JPH08253585A - ポリイミド製品の製造に有用な濃厚プレポリマー組成物 - Google Patents
ポリイミド製品の製造に有用な濃厚プレポリマー組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリイミド製品の製造に有用な均質な濃厚プ
レポリマー組成物の製造方法を提供する。 【構成】 (a) 酢酸エチルのメタノールに対するモル比
が約1:3〜約1:60である溶媒中にビフェニルテト
ラカルボン酸のジアルキル、トリアルキル、又はテトラ
アルキルエステルを含むエステル溶液を調製し;(b) ジ
アミン及び末端キャップ化合物を該エステル溶液に添加
してモノマー溶液を調製し;(c) 該モノマー溶液から溶
媒の一部を留去して、実質的に均質な濃厚プレポリマー
組成物を製造する。 【効果】 多含浸工程を必要とせず繊維の均一なコーテ
ィングが可能となり期間保存寿命も有する。これを用い
た成形複合材料の耐力特性及び熱酸化安定性が向上す
る。
レポリマー組成物の製造方法を提供する。 【構成】 (a) 酢酸エチルのメタノールに対するモル比
が約1:3〜約1:60である溶媒中にビフェニルテト
ラカルボン酸のジアルキル、トリアルキル、又はテトラ
アルキルエステルを含むエステル溶液を調製し;(b) ジ
アミン及び末端キャップ化合物を該エステル溶液に添加
してモノマー溶液を調製し;(c) 該モノマー溶液から溶
媒の一部を留去して、実質的に均質な濃厚プレポリマー
組成物を製造する。 【効果】 多含浸工程を必要とせず繊維の均一なコーテ
ィングが可能となり期間保存寿命も有する。これを用い
た成形複合材料の耐力特性及び熱酸化安定性が向上す
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド複合材料の
如きポリイミド製品の製造に有用な均質な濃厚プレポリ
マー組成物に関する。
如きポリイミド製品の製造に有用な均質な濃厚プレポリ
マー組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、ジェットエンジンカ
バー及びダクトの如き軍用及び民間航空機に適用する構
造部材を製造するために用いられる。これら適用に有用
なポリイミドは軽量であり、優れた耐力特性を有し、か
つこの複合材料を用いて軟化及びクリープを排除する温
度を実質的に上回るガラス転移温度(Tg)を有する。
また、ポリイミドは、高温(典型的には260〜371
℃(500〜700°F))で良好な熱酸化安定性を有
さなければならない。高い熱酸化安定性は、酸化性環境
に長時間高温で曝した後の低い重量損失によってにより
示される。例えば、本発明者らの米国特許第5,091,5
05号及び5,132,395号は、371℃(700°
F)までの温度で熱に安定なポリイミドを教示してお
り、本発明者らの同時係属中の1991年12月27日
出願に係る米国特許出願第07/816,304号は、4
26.6℃(800°F)までの温度で熱に安定なポリイ
ミドを生成するモノマー反応体の独特な配合物を記載し
ている。この出願により教示されるモノマー反応体は、
(a) ビフェニルテトラカルボン酸のエステル、(b) フェ
ニレンジアミン、及び (c) このフェニレンジアミン又
はこのエステルと反応してフェニレンジアミンとエステ
ルとの更なる反応を阻止する末端キャップ基を生成する
ことができる二価の末端キャップ化合物を含む。
バー及びダクトの如き軍用及び民間航空機に適用する構
造部材を製造するために用いられる。これら適用に有用
なポリイミドは軽量であり、優れた耐力特性を有し、か
つこの複合材料を用いて軟化及びクリープを排除する温
度を実質的に上回るガラス転移温度(Tg)を有する。
また、ポリイミドは、高温(典型的には260〜371
℃(500〜700°F))で良好な熱酸化安定性を有
さなければならない。高い熱酸化安定性は、酸化性環境
に長時間高温で曝した後の低い重量損失によってにより
示される。例えば、本発明者らの米国特許第5,091,5
05号及び5,132,395号は、371℃(700°
F)までの温度で熱に安定なポリイミドを教示してお
り、本発明者らの同時係属中の1991年12月27日
出願に係る米国特許出願第07/816,304号は、4
26.6℃(800°F)までの温度で熱に安定なポリイ
ミドを生成するモノマー反応体の独特な配合物を記載し
ている。この出願により教示されるモノマー反応体は、
(a) ビフェニルテトラカルボン酸のエステル、(b) フェ
ニレンジアミン、及び (c) このフェニレンジアミン又
はこのエステルと反応してフェニレンジアミンとエステ
ルとの更なる反応を阻止する末端キャップ基を生成する
ことができる二価の末端キャップ化合物を含む。
【0003】一般に、繊維強化ポリイミド構造部材は、
ポリイミドマトリックス内に埋め込まれたガラス、セラ
ミック、又は炭素繊維の如き繊維を含む。典型的には、
この構造部材は、(i) 低濃度モノマー反応体溶液を調製
し、 (ii) この低濃度溶液を繊維に含浸させてモノマー
反応体で繊維をコーティングし、(iii) このコーティン
グした繊維を構造部材に成形し、そして (iv) 繊維上の
モノマー反応体を insitu で重合して繊維強化ポリイ
ミド複合材料を製造する工程により作られる。例えば、
本発明者らの前述の同時係属中の米国出願第07/81
6,304号は、メタノール中に37重量%モノマーを含
む低濃度モノマー反応体溶液を開示している。メタノー
ルの如き通常の溶媒は、約30〜40重量%までのモノ
マーしか溶解することができない。更にモノマーを溶解
させてみると、溶液から溶解したモノマーが析出し得
る。低濃度溶液を強化用繊維に含浸させるのに用いるに
は幾つかの問題がある。1つの問題は、これら溶液を低
濃度(又は低固体含有量)にすると、繊維上への十分に
厚いモノマーのコーティングを得るのに複数の繊維含浸
工程が必要となることである。この多含浸工程は、非効
率的でコストが嵩む。また、この多含浸工程は、繊維上
にモノマー反応体の不均一なコーティングをもたらす。
不均一なコーティングは、複合材料内の繊維の分布のバ
ラツキによって生ずる不均一な耐力特性をもたらす。繊
維含有量のバラツキは、繊維層間の分離及び離層の原因
ともなり得る。
ポリイミドマトリックス内に埋め込まれたガラス、セラ
ミック、又は炭素繊維の如き繊維を含む。典型的には、
この構造部材は、(i) 低濃度モノマー反応体溶液を調製
し、 (ii) この低濃度溶液を繊維に含浸させてモノマー
反応体で繊維をコーティングし、(iii) このコーティン
グした繊維を構造部材に成形し、そして (iv) 繊維上の
モノマー反応体を insitu で重合して繊維強化ポリイ
ミド複合材料を製造する工程により作られる。例えば、
本発明者らの前述の同時係属中の米国出願第07/81
6,304号は、メタノール中に37重量%モノマーを含
む低濃度モノマー反応体溶液を開示している。メタノー
ルの如き通常の溶媒は、約30〜40重量%までのモノ
マーしか溶解することができない。更にモノマーを溶解
させてみると、溶液から溶解したモノマーが析出し得
る。低濃度溶液を強化用繊維に含浸させるのに用いるに
は幾つかの問題がある。1つの問題は、これら溶液を低
濃度(又は低固体含有量)にすると、繊維上への十分に
厚いモノマーのコーティングを得るのに複数の繊維含浸
工程が必要となることである。この多含浸工程は、非効
率的でコストが嵩む。また、この多含浸工程は、繊維上
