JP3034060B2 - α−シアノアクリレート接着剤組成物 - Google Patents
α−シアノアクリレート接着剤組成物Info
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- JP3034060B2 JP3034060B2 JP3025620A JP2562091A JP3034060B2 JP 3034060 B2 JP3034060 B2 JP 3034060B2 JP 3025620 A JP3025620 A JP 3025620A JP 2562091 A JP2562091 A JP 2562091A JP 3034060 B2 JP3034060 B2 JP 3034060B2
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- Japan
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- adhesive
- cyanoacrylate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業用の利用分野】本発明は初期接着強度の向上を目
的としたα−シアノアクリレート接着剤組成物に関す
る。
的としたα−シアノアクリレート接着剤組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から接着組成物として使用されてい
るα−シアノアクリレートは、一般式 ＣＨ2=Ｃ( ＣＮ）−ＣＯＯＲ’ （式中Ｒ’は、炭素数１６以下のアルキル、アルケル、
アラルキル、ハロアルキル、シクロヘキシル、フェニル
基等を示す。）で示されるものであって、アニオン重合
を起こし易く、固体表面に付着した水分や大気中の湿度
やその他のアルカリ物質等の種々なアニオン活性物資に
よって、触媒を用いることなく常温において数秒〜数分
間のごく短時間で重合硬化する性質を有する。そのため
に従来から瞬間接着剤として、工業用、医療用、一般家
庭用などに広く利用されている。
るα−シアノアクリレートは、一般式 ＣＨ2=Ｃ( ＣＮ）−ＣＯＯＲ’ （式中Ｒ’は、炭素数１６以下のアルキル、アルケル、
アラルキル、ハロアルキル、シクロヘキシル、フェニル
基等を示す。）で示されるものであって、アニオン重合
を起こし易く、固体表面に付着した水分や大気中の湿度
やその他のアルカリ物質等の種々なアニオン活性物資に
よって、触媒を用いることなく常温において数秒〜数分
間のごく短時間で重合硬化する性質を有する。そのため
に従来から瞬間接着剤として、工業用、医療用、一般家
庭用などに広く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このα−シア
ノアクリレート接着剤においては、被着体表面が酸性で
あったり、水分が少ないと、セットタイムが著しく遅く
なるという欠点を有し、例えば木質材料、亜鉛クロメー
トメッキ鋼板、ポリエステル、ベークライト、ＥＰＤＭ
などを被着体とした場合には、セットタイムが著しく遅
くなり、接着強度も低くなると言う問題があった。
ノアクリレート接着剤においては、被着体表面が酸性で
あったり、水分が少ないと、セットタイムが著しく遅く
なるという欠点を有し、例えば木質材料、亜鉛クロメー
トメッキ鋼板、ポリエステル、ベークライト、ＥＰＤＭ
などを被着体とした場合には、セットタイムが著しく遅
くなり、接着強度も低くなると言う問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
のα−シアノアクリレート接着剤のセットタイム等の改
良のため鋭意研究を行った結果、α−シアノアクリレー
トにα−シアノアクリレートと共重合しうるアクリロキ
シ基又は、メタアクリロキシ基を有し、かつ分子中にウ
レタン結合を有する化合物を添加することによりα−シ
アノアクリレートの特性を失うことなく、上記セットタ
イムの改良、接着強度の向上、保存安定性の良好なもの
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った
ものである。
のα−シアノアクリレート接着剤のセットタイム等の改
良のため鋭意研究を行った結果、α−シアノアクリレー
トにα−シアノアクリレートと共重合しうるアクリロキ
シ基又は、メタアクリロキシ基を有し、かつ分子中にウ
レタン結合を有する化合物を添加することによりα−シ
アノアクリレートの特性を失うことなく、上記セットタ
イムの改良、接着強度の向上、保存安定性の良好なもの
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った
ものである。
【０００５】すなわち、本発明はシアノアクリレートに
添加する上記反応化合物は、次の一般式（化１）又は
（化２）で示されるものである。
添加する上記反応化合物は、次の一般式（化１）又は
（化２）で示されるものである。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】両式中、Ｘは、水素原子又はメチル基、ｍ
は整数で１００≧ｍ≧４ であり、化１中、Ｙは、Ｒ又
