JP4773709B2 - 粉砕機用部材 - Google Patents

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本発明はすぐれた耐摩耗性と静電除去能力をもった粉砕機用部材に関する。本明細書において、「粉砕機用部材」とは固体を乾式または湿式で粉砕、分散、混合あるいは解砕処理するために使用する器具、治具、機械装置などにおける固体と接触する部材の総称であり、粉砕・分散メディアも包含するものである。具体的には粉砕機、分散機、解砕機、混合機、造粒機、整粒機、攪拌機、乾燥機、運搬機などが含まれる。
近年、電子材料等の高機能材料の製造には、微粉化と高純度化が要求され、使用される粉砕機は、従来のボールミルから高速で粉砕・分散メディアを撹拌することにより高い粉砕・分散効率を有する媒体撹拌型粉砕機が主流となっている。このような粉砕機は粉砕機用部材に加わる負荷がかなり大きいことから、被処理物が帯電し、その結果、粉体に強力な凝集が起こる。粉砕・分散処理時に非極性有機溶媒を用いて処理している場合には静電気放電が着火源となって爆発等の原因となる。一方、従来から行われている乾式粉砕においても粉砕により粉体表面に帯電が起こり、静電気による付着・凝集現象により粉砕の進行を阻害し、生産性の大きな低下をきたす。静電気を消失除去するために水蒸気の添加や適当な除電剤の添加等が行われているが、粉体表面を変質してしまうことや防爆装置が必要となるなどの問題点を有している。
特許文献1には炭化ホウ素を主成分とする粉砕機用部材が開示されているが、高価であり、湿式には不向きであり、体積固有抵抗が小さすぎて静電除去材料としては不適当である。また、使用条件によっては粉砕機用部材が金属に見られる電食に似た腐食が起こるので好ましくない。
さらに、特許文献2〜4にはアルミナ質およびジルコニア質に導電性を付与した焼結体が開示されているが、導電性を付与するために電気導電性を発現させる成分が多量に添加されており、さらに該成分を多く添加しても焼結体のち密さに悪影響を与えないために焼成温度を高くする必要があり、その結果、結晶粒径が大きくなって硬度、強度の低下が起こり、耐摩耗性が低下する問題点があった。従って、従来の導電性を付与したアルミナ質およびジルコニア質焼結体は導電性を付与するがために本来の母剤の高特性を犠牲にした材料となっており、粉砕機用部材等の耐摩耗材料としては十分に満足して使用できるものではなかった。
特開2000−167431号公報 特開2001−294479号公報 特開2001−294483号公報 特開平9−221352号公報
本発明の目的は、すぐれた耐摩耗性を有し、かつ湿式・乾式での粉砕・分散における粉体表面への帯電を抑制することを可能とする粉砕機用部材を提供する点にある。
本発明者は前記のような現状を鑑み鋭意研究を重ねてきた結果、ジルコニア質および/またはアルミナ質焼結体において、平均結晶粒径、気孔率及び固有抵抗を、さらにはジルコニア結晶相及びアルミナ含有量をある特定の範囲内に制御し、比摩耗量がある特定の範囲内にすることにより、乾式、湿式粉砕・分散においてすぐれた耐摩耗性と粉体表面に発生する静電気の除去が可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第一は、炭化チタン、窒化チタン、炭化ケイ素のいずれかの一つを5〜25wt%、または酸化チタンを2〜8wt%含有し、Y/ZrOモル比が2/98〜5/95であるジルコニア質焼結体であり、平均結晶粒径が5μm以下、気孔率が1%以下、体積固有抵抗値が1×10〜1×1010Ω・cmであり、比摩耗量が10−5mm/N以下であることを特徴とする粉砕機用部材を関する。
本発明の第二は、正方晶系ジルコニア単相もしくは70容積%以上の正方晶系ジルコニアを含む正方晶系ジルコニアと立方晶系ジルコニアとの混合相であることを特徴とする請求項1記載の粉砕機用部材に関する。
以下に本発明の粉砕機用部材が充足すべき要件について詳細に説明する。
(1) アルミナを40重量%以下含有する点。
本発明においてはジルコニア質焼結体中にアルミナを40重量%以下、好ましくは30重量%以下含有することが必要である。ジルコニア質焼結体中にアルミナを含有させることにより硬度の向上だけでなく、熱伝導率が大きくなって粉砕機用部材の冷却能力を高めることができる優位性がある。アルミナ含有量が40重量%を越える場合にはジルコニアとアルミナの熱膨張差により焼結体内部に発生する歪みが大きくなり、衝撃等により微細クラックが発生し、耐摩耗性の低下をきたすので好ましくない。下限は0.1重量%程度である。