にモノマー反応体の不均一なコーティングをもたらす。
不均一なコーティングは、複合材料内の繊維の分布のバ
ラツキによって生ずる不均一な耐力特性をもたらす。繊
維含有量のバラツキは、繊維層間の分離及び離層の原因
ともなり得る。
【0004】低濃度モノマー反応体溶液に伴う他の問題
は、モノマー反応体を完全に溶解するには高いパーセン
テージ(約50容量%)の溶媒が必要なことである。溶
媒は複合材料の硬化の際に揮発して、大量のガス状副生
成物を生成し成形複合材料内にボイドを形成する。この
ボイドは、複合材料の耐力能力を更に弱めて、複合材料
の熱酸化安定性をも低下させてしまう。低濃度モノマー
溶液の使用に伴う更なる問題は、それらの比較的短い保
存寿命である。短い保存寿命は、溶液をある期間保存し
たときに溶解したモノマーが溶液から溶媒中に析出する
ために生ずる。例えば、本発明者らの米国出願第07/
816,304号は、約24〜46時間の保存寿命を有す
るメタノール反応体溶液を開示している。というのは、
より長い期間保存すると溶液中のビフェニルテトラカル
ボン酸のエステルが溶液から析出するからである。短い
保存寿命というのは、モノマー反応体溶液をそれらを用
いる直前に調製することを要するので、販売には望まし
くない。従って、繊維を均一にコーティングするのに適
する実質的に均質な濃厚プレポリマー組成物の製造方法
が必要とされる。プレポリマーの硬化の際のガス発生を
少なくするため及び繊維上へのコーティングの均一性を
向上させるために、プレポリマー組成物が少ない量の溶
媒しか含有しないようにすることも望まれる。また、プ
レポリマー組成物が、長期の保存寿命を有すること、供
給可能で無毒であること、及び従来の成形装置を用いて
複合材料を製造するのに用いることができることも望ま
れる。
は、モノマー反応体を完全に溶解するには高いパーセン
テージ(約50容量%)の溶媒が必要なことである。溶
媒は複合材料の硬化の際に揮発して、大量のガス状副生
成物を生成し成形複合材料内にボイドを形成する。この
ボイドは、複合材料の耐力能力を更に弱めて、複合材料
の熱酸化安定性をも低下させてしまう。低濃度モノマー
溶液の使用に伴う更なる問題は、それらの比較的短い保
存寿命である。短い保存寿命は、溶液をある期間保存し
たときに溶解したモノマーが溶液から溶媒中に析出する
ために生ずる。例えば、本発明者らの米国出願第07/
816,304号は、約24〜46時間の保存寿命を有す
るメタノール反応体溶液を開示している。というのは、
より長い期間保存すると溶液中のビフェニルテトラカル
ボン酸のエステルが溶液から析出するからである。短い
保存寿命というのは、モノマー反応体溶液をそれらを用
いる直前に調製することを要するので、販売には望まし
くない。従って、繊維を均一にコーティングするのに適
する実質的に均質な濃厚プレポリマー組成物の製造方法
が必要とされる。プレポリマーの硬化の際のガス発生を
少なくするため及び繊維上へのコーティングの均一性を
向上させるために、プレポリマー組成物が少ない量の溶
媒しか含有しないようにすることも望まれる。また、プ
レポリマー組成物が、長期の保存寿命を有すること、供
給可能で無毒であること、及び従来の成形装置を用いて
複合材料を製造するのに用いることができることも望ま
れる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら必要
性を満たす、繊維を均一にコーティングできる実質的に
均質な濃厚プレポリマー組成物を提供することを目的と
する。
性を満たす、繊維を均一にコーティングできる実質的に
均質な濃厚プレポリマー組成物を提供することを目的と
する。
【0006】
【課題を解決するための手段】この実質的に均質な濃厚
プレポリマー組成物は、次の工程によって製造される。
酢酸エチル及びメタノールを含み酢酸エチルのメタノー
ルに対するモル比が約1:3〜約1:60である溶媒中
にビフェニルテトラカルボン酸のジアルキル、トリアル
キル、又はテトラアルキルエステルを溶解させることに
よって、濃厚エステル溶液を調製する。このエステル溶
液中のエステルの濃度は、好ましくは少なくとも約50
重量%、より好ましくは少なくとも約70重量%であ
る。このエステル溶液にジアミン及び末端キャップ化合
物を添加してモノマー溶液を調製する。この末端キャッ
プ化合物は、このジアミン又はこのエステルと反応し
て、このジアミンとこのエステルとの更なる反応を阻止
する末端キャップ基を生成することができる。典型的に
は、この末端キャップ化合物は二価であり、少なくとも
1つの不飽和基を有し、そして付加反応を受けることが
できるものである。
プレポリマー組成物は、次の工程によって製造される。
酢酸エチル及びメタノールを含み酢酸エチルのメタノー
ルに対するモル比が約1:3〜約1:60である溶媒中
にビフェニルテトラカルボン酸のジアルキル、トリアル
キル、又はテトラアルキルエステルを溶解させることに
よって、濃厚エステル溶液を調製する。このエステル溶
液中のエステルの濃度は、好ましくは少なくとも約50
重量%、より好ましくは少なくとも約70重量%であ
る。このエステル溶液にジアミン及び末端キャップ化合
物を添加してモノマー溶液を調製する。この末端キャッ
プ化合物は、このジアミン又はこのエステルと反応し
て、このジアミンとこのエステルとの更なる反応を阻止
する末端キャップ基を生成することができる。典型的に
は、この末端キャップ化合物は二価であり、少なくとも
1つの不飽和基を有し、そして付加反応を受けることが
できるものである。
【0007】実質的に均質な濃厚プレポリマー組成物
は、このモノマー溶液から溶媒の一部を留去することに
よって調製される。この濃厚プレポリマー組成物は、プ
レポリマー組成物を溶融するには十分高いがこのプレポ
リマーの硬化温度より低い温度に加熱して繊維に均一に
含浸させることによって、繊維を均一にコーティングす
るのに用いられる。繊維を均一にコーティングした後、
コーティングした繊維を用いて複合材料製品を製造す
る。そのあと、この複合材料製品を、繊維を取り巻くプ
レポリマーを架橋及び硬化するのに十分に高い温度に加
熱して、繊維強化ポリイミド複合材料を製造する。本発
明に従って製造された繊維強化ポリイミド複合材料は、
高温で用いることができ、実質的に均一な耐力特性を有
し、そして低コストな無毒モノマーから製造できる。本
発明のこれら及び他の特徴、側面、及び効果は、以下の
説明及び先の特許請求の範囲を参照することによってよ
り深く理解できるようになるであろう。
は、このモノマー溶液から溶媒の一部を留去することに
よって調製される。この濃厚プレポリマー組成物は、プ
レポリマー組成物を溶融するには十分高いがこのプレポ
リマーの硬化温度より低い温度に加熱して繊維に均一に
含浸させることによって、繊維を均一にコーティングす
るのに用いられる。繊維を均一にコーティングした後、
コーティングした繊維を用いて複合材料製品を製造す
る。そのあと、この複合材料製品を、繊維を取り巻くプ
レポリマーを架橋及び硬化するのに十分に高い温度に加
熱して、繊維強化ポリイミド複合材料を製造する。本発
明に従って製造された繊維強化ポリイミド複合材料は、
高温で用いることができ、実質的に均一な耐力特性を有
し、そして低コストな無毒モノマーから製造できる。本
発明のこれら及び他の特徴、側面、及び効果は、以下の
説明及び先の特許請求の範囲を参照することによってよ
り深く理解できるようになるであろう。
