JPH0747617B2 - イミドオリゴマ‐組成物 - Google Patents
イミドオリゴマ‐組成物Info
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- JPH0747617B2 JPH0747617B2 JP63239777A JP23977788A JPH0747617B2 JP H0747617 B2 JPH0747617 B2 JP H0747617B2 JP 63239777 A JP63239777 A JP 63239777A JP 23977788 A JP23977788 A JP 23977788A JP H0747617 B2 JPH0747617 B2 JP H0747617B2
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- imide oligomer
- fiber
- oligomer
- imide
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイミドオリゴマー組成物に関するものである。
詳しくは、本発明は特定のイミドオリゴマー（Ａ）と4,
4′−ビス（２−アリルフェノール）スルフォンとから
なるイミドオリゴマー組成物であって、加熱硬化するこ
とにより、耐熱性及び成形性の両方に優れるポリイミド
樹脂が生成する、イミドオリゴマー組成物に関するもの
である。
詳しくは、本発明は特定のイミドオリゴマー（Ａ）と4,
4′−ビス（２−アリルフェノール）スルフォンとから
なるイミドオリゴマー組成物であって、加熱硬化するこ
とにより、耐熱性及び成形性の両方に優れるポリイミド
樹脂が生成する、イミドオリゴマー組成物に関するもの
である。
従来、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂をマトリ
ックスとし、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊
維、シリコンカーバイド繊維等の繊維を強化材として構
成された複合材料、いわゆる、繊維強化複合材が耐熱性
に優れることが知られている。
ックスとし、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊
維、シリコンカーバイド繊維等の繊維を強化材として構
成された複合材料、いわゆる、繊維強化複合材が耐熱性
に優れることが知られている。
繊維強化複合材の成形は、まず、離形紙上にレジンフィ
ルムを作製し、繊維に含浸させる、いわゆるホットメル
ト法か、又は、樹脂を溶剤に溶かして調整したワニス
を、繊維にあらかじめ含浸させ、これを半乾燥状態にし
て溶剤を取り除き、これを離形紙にはさみ込んでプリプ
レグを作製する。このプリプレグを任意の枚数、または
積層角度をつけて積層し、これをオートクレーブに入
れ、一定の温度と圧力で樹脂を硬化させて、繊維強化複
合材の成形物を得る。
ルムを作製し、繊維に含浸させる、いわゆるホットメル
ト法か、又は、樹脂を溶剤に溶かして調整したワニス
を、繊維にあらかじめ含浸させ、これを半乾燥状態にし
て溶剤を取り除き、これを離形紙にはさみ込んでプリプ
レグを作製する。このプリプレグを任意の枚数、または
積層角度をつけて積層し、これをオートクレーブに入
れ、一定の温度と圧力で樹脂を硬化させて、繊維強化複
合材の成形物を得る。
使用される樹脂として、ポリイミド樹脂を用いた場合、
得られる繊維強化複合材の耐熱性は良好であるが、成形
物を得るために、高温、高圧の成形が必要であり、更
に、空隙（ボイド）を生じやすい等の欠点があった。
得られる繊維強化複合材の耐熱性は良好であるが、成形
物を得るために、高温、高圧の成形が必要であり、更
に、空隙（ボイド）を生じやすい等の欠点があった。
そこで、本発明者等は、耐熱性及び成形性に優れたポリ
イミド樹脂を生成するための、先駆物等であるイミドオ
リゴマーとして、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導
体、ｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合
物、及び末端官能化剤の３成分を反応させて得られるイ
ミドオリゴマーを発明し、さきに特許出願（特開昭59−
167569号公報）を行なった。
イミド樹脂を生成するための、先駆物等であるイミドオ
リゴマーとして、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導
体、ｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合
物、及び末端官能化剤の３成分を反応させて得られるイ
ミドオリゴマーを発明し、さきに特許出願（特開昭59−
167569号公報）を行なった。
しかしながら、上記発明のイミドオリゴマーを用いた繊
維強化複合材成形物も、成形の際に、プリプレグを交差