はＲＣＯ（Ｒはメチル基を示す）である。
は整数で１００≧ｍ≧４ であり、化１中、Ｙは、Ｒ又
はＲＣＯ（Ｒはメチル基を示す）である。
【０００９】上記一般式（化１）で示す反応性化合物と
しては、下記に示す化学式で表される物質が好ましく使
用される。
しては、下記に示す化学式で表される物質が好ましく使
用される。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】また、 上記一般式（化２）で示す反応性
化合物としては、例えば下記に示す化学式で表される物
質が好ましく使用される。
化合物としては、例えば下記に示す化学式で表される物
質が好ましく使用される。
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】これらの化合物の添加量は、α‐シアノア
クリレート１００重量部に対して０．０１〜１．０重量
部の範囲がよく、この範囲を超えて多く添加すると、か
えって当該接着剤の粘度が高くなり、セットタイムが遅
くなるので好ましくなく、一方０．０１重量部未満で
は、その硬化促進が不十分で、セットタイムの改良及び
接着強度の改良等につながらないものとなる。また、上
記一般式（化１）、（化２）中、整数ｍが４未満のもの
は、セットタイムの促進効果が乏しく、一方、ｍが１０
０を超えるものは、シアノアクリレートモノマーに対す
る溶解性が悪くなる欠点がある。
クリレート１００重量部に対して０．０１〜１．０重量
部の範囲がよく、この範囲を超えて多く添加すると、か
えって当該接着剤の粘度が高くなり、セットタイムが遅
くなるので好ましくなく、一方０．０１重量部未満で
は、その硬化促進が不十分で、セットタイムの改良及び
接着強度の改良等につながらないものとなる。また、上
記一般式（化１）、（化２）中、整数ｍが４未満のもの
は、セットタイムの促進効果が乏しく、一方、ｍが１０
０を超えるものは、シアノアクリレートモノマーに対す
る溶解性が悪くなる欠点がある。
【００２０】
【実施例】化２に示す反応性化合物は、イソシアナート
エチルメタクリレートとポリエチレングリコールとを、
有機錫化合物（ジブチル錫ジラウリレートなど）の存在
下で、反応温度４０〜７０℃で、数時間加熱攪拌して、
製造した。この際、原料物質のポリエチレングリコール
のＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ結合の繰り返し数ｍを適宜選ぶことに
より化２式中のｍ数を調整する。又、化４と化６に示す
反応性化合物は、イソシアナートエチルメタクリレート
とメトキシポリエチレングリコールとを、上記の方法で
反応させれば容易に合成することができた。
エチルメタクリレートとポリエチレングリコールとを、
有機錫化合物（ジブチル錫ジラウリレートなど）の存在
下で、反応温度４０〜７０℃で、数時間加熱攪拌して、
製造した。この際、原料物質のポリエチレングリコール
のＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ結合の繰り返し数ｍを適宜選ぶことに
より化２式中のｍ数を調整する。又、化４と化６に示す
反応性化合物は、イソシアナートエチルメタクリレート
とメトキシポリエチレングリコールとを、上記の方法で
反応させれば容易に合成することができた。
【００２１】また、この化合物を添加する接着剤原液に
ついては、α−シアノアクリレート１００重量部に対し
て、安定化剤：三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．０
０２重量部、重合禁止剤：ハイドロキノン０．０５重量
部、増粘剤：ポリメチルメタクリレート５重量部を添加
して、調製した。
ついては、α−シアノアクリレート１００重量部に対し
て、安定化剤：三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．０
０２重量部、重合禁止剤：ハイドロキノン０．０５重量
部、増粘剤：ポリメチルメタクリレート５重量部を添加
して、調製した。
【００２２】この接着材原液に化１又は化２の化合物を
選んで添加した本発明の接着材組成物の接着性試験を下
記の要領でおこなった。被着材に、鋼板、亜鉛クロメー
トメッキ鋼板及びカバ材を選んで、被着材の表面に塗布
した接着材組成物の上から同種の被着材を押圧して、そ
のセットタイム、硬化後の引張剪断強度、圧縮剪断強
度、及び当該組成物の貯蔵安定性を調べた。試験法は、
下記のＪＩＳ規格に準拠した。
選んで添加した本発明の接着材組成物の接着性試験を下
記の要領でおこなった。被着材に、鋼板、亜鉛クロメー
トメッキ鋼板及びカバ材を選んで、被着材の表面に塗布
した接着材組成物の上から同種の被着材を押圧して、そ
のセットタイム、硬化後の引張剪断強度、圧縮剪断強
度、及び当該組成物の貯蔵安定性を調べた。試験法は、
下記のＪＩＳ規格に準拠した。
【００２３】１．セットタイム：ＪＩＳ Ｋ６８６１
「α−シアノアクリレート系接着剤の試験方法」。 ２．引張剪断強度：ＪＩＳ Ｋ６８６１「α−シアノア
クリレート系接着剤の試験方法」。 ３．圧縮剪断強度：ＪＩＳ Ｋ６８５２「接着剤の圧縮
