CN1147522A - 桥连双芴基金属茂，其制备方法和在烯烃聚合催化中的应用 - Google Patents
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Abstract
具有两个芴基配位体桥连着一个Si或Ge原子的金属茂化合物，所述原子有两个含有总数至少为4个碳原子的取代基，适用于作为烯烃聚合的催化剂组分。特别是，它可以制造高分量无规立构的聚丙烯，与现有催化剂相比可提高产量。
Description
本发明涉及芴基化合物，相应的桥连双芴基金属茂，及其作为催化剂组分在烯烃聚合中的应用。
已知许多金属茂化合物在烯烃聚合反应中可作为活性催化剂组分。一类特殊的这种金属茂是指立体刚性金属茂化合物，它具有通过桥基连接的两个环戊二烯基配位体，使得分子具有立体刚性。这些化合物，一般指桥连金属茂，可通过相应的桥连配位体制备。
具有两个桥基的茚基型配体的化合物已广为人知，但具有两个桥连的芴基的化合物只有少数公开。
在公开号为No.1249782的日本专利申请中，描述了双芴基二甲基硅烷钾盐的制备，它用于有机镧系元素氢化物的制备。这些化合物在各种类型的烯烃的氢化和乙烯的聚合中可用作催化剂。
EP-A-512554中公开了桥基的含芴基的化合物的制备方法。使用这种方法，制备出了1，2-双(9-芴基)乙烷，1，3-双(9-芴基)丙烷，双(9-芴基)甲烷，1，2-双(9-芴基)-2-甲基乙烷和双(9-芴基)-二甲基硅烷。
在EP-A-524624中公开了桥连的双芴基化合物。制备了一系列亚乙基，亚丙基，甲基亚乙基和二甲基-甲硅烷基-桥连的双芴基化合物。
EP-A-604908中公开了一类与一原子桥桥连的双芴基化合物。但只例证了二甲基-甲硅烷基-桥连的双芴基化合物。这些金属茂作为催化剂组分可用于烯烃的聚合，特别是高分子量的无规立体聚丙烯的制备。
在EP-A-628,565，中公开了二苯基-甲硅烷基和二甲基-锡桥连的双-芴基金属茂。这些化合物用于全同立构聚丙烯的制备。
现已惊奇地发现一种新的金属茂，它具有两个桥连的芴基环可有效地用作烯烃聚合，特别是高分子量的无规立体聚丙烯聚合的催化组分，且使产量提高。
因此，本发明的目的是提供具有式(I)结构的金属茂化合物：其中，每个R1可相同或不同，它可以是氢原子，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，或C7-C20芳基烷基，并且任意两个相邻的R1取代基可形成含5-8个碳原子的环，而且，R1取代基可进一步含有Si或Ge原子；R2桥基选自＞SiR2 3或＞GeR2 3，其中，每个R3可相同或不同，可以是C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，可任意地含杂原子，或两个R3取代基连接形成最多含8个原子的环，在这两个R3取代基中至少含4个碳原子；M为元素周期表(IUPAC新译本)中属于3，4或5族或镧系或锕系的过渡金属原子；每个X，相同或不同，是卤素原子，-OH，-SH，R4，-OR4，-SR4，-NR4 2或PR2 4基团，其中R4与R1定义相同。
优选的取代基R1为氢原子，C1-C10，更加优选C1-C3烷基；C3-C10，更优选C3-C6环烷基；C2-C10，更优选C2-C3链烯基，C6-C10芳基，C7-C10烷芳基或C7-C10芳烷基。烷基，除了环状的，可以是直链或支链的。
在R2桥基中，R3取代基优选C2-C10，更优选C4-C8烷基。特别优选的R2桥基为＞SiR2 3，例如双(正丁基)硅烷二基。
过渡金属M优选自钛，锆和铪，特别优选锆。
取代基X优选为卤原子或R4基团。更优选的是氯原子或甲基。
