JPH0826288B2 - α−シアノアクリレート接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−シアノアクリレート接着剤組成物の改
良に関するものである。

（従来の技術） 本願出願人は、α−シアノアクリレートとピロガロー
ル及びウレタンゴムとより成る改良された高接着強度、
特に引張剪断強度、剥離強度、衝撃剥離強度と、耐熱
性、耐水性、耐湿性に優れた性能を有するα−シアノア
クリレート系接着剤組成物（以下単にα−シアノアクリ
レート接着剤組成物とする。）を特願昭60-223167号
（特開昭62-81468号公報）にて提供した。

この先願発明によれば、α−シアノアクリレートと、
ピロガロール及びウレタンゴムとの相乗作用により、そ
れ以前に公知であったピロガロールを含むα−シアノア
クリレート接着剤の接着強度、特に耐熱性、耐水性及び
耐湿性を更に改善することができた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、その後の研究を進展させる過程で、上
記先願発明において、なお次のような改良すべき難点を
含んでいることが判明した。即ち、先願発明の難点は、
接着剤調整後に室温で数週間貯蔵したあとで接着使用し
た場合には、引張剪断強度でみた前記の優れた耐熱性、
耐水性、耐湿性が低下して必ずしも十分に発揮し得ず、
この意味における貯蔵安定性が悪いことである。この原
因につき鋭意追求の結果、組成物中のポリウレタンゴム
の分子量低下が最大の原因であろうと予測された。この
分子量低下は、ウレタンゴムポリマーの加水分解に起因
しており、従って加水分解を阻止することが分子量低下
を抑制するものと考えられる。上記加水分解の原因とし
ては、系のpH及び／又は水が考えられるが、pHを調整す
ることは、α−シアノアクリレートのアニオン重合を禁
止する禁止剤が全て酸性を呈するために事実上困難にな
る。一方、水については、一般にα−シアノアクリレー
トモノマー中には、数10ppm〜数100ppmの水分を含んで
いるので、このモノマー固有の水分を低減ないし除去す
れば分子量の低下を抑制できる有効な手段と推断した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記推断に従い、α−シアノアクリレート中
の水分と反応し易い物質で、しかも反応生成物が、α−
シアノアクリレート接着剤の接着強度、耐熱性、耐水
性、耐湿性等の諸特性に対する貯蔵安定性を阻害しない
物質を種々検討した結果、ホウ酸トリメチルの僅量が最
も好ましい結果を示し、ここに本発明の完成をみたので
ある。

即ち、本発明のα−シアノアクリレート接着剤組成物
は、α−シアノアクリレート100重量部に対して、ピロ
ガロール0.001〜0.5重量部と、ウレタンゴム１〜50重量
部と、ホウ酸トリメチル0.005〜0.05重量部とを添加し
て成ることを特徴とするものである。

α−シアノアクリレートに対しホウ酸トリメチルの如
きホウ素化合物を添加することにより特に耐衝撃性、耐
熱性、耐水性を改善する試みが特公昭57-42101によって
提案された。このものは、ホウ酸トリメチルは、α−シ
アノアクリレート99.9重量部に対して0.1重量部という
例示のように単独で配合され上記接着強度の改善に用益
されていた。即ち、ホウ酸トリメチルはそれ自体が強度
改善剤として機能していた。しかし、本発明における接
着強度の改善はピロガロールとウレタンゴムとによって
奏効され、ホウ酸トリメチルは前述したようにα−シア
ノアクリレートモノマーより水を奪ってそれ自体が加水
分解され、これにより、ウレタンゴムの加水分解を阻止
する作用を有するもので、これは後掲の表１から十分に
支持され得る所である。従って、本発明におけるホウ酸
トリメチルは、ここより特公昭57-42101号公報に開示の
ホウ酸トリメチルとは区別されるべきである。

以下に本発明を詳記するに、α−シアノアクリレー
ト、ピロガロール及びウレタンゴムについては、先願の
ものと変わらないがここに重ねて詳記すると、本発明の
α−シアノアクリレートは公知の一般式、 （式中、Ｒは炭素数16以下の、アルキル、アルケニル、
アラルキル、ハロアルキル、シクロヘキシル、フェニル
基などを示す）で示されるものである。貯蔵中の接着剤
液自体の顕著な粘度増加やゲル化を防止するための安定
化剤としても公知のもの、つまりSO₂、SO₃、パラトルエ
ンスルホン酸、メタスルホン酸、スルトン、三フッ化ホ
ウ素エーテルなどが使用可能である。重合禁止剤として
はハイドロキノン、ベンゾキノン、カテコール、アルキ
ルフェノールなどが使用可能である。