【0008】本発明によれば、繊維強化複合材料製品の
製造用に繊維を均一にコーティングするのに用いること
ができる実質的に均質な濃厚プレポリマー組成物を用い
て、高温ポリイミド複合材料が製造される。一般に、こ
の方法は、(i) 酢酸エチル及びメタノールを約1:3〜
約1:60のモル比で含む溶媒中にビフェニルテトラカ
ルボン酸のジアルキル、トリアルキル、又はテトラアル
キルエステルを含むエステル溶液を調製し、 (ii) ジア
ミン及び末端キャップ化合物をこのエステル溶液に添加
してモノマー溶液を調製し、この末端キャップ化合物は
このジアミン又はこのエステルと反応して、このジアミ
ンとこのエステルとの更なる反応を阻止する末端キャッ
プ基を生成することができるものであり、そして (ii
i) このモノマー溶液から溶媒の一部を留去して、架橋
して熱に安定なポリイミドを生成できる実質的に均質な
濃厚プレポリマー組成物であって、プレポリマーの濃度
が約50〜60重量%もある組成物を製造する工程を含
む。これら工程及びこれら工程に用いられる化合物を以
下でより詳細に説明する。
製造用に繊維を均一にコーティングするのに用いること
ができる実質的に均質な濃厚プレポリマー組成物を用い
て、高温ポリイミド複合材料が製造される。一般に、こ
の方法は、(i) 酢酸エチル及びメタノールを約1:3〜
約1:60のモル比で含む溶媒中にビフェニルテトラカ
ルボン酸のジアルキル、トリアルキル、又はテトラアル
キルエステルを含むエステル溶液を調製し、 (ii) ジア
ミン及び末端キャップ化合物をこのエステル溶液に添加
してモノマー溶液を調製し、この末端キャップ化合物は
このジアミン又はこのエステルと反応して、このジアミ
ンとこのエステルとの更なる反応を阻止する末端キャッ
プ基を生成することができるものであり、そして (ii
i) このモノマー溶液から溶媒の一部を留去して、架橋
して熱に安定なポリイミドを生成できる実質的に均質な
濃厚プレポリマー組成物であって、プレポリマーの濃度
が約50〜60重量%もある組成物を製造する工程を含
む。これら工程及びこれら工程に用いられる化合物を以
下でより詳細に説明する。
【0009】エステル溶液 エステル溶液は、酢酸エチル及びメタノールを含む溶媒
中に溶解したビフェニルテトラカルボン酸のジアルキ
ル、トリアルキル、又はテトラアルキルエステルを含
む。ビフェニルテトラカルボン酸のエステルは、下式の
対応する無水物から容易に調製することができる。
中に溶解したビフェニルテトラカルボン酸のジアルキ
ル、トリアルキル、又はテトラアルキルエステルを含
む。ビフェニルテトラカルボン酸のエステルは、下式の
対応する無水物から容易に調製することができる。
【0010】
【化1】
【0011】(式中、R1 は二価のビフェニル基であ
る。) 例えば、このエステルは、 3,3',4,4'−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、又はその異性体、例えば、 2,
3,3',4'又は 2,2',3,3'−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物から好都合に調製することができる。
る。) 例えば、このエステルは、 3,3',4,4'−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、又はその異性体、例えば、 2,
3,3',4'又は 2,2',3,3'−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物から好都合に調製することができる。
【0012】ジアミン 本発明に有用なジアミンは、p−フェニレンジアミン、
m−フェニレンジアミン、4,4'−メチレンジアミン、4,
4'−ジアミノジフェニルスルホン、及び4,4'−オキシジ
アニリンを含む。好ましくは、このジアミンは次の構造
式を有するフェニレンジアミンを含む。 H2N−R2 −NH2 化合物2 (式中、R2 は二価のフェニル基である。) 本発明で有用な代表的フェニレンジアミンは、m−フェ
ニレンジアミン及びp−フェニレンジアミンを含む。本
発明者らの前述の係属中の米国出願第07/816,30
4号に開示されているように、優れた高温特性は、ジア
ミンがp−フェニレンジアミンとm−フェニレンジアミ
ンを含むか又はm−フェニレンジアミンだけを含む場合
に得られる。ジアミンがm−及びp−フェニレンジアミ
ンの混合物を含む場合、m−フェニレンジアミンのp−
フェニレンジアミンに対する比率は好ましくは少なくと
も約1:1、より好ましくは約3:2〜約4:1であ
る。このフェニレンジアミンは、無毒なので4,4'−メチ
ニレンジアミンの如きアミンを用いた場合に伴う毒性の
危険を回避できることからも有利である。
m−フェニレンジアミン、4,4'−メチレンジアミン、4,
4'−ジアミノジフェニルスルホン、及び4,4'−オキシジ
アニリンを含む。好ましくは、このジアミンは次の構造
式を有するフェニレンジアミンを含む。 H2N−R2 −NH2 化合物2 (式中、R2 は二価のフェニル基である。) 本発明で有用な代表的フェニレンジアミンは、m−フェ
ニレンジアミン及びp−フェニレンジアミンを含む。本
発明者らの前述の係属中の米国出願第07/816,30
4号に開示されているように、優れた高温特性は、ジア
ミンがp−フェニレンジアミンとm−フェニレンジアミ
ンを含むか又はm−フェニレンジアミンだけを含む場合
に得られる。ジアミンがm−及びp−フェニレンジアミ
ンの混合物を含む場合、m−フェニレンジアミンのp−
フェニレンジアミンに対する比率は好ましくは少なくと
も約1:1、より好ましくは約3:2〜約4:1であ
る。このフェニレンジアミンは、無毒なので4,4'−メチ
ニレンジアミンの如きアミンを用いた場合に伴う毒性の
危険を回避できることからも有利である。
【0013】末端キャップ化合物 末端キャップ化合物は、エステル又はジアミンのいずれ
かと反応することにより、エステルとジアミンの重合で
生成するプレポリマーの平均分子量をコントロールす
る。末端キャップ化合物は二価であり、(i) 少なくとも
1つの不飽和基を有すること、 (ii) フェニレンジアミ
ン又はエステルと反応して、そのフェニレンジアミンと
エステルとの更なる反応を阻止する末端キャップ基を生
成することができること、及び (iii) 付加反応を受け
ることができることを特徴とする。この末端キャップ化
合物がジアミンと反応するときは、末端キャップ化合物
は R3(COOR2)2 化合物3 〔式中、R2 の少なくとも1つはアルキルであり、R3
は下式のいずれかの二価基である。
かと反応することにより、エステルとジアミンの重合で
生成するプレポリマーの平均分子量をコントロールす
る。末端キャップ化合物は二価であり、(i) 少なくとも
1つの不飽和基を有すること、 (ii) フェニレンジアミ
ン又はエステルと反応して、そのフェニレンジアミンと
エステルとの更なる反応を阻止する末端キャップ基を生
成することができること、及び (iii) 付加反応を受け
ることができることを特徴とする。この末端キャップ化
合物がジアミンと反応するときは、末端キャップ化合物
は R3(COOR2)2 化合物3 〔式中、R2 の少なくとも1つはアルキルであり、R3
は下式のいずれかの二価基である。
【0014】
【化2】
【0015】(式中、R4 は水素及び低級アルキル(通
常は1〜4の炭素原子のアルキル)からなる群から独立