依据本发明的式(I)金属茂化合物非限制性例子是：二乙基硅烷二基双(芴基)二氯化钛，二乙基硅烷二基双(芴基)二氯化锆，二乙基硅烷二基双(芴基)二氯化铪，二乙基硅烷二基双(芴基)二甲基钛，二乙基硅烷二基双(芴基)二甲基锆，二乙基硅烷二基双(芴基)二甲基铪，二(正丙基)硅烷二基双(芴基)二氯化钛，二(正丙基)硅烷二基双(芴基)二氯化锆，二(正丙基)硅烷二基双(芴基)二氯化铪，二(正丙基)硅烷二基双(芴基)二甲基钛，二(正丙基)硅烷二基双(芴基)二甲基锆，二(正丙基)硅烷二基双(芴基)二甲基铪，二(正丁基)硅烷二基双(芴基)二氯化钛，二(正丁基)硅烷二基双(芴基)二氯化锆，二(正丁基)硅烷二基双(芴基)二氯化铪，二(正丁基)硅烷二基双(芴基)二甲基钛，二(正丁基)硅烷二基双(芴基)二甲基锆，二(正丁基)硅烷二基双(芴基)二甲基铪，甲基(正丁基)硅烷二基双(芴基)二氯化钛，甲基(正丁基)硅烷二基双(芴基)二氯化锆，甲基(正丁基)硅烷二基双(芴基)二氯化铪，甲基(正丁基)硅烷二基双(芴基)二甲基钛，甲基(正丁基)硅烷二基双(芴基)二甲基锆，甲基(正丁基)硅烷二基双(芴基)二甲基铪，甲基(正己基)硅烷二基双(芴基)二氯化钛，甲基(正己基)硅烷二基双(芴基)二氯化锆，甲基(正己基)硅烷二基双(芴基)二氯化铪，甲基(正-辛基)硅烷二基双(芴基)二氯化钛，甲基(正-辛基)硅烷二基双(芴基)二氯化锆，甲基(正-辛基)硅烷二基双(芴基)二氯化铪，二乙基锗二基双(芴基)二氯化钛，二乙基锗二基双(芴基)二氯化锆，二乙基锗二基双(芴基)二氯化铪，二乙基锗二基双(芴基)二甲基钛，二乙基锗二基双(芴基)二甲基锆，二乙基锗二基双(芴基)二甲基给，二乙基硅烷二基双(1-甲基芴基)二氯化钛，二乙基硅烷二基双(1-甲基芴基)二氯化锆，二乙基硅烷二基双(1-甲基芴基)二氯化铪，二乙基硅烷二基双(1-甲基芴基)二甲基钛，二乙基硅烷二基双(1-甲基芴基)二甲基锆，二乙基硅烷二基双(1-甲基芴基)二甲基铪。
式(I)的金属茂化合物可使用相应的芴基配位体和方法制备，本发明的另一目的是提供这种制备方法，它包括下列步骤：(a)使通式(II)化合物其中取代基R1可相同或不同，定义如上。与能形成式(III)阴离子的化合物反应，
并且之后与式R2Y2化合物反应，其中R2定义如上，取代基Y可相同或不同，可以是卤原子，并得到通式(IV)化合物：(b)接下来使步骤(a)得到的式(IV)化合物与能形成通式(V)双阴离子的化合物反应：
之后与式MX4′化合物反应，其中M定义如上取代基X′为卤原子，这样就得到了通式(VI)化合物：
并且，最后(c)在要制备的式(I)金属茂中，如果至少一个X不是卤素，则在式(VI)化合物中的至少一个取代基X′被至少一个非卤素的X取代。
能形成通式(III)和通式(V)的阴离子化合物的非限制性的例子有甲基锂，正丁基锂，氢化钾，金属钠或金属钾。
式R2Y2的非限制性例子有二乙基二氯硅烷，二(正丙基)二氯硅烷，二(正丁基)二氯硅烷，甲基(正丁基)二氯硅烷，甲基(正己基)二氯硅烷，甲基(正辛基)二氯硅烷，甲基(2-双环庚基)二氯硅烷，甲基(3，3，3-三氟丙基)二氯硅烷，二乙基二氯锗。特别优选二(正丁基)二氯硅烷。
式MX′4化合物的非限制性例子有四氯化钛，四氯化锆，四氯化铪。特别优选四氯化锆。
使用常规方法进行非卤素取代基X取代通式(VI)化合物中的取代基X′的取代反应。例如，当取代基X为烷基时，可将式(VI)化合物与卤化烷基镁(格氏试剂)或烷基锂化合物反应。
依据本发明方法的具体实施方案，合成通式(IV)的配位体适于在下列条件下进行：将在非质子传递溶剂中含有有机锂化合物的溶液加到溶于非质子传递溶剂中的式(II)化合物的溶液中。这样就得到了含有式(II)化合物阴离子形式的溶液，将此溶液再加到溶于非质子传递溶剂的式R2Y2化合物的溶液中。
从上述描述的方法获得的溶液中使用有机化学常规方法分离出式(IV)配位体。将如此分离得到的配位体溶于或悬浮于非质子传递的极性溶剂中，并向此溶液中加入溶于非质子传递溶剂的有机锂化合物溶液。将这样得到配位体(V)，分离，并溶解或悬浮于非质子传递极性溶剂中，之后将此溶液加入MX′4的非极性溶剂悬浮液中。在反应结束后，使用常规技术将固体产物从反应混合物中分离出来。
在整个过程中，温度保持在-180～80℃，优选在0～40℃。
作为非极性溶剂，烃溶剂是适用的，如戊烷，己烷，苯及其类似物。
非质子传递极性溶剂的非限制性例子有四氢呋喃，二甲氧基乙烷，***，甲苯，二氯甲烷等等。