またこの他に増粘剤として公知のポリマーやオリゴマ
ー、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリスチレン、ポリα−シアノアクリレート、ポリ
エチレングリコール、ポリメチルビニルエーテルなどの
添加や、微粉末シリカ等の無機増粘剤の添加も可能であ
る。さらに場合によっては、α−シアノアクリレート接
着剤組成物の物性を低下せしめることがなく、貯蔵安定
性を損わない溶剤、可塑剤、促進剤、着色剤等の添加を
行うことも可能である。

本発明で使用可能なピロガロールは、化学式 で示されるものであり、前記α−シアノアクリレート
100重量部に対して、その含有量は0.001〜0.5重量部、
好ましくは0.01〜0.2重量部である。

同様に使用可能なウレタンゴムは、一般に熱可塑性ウ
レタンゴム、ウレタンエラストマー、ウレタンプレポリ
マー、未加硫ウレタンゴムと呼ばれるポリマーで、ゴム
弾性を示し、α−シアノアクリレートに可溶なものであ
ればよい。添加量は前記のα−シアノアクリレート100
重量部に対して、１〜50重量部で、好ましくは５〜20重
量部である。

そして本発明に用いられるホウ酸トリメチルは、上記
の一般の安定化剤とは別個の特殊な安定剤となるべきも
ので、記述した機能によってα−シアノアクリレート接
着剤の接着強度、耐熱性、耐水性、耐湿性の諸特性に対
する貯蔵安定性に顕著に奏効し得るもので、その配合量
は、α−シアノアクリレート100重量部に対して、0.005
〜0.5重量部とする。0.005重量部以下では安定性効果が
乏しく、0.05重量部以上では、セットタイムが極端に長
くなり不都合となる。後記表１から0.01重量部でその効
果は明白である。

（作用） 以上により得られた本発明に係る接着剤組成物は、前
記α−シアノアクリレートとビロガロール及びウレタン
ゴムとの相互の相乗作用により、改良されたα−シアノ
アクリレート接着剤組成物として、優れた高接着強度、
特に引張剪断強度、剥離強度、衝撃剥離強度と、引張剪
断強度に対する耐熱性、耐水性、耐湿性を示す。更に僅
量加えられたホウ酸トリメチルはα−シアノアクリレー
ト中の水分によって加水分解を受け、これによってウレ
タンゴムの加水分解を抑えて分子量低下を適確に防止
し、接着剤液の長期貯蔵に起因する上記接着強度、耐熱
性、耐水性、耐湿性の諸特性の劣化を防止するのであ
る。

以下に本発明の実施例を比較例と共に挙げる。

（実施例） シアノンＳ（出願人会社製品で、エチルα−シアノア
クリレート約99.9％（重量）と禁止剤としてハイドロキ
ノン0.01％（重量）と安定化剤としてトリフルオロボロ
ンエチルエーテルコンプレックス0.001％（重量）とか
ら成るα−シアノアクリレート接着剤の商品名）100重
量部に、アイアンラバー（我国のNOK社製品で、ウレタ
ン未加硫ゴムの商品名）を30重量部を加え、60〜70℃の
温度にて加熱溶解させ、均一な溶液とするとともに、こ
の溶液にピロガロール0.1重量部及びホウ酸トリメチル
0.01重量部を各々加えて溶解させ、実施例の試験サンプ
ルとした。なお、比較例として、従来用いられているシ
アノンＳだけのもの、シアノンＳにホウ酸トリメチル0.
01重量部のみを添加したもの（特公昭57-42101号公報の
ものに準ずる）、従来品シアノンＳにアイアンラバー30
重量部及びピロガロール0.1重量部を加えたもの（先願
発明相当）を夫々比較例１〜３の試験サンプルとして採
用した。

この各試験サンプルによる特性試験結果は表１に記載
の通りである。

［備考］ 粘度:Brook field型回転粘度計にて測定 セットタイム:JIS K6861に準拠 被着体は鋼同志 Ｔ型剥離強度:JIS K6854に準拠 被着体は鋼同志 衝撃剥離強度:JIS K6855に準拠 被着体は鋼同志 引張剪断強度:JIS K6861に準拠 被着体は鋼同志 常態：室温（20℃×60％RH）の大気中で、引張剪断
強度を測定。