剪断接着強さ試験方法」。 ４．貯蔵安定性：ＪＩＳ Ｋ６８６１「α−シアノアク
リレート系接着剤の試験方法」。
「α−シアノアクリレート系接着剤の試験方法」。 ２．引張剪断強度：ＪＩＳ Ｋ６８６１「α−シアノア
クリレート系接着剤の試験方法」。 ３．圧縮剪断強度：ＪＩＳ Ｋ６８５２「接着剤の圧縮
剪断接着強さ試験方法」。 ４．貯蔵安定性：ＪＩＳ Ｋ６８６１「α−シアノアク
リレート系接着剤の試験方法」。
【００２４】（実施例１〜４） 一般式（化１）のＸ＝ＣＨ3、Ｙ＝ＣＨ3の化合物からｍ
＝４（化４の物質）、ｍ＝９、ｍ＝２３（化６）、ｍ＝
９０の４種の物質を選び、各々０．５重量部を上記接着
剤原液中に添加して、接着剤組成物を調製して（実施例
１〜４）、接着試験を実施した。また、接着剤原液のみ
で反応性化合物を含有しない組成物（比較例１）、上記
接着剤原液に一般式（化１）のＸ＝ＣＨ3、Ｙ＝ＣＨ3の
化合物からｍ＝１〜３の物質を選び、添加したもの（比
較例２〜４）、及び上記接着剤原液にウレタン結合を含
まない一般式（化１１）の反応性化合物を添加した組成
物（比較例５〜８）により、比較試験を行った。試験結
果を表１にまとめた。
＝４（化４の物質）、ｍ＝９、ｍ＝２３（化６）、ｍ＝
９０の４種の物質を選び、各々０．５重量部を上記接着
剤原液中に添加して、接着剤組成物を調製して（実施例
１〜４）、接着試験を実施した。また、接着剤原液のみ
で反応性化合物を含有しない組成物（比較例１）、上記
接着剤原液に一般式（化１）のＸ＝ＣＨ3、Ｙ＝ＣＨ3の
化合物からｍ＝１〜３の物質を選び、添加したもの（比
較例２〜４）、及び上記接着剤原液にウレタン結合を含
まない一般式（化１１）の反応性化合物を添加した組成
物（比較例５〜８）により、比較試験を行った。試験結
果を表１にまとめた。
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【表１】
【００２７】（実施例５〜８） 上記接着剤原液に一般式（化２）のＸ＝ＣＨ3の化合物
から、ｍ＝４（化１０の物質）、ｍ＝１４、ｍ＝２３
（化８）、ｍ＝９０の４種の物質を選び、各々０．５重
量部を上記接着剤原液中に添加して、接着剤組成物を調
製して（実施例５〜８）、接着試験を実施した。また、
上記接着剤原液のみで反応性化合物を含有しない組成物
（比較例１）、上記接着剤組成物に、一般式（化２）の
Ｘ＝ＣＨ3の化合物からｍ＝１〜３の物質を選び、添加
したもの（比較例９〜１１）、及び、上記接着剤原液に
ウレタン結合を含まない一般式（化１２）の反応性化合
物を添加した組成物（比較例１２〜１５）により、比較
試験を行った。試験結果を表２に示す。
から、ｍ＝４（化１０の物質）、ｍ＝１４、ｍ＝２３
（化８）、ｍ＝９０の４種の物質を選び、各々０．５重
量部を上記接着剤原液中に添加して、接着剤組成物を調
製して（実施例５〜８）、接着試験を実施した。また、
上記接着剤原液のみで反応性化合物を含有しない組成物
（比較例１）、上記接着剤組成物に、一般式（化２）の
Ｘ＝ＣＨ3の化合物からｍ＝１〜３の物質を選び、添加
したもの（比較例９〜１１）、及び、上記接着剤原液に
ウレタン結合を含まない一般式（化１２）の反応性化合
物を添加した組成物（比較例１２〜１５）により、比較
試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【表２】
【００３０】（実施例９〜１８）上記の接着剤原液に化
６又は化８に示す化合物（Ｘ＝ＣＨ3 、ｎ≒２３）を添
加量０〜５重量部の範囲で添加し、これを試料として、
同様の接着性試験をおこなった。
６又は化８に示す化合物（Ｘ＝ＣＨ3 、ｎ≒２３）を添
加量０〜５重量部の範囲で添加し、これを試料として、
同様の接着性試験をおこなった。
【００３１】すなわち、この例では、反応化合物の添加
量が接着性諸特性に及ぼす影響をテストしたもので、α
−シアノアクリレート１００重量部に対して、上記化６
及び化８の化合物（但しＸ＝ＣＨ3 、ｍ≒２３）を０．
０１〜１重量部添加した試料を作成するとともに、この
範囲外の０．００５重量部、５重量部を各々添加して作
成した試料と、無添加の試料とを比較例として作成し、
これらの特性を調べたものである。試験結果を表３にま
とめた。
量が接着性諸特性に及ぼす影響をテストしたもので、α
−シアノアクリレート１００重量部に対して、上記化６
及び化８の化合物（但しＸ＝ＣＨ3 、ｍ≒２３）を０．
０１〜１重量部添加した試料を作成するとともに、この
範囲外の０．００５重量部、５重量部を各々添加して作
成した試料と、無添加の試料とを比較例として作成し、
これらの特性を調べたものである。試験結果を表３にま
とめた。
【００３２】
【表３】
【００３３】表１、表２の結果からも判るように、実施
例（１）、（２）の組成物すなわち、α−シアノアクリ
レートに上記一般式（化１）、（化２）の化合物（Ｘ＝
ＣＨ3 、Ｙ＝ＣＨ3 ）を各々、０．５重量部添加した接
着剤組成物は、被着体として鋼板、亜鉛クロメートメッ
キ鋼板、カバ材を用いた場合、一般式（化１）及び（化
２）の化合物を添加していないもの、もしくは添加して
いてもｍ＜４の比較例、そして、ウレタン結合を含まな