本发明的另一目的是式(IV)化合物：
其中取代基R1和R2桥基定义如上，它是制备式(I)金属茂的中间配位体。
依据本发明式(IV)化合物非限制性的例子有二乙基双(芴基)硅烷，二(正丙基)双(芴基)硅烷，二(正丁基)双(芴基)硅烷，甲基(正己基)双(芴基)硅烷，甲基(正辛基)双(芴基)硅烷，甲基(2-二环庚基)双(芴基)硅烷，甲基(3，3，3-三氟丙基)双(芴基)硅烷，二乙基双(芴基)锗，二乙基双(1-甲基芴基)硅烷。
另外，本发明的另一目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下列(A)，(B)之间的反应产物：(A)式(I)金属茂化合物，可以是任意地与有机金属铝化合物反应的产物，有机金属铝化合物具有式AlR3 5或Al2R6 5，其中取代基R5，彼此间可相同或不同，定义如R1或是卤原子，和(B)一种铝氧烷(alumoxane)，是任意地与有机金属铝化合物混合的产物，有机金属铝化合物具有通式AlR3 5或Al2R6 5，其中取代基R5，彼此间可相同或不同，定义如上，或者是一个或多个可给出金属茂烷基正离子的化合物。
铝和金属茂的金属之间的摩尔比在约10∶1到约5000∶1之间，优选.100∶1～4000∶1。
作为组分(B)的铝氧烷(alumoxane)可通过水与有机金属铝化合物反应而得到，有机金属铝化合物具有通式AlR3 5或Al2R6 5，其中取代基R5，彼此间可相同或不同，定义如上，但其中至少一个R5不是卤素。在这种情况下，反应在Al/水摩尔比在约1∶1～100∶1之间进行。
通式AlR3 5或Al2R6 5的铝化合物的非限制性例子有：
Al(Me)3， Al(Et)3， AlH(Et)2， Al(iBu)3，
AlH(iBu)2， Al(iHex)3， Al(ioct)3， AlH(iOct)2，
Al(C6H5)3， Al(CH2C6H5)3，Al(CH2CMe3)3， Al(CH2SiMe3)3，
Al(Me)2iBu， Al(Me)2Et， AlMe(Et)2， AlMe(iBu)2，
Al(Me)2iBu， Al(Me)2Cl， Al(Et)2Cl， AlEtCl2，
Al2(Et)3Cl3，
其中Me＝甲基，Et＝乙基，iBu＝异丁基，iHex＝异己基，iOct＝2，4，4-三甲基戊基。
上述铝化合物中，优选三甲基铝和三异丁基铝。
依照本发明用于催化剂的铝氧烷(alumoxane)被认为是直线型，支链的或环状化合物，它含有至少一个下面类型的基团.
其中取代基R6彼此间可相同或不同，可以是R5或-O-Al(R6)2基团。
依据本发明，适用的铝氧烷(alumoxanes)的例子有甲基铝氧烷(MAO)，异丁基铝氧烷(TIBAO)和2，4，4-三甲基-戊基铝氧烷(TIOAO)，优选甲基铝氧烷。不同的铝氧烷的混合物同样适用。
适用于形成金属茂烷基正离子的非限制性例子为具有通式Y+Z-的化合物，其中Y+为质子酸，可给出质子并与式(I)金属茂中取代基X不可逆的反应，Z-为相应的阴离子，它不是配位的，它能稳定由上面两化合物反应形成的活性催化物质，而且它具有足够的不稳定性能从烯烃底物上除去。优选地，阴离子Z-含有一个或更多个硼原子。更优选地，阴离子Z-是式BAr(-) 4的阴离子，其中取代基Ar，彼此间可相同或不同，为芳基残基如苯基，五氟苯基，双(三氟甲基)苯基。特别优选地是四个五氟苯基硼酸盐。另外，式BAr3的化合物也适用。
依据本发明，特别适用的催化剂是那些含有二(正丁基)硅烷二基双(芴基)二氯化锆和甲基铝氧烷反应产物的催化剂。
在本发明方法中使用的催化剂也可用于隋性载体上。它可通过将金属茂(A)，或金属茂(A)与组分(B)的反应产物，或组分(B)然后是金属茂(A)沉积在隋性载体上得到。隋性载体的例子有硅石，氧化铝，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚乙烯或聚丙烯。
这样获得的固体化合物，与进一步添加的烷基铝化合物结合，烷基铝化合物可以是本身或预先与水反应的，如果需要，也可在气相中聚合。
本发明的催化剂可用于烯烃聚合反应。