に選ばれる。)〕であってもよい。ジカルボン酸のモノ
又はジアルキルエステル(化合物3)は、対応する無水
物から調製することができる。かかる無水物の代表例に
は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、5−ノルボル
ネン−2,3−ジカルボン酸無水物、及びアルキル又はア
ルケニル置換5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無
水物が含まれる。エステルと反応してE2 を生成するの
に適する末端キャップ化合物は、構造式R6 NH2(式
中、R6 は付加反応できる基である。)を有するアミノ
化合物である。これらには、p−エチニルアニリン(p
−アミノフェニルアセチレン)、p−アミノスチレン、
及び(4−アミノベンゾ)シクロブテンが含まれる。
常は1〜4の炭素原子のアルキル)からなる群から独立
に選ばれる。)〕であってもよい。ジカルボン酸のモノ
又はジアルキルエステル(化合物3)は、対応する無水
物から調製することができる。かかる無水物の代表例に
は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、5−ノルボル
ネン−2,3−ジカルボン酸無水物、及びアルキル又はア
ルケニル置換5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無
水物が含まれる。エステルと反応してE2 を生成するの
に適する末端キャップ化合物は、構造式R6 NH2(式
中、R6 は付加反応できる基である。)を有するアミノ
化合物である。これらには、p−エチニルアニリン(p
−アミノフェニルアセチレン)、p−アミノスチレン、
及び(4−アミノベンゾ)シクロブテンが含まれる。
【0016】均質な濃厚プレポリマー組成物の製造 エステル溶液を、酢酸エチル及びメタノールの混合液を
含み酢酸エチルのメタノールに対するモル比が約1:3
〜約1:60である溶媒中にビフェニルテトラカルボン
酸のジアルキル、トリアルキル、又はテトラアルキルエ
ステルを溶解させることによって二無水物から in situ
で調製する。この溶媒混合液が高濃度のエステルを溶
解させることが分かった。このエステル溶液中のエステ
ル濃度は50重量%を越えることができ、又は70重量
%をも越えることができ、エステルを析出することはな
い。好ましくは、この溶媒中の酢酸エチルのメタノール
に対するモル比は約1:3〜約1:20であり、より好
ましくは約1:4〜約1:8であり、最も好ましくは約
1:5である。酢酸エチル及びメタノール中でエステル
溶液を調製するには、この溶媒に対応する二無水物を添
加し、そしてこの溶液を加熱して15〜24時間、より
好ましくは約19時間還流させる。次いで、この溶液を
室温に冷却する。
含み酢酸エチルのメタノールに対するモル比が約1:3
〜約1:60である溶媒中にビフェニルテトラカルボン
酸のジアルキル、トリアルキル、又はテトラアルキルエ
ステルを溶解させることによって二無水物から in situ
で調製する。この溶媒混合液が高濃度のエステルを溶
解させることが分かった。このエステル溶液中のエステ
ル濃度は50重量%を越えることができ、又は70重量
%をも越えることができ、エステルを析出することはな
い。好ましくは、この溶媒中の酢酸エチルのメタノール
に対するモル比は約1:3〜約1:20であり、より好
ましくは約1:4〜約1:8であり、最も好ましくは約
1:5である。酢酸エチル及びメタノール中でエステル
溶液を調製するには、この溶媒に対応する二無水物を添
加し、そしてこの溶液を加熱して15〜24時間、より
好ましくは約19時間還流させる。次いで、この溶液を
室温に冷却する。
【0017】選択したジアミン及び末端キャップ化合物
をそれぞれ有機溶媒中に溶解して別々にジアミン溶液と
末端キャップ化合物溶液を調製する。ジアミン及び末端
キャップ化合物を溶解するのに適する溶媒には、脂肪族
アルコール;脂肪族エーテル;N,N−ジメチルホルムア
ミド及びジメチルスルホキシドの如き非プロトン性溶
媒;及びそれらの混合物が含まれる。選択される溶媒は
ジアミン及び末端キャップ化合物に対して不活性である
べきであり、かつ酢酸エチルとメタノールを含むエステ
ル溶液と相溶性であるべきである。それぞれの溶液は別
々に調製する。モノマー溶液は、ジアミン及び末端キャ
ップ化合物をエステル溶液に添加することによって調製
される。このモノマー溶液を室温(25℃)で約24時
間攪拌する。この工程の間にこのモノマー溶液中の少な
くとも一部の溶媒を留去して、固形ワックス状又はペー
スト様コンシステンシーを有する均質な濃厚プレポリマ
ー組成物にする。このプレポリマー組成物中のプレポリ
マーの濃度は、典型的には少なくとも約50重量%であ
る。好ましくは、プレポリマーの濃度が80〜90重量
%の範囲内であり、溶媒が約10〜20重量%である。
をそれぞれ有機溶媒中に溶解して別々にジアミン溶液と
末端キャップ化合物溶液を調製する。ジアミン及び末端
キャップ化合物を溶解するのに適する溶媒には、脂肪族
アルコール;脂肪族エーテル;N,N−ジメチルホルムア
ミド及びジメチルスルホキシドの如き非プロトン性溶
媒;及びそれらの混合物が含まれる。選択される溶媒は
ジアミン及び末端キャップ化合物に対して不活性である
べきであり、かつ酢酸エチルとメタノールを含むエステ
ル溶液と相溶性であるべきである。それぞれの溶液は別
々に調製する。モノマー溶液は、ジアミン及び末端キャ
ップ化合物をエステル溶液に添加することによって調製
される。このモノマー溶液を室温(25℃)で約24時
間攪拌する。この工程の間にこのモノマー溶液中の少な
くとも一部の溶媒を留去して、固形ワックス状又はペー
スト様コンシステンシーを有する均質な濃厚プレポリマ
ー組成物にする。このプレポリマー組成物中のプレポリ
マーの濃度は、典型的には少なくとも約50重量%であ
る。好ましくは、プレポリマーの濃度が80〜90重量
%の範囲内であり、溶媒が約10〜20重量%である。
【0018】この濃厚プレポリマー組成物の重要な商業
的利点は、その長期の保存寿命である。このプレポリマ
ー組成物は、少なくとも1週間、より典型的には少なく
とも2週間又は3週間の保存寿命を有することができ
る。これは、プレポリマー組成物の製造と積み出しを容
易にし、それらは商業的に非常に望ましい。この固形プ
レポリマー組成物は、このプレポリマー組成物を溶融す
るのに十分高い温度、一般には約80〜約120℃、よ
り好ましくは約100℃に加熱することによって、繊維
を均一にコーティングするのに用いることができる。ガ
ラス、セラミック又はポリマー繊維の如き適当な強化用
繊維をこのプレポリマーメルトに浸漬又は含浸させて繊
維を均一にコーティングする。適する繊維には、米国ニ
ューヨーク州コーニングのコーニング・グラス社により
製造されているE及びSタイプのガラス繊維、及びジョ
ージア州のアモコ・パーフォーマンス・プロダクツ・オ
ブ・アルファレッタ (Amoco Performance Products of
Alpharetta) により製造されている炭素繊維が含まれ
る。この濃厚な高粘度プレポリマーメルトは、多浸漬工
程を必要とせずに1回の浸漬工程で40〜60重量%部
分のプレポリマーを繊維にコーティングできるようにす
る。また、このプレポリマー組成物に溶媒が存在しない
ことが、繊維のより均一なコーティングを促進し、そし
てその繊維上のプレポリマーを硬化させる際のガス発生