(2)Y/ZrOモル比が2/98〜5/95である点。
本発明における、Y/ZrOモル比は2/98〜5/95、好ましくは2.5/97.5〜4/96であることが必要である。
通常ZrO原料中に少量含有することのあるHfOが混入していても良く、このHfO量を含めたZrOとHfOの合量をZrO量とする。
/ZrOモル比が2/98未満の場合には焼結体中の単斜晶系ZrO量が増加し、焼結体内部にクラックが発生して、粉砕機用部材として負荷のかかる状態ではクラックが進展し、割れや欠けが発生し、その結果、耐摩耗性の低下をきたすので好ましくない。一方、Y/ZrOモル比が5/95を越えると正方晶系ZrO量が低下し、立方晶系ZrO量が増加し、機械的特性が低下するので好ましくない。
なお、Y添加量の30モル%まで他の稀土類酸化物の1種または2種以上で置換したものも用いることができる。このような稀土類酸化物としては、CeO、Nd、Yb、Dy等が安価な点で好ましい。
(3)平均結晶粒径が5μm以下である点。
本発明における焼結体の平均結晶粒径は5μm以下、好ましくは3μm以下であることが必要である。平均結晶粒径が5μmを越えると硬度の低下が起こり、耐摩耗性が低下するので好ましくない。下限では0.3μm程度である。なお、本発明において平均結晶粒径は焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査電子顕微鏡にて観察し、インターセプト法により10点平均から求める。算出式としては、
Figure 0004773709
[D:平均結晶粒径(μm)、L:測定長さ(μm)、n:長さL当たりの結晶数]を用いる。
(4)気孔率が1%以下である点。
本発明において気孔率は1%以下、好ましくは0.5%以下である。気孔率が1%を越える場合には、曲げ強さ等の機械的特性の低下が起こり、耐摩耗性が低下するので好ましくない。下限は0%である。
なお、本発明の気孔率はアルキメデス法により測定する。
(5)体積固有抵抗値が1×10〜1×1010Ω・cmである点。
本発明においては、体積固有抵抗値は1×10〜1×1010Ω・cm、好ましくは1×10〜1×10Ω・cmである。体積固有抵抗値が1×10Ω・cm未満の場合は、静電気が流れすぎ、電食が発生し、粉砕機用部材の損傷が大きくなるので好ましくなく、1×1010Ω・cmを越える場合には静電気除去能力が低下し、粉体表面の帯電を抑えることができなくなる。また、使用条件によっては粉砕機用部材が金属に見られる電食に似た腐食が発生するので好ましくない。
なお、本発明における体積固有抵抗値の測定はφ20×2mm(直径20mm、肉厚2mmのこと)に加工した焼結体の両面に電極を施し、測定サンプルとする。測定は高抵抗計を用いて極性反転法により、バイアス電圧50V、バイアス電圧印可時間15秒/サイクル(プラス方向に電圧を15秒間、マイナス方向に電圧を15秒間かける操作を1サイクルとする)、極性反転サイクル4回/測定の条件で測定する。抵抗値の読み取りは、電圧をかけて15秒後の抵抗の絶対値を読み取り、1サイクル当たりプラス方向とマイナス方向に2回抵抗の絶対値が読み取れるので2回×4サイクル=8回で、8個の抵抗の絶対値を平均してその平均値から体積固有抵抗を算出する。
(6)比摩耗量が10−5mm/N以下である点。
本発明における比摩耗量は10−5mm/N以下、好ましくは10−6mm/N以下であることが必要である。比摩耗量が10−5mm/Nを超える場合には粉砕機用部材とした場合の摩耗が大きくなり、被処理粉体中への摩耗粉の混入量が多くなり好ましくない。
なお、本発明における比摩耗量の測定はボールオンディスク式摩耗試験機により、ボールは(株)ニッカトー製YTZφ10mmボールを用い、応力24.5N、摺動半径φ25mm、摺動距離108m、摺動速度0.18m/sec、温度20〜25℃、湿度30〜40%の条件で行う。なお、試験サンプルは30×10mm(一辺30mmの正方形で、肉厚10mmのもの)で摩耗試験面は鏡面仕上げとした。比摩耗量の算出は下式により行う。
Figure 0004773709
(7)正方晶系ジルコニア単相もしくは70容積%以上の正方晶系ジルコニアを含む正方晶系ジルコニアと立方晶系ジルコニアとの混合相である点。
