JPH0825798B2 - 耐摩耗性ジルコニア質焼結体 - Google Patents

耐摩耗性ジルコニア質焼結体

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JPH0825798B2
JPH0825798B2 JP3142292A JP14229291A JPH0825798B2 JP H0825798 B2 JPH0825798 B2 JP H0825798B2 JP 3142292 A JP3142292 A JP 3142292A JP 14229291 A JP14229291 A JP 14229291A JP H0825798 B2 JPH0825798 B2 JP H0825798B2
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利夫 河波
憲一 西岡
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐摩耗性に優れたジル
コニア質焼結体に関する。本発明によるジルコニア質焼
結体は、適度な硬度、美麗な研磨面などのジルコニア質
焼結体の一般的な性質を具備しているのみならず、耐摩
耗性、耐衝撃圧壊性などにも著るしく優れているので、
粉砕機用部材、産業用耐摩耗構造材として広い分野で利
用される。
【0002】
【従来技術とその問題点】現在粉砕機としては、転動ボ
ールミル、サンドミル、アトライター、振動ミル、ハン
マーミル、ジェットミル、ロッドミル、ローラミル、乳
鉢と乳棒との組合わせなどの各種のものが広く使用され
ている。これらの粉砕機は、ボール、ロールなどの粉砕
媒体(メディア)を使用して主として摩擦および衝撃圧
壊力により粉砕を行なう装置、並びに粒子を高速運動さ
せて、その衝撃および圧壊力により粉砕を行なう装置に
大別される。
【0003】従来これらの粉砕機の内張材、メディアな
どの摩耗しやすい部材には、粉砕すべき対象物の種類に
応じて、天然石、磁器、アルミナ、ガラス、ゴム、プラ
スチックス、スチール、めのうなどが使用されている。
しかしながら、これらの材料は、−般に摩耗し易かった
り、或いはそれ自身の硬度が高すぎるために、互いに接
触する相手部材(例えば、内張材に対するメディア、メ
ディアとメディアなど)損耗させて、被粉砕物中に摩耗
粉が混入することが多い。しかるに、この混入摩耗粉の
分離は、困難であるため、工程の簡略化および製品純度
の点で、大きな障害となっている。従って、例えば、ス
チール製部材を使用する場合には、脱鉄工程を付設した
り、或いはアルミナの粉砕を行なうに際しては同質のア
ルミナ製部材を使用したり、若干量の摩耗粉なの混入が
許容される材料(ゴム、プラスチックスなど)製の部材
を使用するなどの工夫がなされている。しかしながら、
最新の技術分野、例えばセラミックス、電子材料、コー
ティング材料、粉体材料などの各分野においては、微粉
砕工程で混入する被粉砕物中の微量成分およびその微構
造が、被粉砕物の物性、品質管理、信頼性などに大きな
影響を及ぼすことが明かとなってきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐摩耗性に
優れており且つ適度の硬度を有しているため、粉砕機用
部材として損耗率の低いジルコニア質焼結体を得ること
を目的とする。本発明は、さらに耐摩耗性、耐衝撃圧壊
性などにも優れた一般的な産業用耐摩耗構造材として有
用なジルコニア質焼結体を得ることをも目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
技術の現状に鑑みて鋭意研究を進めた結果、Y
含むジルコニア質焼結体において、特定量のAl
を配合し且つYの含有量、結晶系の構成、平均結
晶粒径を適切に制御するとともに、従来のジルコニア質
焼結体に比して気孔率を低下させる(換言すれば、従来
のジルコニア質焼結体に比して大きなかさ密度を付与す
る)場合には、損耗率の極めて低い耐摩耗性に優れたジ
ルコニア質焼結体が得られることを見出した。
【0006】すなわち、本発明は、下記の対摩耗性ジル
コニア質焼結体を提供するものである: (a)Yを2.0モル%以上4.0モル%以下お
よびAlを0.05重量%以上1.0重量%以下
含有し、(b)焼結体の結晶構造が鏡面仕上げした焼結
体表面で単斜晶系ジルコニアを実質的に含まず、且つ焼
結体を熱処理し徐冷した後、粉砕処理で単斜晶系に変化
する正方晶系ジルコニアを30%以上含み、残余が等軸