配向して積層した場合に、樹脂の硬化収縮、あるいは、
樹脂と繊維との熱膨張係数の差による熱応力により、得
られる成形物に成形割れが生ずることが判明した。
維強化複合材成形物も、成形の際に、プリプレグを交差
配向して積層した場合に、樹脂の硬化収縮、あるいは、
樹脂と繊維との熱膨張係数の差による熱応力により、得
られる成形物に成形割れが生ずることが判明した。
一方、次式〔Ｉ〕： （式中、Ｄは炭素−炭素二重結合を含む二価の基を表わ
す。）で表わされる基を、１分子内に少なくとも２個含
有するポリイミドを、アルケニルフェノール及び／また
はアルケニルフェノールエーテルと、場合によっては重
合触媒の存在下に反応させて、イミド基を含有する架橋
された重合体を製造する方法（特開昭52−994号公報）
が知られている。
す。）で表わされる基を、１分子内に少なくとも２個含
有するポリイミドを、アルケニルフェノール及び／また
はアルケニルフェノールエーテルと、場合によっては重
合触媒の存在下に反応させて、イミド基を含有する架橋
された重合体を製造する方法（特開昭52−994号公報）
が知られている。
しかしながら、このイミド基を含有する架橋された重合
体の製造方法では、成形時の成形割れは改良されるが、
硬化物の耐熱性が低下する。
体の製造方法では、成形時の成形割れは改良されるが、
硬化物の耐熱性が低下する。
すなわち、本発明は、加熱硬化後の耐熱性を落とさずに
成形割れを改良した、イミドオリゴマー組成物の提供を
目的として発明されたものである。
成形割れを改良した、イミドオリゴマー組成物の提供を
目的として発明されたものである。
本発明は、下記イミドオリゴマー（Ａ）と4,4′−ビス
（２−アリルフェノール）スルフォンとからなるイミド
オリゴマー組成物を要旨とするものである。
（２−アリルフェノール）スルフォンとからなるイミド
オリゴマー組成物を要旨とするものである。
（ａ） 芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、ｏ−
エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及び、
マレイン酸又はその誘導体の３成分を反応させて得られ
るイミドオリゴマー（Ａ） 本発明において、イミドオリゴマー製造に使用される芳
香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3′,
4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタ
レンテトラカルボン酸、2,3,4,5−チオフェンテトラカ
ルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、2,2
−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン等、及
びこれらの異性体を挙げることができ、これらは複数で
使用することができる。これら芳香族テトラカルボン酸
成分は低級アルキルエステル、二無水物等の誘導体の形
として使用することもできるが、その反応性から二無水
物を使用することが望ましい。
エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及び、
マレイン酸又はその誘導体の３成分を反応させて得られ
るイミドオリゴマー（Ａ） 本発明において、イミドオリゴマー製造に使用される芳
香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3′,
4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタ
レンテトラカルボン酸、2,3,4,5−チオフェンテトラカ
ルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、2,2
−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン等、及
びこれらの異性体を挙げることができ、これらは複数で
使用することができる。これら芳香族テトラカルボン酸
成分は低級アルキルエステル、二無水物等の誘導体の形
として使用することもできるが、その反応性から二無水
物を使用することが望ましい。
本発明において、イミドオリゴマー製造に使用されるＯ
−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物は、水
溶媒中、塩酸、硝酸等の無機強酸の存在下、60〜100℃
で反応させることにより製造することができる（特開昭
47−31961号公報）。
−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物は、水
溶媒中、塩酸、硝酸等の無機強酸の存在下、60〜100℃
で反応させることにより製造することができる（特開昭
47−31961号公報）。