本発明においては、正方晶系ジルコニア量が70容積%以上、好ましくは80容積%以上であることが必要である。正方晶系ジルコニアの含有量が70容積%未満の場合は、正方晶から単斜晶への応力誘起相変態効果が少なくなり、靭性の低下を生じ、負荷応力によってクラックが生成しやすくなり、耐摩耗性の低下をきたすので好ましくない。
本発明においては、正方晶系ジルコニア70容積%以上を含む正方晶系ジルコニアと立方晶系ジルコニアとの混合相であってもよい。従って、X線回折から求まる立方晶系ジルコニアは30容積%を上限としてその存在が許容され、また、単斜晶系ジルコニアは正方晶系ジルコニアが70容積%以上を含むことを前提とした場合5容積%までは許容することができる。
尚、本発明ではジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア(M)の存在の有無及び含有量、正方晶系ジルコニア(T)及び立方晶系ジルコニア(C)の量については以下の方法でX線回折により求める。
即ち、焼結体及び加工した焼結体製品の表面は応力誘起相変態により正方晶から単斜晶に変態しており、真の結晶相を同定することができないので、焼結体表面を鏡面にまで研磨し、X線回折により回折角27〜34度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を次式から求める。
Figure 0004773709
また、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアは、単斜晶系ジルコニアの有無を確認した方法と同様にして、X線回折により、回折角70〜77度の範囲で測定し、次式により求める。
Figure 0004773709
Figure 0004773709
X線回折条件はX線源:CuKα、出力:40kV/40mA、発散スリット:1/2゜、散乱スリット:1/2゜、受光スリット:0.15mm、モノクロメータ受光スリット:0.8mm、カウンタ:シンチレーションカウンタ、モノクロメータ:湾曲型モノクロメータにより行う。
本発明において絶縁体であるジルコニア質焼結体に導電性を付与するためには、炭化チタン、窒化チタン、酸化チタン、炭化ケイ素を体積固有抵抗値が1×10〜1×1010Ω・cmになるように所定量添加する必要がある。なお、本発明においては炭化チタン、窒化チタン、炭化ケイ素を添加する場合は5〜25wt%を、酸化チタンを添加する場合は2〜8wt%を添加することが必要である
以下に本発明の粉砕機用部材は種々の方法で製造できる。下記にその一例を示すが、この方法に限定されるものでない。
本発明では、ジルコニア質粉体は液相法により精製した粉体を使用することが必要である。即ち、ZrOとYの含有量が所定のモル比となるようにジルコニウム化合物(例えばオキシ塩化ジルコニウム)の水溶液とイットリウム化合物(例えば塩化イットリウム)の水溶液を均一に混合し、加水分解し、水和物を得、脱水し、乾燥後、400〜1250℃で仮焼し、Y、Al以外の不純物の少ないジルコニア質粉体を得る方法が採用される。
SiOは3重量%まで許容でき、SiOが含有していることにより焼結性の向上に効果がある。
Al成分の添加はジルコニウム化合物とイットリウム化合物の水溶液の混合物に塩の水溶液として所定量添加しても良いし、後記する仮焼粉体の粉砕・分散時に水酸化物、炭酸化物、酸化物等の形態で添加しても良く、導電性成分としてTiOを添加する場合はAl成分の添加と同方法で添加する。
また、導電性成分として炭化チタン、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン粉体等を添加する場合はジルコニア仮焼粉体の粉砕・分散時に所定量添加する方法が採用されるが、ジルコニア粉体中にこれらの導電性成分を均一に分散させることが重要で媒体撹拌型粉砕機等の高分散機を用いた処理をすることが好ましい。
なお、用いるAl及び導電性成分となる粉体はそれぞれ平均粒子径が0.5μm、好ましくは0.3μm以下であることが必要である。特に導電性成分の平均粒子径が0.5μmを超える場合には導電性が発現できても耐摩耗性が低下するので好ましくない。
得られた仮焼粉体を湿式により粉砕、分散し、必要により公知の成形助剤(ワックスエマルジョン、PVA、アクリル系樹脂等)を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を得る。得られた成形粉体粒度は平均粒子径0.5μm以下、より好ましくは0.4μm以下であることが必要である。平均粒子径が0.5μmを越える場合には焼結性の低下や焼結体に耐久性および機械的性質の低下を招く欠陥が多く含有するので好ましくない。