い一般式（化１１）、（化１２）で示される反応性化合
物が添加された比較例試料に比べ、その硬化速度は著し
く促進される。さらに引張剪断強度、圧縮剪断強度とも
明白に改善されており、特にこの特性は、対象とする被
着体によって差異が生じるが、上記一般式（化１）、
（化２）におけるｍ≒４〜９０の範囲内において全体的
傾向として顕著に現れている。また、表３の結果から、
反応性化合物の添加量が、０．０１部以上であれば、セ
ットタイムは短縮でき、また、硬化後の強度も実用上充
分であることが判る。
例（１）、（２）の組成物すなわち、α−シアノアクリ
レートに上記一般式（化１）、（化２）の化合物（Ｘ＝
ＣＨ3 、Ｙ＝ＣＨ3 ）を各々、０．５重量部添加した接
着剤組成物は、被着体として鋼板、亜鉛クロメートメッ
キ鋼板、カバ材を用いた場合、一般式（化１）及び（化
２）の化合物を添加していないもの、もしくは添加して
いてもｍ＜４の比較例、そして、ウレタン結合を含まな
い一般式（化１１）、（化１２）で示される反応性化合
物が添加された比較例試料に比べ、その硬化速度は著し
く促進される。さらに引張剪断強度、圧縮剪断強度とも
明白に改善されており、特にこの特性は、対象とする被
着体によって差異が生じるが、上記一般式（化１）、
（化２）におけるｍ≒４〜９０の範囲内において全体的
傾向として顕著に現れている。また、表３の結果から、
反応性化合物の添加量が、０．０１部以上であれば、セ
ットタイムは短縮でき、また、硬化後の強度も実用上充
分であることが判る。
【００３４】
【作用】このように、α−シアノアクリレートにα−シ
アノアクリレートと共重合しうるアクリロキシ基又は、
メタアクリロキシ基を有し、かつ分子中にウレタン結合
を有する化合物を添加することによりα−シアノアクリ
レートの接着初期の硬化特性を著しく改善することがで
き、この効果は当該反応性化合物中にウレタン結合を有
することに起因するものと考えられるが、その反応機構
については現時点では明らかでない。
アノアクリレートと共重合しうるアクリロキシ基又は、
メタアクリロキシ基を有し、かつ分子中にウレタン結合
を有する化合物を添加することによりα−シアノアクリ
レートの接着初期の硬化特性を著しく改善することがで
き、この効果は当該反応性化合物中にウレタン結合を有
することに起因するものと考えられるが、その反応機構
については現時点では明らかでない。
【００３５】
【発明の効果】本発明のα−シアノアクリレート接着剤
組成物を実施すれば、表面が酸性もしくは乾燥傾向にあ
る被着体に対しても、接着初期の硬化速度を著しく促進
することができ、また硬化後の接着強度も向上すること
が可能である。
組成物を実施すれば、表面が酸性もしくは乾燥傾向にあ
る被着体に対しても、接着初期の硬化速度を著しく促進
することができ、また硬化後の接着強度も向上すること
が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 継山 千城 千葉県佐倉市石川622−１ 高圧ガス工 業株式会社 東京研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−128088（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−128089（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−95968（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−16539（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−306955（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 4/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 α‐シアノアクリレート１００重量部
に、一般式（化１）で示す反応性化合物を０．０１〜
１．０重量部添加して成るα‐シアノアクリレート接着
剤組成物。 一般式（化１） 【化１】 ［式中、Ｘは、水素原子又はメチル基、Ｙは、Ｒ又はＲ
ＣＯ（Ｒはメチル基を示す）であり、ｍは整数で１００
≧ｍ≧４ である。］ - 【請求項２】 α‐シアノアクリレート１００重量部
に、一般式（化２）で示す反応性化合物を０．０１〜
１．０重量部添加して成るα‐シアノアクリレート接着
剤組成物。 一般式（化２） 【化２】 ［式中、Ｘは、水素原子又はメチル基であり、ｍは整数
で１００≧ｍ≧４ である。］
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3025620A JP3034060B2 (ja) | 1991-01-24 | 1991-01-24 | α−シアノアクリレート接着剤組成物 |
| US07/821,761 US5140085A (en) | 1991-01-24 | 1992-01-15 | α-cyanoacrylate adhesive composition of matter |