晶系ジルコニアからなり、(c)焼結体の平均結晶粒径
が2μm以下であり、(d)かさ密度が5.98g/c
以上であり、(e)粉砕用メディアとしての形態の
焼結体のボールミルによる損耗率が0.15%以下であ
ることを特徴とする耐摩耗性ジルコニア質焼結体。
【0007】本発明ジルコニア質焼結体は、以下に説明
する各要件を備えている。 (1)Yを2.0モル%以上4.0モル%以下含
有している。Yの含有量が2.0モル%未満であ
る場合には、焼結体製造時にすでに単斜晶系ZrO
生成しやすい。この単斜晶系ZrOが生成する場合に
は、転移による大きな容積変化を伴うので、焼結体中に
亀裂を生じる。したがって、この様な焼結体を例えば粉
砕機用部材として使用する場合には、摩擦、衝撃、圧壊
などに対する抵抗力が不十分となるため、耐摩耗性が低
く、損耗量が大きくなるので、好ましくない。また、こ
の様な焼結体は、産業用耐摩耗構造材としても有用性に
欠けるものである。一方、Yの含有量が4.0モ
ル%を上回ると、等軸晶系ZrOが過剰となり、靭性
の低下に伴って焼結部材自体の摩耗量が大となり且つ摩
砕粉の粉径も粗大となるので、粉砕機用部材としては不
適である。また、この様な靭性の低い材料は産業用耐摩
耗構造材としても不適である。
【0008】更に、本発明焼結体は、焼結助剤として、
Alを0.05重量%以上1.0重量%以下含有
している。Al の添加により、焼結が促進され
る。 (2)鏡面仕上面に単斜晶系ZrOを実質的に含ま
ず、かつ焼結体を熱処理し徐冷した後、粉砕処理で単斜
晶系に変化する正方晶系ZrOを30%以含んでい
る。正方晶系ZrOの含有量は、40%以上であるこ
とが好ましく、さらに50〜70%の範囲にあることが
より好ましいが、この範囲を超えても実用上は差支えな
い。正方晶系ZrOの含有量が30%未満である場合
には、等軸晶系ZrOが過剰となるか或いは焼結体の
物性を損なう程度の単斜晶系ZrOが生成するので、
上記(1)に示したような難点を生ずる。なお、一般に
正方晶と等軸晶との正確な分離は困難であるため、本発
明における正方晶系ZrOの含有量は、以下の方法に
より測定した。 (イ)焼結体の表面を600メッシュのダイヤモンド砥
石で研削した後、1〜5μmのダイヤモンド砥石により
鏡面に仕上げ、その表面のX線回折法による強度比(面
積比)から単斜晶系ZrOの含有量を測定する。単斜
晶系ZrOの含有量は、ガーヴィーら(R.C.Ga
rvie et al)がジャーナル オブ アメリカ
ン セラミックス ソサエティー(J.Am.Cera
m.Soc.)、55[6]1972,第303〜30
5頁に報じている下式で示されるXm(%)により定め
た。 上記式において、Im(111)は、単斜晶系ジルコニ
アの(111)面のX線回折強度を示し、 Im(11)は、単斜晶系ジルコニアの(11)面
のX線回折強度を示 し、Ict(111)は、等軸晶と正方晶系ジルコニア
(111)面のX線回折強度を示す。 (ロ)次いで、上記試料を電気炉中で1500℃で30
0時間保持した後、徐冷し、乳鉢で粉砕して10μm以
下の粒とし、上記(イ)と同様のX線回折法で単斜晶系
ZrOの含有量を測定する。 (ハ)次いで、上記10μm以下の粒を電気炉中500
℃で1000時間保持した後、徐冷し、乳鉢で5μm以
下に粉砕し、上記(イ)と同様のX線回折法で単斜晶系
ZrOの含有量を測定する。 (ニ)次いで、(ロ)および(ハ)で得られた単斜晶系
ZrO含有量のうちの大きい方の値から(イ)の値を
差し引き、得られた値をもって正方晶系ZrOの含有
量(Xt(%))とする。これは、(ロ)および(ハ)
の加熱粉砕処理によって増加した単斜晶系ZrOは、
処理前の焼結体に含まれていた正方晶系ZrOの大部
分が転移して生成したものであるとの推定に基くもので
ある。 (ホ)次いで、等軸晶系ZrOの含有量Xc(%)
は、以下の式により求めた。 Xc(%)=100−(Xm+Xt)
【0009】(3)焼結体を構成するZrO系結晶の
平均粒径は、2μm以下とする。結晶の平均粒径が2μ
mを上回ると、焼結後の冷却過程において正方晶から単
斜晶に転移する駆動力が大きくなって、単斜晶系ZrO
の量が多くなり、それに応じて正方晶系ZrOの量
が減少するとともに、正方晶の安定性が低下して、僅か
な衝撃によっても正方晶から単斜晶に転移し、摩擦、衝
撃、圧壊等に対する抵抗力が低下するので、粉砕機用部
材、産業用耐摩耗構造部材として使用に適さなくなる。
同一組成の材料においては、結晶粒径が小なる程強度は
大となるというセラミックにおける一般原理をさらに考