耐熱性:150℃で1.5時間加熱後、室温で放冷したの
ち引張剪断強度を測定 耐水性:40℃の水に７日間浸漬したのち引張剪断強
度を測定。

耐湿性:40℃×90℃RHで７日間処理したのち引張剪
断強度を測定。

70℃×10日間促進試験：配合したα−シアノアクリ
レート組成物（接着剤）20gをポリエチレン容器に入
れ、これを70℃乾燥器中に10日間放置して接着剤を熱老
化促進し、室温に戻してから、上記〜及び〜の
接着試験を行ったものである。70℃×10日間は室温にお
いて約３ケ月間に相当すると考えられている。

表１より明らかなように、（イ）先願発明相当の比較
例３と本発明の実施例との比較において、サンプル調整
直後に接着使用する初期状態では、剥離強度、引張剪断
強度や耐熱性、耐水性、耐湿性がいづれも両者共に大差
無く優れているが、70℃×10日間の促進試験後に接着使
用した状態では、比較例３が初期状態に比して剥離強
度、衝撃強度が低下し、特に、引張剪断強度で見た耐熱
性、耐水性、耐湿性の劣化がはなはだしいのに対して、
本発明の実施例は、初期状態に比してこれら緒特性の低
下が殆どない。

これによりホウ酸トリメチルの配合が先願発明接着剤
が有していた接着強度、耐熱性、耐水性及び耐湿性に対
する貯蔵安定性の難点を確実に改良したことが判明しょ
う。

（ロ）また、表１から、α−シアノアクリレート単独の
比較例１及びホウ酸トリメチルを添加した比較例２と、
比較例３と、を比較すると、比較例３はサンプル調整直
後に接着使用した初期状態の接着強度、耐熱性、耐湿性
は共々優れており、上記促進試験後に接着使用した状態
での接着強度、耐熱性、耐水性、耐湿性も比較例２に比
べれば同じく優れている。比較例３及び本発明の実施例
の初期状態に於ける接着強度、耐熱性、耐水性、耐湿性
が比較例２より高い理由が、ピロガロール及びウレタン
ゴムにあることも明らかである。そして、比較例３の促
進試験後の接着剤サンプルでは、調整直後の初期状態に
比べて粘度の低下と共にウレタンゴムの平均分子量が低
下しており、これが接着使用したときの接着強度、耐熱
性、耐水性等の劣化の原因と考えられるが、実施例のサ
ンプルは、促進試験後も粘度やウレタンゴムの平均分子
量の低下が見られず、接着強度、耐熱性、耐水性等の劣
化がないことから、ホウ酸トリメチルが保存中のウレタ
ンゴムの加水分解を防止して、接着強度、耐熱性、耐水
性等の劣化を阻止したことが判る。

このようにして、本発明では、ホウ酸トリメチルの所
定量添加が、これらの初期特性の改善に直接用益するも
のではなく、むしろ長期貯蔵・保存した接着剤の使用に
よっても引張剪断強度に対する耐熱性、耐水性、耐湿性
を低下させない意味において貯蔵安定性の向上に役立つ
ものであることも明らかである。

（発明の効果） 以上の説明、実施例より明らかなように、本発明は、
α−シアノアクリレートと、ピロガロールと、ウレタン
ゴムと、ホウ酸トリメチルとを上記所定量添加配合して
成るα−シアノアクリレート系接着剤組成物であって、
先願発明同様、前記α−シアノアクリレートとピロガロ
ール及びウレタンゴムとの相乗作用により高接着強度を
保証すると共に耐熱性、耐水性、耐湿性の特性をも著し
く向上させ得る効果を維持乃至更に改善させながら、先
願発明の難点であった長期保存後の接着剤使用に伴う接
着強度、耐熱性、耐水性、耐湿性に対する貯蔵安定性の
改良を果し得る優れた効果がある。

フロントページの続き (72)発明者 平井 賢一郎 千葉県佐倉市石川620−１ 高圧ガス工業 株式会社東京研究所内 (72)発明者 古賀 光之 千葉県佐倉市石川620−１ 高圧ガス工業 株式会社東京研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−98178（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−72735（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−29477（ＪＰ，Ｂ１) 高分子加工別冊７「瞬間接着」43頁（昭 和45年６月30日高分子刊行会発行)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−シアノアクリレート100重量部に対し
   て、ピロガロール0.001〜0.5重量部と、ウレタンゴム１
   〜50重量部と、ホウ酸トリメチル0.005〜0.05重量部と
   を添加して成るα−シアノアクリレート接着剤組成物。