JPH0827045A - 1,1,1,2−テトラフルオロエタン及びその合成用触媒の製造方法 - Google Patents
1,1,1,2−テトラフルオロエタン及びその合成用触媒の製造方法Info
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- JPH0827045A JPH0827045A JP7013645A JP1364595A JPH0827045A JP H0827045 A JPH0827045 A JP H0827045A JP 7013645 A JP7013645 A JP 7013645A JP 1364595 A JP1364595 A JP 1364595A JP H0827045 A JPH0827045 A JP H0827045A
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- magnesium
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- tetrafluoroethane
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 MgCrO4 又はMgCr2 O7 に、HF及
びエタノールを反応させ、得られる生成物を焼成するC
F3 CH2 F合成用触媒を製造する方法並びに同触媒を
用いてCF2 CH2 ClとHFからCF3 CH2 Fを製
造する方法。 【効果】 反応器に酸素の導入の必要がなく、長時間触
媒活性を維持し、水分の生成がなく、副生物の生成も少
なく、極めて良好に目的物を製造することができる。
びエタノールを反応させ、得られる生成物を焼成するC
F3 CH2 F合成用触媒を製造する方法並びに同触媒を
用いてCF2 CH2 ClとHFからCF3 CH2 Fを製
造する方法。 【効果】 反応器に酸素の導入の必要がなく、長時間触
媒活性を維持し、水分の生成がなく、副生物の生成も少
なく、極めて良好に目的物を製造することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、1,1,1−トリフル
オロ−2−クロロエタン(CF3 CH2 Cl、HCFC
−133a)とフッ化水素(HF)とから1,1,1,
2−テトラフルオロエタン(CF3 CH2 F、HFC−
134a)を高い選択率で製造するための合成用触媒の
製造方法及びそれを用いたCF3 CH2 Fの製造方法に
関する。
オロ−2−クロロエタン(CF3 CH2 Cl、HCFC
−133a)とフッ化水素(HF)とから1,1,1,
2−テトラフルオロエタン(CF3 CH2 F、HFC−
134a)を高い選択率で製造するための合成用触媒の
製造方法及びそれを用いたCF3 CH2 Fの製造方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】ジクロロジフルオロメタン(CF2 Cl
2 、CFC−12)は人体に無害で、かつ卓越した熱力
学特性を有しているので、自動車の空調機又は冷蔵庫等
の各種冷凍設備の代表的冷媒の一つとして用いられてき
た。しかしながら、多くの研究と調査によれば、CF2
Cl2 は成層圏オゾン層を破壊する主要物質の一つであ
ることが明らかとなった。国際的に承認されたモントリ
オール議定書(1987)では、CF2 Cl2 は生産と
使用が最終的に禁止されるべき化合物の一つとして分類
されている。
2 、CFC−12)は人体に無害で、かつ卓越した熱力
学特性を有しているので、自動車の空調機又は冷蔵庫等
の各種冷凍設備の代表的冷媒の一つとして用いられてき
た。しかしながら、多くの研究と調査によれば、CF2
Cl2 は成層圏オゾン層を破壊する主要物質の一つであ
ることが明らかとなった。国際的に承認されたモントリ
オール議定書(1987)では、CF2 Cl2 は生産と
使用が最終的に禁止されるべき化合物の一つとして分類
されている。
【0003】CF3 CH2 Fは冷媒性能はCF2 Cl2
に匹敵するが、CF3 CH2 Fはオゾン破壊能(OD
P)を持たない。またCF2 Cl2 に比較して地球温暖
