JP2021123655A - 一液型アクリル系接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性と接着強度が向上するとともに、耐湿性にも優れた一液型アクリル系接着剤を提供する。
【解決手段】本発明の一液型アクリル系接着剤は、分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する、少なくとも１種のオリゴマーと、（メタ）アクリル酸および／またはヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートからなる、少なくとも１種の第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと、前記第１単官能（メタ）アクリル系モノマーとは異なる、少なくとも１種の第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーと、有機過酸化物と、ベンゾトリアゾール類と、を含み、前記オリゴマーと前記第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと前記第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部中に、前記オリゴマーを５〜５０重量部、前記第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーを２０〜６０重量部、前記第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーを２０〜６０重量部含む。
【選択図】なし

Description

本発明は一液型アクリル系接着剤に関する。

アクリル系接着剤は、金属に対して接着性が良好で、剪断接着強度、衝撃接着強度や剥離接着強度等の各種接着強度のバランスが取れ、湿潤面や油面に対する接着性にも優れている。アクリル系接着剤としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物、エラストマー、有機過酸化物及び硬化促進剤の組み合わせから構成される二液型の室温硬化型接着剤が知られている（例えば、特許文献１、２）。

しかしながら、二液型の接着剤の場合、二液を接触もしくは混合させると短時間に硬化反応が開始して粘度が上昇し、その後発熱を伴って固化するため、可使時間内に使用しないと安定した接着強度が得られないという問題がある。また、二液の使用割合が崩れると一方の液が残って無駄となるという問題もある。

一方、一液型の接着剤は、二液の正確な秤量が不要であることから、取り扱いが簡単で、また可使時間の制約がないという利点を有する。しかし、一液型の接着剤は、二液型の接着剤に比べ、貯蔵安定性や接着強度が十分ではないという問題がある。これに対し、一液型アクリル系接着剤としては、例えば、特定構造を有するヒンダードアミン化合物、有機過酸化物と、アクリル単量体および分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する重合性オリゴマーとからなる一液型のラジカル硬化型接着剤組成物（特許文献３）や、一分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴムと、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に併せ持つ重合性モノマーとラジカル重合開始剤とを含む一液型のラジカル硬化型接着組成物（特許文献４）が提案されている。

特公昭５５−１９５７号公報 特開昭５６−７４１６５号公報 特開２００８−９４９１３号公報 再公表特許ＷＯ２０１８／００８３３２号公報

しかしながら、従来の一液型アクリル系接着剤では、未だ貯蔵安定性と接着強度が十分ではないという問題がある。また、耐湿性が十分ではないため、使用範囲が制限されるという問題もある。

そこで、本発明は、貯蔵安定性と接着強度を向上させるとともに、耐湿性にも優れた一液型アクリル系接着剤を提供することを目的とした。

上記の課題を解決するため、本発明の一液型アクリル系接着剤は、分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する、少なくとも１種のオリゴマーと、（メタ）アクリル酸および／またはヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートからなる、少なくとも１種の第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと、前記第１単官能（メタ）アクリル系モノマーとは異なる、少なくとも１種の第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーと、有機過酸化物と、ベンゾトリアゾール類と、を含む一液型アクリル系接着剤であって、前記オリゴマーと前記第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと前記第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部中に、前記オリゴマーを５〜５０重量部、前記第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーを２０〜６０重量部、前記第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーを２０〜６０重量部含むことを特徴とする。

本発明によれば、貯蔵安定性と接着強度が向上するとともに、耐湿性にも優れた一液型アクリル系接着剤を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の実施の形態に係る一液型アクリル系接着剤（以下、一液型アクリル系接着剤を接着剤と略す場合もある）は、分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する、少なくとも１種のオリゴマーと、（メタ）アクリル酸および／またはヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートからなる、少なくとも１種の第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと、前記第１単官能（メタ）アクリル系モノマーとは異なる、少なくとも１種の第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーと、有機過酸化物と、ベンゾトリアゾール類と、を含む一液型アクリル系接着剤であって、前記オリゴマーと前記第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと前記第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部中に、前記オリゴマーを５〜５０重量部、前記第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーを２０〜６０重量部、前記第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーを２０〜６０重量部含むことを特徴とするものである。なお、本発明においては、特に断らない限り、「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを表わし、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを表わす。