とその結果としての気孔形成及び離層を少なくする。幾
つかの応用においては、このプレポリマー組成物を如何
なる強化用繊維も用いずに使用する。例えば、このプレ
ポリマー組成物を用いて、強化用繊維を用いない高温許
容性を有する成形又は注型ポリイミドを製造することも
できる。かかるポリイミド製品を製造するには、通常の
成形及び注型技術を用いることができる。
的利点は、その長期の保存寿命である。このプレポリマ
ー組成物は、少なくとも1週間、より典型的には少なく
とも2週間又は3週間の保存寿命を有することができ
る。これは、プレポリマー組成物の製造と積み出しを容
易にし、それらは商業的に非常に望ましい。この固形プ
レポリマー組成物は、このプレポリマー組成物を溶融す
るのに十分高い温度、一般には約80〜約120℃、よ
り好ましくは約100℃に加熱することによって、繊維
を均一にコーティングするのに用いることができる。ガ
ラス、セラミック又はポリマー繊維の如き適当な強化用
繊維をこのプレポリマーメルトに浸漬又は含浸させて繊
維を均一にコーティングする。適する繊維には、米国ニ
ューヨーク州コーニングのコーニング・グラス社により
製造されているE及びSタイプのガラス繊維、及びジョ
ージア州のアモコ・パーフォーマンス・プロダクツ・オ
ブ・アルファレッタ (Amoco Performance Products of
Alpharetta) により製造されている炭素繊維が含まれ
る。この濃厚な高粘度プレポリマーメルトは、多浸漬工
程を必要とせずに1回の浸漬工程で40〜60重量%部
分のプレポリマーを繊維にコーティングできるようにす
る。また、このプレポリマー組成物に溶媒が存在しない
ことが、繊維のより均一なコーティングを促進し、そし
てその繊維上のプレポリマーを硬化させる際のガス発生
とその結果としての気孔形成及び離層を少なくする。幾
つかの応用においては、このプレポリマー組成物を如何
なる強化用繊維も用いずに使用する。例えば、このプレ
ポリマー組成物を用いて、強化用繊維を用いない高温許
容性を有する成形又は注型ポリイミドを製造することも
できる。かかるポリイミド製品を製造するには、通常の
成形及び注型技術を用いることができる。
【0019】イミド化 繊維上のプレポリマーコーティングは、コーティングさ
れた繊維を、そのプレポリマーをイミド化するのに十分
高い温度、一般には約150〜約308℃、より好まし
くは約200℃に、約15分〜1時間、より好ましくは
約30分間加熱することによってイミド化される。この
イミド化工程で生成するイミド化プレポリマーの構造、
末端基及び分子量は、エステル、フェニレンジアミン及
び末端キャップ化合物のモル比に依存する。また、それ
ら反応体のモル比に依存して、このプレポリマーは、以
下に記載するような1末端又は2末端がキャップされた
いずれかの構造を有する。末端キャップ化合物がジアミ
ンと反応し、エステル、ジアミン、及び末端キャップ化
合物のモル比がn:n+1:2であるときは、生成する
プレポリマーは次の構造を有すると考えられる。
れた繊維を、そのプレポリマーをイミド化するのに十分
高い温度、一般には約150〜約308℃、より好まし
くは約200℃に、約15分〜1時間、より好ましくは
約30分間加熱することによってイミド化される。この
イミド化工程で生成するイミド化プレポリマーの構造、
末端基及び分子量は、エステル、フェニレンジアミン及
び末端キャップ化合物のモル比に依存する。また、それ
ら反応体のモル比に依存して、このプレポリマーは、以
下に記載するような1末端又は2末端がキャップされた
いずれかの構造を有する。末端キャップ化合物がジアミ
ンと反応し、エステル、ジアミン、及び末端キャップ化
合物のモル比がn:n+1:2であるときは、生成する
プレポリマーは次の構造を有すると考えられる。
【0020】
【化3】
【0021】末端キャップ化合物がジアミンと反応し、
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がn:n:1であるときは、生成するプレポリマーは次
の構造を有すると考えられる。
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がn:n:1であるときは、生成するプレポリマーは次
の構造を有すると考えられる。
【0022】
【化4】
【0023】末端キャップ化合物がジアミンと反応し、
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がn:n+1:1であるときは、生成するプレポリマー
は次の構造を有すると考えられる。
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がn:n+1:1であるときは、生成するプレポリマー
は次の構造を有すると考えられる。
【0024】
【化5】
【0025】末端キャップ化合物がエステルと反応し、
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がn+1:n:2であるときは、生成するプレポリマー
は次の構造を有すると考えられる。
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がn+1:n:2であるときは、生成するプレポリマー
は次の構造を有すると考えられる。
【0026】
【化6】
【0027】末端キャップ化合物がエステルと反応し、
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がn+1:n:1 であるときは、生成するプレポリマー
は次の構造を有すると考えられる。
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がn+1:n:1 であるときは、生成するプレポリマー
は次の構造を有すると考えられる。
【0028】
【化7】
【0029】末端キャップ化合物がエステルと反応し、
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がn:n:1 であるときは、生成するプレポリマーは次
の構造を有すると考えられる。
エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物のモル比
がn:n:1 であるときは、生成するプレポリマーは次
の構造を有すると考えられる。
【0030】
【化8】
【0031】化合物7〜11については、nは2〜20
であり、一般にはそのプレポリマーの分子量が約50,0
00未満、好ましくは約10,000未満になる十分に小
さい数である。また、E1 とE2 は末端キャップ化合物
によって与えられる末端キャップ基である。この末端キ
ャップ基は、少なくとも1つの不飽和基を有しており付
加反応を受けることができる。化合物6〜11の正確な
構造は不明なので、示した構造はモノマーのタイプ及び
その化合物を調製するのに用いた理論量から最も可能性
があると考えられる構造である。例えば、化合物7及び
10は無水物として示されているが、もしかすると無水
物ではなくてエステルであるかも知れない。従って、化
合物7及び10は、この明細書において無水物として示
されているが、それらの式はその無水物に対応するエス
テルを表すことを意図している。
であり、一般にはそのプレポリマーの分子量が約50,0
00未満、好ましくは約10,000未満になる十分に小