化効果(GWP)も低い。このため、CF3 CH2 Fは
CF2 Cl2 の代替可能物質として調査・研究の対象と
なっている。
に匹敵するが、CF3 CH2 Fはオゾン破壊能(OD
P)を持たない。またCF2 Cl2 に比較して地球温暖
化効果(GWP)も低い。このため、CF3 CH2 Fは
CF2 Cl2 の代替可能物質として調査・研究の対象と
なっている。
【0004】CF3 CH2 Fは、次式のとおり、1,
1,1−トリフルオロ−2−クロロエタン(CF2 CH
2 Cl、HCFC−133a)とフッ化水素(HF)と
の反応によって製造される。
1,1−トリフルオロ−2−クロロエタン(CF2 CH
2 Cl、HCFC−133a)とフッ化水素(HF)と
の反応によって製造される。
【0005】
【化1】
【0006】しかしながら、一般に良く知られているよ
うに、CF3 CH2 Clの塩素原子はフッ素原子に容易
には置換されない。したがって、この反応の促進のため
触媒が必要である。
うに、CF3 CH2 Clの塩素原子はフッ素原子に容易
には置換されない。したがって、この反応の促進のため
触媒が必要である。
【0007】酸化第二クロム(Cr2 O3)はCF3 CH
2 Clのフッ素化触媒として、他の触媒より良好な性能
を有していることが知られている。例えば、特開昭53
−105404号公報、米国特許第4,153,678
号及びカナダ特許第1,117,145号各明細書に
は、3価のクロム化合物(例えば、硝酸第二クロム、塩
化第二クロム)をアンモニアで処理して得られる水酸化
第二クロムを200〜500℃で焼成する酸化第二クロ
ム触媒の製造法が開示されている。ヨーロッパ特許公開
0313061A号明細書には、二クロム酸アンモニウ
ムを500〜600℃で熱分解させて酸化第二クロム触
媒を製造する方法が開示されている。
2 Clのフッ素化触媒として、他の触媒より良好な性能
を有していることが知られている。例えば、特開昭53
−105404号公報、米国特許第4,153,678
号及びカナダ特許第1,117,145号各明細書に
は、3価のクロム化合物(例えば、硝酸第二クロム、塩
化第二クロム)をアンモニアで処理して得られる水酸化
第二クロムを200〜500℃で焼成する酸化第二クロ
ム触媒の製造法が開示されている。ヨーロッパ特許公開
0313061A号明細書には、二クロム酸アンモニウ
ムを500〜600℃で熱分解させて酸化第二クロム触
媒を製造する方法が開示されている。
【0008】しかしながら、これらの酸化第二クロム触
媒は、触媒寿命及び反応生成物の選択率等の点で種々の
問題を有している。一般に、フッ素化反応は350℃以
上の温度で行われるが、このような高温では、有機化合
物は反応中に分解しやすく、生成カーボンの沈着により
触媒活性が急速に低下する。
媒は、触媒寿命及び反応生成物の選択率等の点で種々の
問題を有している。一般に、フッ素化反応は350℃以
上の温度で行われるが、このような高温では、有機化合
物は反応中に分解しやすく、生成カーボンの沈着により
触媒活性が急速に低下する。
【0009】ヨーロッパ特許第0328127号及びド
イツ特許第293234号各明細書では、触媒の活性低
下を防止するため、反応原料とともに所定量の酸素を触
媒上に供給することを開示している。しかしながら、酸
素の存在は反応系でHClが酸化して塩素ガスを生成さ
せることがあり、この塩素ガスは反応原料のCF3 CH
2 Clと更に反応して種々の副生物を生成させ、反応生
成物中のCF3 CH2Fの分離精製を困難にする。特
に、CF2 :CHCl(HCFC−1122)の沸点
は、目的物質CF3 CH2 Fの沸点に極めて近いので、
これを分離するには高度の技術とより厳格な反応条件が
必要である。したがって、上記の方法は触媒活性低下の
実際的な解決策とならない。
イツ特許第293234号各明細書では、触媒の活性低
下を防止するため、反応原料とともに所定量の酸素を触
媒上に供給することを開示している。しかしながら、酸
素の存在は反応系でHClが酸化して塩素ガスを生成さ
せることがあり、この塩素ガスは反応原料のCF3 CH
2 Clと更に反応して種々の副生物を生成させ、反応生
成物中のCF3 CH2Fの分離精製を困難にする。特