（オリゴマー）
分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する、少なくとも１種のオリゴマーとは、（メタ）アクリル基を官能基として含む多官能オリゴマーである。官能基の数は、２個〜６個、好ましくは２個〜５個、より好ましくは２個または３個である。また、オリゴマーは、少なくとも１種、好ましくは１種〜３種、より好ましくは、１種または２種である。また、オリゴマーは、重量平均分子量が２００以上、好ましくは３００〜５０，０００、より好ましくは５００〜３０，０００である。また、オリゴマーの含有量は、オリゴマーと第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部中に、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。含有量が５重量部未満であると、接着強度が低下し易くなり、また、５０重量部を超えると接着剤の粘度が高くなり作業性が低下し、接着強度もそれほど向上しないからである。

オリゴマーには、（メタ）アクリレート変性液状ゴム、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、およびアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のオリゴマーを用いることができる。好ましくは、（メタ）アクリレート変性液状ゴムである。（メタ）アクリレート変性液状ゴムは、主鎖骨格にポリブタジエン−アクリロニトリル、ポリブタジエン、水素化ポリブタジエンまたはポリイソプレンを有し、末端に（メタ）アクリル基を有している。市販品としては、例えば、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の「ハイプロＶＴＢＮＸ １３００Ｘ３３」、「ハイプロＶＴＢＮＸ１３００Ｘ４３」、「ハイプロＶＴＢ２０００Ｘ１６８」や、日本曹達社製の「Ｎｉｓｓｏ ＰＢ ＴＥ−２０００」、「Ｎｉｓｓｏ ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００」、「Ｎｉｓｓｏ ＰＢ ＩＨ−１０００」や、クラレ社製の「クラプレンＵＣ−１０２Ｍ」、「クラプレンＵＣ−２０３Ｍ」等を挙げることができる。また、ポリウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製の「紫光ＵＶ−３２００Ｂ」、「紫光ＵＶ−３７００Ｂ」、および「紫光ＵＶ−２０００Ｂ」を挙げることができる。また、エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」や、サートマー社製の「ＣＮＵＶＥ１５１」や、共栄社化学社製の「エポキシエステル３００２Ａ」等を挙げることができる。また、ポリエステル（メタ）アクリレートの市販品としては、東亜合成社製の「アロニックスＭ−７１００」、「アロニックスＭ−８０３０」、および「アロニックスＭ−８０６０」等を挙げることができる。また、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの市販品としては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである新中村化学社製の「ＮＫエステルＢＰＥ−５００」や「ＮＫエステルＢＰＥ−９００」を挙げることができる。これらのオリゴマーを単独で用いても、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。

（第１の単官能（メタ）アクリル系モノマー）
第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸および／またはヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートからなる。（メタ）アクリル酸の具体例としては、アクリル酸とメタクリル酸を挙げることができ、好ましくはメタクリル酸である。また、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。

第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、オリゴマーと第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部中に、２０〜６０重量部、好ましくは２５〜５０重量部、より好ましくは２５〜４０重量部である。含有量が２０重量部未満であると、接着強度が低下し易くなり、硬化速度も遅くなるからである。また、６０重量部を超えると耐湿性が低下するからである。なお、本発明において「耐湿性」とは、特に断らない限り、硬化した接着剤を所定時間、所定の高湿度下で養生した場合、接着強度が低下しない、あるいは接着強度の低下の程度が小さい特性をいう。

（第２の単官能（メタ）アクリル系モノマー）
第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーは、第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーとは異なる単官能（メタ）アクリル系モノマーである。第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート等のビニル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくは脂環式（メタ）アクリレートである。これらの単官能（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いても、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。