得られた成形粉体は、公知の成形方法、例えばプレス成形、ラバープレス成形等の方法による成形方法で本発明の焼結体を得ることができる。また、鋳込成形法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知のバインダー(例えばワックスエマルジョン、アクリル系樹脂等)を加え、石膏型あるいは樹脂型を用いて排泥鋳込、充填鋳込、加圧鋳込法により成形する。さらに、押出成形法を採用する場合には、粉砕・分散したスラリーを乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー(例えばメチルセルロース等)、可塑剤(例えばポリエチレングリコール等)、滑剤(例えばステアリン酸等)を混合して坏土を作製し、押出成形する。
次いで得られた成形体を不活性ガス雰囲気下、真空下、N雰囲気下等の雰囲気下において1300〜1700℃、好ましくは1350〜1650℃で焼成することによって焼結体を得、所望の形状に加工して粉砕機用部材が得られる。さらに、必要に応じて加工前にHIP処理を施すことにより摩擦、衝撃等に対する抵抗性を高くすることができ、機械的性質の向上、さらには耐久性の向上ができる。HIP処理は常圧焼結後、Arなどの不活性雰囲気、またはNもしくはO雰囲気下で1300〜1700℃で行うことが好ましい。
本発明の粉砕機用部材は、優れた耐摩耗性を有するだけでなく、湿式・乾式での粉砕・分散における粉体表面への帯電を抑制することが可能であり、粉体を扱う機器類の部品としても有効である。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
実施例1〜5、比較例1〜5
純度99.6%のオキシ塩化ジルコニウムと純度99.9%の硝酸イットリウムを表のY/ZrOモル比の組成となるように水溶液にして混合した。次に、この水溶液を加熱環流下で加水分解し、Yが固溶した水和ジルコニウムの沈殿物を生成させ、脱水、乾燥し、400〜1000℃で1時間仮焼し、得られたジルコニア粉体を湿式にて粉砕した。なお、Al及び導電性成分については、平均粒子径0.3μmの粉体を用い、粉砕・分散時に所定量添加混合した。得られた粉砕スラリーにバインダーを添加しスプレードライヤーで乾燥させ成形用粉体とした。この成形用粉体を用いてCIP成形(冷間等方圧縮成形)により成形し、Ar雰囲気下1300〜1850℃で焼成して焼結体を得た。また、一部の焼結体についてはAr雰囲気下でHIP処理した。得られた焼結体特性を表に示す。
また、同時にシンマルエンタープライゼス社製ダイノーミル:KDL−PILOT用ディスク(φ80×4mm)を作製し、図1に示す装置を用いて下記に示す条件でBaTiO粉体を粉砕したときの耐摩耗性のテストを行った。
ボールミル:KDL−PILOT(シンマルエンタープライゼス製)
セラミックベッセル:YTZ(株式会社ニッカトー)
ディスク:5枚装着
メディア:YTZφ1mm(株式会社ニッカトー製) 1200cc
ディスク周速:8m/sec
被粉砕物:BaTiO(比表面積:1.5m/g、平均粒子径:1.5μm)
粉砕スラリー濃度:20wt%〔粉末20wt%、水80wt%〕
スラリー温度:20℃
粉砕時間:2h×2サイクル
摩耗率は下式により算出した。
Figure 0004773709
結果を表1に示す。
以上の結果から明らかなように本発明の粉砕機用部材は静電気除去が可能なレベルの体積固有抵抗を有し、かつ耐摩耗性に優れることが明らかである。
Figure 0004773709
本発明の耐摩耗性テストに使用した装置を示す。

Claims (2)

  1. アルミナを40重量%以下と炭化チタン、窒化チタン、炭化ケイ素のいずれかの一つを5〜25wt%、または酸化チタンを2〜8wt%含有し、Y/ZrOモル比が2/98〜5/95であるジルコニア質焼結体であり、平均結晶粒径が5μm以下、気孔率が1%以下、体積固有抵抗値が1×10〜1×1010Ω・cmであり、比摩耗量が10−5mm/N以下であることを特徴とする粉砕機用部材。
  2. 正方晶系ジルコニア単相もしくは70容積%以上の正方晶系ジルコニアを含む正方晶系ジルコニアと立方晶系ジルコニアとの混合相であることを特徴とする請求項1記載の粉砕機用部材。
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