| DE69210844T DE69210844T2 (de) | 1991-01-24 | 1992-01-24 | Klebemittelstoffzusammensetzung aus Alphacyanakrylsäureester |
| DE199292101173T DE496418T1 (de) | 1991-01-24 | 1992-01-24 | Klebemittelstoffzusammensetzung aus alphacyanakrylsaeureester. |
| EP92101173A EP0496418B1 (en) | 1991-01-24 | 1992-01-24 | Alpha-Cyanocrylate adhesive composition of matter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3025620A JP3034060B2 (ja) | 1991-01-24 | 1991-01-24 | α−シアノアクリレート接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04248886A JPH04248886A (ja) | 1992-09-04 |
| JP3034060B2 true JP3034060B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=12170926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3025620A Expired - Fee Related JP3034060B2 (ja) | 1991-01-24 | 1991-01-24 | α−シアノアクリレート接着剤組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5140085A (ja) |
| EP (1) | EP0496418B1 (ja) |
| JP (1) | JP3034060B2 (ja) |
| DE (2) | DE496418T1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3902653A1 (de) * | 1989-01-30 | 1990-08-02 | Roehm Gmbh | Elastomere acrylharze |
| KR100538846B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2006-03-27 | 주식회사 케이씨씨 | 알킬렌모노이소시아네이트/폴리(에틸렌 옥사이드)모노알콜 단량체가 포함된 코어/쉘형 마이크로겔 및 이를 함유한 도료 조성물 |
| TWI629564B (zh) * | 2016-06-17 | 2018-07-11 | 長興材料工業股份有限公司 | 可聚合組合物及其應用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE788670R (fr) * | 1968-04-08 | 1973-03-12 | Johnson & Johnson | Compositions |
| JPS57168971A (en) * | 1981-04-10 | 1982-10-18 | Taoka Chem Co Ltd | Adhesive composition |
-
1991
- 1991-01-24 JP JP3025620A patent/JP3034060B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-01-15 US US07/821,761 patent/US5140085A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-24 DE DE199292101173T patent/DE496418T1/de active Pending
- 1992-01-24 DE DE69210844T patent/DE69210844T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-24 EP EP92101173A patent/EP0496418B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0496418B1 (en) | 1996-05-22 |
| US5140085A (en) | 1992-08-18 |
| DE69210844T2 (de) | 1997-01-30 |
| DE496418T1 (de) | 1992-12-17 |
| DE69210844D1 (de) | 1996-06-27 |
| JPH04248886A (ja) | 1992-09-04 |
| EP0496418A1 (en) | 1992-07-29 |
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