはＬｉ、　Ｋ、Ｃｓがある
。更にハロゲンとしてはＣＩ、　Ｂｒが好ましい。」と
訂正する。

１２、明細書第１３頁第９行 ｒＬｉｚ　（ＣｕＣｌ２　）　・２＋＋２０　Ｊをｒ　
Ｌｉ　（ＣＩＩＣ１３）　　・２ｔｈ　ＯＪと訂正する
。

１３、明細書第１３頁第１４行 ｒｃｓｃｕＢｒ２　Ｊをｒ　ｒＣｓＣｕＢｒ３　ｊと訂
正する。

１４、明細書第１４頁第１９行「−である。」の後に以
下の文を挿入する。

ｒ　Ｉ　Ｋｇ／　ｃｆ　〜０．２Ｋｇ／　ｃｔという常
圧以下の圧力で実施するのが最も好ましい実施態様であ
る。」 １５、明細書第１６頁第７行「−を得る。」を「−を得
るが、水と均一に混合している有機溶媒を反応系にリサ
イクルして使用するには加えた水を蒸留等により除去し
なくてはいけない。」と訂正する。

１６、明細書第１９頁第２表の後に以下の内容を挿入す
る。

［実施例１４〜１６ ＴＭＰ　３．４　ｇ　（２５ｍｍｏ＋）　、および予め
合成した銅ハロゲノ錯体２５ｍｍｏｌを用い、ｎ−ヘキ
シルアルコール１０ｍ１と水１０ｍ１との混合溶媒中で
実施例１と同様の操作で反応を行い分析した。

その結果を第３表に示す。

１７、明細書第２０頁第１行 「実施例１４〜２１」を「実施例１７〜２４」と訂正す
る。

１８、明細書第２０頁第８行 「第３表」を「第４表」と訂正する。

１９、明細書第２０頁第４表の「実施例」の番号「１４
」、「１５」、「１６」、「１７」、「１８」、「１９
」、「２０」および「２１」をそれぞれ「１７」、「１
８」、「１９」、「２ｏ」、「２１」、「２２」、「２
３」および「２４」と訂正する。

２０、明細書第２１頁実施例２２〜２８の前に以下の内
容を挿入する。

「実施例２５〜２６ ＴＭＰ　３．４　ｇ　（２５ｍｍｏｌ）　、予め合成Ｌ
　タｉＰｌハロゲノ錯体Ｌｉ　　（ＣＬＩＣ＋３）　　
２Ｈ２０の所定量、水１０ｍ１及びｎ−ヘキシルアルコ
ール１０ｍ１を用い、実施例１と同様に反応を行い分析
した。

その結果を第５表に示す。

第　５表 ２１、明細書第２１頁第１行 「実施例２２〜２８」を「実施例２７〜３３」と訂正す
る。

２２、明細書第２１頁第７行 「第４表」を「第６表」と訂正する。

２３、明細書第２０頁第４表の「実施例」の番号「２２
」、「２３」、「２４」、「２５」、「２６」、「２７
」および「２８」をそれぞれ 「２７」、「２８」、「２９」、「３ｏ」、「３１」、
「３２」および「３３」と訂正する。

２４、明細書第２２頁第１行 「実施例２９〜３１」を１実施例３４〜３６」と訂正す
る。

２５、明細書第２２頁第８行 「第５表」を「第７表」と訂正する。

２６、明細書第２２頁第７表の「実施例」の番号「２９
」、「３０」および「３１」をそれぞれ「３４」、「３
５」および「３６」と訂正する。

２７、明細書第２２頁下がら第５行 「実施例３２」を「実施例３７」と訂正する。

２８、明細書第２３頁第９行 「第６表」を１第８表」と訂正する。

２９、明細書第２３頁第８表の後に以下の内容を追加す
る。

「比較例２ 塩化銅リチウム錯体Ｌｉ　　ＣＣｕＣ１３）　　・２　
Ｈ２０２５ｍｍｏｌ、水１０ｍ１、ｎ−ブタノール１０
ｍ１およびフェノール２．４　ｇ　（２５ｍｍｏｌ）を
四ノロフラスコに入れ、攪拌下、実施例１と同様の条件
で反応させた。反応開始から４時間後、実施例１と同様
に処理しガスクロマトグラフで分析したところ、次のよ
うな結果が得られた。

フェノール反応率　　　　　８２　　％０−クロロフェ
ノール収率　　３．２％ｐ−クロロフェノール収率　　
２６．８％ジクロロフェノール収率　　０．８％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２．３．６−ドリメチルフエノールを水および有機媒体
   中で、銅ハロゲノ錯体の存在下、酸素と接触させること
   を特徴とする２、　６．５−トリメチルベンゾキノンの
   製造方法。