因此，本发明的另一目的是烯烃聚合方法，包含有至少一个烯烃单体在上述催化剂存在下的聚合反应。
尤其是，本发明的催化剂适用于α-烯烃如乙烯，丙烯或1-丁烯的均聚反应。本发明催化剂的另一用途在于用于乙烯与α-烯烃如丙烯和1-丁烯的共聚反应。
本发明催化剂的特别用途是用于丙烯的聚合。用本催化剂可获得的丙烯聚合物以无规立构的结构因此，它们基本是无定形的。它们的熔解焓(ΔHf)是无法测定的。
上述丙烯聚合物的分子量具有实用的重要性。其特性粘度一般高于1.0dl/g，优选高于1.5，更优选高于2.0dl/g。
丙烯聚合物的分子量，除了高之外，其分布为相对的有限定的范围，其分子量分布指数以Mw/Mn的比值表达，优选小于4，更优选小于3。
用13C-N.M.R分析给出的聚合链的立构规正度信息，即为四面体碳的相对构型分布。
上述丙烯聚合物的结构基本是无规立构的。但观察到间同(立构)二价基(r)的数目多于全同(立构)二价基(m)。一般地，式％r-％m的值高于0，特别是高于5，更优选高于10。
伯努利指数(Bernoullianity index)(B)，定义为：
B＝4[mm][rr]/[mr]2其值近似于1，一般在0.7-1.3范围内，优选在0.8-1.2之间。
直接获得作为丙烯聚合反应的，唯一产物，具有高分子量的基本无定形的聚丙烯的可能性，代表着传统工艺的进步。
依照本发明的烯烃聚合工艺可在液相，任意地在惰性烃溶剂存在下，或在气相中进行。烃溶剂可以是芳香的，如甲苯，或脂肪族的，如丙烷，己烷，庚烷，异丁烷，环己烷。
在乙烯或丙烯均聚工艺中的聚合温度一般在-50℃～250℃之间，优选20°～90℃。
仅通过变化聚合温度，催化组分的类型或浓度或使用分子量调节剂，就可改变聚合物的分子量。
可通过使用不同的金属茂的混合物，或聚合反应在许多步中不同聚合温度下进行，和/或改变分子量调节剂的浓度来改变分子量的分布。
聚合收率依赖于催化剂中金属茂组分的纯度。因此，为了增加聚合收率，金属茂一般在纯化处理后使用。本发明的金属茂化合物优于现有技术的主要优点在于它的高溶解性，可以高纯度形式得到，并因此在很大程度提高了聚合收率。
催化剂组分在聚合前可彼此接触。接触时间一般在1分钟到24小时范围内。预接触的组分可干燥后在聚合时以粉末形式使用，也可与合适的分散剂如蜡或油掺和使用。
图1，为计算机依据X-射线结晶数据描绘的实施例2制备的金属茂的图。
下述实施例进一步举例说明本发明，但不限制本发明。
特性粘度[η]是在四氢化萘中，135℃下测定的。
差示扫描量热法(DSC)是在Perkin-Elmer Co.Ltd.制造的DSC-7仪器上依下述过程进行的。将约10mg样品以扫描速率为20℃/分加热到200℃；将样品在200℃保持5分钟，之后以扫描速率为20℃/分冷却。然后的二次扫描速率20℃/分与第一次相同的形式进行第二次。在二次扫描中得到值。
使用Bruker Ac200仪器，在200.133MHz，CDCl3为溶剂，室温，进行聚合物的1H-N.M.R分析。金属茂的制备实施例1二(正丁基)双(9-芴基)硅烷的合成
将芴(23.27g，140mmol)溶于100ml***中，并将此溶液冷却至-78℃。将甲基锂(1.4M溶于***，140ml)滴加入搅拌着的溶液，并保持温度在-78℃。加入完毕后，允许溶液升温至室温。搅拌过夜。在另一烧瓶中，将二正丁基二氯硅烷(14.9g，70mmol)溶于50ml***中。降温至-78℃，将含有芴阴离子的溶液(前述制备的)滴加到此搅拌的溶液中。加入完毕后，反应物慢慢升至室温并搅拌过液。反应物用饱和氯化铵溶液处理，收集有机层并用硫酸镁干燥，再在真空中干燥。这些产物进一步用甲醇洗涤并在真空干燥。产量23.39g(70.7％，GCMS测定纯度为97％)。1H-NMR(CD2Cl2)，d，ppm：7.81(d，4H)，7.30(m，12H)，3.95(S，2H)，1.05(m，4H)，0.85(m，10H)，0.5(m，4H)。实施例2二(正丁基)硅烷二基双(9-芴基)二氯化锆的合成-Bu2SiFlu2ZrCl2