上記反応に於て、ジアミンである3,3′−ジエチル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタンの他にトリアミン、テ
トラアミン等が副生するが、本発明ではこれら副生物を
分離することなくイミドオリゴマー製造に使用すること
が出来る。しかしトリアミン以上のポリアミンが多くな
るとイミドオリゴマー製造時にゲル化し易くなるため、
トリアミン以上のポリアミンの割合は、70重量％以下、
好ましくは50重量％以下にするのがよい。またｏ−エチ
ルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応の際に、ア
ニリンを添加することも可能である。この際、アニリン
にかえて、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン等のｐ
−位に置換基の無いアニリン誘導体を添加したｏ−エチ
ルアニリンの縮合物も使用することができる。更に、生
成するイミドオリゴマーが有機溶媒に溶解する範囲内で
他のジアミンを併用することができる。
4′−ジアミノジフェニルメタンの他にトリアミン、テ
トラアミン等が副生するが、本発明ではこれら副生物を
分離することなくイミドオリゴマー製造に使用すること
が出来る。しかしトリアミン以上のポリアミンが多くな
るとイミドオリゴマー製造時にゲル化し易くなるため、
トリアミン以上のポリアミンの割合は、70重量％以下、
好ましくは50重量％以下にするのがよい。またｏ−エチ
ルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応の際に、ア
ニリンを添加することも可能である。この際、アニリン
にかえて、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン等のｐ
−位に置換基の無いアニリン誘導体を添加したｏ−エチ
ルアニリンの縮合物も使用することができる。更に、生
成するイミドオリゴマーが有機溶媒に溶解する範囲内で
他のジアミンを併用することができる。
本発明において、イミドオリゴマー製造に使用されるマ
レイン酸またはその誘導体としては、マレイン酸無水物
を使用することが望ましい。
レイン酸またはその誘導体としては、マレイン酸無水物
を使用することが望ましい。
本発明のイミドオリゴマー組成物の構成成分であるイミ
ドオリゴマー（Ａ）は、上記芳香族テトラカルボン酸、
ｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及
び、マレイン酸の３成分を以下の溶媒中でイミド化触
媒、脱水剤の存在下反応させることにより製造すること
が出来る。
ドオリゴマー（Ａ）は、上記芳香族テトラカルボン酸、
ｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及
び、マレイン酸の３成分を以下の溶媒中でイミド化触
媒、脱水剤の存在下反応させることにより製造すること
が出来る。
反応に使用される溶媒としては、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等のアミド系の溶媒の他、ジメチルスルホ
キシド等を挙げることが出来る。
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等のアミド系の溶媒の他、ジメチルスルホ
キシド等を挙げることが出来る。
これら芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、ｏ−エ
チルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及び、マ
レイン酸またはその誘導体の３成分の割合は、目的に応
じて、また物性との関係により適宜決定される。例え
ば、ｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物
がジアミンの場合、各成分のモル比（芳香族テトラカル
ボン酸/o−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合
物／末端官能化剤）は一般的にはn/（ｎ＋１）/2と表わ
すことが出来る。生成するイミドオリゴマーの分子量は
ｎにより決定されるためテトラカルボン酸とジアミンと
のモル比は厳密に調整することが好ましい。通常ｎの値
としては１〜15の範囲を挙げることができる。ｎの値の
増加により樹脂溶液の粘度が増大してプリプレグの製造
が困難となるため、好ましくはｎの値は１〜10、オリゴ
マーの分子量は6000以下を挙げることができる。
チルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及び、マ
レイン酸またはその誘導体の３成分の割合は、目的に応
じて、また物性との関係により適宜決定される。例え
ば、ｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物