さい数である。また、E1 とE2 は末端キャップ化合物
によって与えられる末端キャップ基である。この末端キ
ャップ基は、少なくとも1つの不飽和基を有しており付
加反応を受けることができる。化合物6〜11の正確な
構造は不明なので、示した構造はモノマーのタイプ及び
その化合物を調製するのに用いた理論量から最も可能性
があると考えられる構造である。例えば、化合物7及び
10は無水物として示されているが、もしかすると無水
物ではなくてエステルであるかも知れない。従って、化
合物7及び10は、この明細書において無水物として示
されているが、それらの式はその無水物に対応するエス
テルを表すことを意図している。
【0032】硬化 イミド化プレポリマーコーティングを有する繊維を通常
の成形及び硬化技術を用いて成形して複合材料構造体を
製造することができる。この繊維を所期の複合材料構造
体にレイアップした後、その構造体を高温及び14.1k
g/cm2 (200psi)の圧力で硬化させてそのプ
レポリマーを架橋し、426.6℃(800°F)もの温
度を用いて高分子ポリイミドを製造する。高分子ポリイ
ミドは、イミドプレポリマーを高温、一般には少なくと
も約315.6℃(600°F)、典型的には約315.6
〜約371.1℃(600〜700°F)で加熱したとき
に生成する。加熱は、架橋して50,000を越える平均
分子量を有すると考えられる熱に安定なポリイミド樹脂
を生成するのに十分な時間行う。生成するポリイミド樹
脂は架橋しているので、その正確な分子量は不明であ
る。好ましくは、このポリイミド樹脂を架橋後に空気中
で加熱することによって後硬化する。後硬化に好ましい
温度サイクルは、約315.6℃(600°F)で約16
時間、約329.4℃(625°F)で約2時間、約34
3.3℃(650°F)で約4時間、約357.2℃(67
5°F)で約2時間、約371.1℃(700°F)で約
4時間、約385℃(725°F)で約2時間、及び約
398.9℃(750°F)で約4時間、樹脂を維持する
ことを含む。
の成形及び硬化技術を用いて成形して複合材料構造体を
製造することができる。この繊維を所期の複合材料構造
体にレイアップした後、その構造体を高温及び14.1k
g/cm2 (200psi)の圧力で硬化させてそのプ
レポリマーを架橋し、426.6℃(800°F)もの温
度を用いて高分子ポリイミドを製造する。高分子ポリイ
ミドは、イミドプレポリマーを高温、一般には少なくと
も約315.6℃(600°F)、典型的には約315.6
〜約371.1℃(600〜700°F)で加熱したとき
に生成する。加熱は、架橋して50,000を越える平均
分子量を有すると考えられる熱に安定なポリイミド樹脂
を生成するのに十分な時間行う。生成するポリイミド樹
脂は架橋しているので、その正確な分子量は不明であ
る。好ましくは、このポリイミド樹脂を架橋後に空気中
で加熱することによって後硬化する。後硬化に好ましい
温度サイクルは、約315.6℃(600°F)で約16
時間、約329.4℃(625°F)で約2時間、約34
3.3℃(650°F)で約4時間、約357.2℃(67
5°F)で約2時間、約371.1℃(700°F)で約
4時間、約385℃(725°F)で約2時間、及び約
398.9℃(750°F)で約4時間、樹脂を維持する
ことを含む。
【0033】応用 本発明のポリイミド樹脂は、多く応用を有している。例
えば、このポリイミド樹脂を用いて、航空機用エンジン
及び機体の軽量構造部材として有用な繊維強化複合材料
のマトリックスを製造することができる。繊維強化材の
うち用いることができるものは、炭素、セラミック、ガ
ラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びタングステンの如
き超耐熱性金属である。このポリイミド樹脂のもう1つ
の応用は、接着剤としての用途、特にポリイミド樹脂で
できた高温複合材料構造体を接着するための接着剤とし
ての用途である。このポリイミド樹脂は、射出成形又は
トランスファー成形の如き成形にも用いることができ
る。それらを、高温及び/又は酸化条件に対して保護を
与える保護被膜として用いることもできる。
えば、このポリイミド樹脂を用いて、航空機用エンジン
及び機体の軽量構造部材として有用な繊維強化複合材料
のマトリックスを製造することができる。繊維強化材の
うち用いることができるものは、炭素、セラミック、ガ
ラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びタングステンの如
き超耐熱性金属である。このポリイミド樹脂のもう1つ
の応用は、接着剤としての用途、特にポリイミド樹脂で
できた高温複合材料構造体を接着するための接着剤とし
ての用途である。このポリイミド樹脂は、射出成形又は
トランスファー成形の如き成形にも用いることができ
る。それらを、高温及び/又は酸化条件に対して保護を
与える保護被膜として用いることもできる。
【0034】効果 本発明の均質な濃厚プレポリマー組成物は、幾つかの重
要な利点を有している。第1に、このプレポリマー組成
物は、均質であるので繊維を均一にコーティングするこ
とができる。第2に、このプレポリマー組成物は、濃縮
されており80〜90%ものプレポリマー濃度を有して
いる。この高濃度のプレポリマーは、1工程の含浸作業
で繊維をコーティングできるようにし、多含浸工程を必
要としない。この濃厚プレポリマー組成物に溶媒が存在
しないことが、この複合材料レイアップを硬化する際の
ガス発生とその結果としてのボイド形成を少なくする。
また、このプレポリマーは、1〜2週間を越えることが
できる長期の保存寿命を有する。この長期の保存寿命
は、このプレポリマー組成物の積み出しと流通に大きな
商業的利点をもたらす。本発明を用いて製造されるポリ
イミドは、426.6℃(800°F)を越え、しばしば
448.9℃(840°F)をも越える高いガラス転移温
度(Tg)も有する。これらポリイミドの熱酸化安定性
は優れており、その複合材料は、典型的には、約371.
1℃(700°F)の温度に100時間曝した後に約0.
67〜約4.7重量%の重量損失を示す。このプレポリマ
ー組成物及びそれから得られるポリイミドの加工容易性
及び優れた特性は、このプレポリマー組成物を独特なも
のとし、また多くの工業的応用に容易に適合できるもの
にする。以下の実施例は、本発明の代表的態様を説明す
るものである。
要な利点を有している。第1に、このプレポリマー組成
物は、均質であるので繊維を均一にコーティングするこ
とができる。第2に、このプレポリマー組成物は、濃縮
されており80〜90%ものプレポリマー濃度を有して
いる。この高濃度のプレポリマーは、1工程の含浸作業
で繊維をコーティングできるようにし、多含浸工程を必
要としない。この濃厚プレポリマー組成物に溶媒が存在
しないことが、この複合材料レイアップを硬化する際の
ガス発生とその結果としてのボイド形成を少なくする。
また、このプレポリマーは、1〜2週間を越えることが
できる長期の保存寿命を有する。この長期の保存寿命
は、このプレポリマー組成物の積み出しと流通に大きな
商業的利点をもたらす。本発明を用いて製造されるポリ
イミドは、426.6℃(800°F)を越え、しばしば
448.9℃(840°F)をも越える高いガラス転移温
度(Tg)も有する。これらポリイミドの熱酸化安定性
は優れており、その複合材料は、典型的には、約371.
1℃(700°F)の温度に100時間曝した後に約0.