将二(正丁基)双(9-芴基)硅烷(4.72g，10mmol)溶于100ml Et2O，并将温度降至-78℃。将甲基锂(20mmol，1.4M的***溶液，14.2ml)滴加入此搅拌的溶液。加入完毕后，允许反应温度物升至室温并搅拌过夜。
在另一烧瓶中，将70ml ZrCl4(2.33g，10mmol)的戊烷溶液搅拌，然后将温度降至-78℃。将上述制备的双负离子溶液滴加到此搅拌的溶液中。加完后，允许反应物温度升至室温并搅拌过夜。收集固体并过滤，用新制的***洗涤。产物再用CH2Cl2反复洗涤，并过滤收集。真空除去CH2Cl2，得到亮红色自由流动的粉末。产量5.54g(74％)二(正丁基)硅烷二基双(9-芴基)二氯化锆。
1H NMR(300MHZ，CD2Cl2，δ，ppm)：7.85(d，8H)，7.35(t，4H)，7.10(t，4H)，2.3(m，4H)，2.10(m，4H)，1.9(m，4H)，1.05(m，6H)。实施例3二(正丁基)硅烷二基双(9-芴基)二氯化铪-Bu2Siflu2 Hfcl2的合成。
将二正丁基(9-芴基)硅烷(4.72g，10mmol)溶于100ml***中，并将温度降至-78℃。将甲基锂(20mmol，1.4M的***溶液，14.28ml)滴加到上述搅拌的溶液中。加完后，允许反应温度升至室温并搅拌过夜。第二天早晨，真空除去醚，固体用新鲜的戊烷洗涤。将干粉状四氯化铪(3.2g，10mmol)和上述固体悬浮在新鲜的戊烷中。将反应混合物搅拌过夜，此后真空除去戊烷，用二氯甲烷处理，过滤，真空除去二氯甲烷，得到亮橙色粉末状产物。产量：1.25g(17.4％)。1H-NMR(CD2Cl2)，d，ppm：7.81(d，4H)，7.85(d，4H)，7.3-7.4(t，4H)，1(t，4H)，2.2-2.3(m，4H)，1.9-2.1(m，4H)，1.7-1.9(m，4H)，1.1-1.15(m，6H)。实施例4二正丁基硅烷二基双(9-芴基)二甲基锆-Bu2SiFlu2ZrMe2的合成
向搅拌着的，含有1.58g(2.5mmol)二正丁基双芴基二氯化锆的-78℃***溶液75ml中，加入5mmol MeLi(1.4M的***溶液3.57ml)。将溶液搅拌过夜，并允许温度慢慢升至室温。第二天早上，真空除去溶剂，用二氯甲烷收集深棕色固体，并过滤。真空除去二氯甲烷，得到0.96g深棕红色自由流动固体。产率：64％；1H-NMR显示出约90％的纯度。1H-NMR：d；ppm 7.9(d，4H)，7.65(d，4H)，7.3(t，4H)，7.05(t，4H)，2.0(m，8H)，1.7(m，4H)，1.05(t，6H)，-2.5(s，6H)。注意单甲基与双甲基复合物的比率是以2.1单峰的积分高度算出的(二甲基的积分为20mm，单甲基为2mm)。实施例5正己基甲基双(9-芴基)硅烷的合成
在装备有加液漏斗和连有氮气导管的1升schlenk烧瓶中，将芴(50.73g，0.305mol)溶于250ml干燥的THF。将芴溶液的温度降到-78℃，在正氮气压力下，通过加液漏斗加入甲基锂(0.305mol，218ml)。加完后，搅拌着的溶液的温度允许升至室温。将溶液搅拌过夜。真空除去过量的溶剂。在氮气干燥箱中用300ml干燥己烷洗涤剩余的芴负离子。
向1升装备有加液漏斗的schlenk烧瓶中加入正己基甲基二氯硅烷(30.4g，0.152mol)和300ml干燥的THF。将芴负离子(52.4g，0.305mol)溶于约200ml干燥的THF中并装入加液漏斗。在正氮压下，搅拌溶液，并将温度降至-78℃。用2小时，滴加芴负离子。加完负离子后，将反应混合物的温度升至室温，将溶液搅拌过夜。溶液用三等份200ml水洗涤，每次洗完后保留有机层。有机层用硫酸镁干燥并过滤。产物用己烷重结晶。此反应的产率为19.6％。实施例6正己基甲基硅烷二基双(9-芴基)二氯化锆-MeHexsiFlu2Zrcl2的合成。