に、CF2 :CHCl(HCFC−1122)の沸点
は、目的物質CF3 CH2 Fの沸点に極めて近いので、
これを分離するには高度の技術とより厳格な反応条件が
必要である。したがって、上記の方法は触媒活性低下の
実際的な解決策とならない。
【0010】更に、酸化第二クロム触媒を活性化するた
めに、該触媒を窒素雰囲気下、400℃で5〜10時間
完全に乾燥し、次いでCF3 CH2 Clと以下の反応に
用いる前に、更に200〜400℃で、1〜10時間、
HFで予備処理する必要がある。このHFによる予備処
理は、酸化第二クロムの一部を、フッ素化に有効とされ
ている酸化フッ化クロム(CrOx Fy)に転換させる。
しかし、この予備処理は下記反応によって水を副生させ
る。
めに、該触媒を窒素雰囲気下、400℃で5〜10時間
完全に乾燥し、次いでCF3 CH2 Clと以下の反応に
用いる前に、更に200〜400℃で、1〜10時間、
HFで予備処理する必要がある。このHFによる予備処
理は、酸化第二クロムの一部を、フッ素化に有効とされ
ている酸化フッ化クロム(CrOx Fy)に転換させる。
しかし、この予備処理は下記反応によって水を副生させ
る。
【0011】
【化2】
【0012】このように副生した水は、反応器中に存在
するHF及びHClによる腐蝕性を著しく増加させる。
これは、反応装置の耐久性に厳しい影響を与え、かつ反
応生成物の分離に追加設備を必要とする。また未反応物
の回収と再使用に際して、水分を完全に除去しなければ
触媒の活性と耐久性を低下させることがある。
するHF及びHClによる腐蝕性を著しく増加させる。
これは、反応装置の耐久性に厳しい影響を与え、かつ反
応生成物の分離に追加設備を必要とする。また未反応物
の回収と再使用に際して、水分を完全に除去しなければ
触媒の活性と耐久性を低下させることがある。
【0013】米国特許第4,129,603号明細書
は、水酸化第二クロム(Cr(OH)3) を水蒸気の存在
下、HFで処理して得た酸化フッ化クロム触媒をCF3
CH2Fの製造に使用することを開示している。しかし
ながら、酸化フッ化クロム触媒の選択率は多くても91
〜95%であり、特にCF2 :CHCl(目的のCF3
CH2 Fと沸点が近似)がかなりの量副生するので、副
生物除去のため第2の反応器が必要である。
は、水酸化第二クロム(Cr(OH)3) を水蒸気の存在
下、HFで処理して得た酸化フッ化クロム触媒をCF3
CH2Fの製造に使用することを開示している。しかし
ながら、酸化フッ化クロム触媒の選択率は多くても91
〜95%であり、特にCF2 :CHCl(目的のCF3
CH2 Fと沸点が近似)がかなりの量副生するので、副
生物除去のため第2の反応器が必要である。
【0014】ドイツ特許第2932934号明細書は、
CF3 CH2 ClをHFでフッ素化する触媒として、フ
ッ化第二クロム又は酸化フッ化クロムの使用を開示して
いる。この触媒の存在下、400℃、モル比7.7でフ
ッ素化すると、目的のCF3CH2 Fが、最初は26%
の収率で得られる。しかしながら、無酸素状態で44時
間反応させた後は、触媒活性は22%に低下する。
CF3 CH2 ClをHFでフッ素化する触媒として、フ
ッ化第二クロム又は酸化フッ化クロムの使用を開示して
いる。この触媒の存在下、400℃、モル比7.7でフ
ッ素化すると、目的のCF3CH2 Fが、最初は26%
の収率で得られる。しかしながら、無酸素状態で44時
間反応させた後は、触媒活性は22%に低下する。
【0015】ヨーロッパ特許第0328127号明細書
は、アルミナに担持させた金属触媒はCF3 CH2 Fの
製造に有効であると述べている。酸化第二クロム触媒に
比較して、金属触媒は酸素を供給しても副生物が増加し
ない利点があるが、反応生成物中のCF3 CH2 Fへの
選択率は酸化第二クロムの93.7%に対し、55.2
%と低い。
は、アルミナに担持させた金属触媒はCF3 CH2 Fの
製造に有効であると述べている。酸化第二クロム触媒に
比較して、金属触媒は酸素を供給しても副生物が増加し
ない利点があるが、反応生成物中のCF3 CH2 Fへの
選択率は酸化第二クロムの93.7%に対し、55.2