がジアミンの場合、各成分のモル比（芳香族テトラカル
ボン酸/o−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合
物／末端官能化剤）は一般的にはn/（ｎ＋１）/2と表わ
すことが出来る。生成するイミドオリゴマーの分子量は
ｎにより決定されるためテトラカルボン酸とジアミンと
のモル比は厳密に調整することが好ましい。通常ｎの値
としては１〜15の範囲を挙げることができる。ｎの値の
増加により樹脂溶液の粘度が増大してプリプレグの製造
が困難となるため、好ましくはｎの値は１〜10、オリゴ
マーの分子量は6000以下を挙げることができる。
またイミドオリゴマー合成時に使用されるマレイン酸成
分の量は、上記成分モル比よりも過剰量使用してもよ
い。これは生成イミドオリゴマー中に未反応のアミノ基
が残留することを予防するためであり、過剰に使用した
末反応物は、イミドオリゴマー単離時に除去することが
出来る。
分の量は、上記成分モル比よりも過剰量使用してもよ
い。これは生成イミドオリゴマー中に未反応のアミノ基
が残留することを予防するためであり、過剰に使用した
末反応物は、イミドオリゴマー単離時に除去することが
出来る。
本発明のイミドオリゴマー組成物の一成分である4,4′
−ビス（２−アリルフェノール）スルフォンの使用量と
しては、イミドオリゴマー（Ａ）１当量に対し、0.1〜1
0、望ましくは0.3〜３当量の範囲を挙げることができ
る。上記範囲より少ないと成形物の成形割れ改良効果は
小さく、逆に多いと硬化物の耐熱性が低下し好ましくな
い。
−ビス（２−アリルフェノール）スルフォンの使用量と
しては、イミドオリゴマー（Ａ）１当量に対し、0.1〜1
0、望ましくは0.3〜３当量の範囲を挙げることができ
る。上記範囲より少ないと成形物の成形割れ改良効果は
小さく、逆に多いと硬化物の耐熱性が低下し好ましくな
い。
本発明の構成成分であるイミドオリゴマー（Ａ）及び4,
4′−ビス（２−アリルフェノール）スルフォンは共に
以下に示す有機溶媒に可溶である。本発明のイミドオリ
ゴマー組成物を強化繊維に含浸する際の溶媒としては、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系のアミド
系の溶媒、ｍ−クレゾール等のフェノール類、ジメチル
スルホキシド等の高沸点溶媒の他、低沸点溶媒例えば２
−ブタノン、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類、ジメトキシエタ
ン、ジグライム等の直鎖状エーテル類、クロロホルム、
ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素類等が挙げられる。乾燥の際プリプレグより除
去しやすい点で、上記溶媒中では低沸点溶媒が望まし
い。
4′−ビス（２−アリルフェノール）スルフォンは共に
以下に示す有機溶媒に可溶である。本発明のイミドオリ
ゴマー組成物を強化繊維に含浸する際の溶媒としては、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系のアミド
系の溶媒、ｍ−クレゾール等のフェノール類、ジメチル
スルホキシド等の高沸点溶媒の他、低沸点溶媒例えば２
−ブタノン、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類、ジメトキシエタ
ン、ジグライム等の直鎖状エーテル類、クロロホルム、
ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素類等が挙げられる。乾燥の際プリプレグより除
去しやすい点で、上記溶媒中では低沸点溶媒が望まし
い。
本発明のイミドオリゴマー組成物によって製造されるプ
リプレグは、通常20〜80重量％の樹脂溶液に補強繊維を
浸漬し後乾燥することにより製造することができる。
リプレグは、通常20〜80重量％の樹脂溶液に補強繊維を
浸漬し後乾燥することにより製造することができる。
本発明のイミドオリゴマー組成物は有機溶媒に可溶であ
ることから、種々の添加剤、例えばジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等
の反応性希釈剤との混合が容易である。とくに常温で液
状であるトリアリルイソシアヌレートは、イミドオリゴ
マー（Ａ）１当量に対し、0.1〜10、好ましくは0.3〜3.
0当量添加することにより、プリプレグの取扱性を改良
し、また成形割れを悪化させることなく耐熱性を改良す
ることができる点で好ましい。
ることから、種々の添加剤、例えばジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等
の反応性希釈剤との混合が容易である。とくに常温で液
状であるトリアリルイソシアヌレートは、イミドオリゴ
マー（Ａ）１当量に対し、0.1〜10、好ましくは0.3〜3.