え合わせると、ZrO系結晶の平均粒径は、1μm以
下であることがより好ましい。
【0010】(4)焼結体のかさ密度は、5.98g/
cm以上とする。かさ密度が5.98g/cm未満
の場合には、摩擦、衝撃などの外部応力に対する焼結体
の破壊エネルギーが小さくなり、且つ正方晶系ZrO
の安定性を低下させる傾向が大きくなる。焼結体のかさ
密度は、6.00g/cm以上とすることがより好ま
しい。
【0011】(5)焼結体の損耗率は、0.15%以下
とする。損耗率が、0.15%を上回る場合には、耐摩
耗性が劣り、特に焼結体を粉砕機用部材として使用する
場合には、被粉砕物中に混入するジルコニア焼結体の摩
耗粉の量が多くなり、好ましくない。焼結体の損耗率
は、より好ましくは、0.03%以下である。なお、本
願明細書において、“ボールミルによる損耗率”とは、
粉砕機用メディアの形態の焼結体520gを容量400
mlのアルミナ製ミル(例えば、日本化学陶業株式会社
製、材質=HD、形式=A−3型)に入れ、水160m
lを加え、室温において転動ボールミルで100rpm
で空ずり試験を行ない、48時間運転後メディアを取り
出し、洗浄及び乾燥した後、重量を測定し、その損耗減
量から算出した数値をいう。メディアとしては、通常粒
径15mmのボールを使用して測定を行なうが、粒径、
形状などが異なっても損耗率の結果にはあまり大きな影
響はない。
【0012】本発明によるジルコニア質焼結体は、通常
次の様にして製造される。ZrO中にYとして
2.0モル%以上4.0モル%以下含まれる様な割合
に、Zr化合物溶液とY化合物溶液とを均一に混合し、
脱水および乾燥した後、400〜1200℃で焙焼して
平均粒径0.5μm以下のZrO一次結晶粉体を得
る。次いで、該一次結晶粉体に1μm以下のAl
を0.05%重量以上1.0重量%以下添加して湿式粉
砕により分散させた後、ワックスエマルジョン、PV
A、CMCなどの成形助剤を加え、メカニカルプレス、
アイソスタティックプレス、鋳込み成形、押出し成形、
射出成形、造粒成形などの公知の窯業製品の成形法によ
り、所定の形状に成形し、必要ならば加工する。成形体
の密度は、2.0g/cm程度以上、より好ましく
は、2.5g/cm程度以上とする。成形体の焼成
は、1350〜1800℃程度、より好ましくは140
0〜1750℃程度で常圧または加圧下に行ない、かさ
密度5.90g/cmの焼結体とする。
【0013】本発明ジルコニア質焼結体は、前記(1)
〜(5)の要件を充足する場合には、通常Zr含有鉱石
中に随伴されており、特に規定しない限りZrOの一
部として取り扱われるHfOを含有していても良く、
さらに製造工程中に焼結助剤その他の形態で添加または
混入されることがある各種の成分(SiO、Ti
、Fe、MgO、CaO、NaOなど)を
それぞれ最高1%程度まで含有していても良い。
【0014】
【発明の効果】本発明によるジルコニア質焼結体が、耐
摩耗性、耐衝撃圧壊力などに優れている理由は、詳らか
ではないが、一応次の様なものと推定される。 イ 焼結体自体の機械的強度が大きい。 ロ 従来の公知のジルコニア質焼結体よりも気孔率の小
さい、換言すればかさ密度の高い焼結体となるので、摩
耗の起点となる欠陥密度が低く、耐摩耗性に優れてい
る。 ハ 結晶粒径が小さいため、粒子離脱摩耗量が少なくな
り、耐磨耗性に優れている。 ニ 正方晶系ZrOが均一に分散されているため、破
壊靭性が高い。 ホ 硬度が比較的低く(HRA89〜91程度)、弾性
率も低いので、互いに接触する相手部材(例えば、内張
材に対するメディア、メディアとメディアなど)をあま
り傷付けず、摩耗させない。 ヘ 比重が大きいので、メディアとして使用する場合、
高運動エネルギーにより高い粉砕能力を発揮する。 ト 化学的安定性に優れているので、粉体および溶剤と
接触した状態で応力が加わっても腐蝕、疲労は少ない。
【0015】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。 実施例1 下記第1表に示す割合でYを含む一次結晶の平均
粒径0.03μm以下のZrO粉体に第1表に示す割
合でAlを加えて湿式にて分散粉砕した後、成形
助剤としてワックスエマルジョン3重量%を加え、アイ
ソスタティックプレス法により1ton/cmの圧力
で成形した。成形体を第1表に示す条件で焼結させて得
た直径15mmのメディアの物性は、第2表および後記
第3表に示す通りである。試料No.1〜6は、前記
(1)〜(5)の条件をすべて満足する本発明による焼