%と低い。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、CF3 CH2 ClとHFとからCF3 CH2 F
の合成に有効な、活性低下率の著しく低い触媒の製造方
法を提供することである。
目的は、CF3 CH2 ClとHFとからCF3 CH2 F
の合成に有効な、活性低下率の著しく低い触媒の製造方
法を提供することである。
【0017】本発明の他の目的は、本発明の触媒を使用
して、高い反応転換率及び高い目的生成物への選択率
で、CF3 CH2 ClとHFからCF3 CH2 Fを製造
する方法を提供することである。
して、高い反応転換率及び高い目的生成物への選択率
で、CF3 CH2 ClとHFからCF3 CH2 Fを製造
する方法を提供することである。
【0018】本発明は、クロム酸マグネシウム(MgC
rO4)又は二クロム酸マグネシウム(MgCr2 O7)
に、HF及びエタノールを反応させ、得られる生成物を
焼成することを特徴とするCF3 CH2 F合成用触媒の
製造方法である。
rO4)又は二クロム酸マグネシウム(MgCr2 O7)
に、HF及びエタノールを反応させ、得られる生成物を
焼成することを特徴とするCF3 CH2 F合成用触媒の
製造方法である。
【0019】本発明の他の一つは、上記本発明の触媒を
用いて、CF3 CH2 ClとHFとから高い転換率と選
択率でCF3 CH2 Fを製造する方法である。
用いて、CF3 CH2 ClとHFとから高い転換率と選
択率でCF3 CH2 Fを製造する方法である。
【0020】カーボン付着による活性の急速な低下を防
止するため、反応原料と一緒に酸素を供給する必要のあ
る従来の触媒と比較して、本発明の触媒はCF3 CH2
F合成反応時に酸素の供給を必要とすることなく、反応
生成物中のCF3 CH2 Fへの選択率を向上させること
ができる。したがって、目的のCF3 CH2 Fは、反応
生成物からより容易に分離される。
止するため、反応原料と一緒に酸素を供給する必要のあ
る従来の触媒と比較して、本発明の触媒はCF3 CH2
F合成反応時に酸素の供給を必要とすることなく、反応
生成物中のCF3 CH2 Fへの選択率を向上させること
ができる。したがって、目的のCF3 CH2 Fは、反応
生成物からより容易に分離される。
【0021】本発明の触媒は、反応器での操作が簡単で
あり、かつ、水分を発生させないので、反応装置の腐蝕
を著しく減少させるものである。
あり、かつ、水分を発生させないので、反応装置の腐蝕
を著しく減少させるものである。
【0022】本発明の触媒は、未反応のクロム酸マグネ
シウム又は二クロム酸マグネシウムを含有していてもよ
い。また触媒組成中にMgF2 を含有させてもよい。M
gF2 は触媒の活性化にはほとんど影響がないが、触媒
の機械的強度を改良する効果がある。クロム酸マグネシ
ウム又は二クロム酸マグネシウムとMgF2 とは、1:
0〜1:5のモル比で混合する。
シウム又は二クロム酸マグネシウムを含有していてもよ
い。また触媒組成中にMgF2 を含有させてもよい。M
gF2 は触媒の活性化にはほとんど影響がないが、触媒
の機械的強度を改良する効果がある。クロム酸マグネシ
ウム又は二クロム酸マグネシウムとMgF2 とは、1:
0〜1:5のモル比で混合する。
【0023】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に詳し
く説明するが、実施例は例示を目的とするものであっ
て、本発明はこれらに限定されるものではない。
く説明するが、実施例は例示を目的とするものであっ
て、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0024】ここで使用する、CF3 CH2 Clの転化
率及びCF3 CH2 Fへの選択率は、それぞれ下式で定
義する。
率及びCF3 CH2 Fへの選択率は、それぞれ下式で定
義する。
【0025】
【数1】
【0026】実施例1:触媒の製造 MgCrO4 ・7H2 O 226g及びMgF2 186
gの混合物と、30%HF水溶液400ml及び95%エ
タノール100mlとを、室温で1時間反応させ、生成物