0当量添加することにより、プリプレグの取扱性を改良
し、また成形割れを悪化させることなく耐熱性を改良す
ることができる点で好ましい。
以下、実施例によって本発明のイミドオリゴマー組成物
を具体的に示すが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、繊維強化複合材料は（90゜2/0゜2
/90゜）S10層の交差配向積層材を硬化後、オーブン中で
後硬化を行なった。成形割れは内層の90゜層に発生した
割れを顕微鏡により観察し、100mmあたりの個数として
評価した。またガラス転移温度（Tg）はTMA法により、
熱膨張曲線の変化より求めた。
を具体的に示すが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、繊維強化複合材料は（90゜2/0゜2
/90゜）S10層の交差配向積層材を硬化後、オーブン中で
後硬化を行なった。成形割れは内層の90゜層に発生した
割れを顕微鏡により観察し、100mmあたりの個数として
評価した。またガラス転移温度（Tg）はTMA法により、
熱膨張曲線の変化より求めた。
参考例１ マレイミド末端オリゴマーの合成（１） 撹拌棒、温度計、溜出管を備えた４つ口フラスコに、ｏ
−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物（日本
化薬社製、商品名カヤハードＡ−Ａ）を減圧蒸留して得
られた3,3′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン（3,3′−EDDM、沸点242℃/6mmHg）153g（0.6モ
ル）、及び、N,N−ジメチルホルムアルデヒド（DMF）15
0gを入れ室温で均一に撹拌した。ついで3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）129g
（0.4モル）をDMF700gに分散させ、上記ジアミン溶液に
添加した。１時間室温で撹拌後、無水マレイン酸（MA）
43.1g（0.44モル）を添加し、アミック酸オリゴマーを
製造した。更に２時間室温で撹拌した後、アミック酸オ
リゴマー溶液に脱水剤である無水酢酸245g、イミド化触
媒である酢酸ナトリウム12.3gを添加し、70℃で１時間
イミド化反応を行った。
−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物（日本
化薬社製、商品名カヤハードＡ−Ａ）を減圧蒸留して得
られた3,3′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン（3,3′−EDDM、沸点242℃/6mmHg）153g（0.6モ
ル）、及び、N,N−ジメチルホルムアルデヒド（DMF）15
0gを入れ室温で均一に撹拌した。ついで3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）129g
（0.4モル）をDMF700gに分散させ、上記ジアミン溶液に
添加した。１時間室温で撹拌後、無水マレイン酸（MA）
43.1g（0.44モル）を添加し、アミック酸オリゴマーを
製造した。更に２時間室温で撹拌した後、アミック酸オ
リゴマー溶液に脱水剤である無水酢酸245g、イミド化触
媒である酢酸ナトリウム12.3gを添加し、70℃で１時間
イミド化反応を行った。
室温に冷却後、酢酸ナトリウムを別し、得られた均一
溶液を多量の水に投入してイミドオリゴマーを析出させ
た。析出したイミドオリゴマーを別後再度水に分散さ
せ、重炭酸ナトリウムで中和した。別後２度多量の水
に分散させて洗浄し、60℃で60時間真空乾燥を行った。
収率はほぼ定量的であり、数平均分子量1500のマレイミ
ド末端イミドオリゴマーを得た。
溶液を多量の水に投入してイミドオリゴマーを析出させ
た。析出したイミドオリゴマーを別後再度水に分散さ
せ、重炭酸ナトリウムで中和した。別後２度多量の水
に分散させて洗浄し、60℃で60時間真空乾燥を行った。
収率はほぼ定量的であり、数平均分子量1500のマレイミ
ド末端イミドオリゴマーを得た。
参考例２ マレイミド末端オリゴマーの合成（２） 3,3′−EDDM153g（06モル）、ピロメリット酸二無水物
（PMDA）87.2g（0.4モル）、MA43.1g（0.44モル）を使
用し、参考例１と同様の操作で数平均分子量1300のマレ