第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、オリゴマーと第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部中に、２０〜６０重量部、好ましくは３０〜６０重量部、より好ましくは４０〜６０重量部である。含有量が２０重量部未満であると、接着強度が低下し易くなり、硬化速度も遅くなるからである。また、６０重量部を超えると接着強度もそれほど向上しないからである。

（有機過酸化物）
有機過酸化物は加熱によって分解して遊離ラジカルを発生し、オリゴマー、第１の単官能（メタ）アクリル系モノマー、および第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの二重結合への付加反応を起こすことで、接着剤の硬化を促進させる。本発明では、貯蔵安定性を向上させるため、１時間の半減期を得るための分解温度（以下、「１時間半減期温度」という）が１００℃以上のものを用いることが好ましい。このような有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１時間半減期温度：１２５℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１時間半減期温度：１２１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１時間半減期温度：１１８℃）等のパーオキシエステル類、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１時間半減期温度：１１１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１時間半減期温度：１０７℃）等のパーオキシケタール類、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（１時間半減期温度：１５１℃）、クメンハイドロパーオキサイド（１時間半減期温度：１８８℃）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（１時間半減期温度：１７３℃）等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。これらのうち、比較的低い温度で良好な接着強度が得られるパーオキシエステル類及びパーオキシケタール類が好ましい。これらの有機過酸化物は、単独で使用しても、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。

有機過酸化物の含有量は、オリゴマーと第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜７重量部、さらに好ましくは４〜７重量部である。１重量部未満では、硬化反応が十分に進行しにくくなり、また、１０重量部を超えると貯蔵安定性が低下し易くなる傾向があるからである。

（ベンゾトリアゾール類）
ベンゾトリアゾール類は、接着強度と耐湿性をさらに向上させる。ベンゾトリアゾール類としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール、および１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）アミノメチル）メチルベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。これらの中では、貯蔵安定性、第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーへの溶解性の観点から、１，２，３−ベンゾトリアゾールが好ましい。

ベンゾトリアゾール類の含有量は、オリゴマーと第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部に対して、接着強度と耐湿性をさらに向上させる観点から、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。

（エラストマー）
本発明の接着剤は、さらにエラストマーを含んでもよい。エラストマーは、常温付近でゴム弾性を示す高分子物質である。本発明の接着剤に含有させることで、衝撃強度や剥離強度をさらに向上させることができる。エラストマーの具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等の熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムを挙げることができる。好ましくは、熱可塑性エラストマーである。熱可塑性エラストマーの中では、ＭＢＳ樹脂が好ましい。例えば、ダウ・ケミカル日本社製のＭＢＳ樹脂（商品名パラロイドＢＴＡ−７５１）、カネカ社製のＭＢＳ樹脂（商品名カネエースＢ−５６）等を市販品として入手できる。また、合成ゴムとしては、デュポン社製のエチレン−アクリルゴム（商品名ベイマックＧ）、日本ゼオン社製のカルボキシル基含有アクリロニトリルーブタジエンゴム（商品名ニポール１０７２）等を市販品として入手できる。

エラストマーの含有量は、オリゴマーと第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部、より好ましくは３０〜４０重量部である。１０重量部未満であると接着強度を向上させる効果が十分ではなく、６０重量部を超えると粘度が高くなって作業性が低下するからである。

（リン酸基含有（メタ）アクリレート）
本発明の接着剤は、さらにリン酸基含有（メタ）アクリレートを含んでもよい。リン酸基含有（メタ）アクリレートは、被着体に対する密着性を向上させることができる。

リン酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート等を挙げることができる。好ましくは、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェートである。２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェートの市販品は、例えば、城北化学社から商品名ＪＰＡ−５１４として入手できる。

リン酸基含有（メタ）アクリレートの含有量は、オリゴマーと第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である、より好ましくは０．０５〜２重量部である。０．０１重量部未満では硬化速度が遅く、また５重量部を超えても硬化速度の向上は見られないからである。