をろ過し、乾燥した。乾燥した生成物を400℃で5時
間焼成して、4mm×4mmの円筒形ペレットに成形した。
このペレット化した触媒をCF3 CH2Fの合成反応に
使用した。
gの混合物と、30%HF水溶液400ml及び95%エ
タノール100mlとを、室温で1時間反応させ、生成物
をろ過し、乾燥した。乾燥した生成物を400℃で5時
間焼成して、4mm×4mmの円筒形ペレットに成形した。
このペレット化した触媒をCF3 CH2Fの合成反応に
使用した。
【0027】実施例2:触媒の製造 MgF2 を310g混合した以外は、実施例1と同様に
実施して触媒を製造した。
実施して触媒を製造した。
【0028】実施例3:触媒の製造 MgF2 を混合しなかった以外は、実施例1と同様に実
施して触媒を製造した。
施して触媒を製造した。
【0029】実施例4:触媒の製造 MgCrO4 ・7H2 Oの代りに、MgCr2 O7 を2
40.3g使用した以外は、実施例1と同様に実施して
触媒を製造した。
40.3g使用した以外は、実施例1と同様に実施して
触媒を製造した。
【0030】実施例5:CF3 CH2 Fの製造 実施例1で得られたペレット触媒50gを、インコネル
−600(Inconel-600)チューブ(径:2.54cm、長
さ:30cm、Super Tube Co., PA, U.S.A.社製)で作ら
れた円筒形反応器に充填した。400℃に徐々に加熱し
た窒素ガスを、50ml/minの速さで反応器に供給し、触
媒中に残存する痕跡の水分を除去した。CF3 CH2 C
lとHFとをモル比1:7及び接触時間30秒で反応器
に供給する一方、反応器の温度を下げ375℃に維持し
た。反応生成物を、MgO水性懸濁液で洗浄後、水洗し
てHF及びHClを除去し、CaCl2 で乾燥して、反
応生成物を回収するために最後に−60℃に冷却した。
反応生成物はポラパックNカラム(Porapak N Column)
を用い、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、C
F3 CH2 Clの転化率は25.6%及びCF3 CH2
Fへの選択率98.2%であることがわかった。
−600(Inconel-600)チューブ(径:2.54cm、長
さ:30cm、Super Tube Co., PA, U.S.A.社製)で作ら
れた円筒形反応器に充填した。400℃に徐々に加熱し
た窒素ガスを、50ml/minの速さで反応器に供給し、触
媒中に残存する痕跡の水分を除去した。CF3 CH2 C
lとHFとをモル比1:7及び接触時間30秒で反応器
に供給する一方、反応器の温度を下げ375℃に維持し
た。反応生成物を、MgO水性懸濁液で洗浄後、水洗し
てHF及びHClを除去し、CaCl2 で乾燥して、反
応生成物を回収するために最後に−60℃に冷却した。
反応生成物はポラパックNカラム(Porapak N Column)
を用い、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、C
F3 CH2 Clの転化率は25.6%及びCF3 CH2
Fへの選択率98.2%であることがわかった。
【0031】実施例6〜11:CF3 CH2 Fの製造 実施例1〜4で得られた触媒を用い、表1に示した反応
温度、HF/CF3 CH2 Clモル比及び接触時間によ
り、実施例5の方法に従って、それぞれCF3CH2 F
を製造し、CF3 CH2 Clの転化率及びCF3 CH2
Fへの選択率を、それぞれ同表に示した。
温度、HF/CF3 CH2 Clモル比及び接触時間によ
り、実施例5の方法に従って、それぞれCF3CH2 F
を製造し、CF3 CH2 Clの転化率及びCF3 CH2
Fへの選択率を、それぞれ同表に示した。
【0032】
【表1】
【0033】実施例12 本実施例は、本発明の触媒が、酸素を供給することなく
長時間使用した後の触媒活性を確認したものである。す
なわち、実施例5で調製した触媒を使用して、実施例5
と同条件で、CF3 CH2 Fを720時間製造した。そ
の結果、CF3CH2 Clの転化率が24.8%である
ことが確認された。これは、当触媒の初期活性の96%
以上の活性を維持していたことを示している。