67〜約4.7重量%の重量損失を示す。このプレポリマ
ー組成物及びそれから得られるポリイミドの加工容易性
及び優れた特性は、このプレポリマー組成物を独特なも
のとし、また多くの工業的応用に容易に適合できるもの
にする。以下の実施例は、本発明の代表的態様を説明す
るものである。
【0035】
【実施例】実施例1(ガラス繊維プレプレグ) 32.34g(0.11モル)の 3,3',4,4'−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物を38.4g(1.2モル)無水メ
タノール及び8g(0.108モル)酢酸エチルを含む溶
媒中に還流下で19時間加熱することによって溶解し
た。この溶媒中のエステルの濃度は約70重量%であっ
た。このエステル溶液を室温に冷却して、30mlのメ
タノール中に溶解させた7.78g(0.072モル)m−
フェニレンジアミンと5.18g(0.048モル)p−フ
ェニレンジアミンの混合液に添加した。ナド酸モノメチ
ルエステルのメタノール溶液を、1.64g(0.01モ
ル)のナド酸無水物を3mlのメタノール中で1時間還
流することによって調製して、室温に冷却した。
トラカルボン酸二無水物を38.4g(1.2モル)無水メ
タノール及び8g(0.108モル)酢酸エチルを含む溶
媒中に還流下で19時間加熱することによって溶解し
た。この溶媒中のエステルの濃度は約70重量%であっ
た。このエステル溶液を室温に冷却して、30mlのメ
タノール中に溶解させた7.78g(0.072モル)m−
フェニレンジアミンと5.18g(0.048モル)p−フ
ェニレンジアミンの混合液に添加した。ナド酸モノメチ
ルエステルのメタノール溶液を、1.64g(0.01モ
ル)のナド酸無水物を3mlのメタノール中で1時間還
流することによって調製して、室温に冷却した。
【0036】このナド酸モノメチルエステル溶液をフェ
ニレンジアミンとエステルの溶液に添加してモノマー溶
液を調製し、そのモノマー溶液を室温で一晩攪拌してこ
の混合液中の溶媒の一部を留去し、11:12:1 のエ
ステル:フェニレンジアミン:末端キャップ化合物のモ
ル比を有するスラリー様固体を調製した。このプレポリ
マー組成物中のプレポリマーの濃度は約50〜60重量
%であった。この固形プレポリマーを、米国ニューヨー
ク州コーニングのコーニング・グラス社により製造され
たS−2タイプガラス繊維生地に適用して、固形プレポ
リマーが融解するまで100℃に加熱し、そしてこのガ
ラス生地に含浸させた。次いで、この含浸生地を200
℃に30分間加熱することによってイミド化して、繊維
中のモノマーが反応して1末端がキャップされ、他端が
アミンである中間体ポリイミドプレポリマーを調製し、
反応の揮発性副生成物と残留メタノールを留去した。こ
の中間体ポリイミドの赤外吸収スペクトルは、前述の米
国特許出願第07/816,304号に記載された操作に
より調製された中間体ポリイミドのものと殆ど区別でき
ない。
ニレンジアミンとエステルの溶液に添加してモノマー溶
液を調製し、そのモノマー溶液を室温で一晩攪拌してこ
の混合液中の溶媒の一部を留去し、11:12:1 のエ
ステル:フェニレンジアミン:末端キャップ化合物のモ
ル比を有するスラリー様固体を調製した。このプレポリ
マー組成物中のプレポリマーの濃度は約50〜60重量
%であった。この固形プレポリマーを、米国ニューヨー
ク州コーニングのコーニング・グラス社により製造され
たS−2タイプガラス繊維生地に適用して、固形プレポ
リマーが融解するまで100℃に加熱し、そしてこのガ
ラス生地に含浸させた。次いで、この含浸生地を200
℃に30分間加熱することによってイミド化して、繊維
中のモノマーが反応して1末端がキャップされ、他端が
アミンである中間体ポリイミドプレポリマーを調製し、
反応の揮発性副生成物と残留メタノールを留去した。こ
の中間体ポリイミドの赤外吸収スペクトルは、前述の米
国特許出願第07/816,304号に記載された操作に
より調製された中間体ポリイミドのものと殆ど区別でき
ない。
【0037】このプレプレグを油圧プレスで硬化した。
このプレプレグを260℃(500°F)に前もって予
熱した成形機に入れた。成形機の温度を45分間かけて
371℃(700°F)に徐々に上げた。型の温度が2
46.1℃(475°F)に達したときに、14.1kg/
cm2 (200psi)の圧力をかけて残りの成形サイ
クル全体にわたって維持した。樹脂の溶融及び流動のた
めに圧力が約276.6℃(530°F)の温度で連続的
に低下した。型の温度が371℃(700°F)に達し
たときにこの温度に4時間維持し、次いで室温まで冷却
して均一で実質的にボイドを含まない繊維強化複合材料
製品を製造した。この製品の熱物理的及び機械的特性
は、前述の米国特許出願第07/816,304号に記載
された操作に従って加工されたポリイミドのものと類似
している。本発明の一定の好ましい態様に言及しながら
本発明をかなり詳細に説明してきたが、他の態様も可能
である。従って、特許請求の範囲が、ここに含めた好ま
しい態様の記載に限定されることはない筈である。
このプレプレグを260℃(500°F)に前もって予
熱した成形機に入れた。成形機の温度を45分間かけて
371℃(700°F)に徐々に上げた。型の温度が2
46.1℃(475°F)に達したときに、14.1kg/
cm2 (200psi)の圧力をかけて残りの成形サイ
クル全体にわたって維持した。樹脂の溶融及び流動のた
めに圧力が約276.6℃(530°F)の温度で連続的
に低下した。型の温度が371℃(700°F)に達し
たときにこの温度に4時間維持し、次いで室温まで冷却
して均一で実質的にボイドを含まない繊維強化複合材料
製品を製造した。この製品の熱物理的及び機械的特性
は、前述の米国特許出願第07/816,304号に記載
された操作に従って加工されたポリイミドのものと類似
している。本発明の一定の好ましい態様に言及しながら
本発明をかなり詳細に説明してきたが、他の態様も可能
である。従って、特許請求の範囲が、ここに含めた好ま
しい態様の記載に限定されることはない筈である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年4月5日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール ジー チェン アメリカ合衆国 カリフォルニア州 90274 ランチョー パロス ヴァーデス フォンスキン ドライヴ 27425 (72)発明者 ウォード エフ ライト アメリカ合衆国 カリフォルニア州 90278 レドンド ビーチ ピーオーボッ クス 2202
Claims (27)
- 【請求項1】 長期の保存寿命を有しかつ架橋して熱に
安定なポリイミドを生成できる実質的に均質な濃厚プレ
ポリマー組成物の製造方法であって、下記の工程: (a) 酢酸エチル及びメタノールを含み酢酸エチルのメタ
ノールに対するモル比が約1:3〜約1:60である溶
媒中にビフェニルテトラカルボン酸のジアルキル、トリ
アルキル、又はテトラアルキルエステルを含むエステル
溶液を調製する工程; (b) ジアミン及び末端キャップ化合物を該エステル溶液
に添加してモノマー溶液を調製し、該末端キャップ化合
物が (i) 二価の化合物を含むこと、 (ii) 少なくとも
1つの不飽和基を有すること、(iii) 該ジアミン又は該
エステルと反応して、該ジアミンと該エステルとの更な
る反応を阻止する末端キャップ基を生成することができ
ること、及び (iv) 付加反応を受けることができること
を特徴とする工程;及び (c) 該モノマー溶液から溶媒の一部を留去して、長期の
保存寿命を有しかつ架橋して熱に安定なポリイミドを生
成できる実質的に均質な濃厚プレポリマー組成物を製造
する工程を含む方法。 - 【請求項2】 エステル溶液中の酢酸エチルのメタノー
ルに対するモル比が約1:3〜約1:20である、請求
項1の方法。 - 【請求項3】 酢酸エチルのメタノールに対するモル比
が約1:4〜約1:8である、請求項2の方法。 - 【請求項4】 溶媒を留去する工程が、プレポリマー組
成物中のプレポリマーの濃度が少なくとも約50重量%
になるまで溶媒を留去ことを含む、請求項1の方法。 - 【請求項5】 溶媒を留去する工程が、プレポリマー組
成物中のプレポリマーの濃度が少なくとも約80重量%
になるまで溶媒を留去ことを含む、請求項4の方法。 - 【請求項6】 実質的に全ての溶媒をモノマー溶液から
留去して、プレポリマー組成物が実質的にプレポリマー