（重合禁止剤）
本発明の接着剤は、さらに重合禁止剤を含んでもよい。貯蔵安定性をさらに向上させることができる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、キンヒドロン、ｐ−ベンゾキノン、トルキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）］等を挙げることができる。好ましくは、ｐ−ベンゾキノンである。

重合禁止剤の含有量は、オリゴマーと第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。

さらに、本発明の接着剤の特性を損なわない範囲で、以下の化合物を添加することもできる。

（光ラジカル重合開始剤）
接着時のはみ出し部分の硬化のために、光ラジカル重合開始剤を本発明の接着剤に添加することができる。光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、アントラキノン、２-エチルアントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、ベンゾインメチルエーテル、１-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、カンファ−キノン等を挙げることができる。光ラジカル重合開始剤の含有量は、オリゴマーと第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤を本発明の接着剤に添加することができる。被着体に対する密着性をさらに向上させることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。シランカップリング剤の含有量は、オリゴマーと第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。

さらに、本発明の接着剤に揺変性を付与させるために、フュームドシリカ、ベントナイト、セピオライト、ポリエチレンオキサイド等の揺変性付与剤を添加することもできる。また、空気接触部の硬化をより促進するためにパラフィン類やワックス類、及び顔料や着色剤等を添加することもできる。

（硬化方法）
本発明の接着剤は、特に限定されないが、加熱により硬化させることが好ましい。加熱温度は、用いる有機過酸化物の１時間半減期温度を考慮して設定することができるが、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。加熱温度が８０℃未満では硬化反応が十分には進行せず、十分な接着強度が得られない場合があるからである。また、加熱温度が１５０℃を超えると、硬化反応が急激に進行して安定した接着強度が得られない場合があるからである。また、加熱時間は、１５分〜３時間である。

本発明の一液型アクリル系接着剤は、従来の一液型アクリル系接着剤の課題であった貯蔵安定性と接着強度を向上させることができ、また耐湿性にも優れている。そのため、従来、二液型アクリル系接着剤が用いられていた、金属、硬質プラスチック、木材、セラミックス等の種々の被着体についても適用可能であり、一液型の特徴である、取り扱いが簡単で可使時間の制約がないという特徴を生かして、作業性に優れた接着剤を提供できる。

以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない「部」はすべて「重量部」を示す。なお、各成分の使用量を示す

（接着剤の調製）
表１に示す成分を使用し、表２、表３、および表４に示す配合比で、実施例１〜１６と比較例１〜９の接着剤を調製した。なお、表２〜４中、成分１、成分２、成分３、成分４、および成分５は、それぞれ、オリゴマー、第１の単官能（メタ）アクリル系モノマー、第２の単官能（メタ）アクリル系モノマー、有機過酸化物、およびベンゾトリアゾール類を意味する。

（貯蔵安定性試験）
１００ｍｌのポリエチレン製容器に接着剤を充填し、４０℃で静置して３０日以上粘度上昇やゲル化が起こっていないかを調べた。

貯蔵安定性は、以下の基準で判定した。
〇：粘度上昇やゲル化を起こさなかった。
×：粘度上昇又はゲル化を起こした。

（加熱硬化条件）
被着体として寸法が２．３×２０×１００ｍｍのＳＰＨＣのサンドブラスト処理鋼板を用いた。２３℃で一方の試験片にラップの長さ１０ｍｍで接着剤を塗布し、もう一方の試験片を貼り合わせて１２０℃で１時間加熱硬化した。

（初期引張剪断強度の測定）
接着強度の評価は、引張剪断強度の測定により行った。接着剤を加熱硬化後、２３℃で２４時間養生した試験片を試験速度２５ｍｍ／分で引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。測定には、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘ５０ＫＮＸを用いた。