長時間使用した後の触媒活性を確認したものである。す
なわち、実施例5で調製した触媒を使用して、実施例5
と同条件で、CF3 CH2 Fを720時間製造した。そ
の結果、CF3CH2 Clの転化率が24.8%である
ことが確認された。これは、当触媒の初期活性の96%
以上の活性を維持していたことを示している。
【0034】
【発明の効果】本発明のCF3 CH2 F合成触媒は、酸
素を導入する必要がなく、長時間触媒活性を維持し、水
分の副生がないから装置の腐蝕もなく、副生物の発生が
少ないから目的物の分離精製が容易である。本触媒を使
用することによりCF3 CH2Fを極めて容易に製造す
ることができる。
素を導入する必要がなく、長時間触媒活性を維持し、水
分の副生がないから装置の腐蝕もなく、副生物の発生が
少ないから目的物の分離精製が容易である。本触媒を使
用することによりCF3 CH2Fを極めて容易に製造す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 李 災 雨 大韓民国ソウル特別市瑞草区盤浦4洞107 番地39号 (72)発明者 朴 健 裕 大韓民国ソウル特別市江東区明逸洞42番地 宇成アパート1棟607号
Claims (4)
- 【請求項1】 クロム酸マグネシウム(MgCrO4)又
は二クロム酸マグネシウム(MgCr2 O7)に、フッ化
水素及びエタノールを反応させ、得られた生成物を焼成
することを特徴とする1,1,1,2−テトラフルオロ
エタン(CF3 CH2 F)合成用触媒の製造方法。 - 【請求項2】 請求項1の合成用触媒に、フッ化マグネ
シウム(MgF2)を混合するCF3 CH2 F合成用触媒
の製造方法。 - 【請求項3】 合成用触媒に含まれるフッ化マグネシウ
ムのモル比が、クロム酸マグネシウム又は二クロム酸マ
グネシウムに対して5未満である請求項2の合成用触媒
の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか1項の製造方法
で得られた合成用触媒を用いて、CF3 CH2 ClとH
Fを反応させ、CF3 CH2 Fを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR16626/1994 | 1994-07-11 | ||
KR1019940016626A KR0131047B1 (ko) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC-134a) 합성용 촉매의 제조 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0827045A true JPH0827045A (ja) | 1996-01-30 |
JP2675533B2 JP2675533B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=19387721
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7013645A Expired - Fee Related JP2675533B2 (ja) | 1994-07-11 | 1995-01-31 | 1,1,1,2−テトラフルオロエタン及びその合成用触媒の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2675533B2 (ja) |
KR (1) | KR0131047B1 (ja) |
-
1994
- 1994-07-11 KR KR1019940016626A patent/KR0131047B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-01-31 JP JP7013645A patent/JP2675533B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2675533B2 (ja) | 1997-11-12 |
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