将正己基甲基双芴基硅烷(5mmol，2.3g)溶于50ml***，并将温度降至-78℃。滴加入甲基锂(10mmol，1.4M的***溶液，7.2ml)。加完后，允许烧瓶和内容物的温度缓慢升至室温。过夜。然后将如此得到的二负离子加入搅拌着的烧瓶，烧瓶中有在-78℃搅拌着的含有ZrCl4(5mmol，1.16gms)的戊烷浆液。加完后，烧瓶和内容物允许慢慢升温至室温，过夜，然后真空蒸出溶剂。化合物从二氯甲烷溶液中过滤出来，真空干燥。得到2.14gms(69％)深红色自由流动粉末。实施例7正辛基甲基双(9-芴基)硅烷的合成
在装备有加液漏斗和连有氮气导管的l升Schlenk烧瓶中，将芴(47.80g，0.288mol)溶于300ml干燥的THF中。将芴溶液的温度降到-78℃。在正氮气压力下，通过加液漏斗加入甲基锂(0.288mol，205ml)。加完后，搅拌着的溶液的温度允许升至室温。将溶液搅拌过夜。真空除去过量的溶剂。在氮气干箱中用300ml干燥己烷洗涤剩余的芴负离子。
向1升装备有加液漏斗的Schlenk烧瓶中加入正辛基甲基二氯硅烷(32.68g，0.144mol)和200ml干燥的THF。将芴负离子(49.50g，0.288mol)溶于约200ml干燥的THF中，并装入加液漏斗。在正氮压下搅拌溶液，并将温度降至-20℃。用约2小时，滴加入芴负离子。加完负离子后，反应混合物的温度可升至室温。然后将溶液搅拌过夜。溶液用三等份200ml水洗涤，每次洗完后保留有机层。有机层用硫酸镁干燥并过滤。产物用***/甲醇溶液重结晶。此反应的产率为10％。实施例8正辛基甲基甲硅烷基双(9-芴基)二氯化锆-MeOctsiFlu2Zrcl2的合成
将4.86g正辛基甲基双(9-芴基)硅烷(10mmol)溶于70ml***。将温度降至-78℃。将20mmol甲基锂以1.4M的***溶液(14.3ml)滴加入，继续搅拌过夜，并允许烧瓶和内容物温度慢慢升至室温。真空蒸除溶剂，分离出双负离子，并用新鲜的戊烷洗涤这粘的深黄色双负离子。将双负离子再在新鲜的戊烷中重新制浆，将一含有有10mmol(2.33g)Zrcl4于20ml戊烷中的浆液在室温滴加到其中。加完后，将烧瓶和内容物搅拌过夜。过滤除去溶剂，固体与二氯甲烷制浆并过滤，将含有催化剂配合物的暗红色溶液蒸发至干，用新鲜的戊烷洗涤，干燥。分离出由此得到的5.13gms深红色自由流动粉末。实施例9(2-二环庚基)甲基双(9-芴基)硅烷的合成
在装有加液漏斗和连有氮气导管的1升Schlenk烧瓶中，将芴(49.6g，0.2986mol)溶于300ml干燥***中。将芴溶液的温度降到-78℃，在正氮气压力下，通过加液漏斗加入甲基锂(0.2986mol，213ml)。加完后，搅拌着的溶液的温度允许升至室温。将溶液搅拌过夜。真空除去过量的溶剂。在氮气干箱中用300ml干燥己烷洗涤剩余的芴负离子。
向1升装备有加液漏斗的Schlenk烧瓶中加入(2-二环庚基)甲基二氯硅烷(31.2g，0.1493mol)和300ml干燥的***。将芴负离子加入加液漏斗，在正氮压下搅拌溶液，并将温度降至-78℃。用2小时，滴加入芴负离子。加完负离子后，溶液温度允许升至室温。将溶液搅拌72小时。溶液用一份200ml水洗涤，水用30分钟滴加入。当加入水时，所需产物，黄白色粉末从溶液中沉淀出来。实施例10(2-二环庚基)甲基甲硅烷基双(9-芴基)二氯化锆的合成
将(2-环庚基甲基甲硅烷基)双芴(2.34g，5mmol)于100ml***中制浆，并将温度减至-78℃。滴加入1.4mmol甲基锂的溶液(7.14ml)，且反应温度允许升至室温，过夜。于-78℃将此二负离子浆液导入装有5mmol在50ml戊烷中制浆了的ZrCl4。搅拌反应物过夜，并使***内含物慢慢热至室温过夜。真空蒸除溶剂，固体与二氯甲烷成浆并从二氯甲烷过滤。真空除去二氯甲烷，得到1.17gms深红色自由流动粉末(产率＝38％)。适于测定结构的结晶在热甲苯中生长，经24小时慢慢冷却。实施例113，3，3-三氟丙基(甲基)双(9-芴基)硅烷的合成