引張剪断強度は、以下の基準で判定した。
〇：強度が２０Ｎ／ｍｍ^２以上である。
×：強度が２０Ｎ／ｍｍ^２未満である。

（耐湿性試験）
被着体として寸法が２．３×２０×１００ｍｍのＳＰＨＣのサンドブラスト処理鋼板を用いた。２３℃で一方の試験片にラップの長さ１０ｍｍで接着剤を塗布し、もう一方の試験片を貼り合わせて１２０℃で１時間加熱硬化した。加熱硬化後、２３℃で２４時間養生し、６０℃、９０％の雰囲気下で１，０００時間暴露した試験片を２３℃で２４時間養生し、試験速度２５ｍｍ／分で引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。

耐湿試験後の引張剪断強度は、以下の基準で判定した。
〇：強度保持率が７０％以上である。
×：強度保持率が７０％未満である。
ここで、強度保持率は、以下の式で算出した。
[（耐湿試験後の引張剪断強度）／（初期引張剪断強度）]×１００（％）

（結果）
表２、表３、および表４に、貯蔵安定性試験と耐湿性試験前後の引張剪断強度測定の結果を示す。実施例１〜１９は、粘度上昇やゲル化を起こらず、優れた貯蔵安定性を有していた。また、実施例１〜１９は、概ね２０Ｎ／ｍｍ^２以上の大きな引張剪断強度を有していた。また、実施例１〜１９では、硬化後の接着剤は、耐湿試験後においても、引張剪断強度の強度保持率が７０％以上であり、優れた耐湿性を有していた。一方、ベンゾトリアゾール類を含まない比較例１〜３では、貯蔵安定性は良好であるものの、耐湿試験後には引張剪断強度が大きく低下し、耐湿性が不良であった。また、第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が６０重量部を超える比較例４、５や、第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が２０重量部未満である比較例６〜９では、初期引張剪断強度が２０Ｎ／ｍｍ^２未満であり、接着強度が低い値であった。そのため、耐湿性試験を行っていない。

以上の結果から明らかなように、本発明の接着剤は、貯蔵安定性に優れ、大きな接着強度を有するとともに、耐湿試験後においても、高い接着強度を有しており、優れた耐湿性を有していることがわかった。

本発明の一液型アクリル系接着剤は、貯蔵安定性と接着強度が向上し、さらに優れた耐湿性を有している。そのため、従来、二液型アクリル系接着剤が用いられていた、モーター、ゴルフクラブ、電子部品、自動車関連部品の組み立て等の用途にも適用することが可能である。

Claims (8)

1. 分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する、少なくとも１種のオリゴマーと、
   （メタ）アクリル酸および／またはヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートからなる、少なくとも１種の第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと、
   前記第１単官能（メタ）アクリル系モノマーとは異なる、少なくとも１種の第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーと、
   有機過酸化物と、
   ベンゾトリアゾール類と、を含む一液型アクリル系接着剤であって、
   前記オリゴマーと前記第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと前記第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部中に、前記オリゴマーを５〜５０重量部、前記第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーを２０〜６０重量部、前記第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーを２０〜６０重量部含む、一液型アクリル系接着剤。
2. 前記オリゴマーは、（メタ）アクリレート変性液状ゴム、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、およびアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の一液型アクリル系接着剤。
3. 前記有機過酸化物は、１時間の半減期を得るための分解温度が１００℃以上である、請求項１または２に記載の一液型アクリル系接着剤。
4. 前記ベンゾトリアゾール類は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール、および１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）アミノメチル）メチルベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一液型アクリル系接着剤。
5. 前記オリゴマーと前記第１の単官能（メタ）アクリル系モノマーと前記第２の単官能（メタ）アクリル系モノマーの合計１００重量部に対して、前記有機過酸化物を１〜１０重量部、前記ベンゾトリアゾール類を０．１〜１０重量部含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の一液型アクリル系接着剤。
6. エラストマーをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の一液型アクリル系接着剤。
7. リン酸基含有（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の一液型アクリル系接着剤。
8. 重合禁止剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の一液型アクリル系接着剤。