だけを含む、請求項5の方法。 - 【請求項7】 溶媒を留去する工程が、溶媒を少なくと
も約25℃の温度に加熱することを含む、請求項1の方
法。 - 【請求項8】 末端キャップ化合物が、(i) ジカルボン
酸のモノ又はジアルキルエステル、及び (ii) ジアミン
からなる群から選ばれ、そして該末端キャップ化合物が
ジアミンと反応するときは、エステル:ジアミン:末端
キャップのモル比が、n:n:1 、n:n+1:1 、及
びn:n+1:2からなる群から選ばれ;該末端キャッ
プ化合物がエステルと反応するときは、エステル:ジア
ミン:末端キャップのモル比が、n+1:n:2、n+
1:n:1 、及びn:n:1からなる群から選ばれ;そ
してnが2〜20である、請求項1の方法。 - 【請求項9】 ジアミンが、m−フェニレンジアミン及
びp−フェニレンジアミンを含み、m−フェニレンジア
ミンのp−フェニレンジアミンに対するモル比が約3:
2〜約4:1である、請求項8の方法。 - 【請求項10】 請求項1の方法により製造される実質
的に均質な濃厚プレポリマー組成物。 - 【請求項11】 50,000より大きい平均分子量を有
するポリイミドであって、請求項10のプレポリマー組
成物を、ポリイミドが生成する該プレポリマー組成物の
架橋温度に加熱する工程によって製造されるポリイミ
ド。 - 【請求項12】 426.6℃(800°F)より高いT
gを有する、請求項11のポリイミド。 - 【請求項13】 実質的に均質な濃厚プレポリマー組成
物で繊維を均一にコーティングする方法であって、下記
の工程: (a) 次の工程により均質な濃厚プレポリマー組成物を製
造する工程: i) 酢酸エチル及びメタノールを含み酢酸エチルのメタ
ノールに対するモル比が約1:3〜約1:60である溶
媒中にビフェニルテトラカルボン酸のジアルキル、トリ
アルキル、又はテトラアルキルエステルを含むエステル
溶液を調製する工程; ii) ジアミン及び末端キャップ化合物を該エステル溶液
に添加してモノマー溶液を調製し、該末端キャップ化合
物が (i) 二価の化合物を含むこと、 (ii)少なくとも
1つの不飽和基を有すること、(iii) 該ジアミン又は該
エステルと反応して、該ジアミンと該エステルとの更な
る反応を阻止する末端キャップ基を生成することができ
ること、及び (iv) 付加反応を受けることができること
を特徴とする工程;及び iii) 該モノマー溶液から溶媒の一部を留去して、実質
的に均質な濃厚プレポリマー組成物を製造する工程;及
び (b) 該濃厚プレポリマー組成物を高温に加熱してプレポ
リマーメルトを調製し、そして該プレポリマーメルトを
繊維に適用して該繊維を実質的に均一にコーティングす
ることによって、該濃厚プレポリマー組成物で繊維をコ
ーティングする工程を含む方法。 - 【請求項14】 工程 (a) i) における酢酸エチルのメ
タノールに対するモル比が約1:3〜約1:20であ
る、請求項13の方法。 - 【請求項15】 溶媒を留去する工程が、プレポリマー
組成物中のプレポリマーの濃度が少なくとも約50重量
%になるまで溶媒を留去することを含む、請求項13の
方法。 - 【請求項16】 繊維及びポリイミドを含む製品であっ
て、請求項13の方法により製造されたコーティングさ
れた繊維を、該プレポリマー組成物を架橋させるのに十
分高い温度に加熱する工程によって製造される製品。 - 【請求項17】 約426.6℃(800°F)より高い
Tgを有するポリイミドを含む、請求項16の製品。 - 【請求項18】 架橋して熱に安定なポリイミドを生成
できる実質的に均質な濃厚プレポリマー組成物を調製す
るのに適する濃厚エステル溶液であって、酢酸エチル及
びメタノールを含み酢酸エチルのメタノールに対するモ
ル比が約1:3〜約1:60である溶媒中に溶解したビ
フェニルテトラカルボン酸のジアルキル、トリアルキ
ル、又はテトラアルキルエステルを含み、そして該エス
テル溶液中のエステル濃度が少なくとも約50重量%で
あるエステル溶液。 - 【請求項19】 濃厚モノマー溶液であって、 (a) 酢酸エチル及びメタノールを含み酢酸エチルのメタ
ノールに対するモル比が約1:3〜約1:60である溶
媒中に溶解したビフェニルテトラカルボン酸のジアルキ
ル、トリアルキル、又はテトラアルキルエステル; (b) ジアミン;及び (c) 末端キャップ化合物であって、(i) 二価の化合物を
含むこと、 (ii) 少なくとも1つの不飽和基を有するこ
と、(iii) 該ジアミン又は該エステルと反応して、該ジ
アミンと該エステルとの更なる反応を阻止する末端キャ
ップ基を生成することができること、及び (iv) 付加反
応を受けることができることを特徴とする化合物を含
み、 該モノマー混合物中のエステル:ジアミン:末端キャッ
プのモル比が、該モノマー混合物を加熱したときに該モ
ノマー溶液が架橋して熱に安定なポリイミドを生成でき
るモル比であるモノマー溶液。 - 【請求項20】 モノマー溶液中のエステルの濃度が少
なくとも約50重量%である、請求項19のモノマー溶
液。 - 【請求項21】 末端キャップ化合物が、(i) ジカルボ
ン酸のモノ又はジアルキルエステル、及び (ii) ジアミ
ンからなる群から選ばれ、そして該末端キャップ化合物
がジアミンと反応するときは、エステル:ジアミン:末
端キャップのモル比が、n:n:1 、n:n+1:1 、
及びn:n+1:2からなる群から選ばれ;該末端キャ
ップ化合物がエステルと反応するときは、エステル:ジ
アミン:末端キャップのモル比が、n+1:n:2、n
+1:n:1 、及びn:n:1からなる群から選ばれ;
そしてnが2〜20である、請求項19のモノマー溶
液。 - 【請求項22】 ジアミンが、m−フェニレンジアミン
及びp−フェニレンジアミンを含み、m−フェニレンジ
アミンのp−フェニレンジアミンに対するモル比が約
3:2〜約4:1である、請求項19のモノマー溶液。 - 【請求項23】 長期の保存寿命を有しかつ架橋して熱
に安定なポリイミドを生成できる実質的に均質な濃厚プ
レポリマー組成物であって、実質的に溶媒を含まない請
求項19のモノマー溶液を含むプレポリマー組成物。 - 【請求項24】 プレポリマー組成物中のプレポリマー
の濃度が少なくとも約80重量%である、請求項23の
プレポリマー組成物。 - 【請求項25】 少なくとも約1週間の保存寿命を有す
る、請求項24のプレポリマー組成物。 - 【請求項26】 50,000より大きい平均分子量を有
するポリイミドであって、請求項19のプレポリマー組
成物を、ポリイミドが生成する該プレポリマー組成物の
架橋温度に加熱する工程によって製造されるポリイミ
ド。 - 【請求項27】 426.6℃(800°F)より高いT
gを有する、請求項26のポリイミド。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/265,581 US5432001A (en) | 1990-01-30 | 1994-06-23 | Concentrated prepolymer composition useful for forming polyimide articles |
US08/265581 | 1994-06-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08253585A true JPH08253585A (ja) | 1996-10-01 |
JP2834681B2 JP2834681B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=23011041
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2653195A Expired - Fee Related JP2834681B2 (ja) | 1994-06-23 | 1995-02-15 | ポリイミド製品の製造に有用な濃厚プレポリマー組成物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5432001A (ja) |
EP (1) | EP0688809B1 (ja) |
JP (1) | JP2834681B2 (ja) |
AU (1) | AU695485B2 (ja) |
CA (1) | CA2141718C (ja) |
DE (1) | DE69509007T2 (ja) |
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