在装备有加液漏斗和连有氮气导管的1升Schlenk烧瓶中，将芴(50.00g，0.3008mol)溶于350ml干燥的***中。将搅拌的芴溶液的温度降到-78℃，在正氮压力下，通过加液漏斗加入甲基锂(0.3010mol，215ml)。加完后，使反应混合物的温度升至室温。搅拌溶液至停止生成气体3小时。向l升装备有加液漏斗的Schlenk烧瓶中加入3，3，3-三氟丙基(甲基)二氯硅烷(31.75g，0.301mol)和300ml干燥***。将芴负离子加入加液漏斗。在氮气压下，将搅拌着的溶液的温度降至-78℃。用2小时，滴加入芴负离子。加完负离子后，将反应混合物的温度升至室温。将溶液搅拌过夜。溶液用三等份200ml水洗涤，每次洗涤后保留有机层。有机层用硫酸镁干燥，然后过滤。产物用己烷重结晶。此反应的产率为50.5％。实施例123，3，3-三氟丙基(甲基)硅烷二基双(9-芴基)二氯化锆的合成
将3，3，3-三氟丙基(甲基)双芴基硅烷(1.1lg，2.4mmol)溶于60ml***中，使用丙酮/干冰浆浴将溶液温度降至-78℃。将甲基锂(4.8mmol，1.4M的***溶液，3.4ml)滴加入搅拌过的溶液。加完后，烧瓶和内容物的温度可升至室温，并过夜。在另一烧瓶中，将四氯化锆(0.56g，70ml)于70ml戊烷中成浆。将此浆液温度降至-78℃，将上面制得的二负离子滴加入。加完负离子后，烧瓶和内容物的温度可升至室温并过夜。第二天早晨，真空蒸除反应烧瓶中的溶剂，固体用二氯甲烷处理，过滤收集，并在真空中干燥。由此得到0.933g自由流动的红色粉末。适用于X-射线衍射分析的结晶材料是由反应产物制备的二氯甲烷溶液缓慢蒸发生长出来的。聚合甲基铝氧烷(MAO)
将商业可得的(Witco，MW 1400)MAO的30％甲苯溶液在真空中干燥，直到得到一种固体玻璃状材料，将其很好地研碎并在真空中进一步处理直到所有挥发性物质都除去(4-6小时，0.1mmHg，40-50℃)，留下白色，自由流动粉末。修饰的甲基铝氧烷(M-MAO)
使用商业可得的(乙基)isopar C溶液(62g Al/L)实施例13-18
在1升备有套层的不锈钢高压釜中，装备一螺旋形，磁驱搅拌器，35ml不锈钢管瓶和-连接着恒温箱用于控制温度的热电阻。预先用AliBu的己烷溶液洗涤，然后在氮气流下，60℃干燥，加入400mL丙烯。然后将高压釜恒温在48℃。
将适当量的金属茂溶于甲基铝氧烷溶液(MAO的甲苯溶液或M-MAO的商业可得的isopar-C溶液)，制备催化剂/助催化剂混合物，得到想要的颜色的溶液。将其在室温搅拌10分钟，然后以聚合温度在单体存在下注入高压釜。
将上述制备的催化剂/助催化剂混合物注入高压釜，使丙烯在压力下通过不锈钢管瓶，温度迅速升至50℃，聚合反应在恒定温度进行1小时。
聚合条件和所得聚合物的相关的特征数据列于表1。使用DSC分析，没有发现熔解焓的峰值。实施例19(对比)
依照实施例13-18的同样方法，只是用2.3L高压釜，其中装有1000ml丙烯，并使用EP-A-604908中实施例1制备的二甲基硅烷二基双(9-芴基)二氯化锆代替二(正丁基)硅烷二基-双(9-芴基)二氯化锆。
聚合条件和所得聚合物的相关特征数据列于表1。使用DSC分析，没有发现熔解焓的峰。实施例20-21(对比)
按实施例13-18的同样方法，只是使用EP-A-604908实施例1中制备的二甲基硅烷二基双(9-芴基)二氯化锆代替二(正丁基)硅烷二基双(9-芴基)二氯化锆。
聚合条件和所得聚合物的相关特征数据列于表1。使用DSC分析，没有发现熔解焓的峰。 表1
| 实施例 | 金属茂 | 助催化剂 | Al/Zr(mol) | 产量(克) | 活性(Kgpol/gmet·h) | I.V.(dL/g) | |
| 类 型 | (mg) | ||||||
| 13 | Bu2SiFlu2ZrCl2 | 1 | MAO | 2000 | 51.75 | 51.75 | 2.76 |
| 14 | ″ | 1 | M-MAO | 2000 | 54.85 | 54.85 | 2.44 |
| 15 | ″ | 1 | M-MAO | 2000 | 60.25 | 60.25 | 2.35 |
| 16 | ″ | 0.5 | M-MAO | 1000 | 53.44 | 106.88 | 2.61 |