結体であり、試料No.7〜11は、これら条件の少な
くとも1つを満たしていない比較品である。なお、試料
No.8のみは、平均粒径0.8μmの一次結晶粒子を
使用した。
【0016】
【0017】
【0018】上記で得られた各メディア520gを容量
400mlのアルミナ製ボールに入れ、水160mlを
加えて、100rpmで空ずり試験を行なった。48時
間運転後、メディアを取り出し、洗浄および乾燥した
後、重量を測定し、その損耗減量から損耗率を算出した
結果は、第3表に示す通りである。
【0019】第3表に示す結果から明らかなごとく、本
発明によるジルコニア焼結体からなるメディア(試料N
o.1〜6)の優れた耐摩耗性が明らかである。又、試
料No.3から発生した摩耗粉の粒径は、0.1μm以
下に過ぎなかった。
【0020】実施例2 実施例1の試料No.2と同様の一次粉体を使用して、
回転式造粒機により直径5mmの球および外径15.5
mm、長さ45mm、円周部肉厚4mm、先端部厚さ1
0mmの一端を閉じた管状の内張材を焼結により製造し
た。尚、焼結条件は、温度1450℃、時間2時間であ
った。得られたメディアおよび管状体の特性は、結晶粒
径0.4μm、かさ密度6.04g/cm、正方晶含
有量68%であった。得られたメディア5kgを容量
4.91のアトライタ(三井三池製作所製)にチャージ
し、得られた管状体を該アトライタのアジテータアーム
部にはめこみ、エポキシ樹脂で固定し、けい石(20〜
80メッシュ)1.3kgと水1.3kgとを加えて、
アジテータの回転数200rpmで4時間粉砕を行なっ
た。この場合のメディアの損耗率は、0.006%/h
rであった。また、同条件で延べ200時間使用後にお
いても、ジルコニア製アーム内張材の表面は滑らかで光
沢を有しており、ノギスによる外径測定では寸法変化は
認められなかった。
【0021】比較例1 92%Alからなるかさ密度3.6g/cm
直径5mmの市販メディアおよび92%Alから
なるかさ密度3.6g/cmで製造したアジテータア
ーム部を使用して、実施例2と同様にして、けい砂の粉
砕を行なった。4時間経過後のメディアの損耗率は、
0.11%/hrであり、同条件で100時間使用後に
は、アジテータアーム部内張材の円周部において0.6
mmの肉厚減少が認められた。
【0022】実施例3 ブレイド状スイングハンマーを有する中心軸を円筒体内
で高速回転させ、被砕物をその円筒体上方から供給し、
円筒体下方に配置したスクリーンから被砕物を排出する
形式のハンマーミルにおいて、12枚のハンマー先端部
の外面に厚さ8mm、巾45mm、長さ26mmのジル
コニア質焼結体内張材をそれぞれエポキシ樹脂で接合
し、8000rpmでガラス粉を粉砕する。焼結体は、
実施例1のNo.1と同様のジルコニア一次結晶粉体を
使用して、メカニカルプレス法により1ton/cm
の圧力で成形し、所定の形状に加工後、1450℃で2
時間焼成したものであり、第1表の試料No.1と同様
の各種物性を有している。延べ500時間の使用後にお
いても、本発明による内張材の損耗は極めて少なく、さ
らに長期の使用が可能であると推定される。
【0023】比較例2 純度92%のAlを使用する以外は実施例3と同
様にして内張材を製造し、ハンマーミルのハンマーに接
合した。延べ300時間の使用後には、損耗が著るし
く、破損、重力中心のずれによる振動発生の危険が大き
いため、それ以上の使用は不可能と判断された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B02C 17/22

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)Yを2.0モル%以上4.0
    モル%以下およびAlを0.05重量%以上1.
    0重量%以下含有し、(b)焼結体の結晶構造が、鏡面
    仕上げした焼結体表面で単斜晶系ジルコニアを実質的に
    含まず、且つ焼結体を熱処理し徐冷した後、粉砕処理で
    単斜晶系に変化する正方晶系ジルコニアを30%以上含
    み、残余が等軸晶系ジルコニアからなり、(c)焼結体
    の平均結晶粒径が2μm以下であり、(d)かさ密度が
    5.98g/cm以上であり、(e)粉砕用メディア
    としての形態の焼結体のボールミルによる損耗率が0.
    15%以下であることを特徴とする耐摩耗性ジルコニア
    質焼結体。
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