| 17 | MeHexSiFlu2ZrCl2 | 0.5 | M-MAO | 1000 | 24.94 | 49.87 | 2.47 |
| 18 | MeOctSiFlU2ZrCl2 | 0.5 | M-MAO | 1000 | 31.34 | 62.68 | 2.58 |
| 19 CONFR | Me2SiFlu2ZrCl2 | 4 | MAO | 2355 | 102.86 | 25.71 | 2.57 |
| 20 CONFR | ″ | 0.87 | M-MAO | 2340 | 27.25 | 31.33 | 2.30 |
| 21 CONFR | ″ | 1 | M-MAO | 2000 | 30.72 | 30.72 | - |
Claims (12)
1.通式(I)的金属茂化合物：其中每个R1可相同或不同，可以是氢原子，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，或C7-C20芳基烷基，并且任意两个相邻的R1取代基可形成含5-8个碳原子的环，而且，R1取代基可进一步含有Si或Ge原子；R2桥基选自＞SiR2 3或＞GeR2 3，其中，每个R3可相同或不同，可以是C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，可任意地含杂原子，或两个R3取代基连接形成最多含8个原子的环，在两个R3取代基中至少含4个碳原子；M是属元素周期表(IupAC新译本)3，4，或5族，或镧系或锕系的过渡金属原子；每个X，可以相同或不同，可以是卤素原子，-OH，-SH，R4，-OR4，-SR4，-NR4 2或PR2 4基团，其中R4与R1定义相同。
2.按照权利要求1的金属茂化合物，其中取代基R1为氢原子。
3.按照权利要求1或2的金属茂化合物，其中R2桥基为双(正丁基)硅烷二基。
4.按照权利要求1-3的金属茂化合物，其中取代基R2为氯原子或甲基。
5.制备权利要求1的式(I)金属茂化合物的方法，包括下列步骤：(a)使通式(II)化合物
其中取代基R1可相同或不同，定义如权利要求1，与能形成通式(III)阴离子的化合物反应：
之后，再与通式R2Y2化合物反应，其中R2定义如权利要求1，取代基Y可相同或不同，为卤原子，这样得到通式(IV)化合物：(b)接下来使步骤(a)得到的通式(IV)化合物与能形成通式(V)双阴离子的化合物反应：
之后与通式MX′4化合物反应，其中M定义如权利要求1，取代基X′为卤原子，这样就得到了通式(VI)化合物：并且，最后(C)在要制备的通式(I)金属茂中，如果至少一个X不是卤素，则在通式(VI)化合物中的至少一个取代基X′被至少一个非卤素的X取代。
6.按照权利要求5的方法，其中式MX′4化合物为四氯化锆。
7.通式(IV)化合物：
其中取代基R1和R2桥基定义如权利要求1。
8.按照权利要求7的化合物，选自二乙基双(芴基)硅烷，二(正丙基)双(芴基)硅烷，二(正丁基)双(芴基)硅烷，甲基(正己基)双芴基)硅烷，甲基(正辛基)双(芴基)硅烷，甲基(2-二环庚基)双(芴基)硅烷，甲基(3，3，3-三氟丙基)双(芴基)硅烷，二乙基双(芴基)锗，二乙基双(1-甲基芴基)硅烷。
9.用于烯烃聚合的催化剂含有下述(A)，(B)间反应的产物：(A)权利要求1的式(I)金属茂化合物，可以是任意地与式AlR3 5或Al2R6 5有机金属铝化合物反应的产物，其中取代基R5，彼此间可相同或不同，定义如R1或是卤原子，和(B)一种铝氧烷(alumoxane)，是任意地通式AlR5 3或Al2R5 6有机金属铝化合物混合的产物，其中取代基R5，彼此间可相同或不同，定义如上，或者是一个或多个可给出金属茂烷基正离子的化合物。
10.按照权利要求9的催化剂，含有二(正丁基)硅烷二基双(芴基)二氯化锆和甲基铝氧烷的反应产物。
11.烯烃聚合方法含有在权利要求9或10的催化剂存在下的烯烃单体的聚合反应。
12.按照权利要求11的方法，其中烯烃单体是丙烯。
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