イミド末端イミドオリゴマーを得た。
（PMDA）87.2g（0.4モル）、MA43.1g（0.44モル）を使
用し、参考例１と同様の操作で数平均分子量1300のマレ
イミド末端イミドオリゴマーを得た。
実施例１ 参考例１のイミドオリゴマー24.54gと4,4′−ビス（２
−アリルフェノール）スルフォン（DABPS）5.47g（オリ
ゴマー/DABPS＝1/1当量比）とをTHF60gに溶解した。こ
れに炭素繊維（Ｔ−400、東レ製）を浸漬することによ
りプリプレグを製造した。ついでこのプリプレグを（90
゜2/0゜2/90゜）Ｓの構成で積層し、オートクレーブ中
で7kg/cm2に加圧下、220℃で４時間硬化を行った。次
に、オーブン中に230℃1hr、250℃1hr、270℃1hr、290
℃1hr、320℃6hrの後硬化後、得られた成形品のガラス
転移温度（Tg）は251℃であった。90゜層成形割れ個数
を第１表に示す。
−アリルフェノール）スルフォン（DABPS）5.47g（オリ
ゴマー/DABPS＝1/1当量比）とをTHF60gに溶解した。こ
れに炭素繊維（Ｔ−400、東レ製）を浸漬することによ
りプリプレグを製造した。ついでこのプリプレグを（90
゜2/0゜2/90゜）Ｓの構成で積層し、オートクレーブ中
で7kg/cm2に加圧下、220℃で４時間硬化を行った。次
に、オーブン中に230℃1hr、250℃1hr、270℃1hr、290
℃1hr、320℃6hrの後硬化後、得られた成形品のガラス
転移温度（Tg）は251℃であった。90゜層成形割れ個数
を第１表に示す。
実施例２ 参考例１のイミドオリゴマー20.76gとDABPS9.24g（オリ
ゴマー/DABPS＝1/2当量比とをTHF60gに溶解した。これ
を実施例１と同様の操作によりプリプレグとした後積層
した成形をおこなった。得られた成形品のTgは233℃で
あった。Tgと90゜層成形割れ個数を第１表に示す。
ゴマー/DABPS＝1/2当量比とをTHF60gに溶解した。これ
を実施例１と同様の操作によりプリプレグとした後積層
した成形をおこなった。得られた成形品のTgは233℃で
あった。Tgと90゜層成形割れ個数を第１表に示す。
実施例３ 参考例２のイミドオリゴマー21.59gとDABPS 5.59gとト
リアリルイソシアヌレート（TAIC）2.81g（オリゴマー/
DABPS/TAIC＝1/1/1当量比）とをTHF60gに溶解した。こ
れを実施例１と同様の操作によりプリプレグとした後、
積層し成形をおこなった。後硬化はオーブン中で230℃1
hr、250℃1hr、270℃1hr、290℃6hrの条件で行なった。
得られた成形品のTgは263℃であった。Tgと90゜層成形
割れ個数を第１表に示す。
リアリルイソシアヌレート（TAIC）2.81g（オリゴマー/
DABPS/TAIC＝1/1/1当量比）とをTHF60gに溶解した。こ
れを実施例１と同様の操作によりプリプレグとした後、
積層し成形をおこなった。後硬化はオーブン中で230℃1
hr、250℃1hr、270℃1hr、290℃6hrの条件で行なった。
得られた成形品のTgは263℃であった。Tgと90゜層成形
割れ個数を第１表に示す。
比較例１ 参考例１のイミドオリゴマー30gをTHF60gに溶解した。
これを実施例１と同様の操作によりプリプレグとした
後、積層し成形した。その際成形温度は230℃、成形圧
力は14kg/cm2に加圧した。得られた成形品のTgは264℃
であった。Tgと90゜層成形割れ個数を第１表に示す。
これを実施例１と同様の操作によりプリプレグとした
後、積層し成形した。その際成形温度は230℃、成形圧
力は14kg/cm2に加圧した。得られた成形品のTgは264℃
であった。Tgと90゜層成形割れ個数を第１表に示す。
比較例２ 参考例１のイミドオリゴマー24.34gと3,3′−ジアリル
ビスフェノールＡ（DABPA）5.66g（オリゴマー/DABPA＝
1/1当量比）とを用い実施例１と同様の操作によりプリ
プレグとした後、積層し成形した。得られた成形品のTg
は193℃であった。Tgと90゜層成形割れ個数を第１表に
示す。
ビスフェノールＡ（DABPA）5.66g（オリゴマー/DABPA＝
1/1当量比）とを用い実施例１と同様の操作によりプリ
プレグとした後、積層し成形した。得られた成形品のTg
は193℃であった。Tgと90゜層成形割れ個数を第１表に
示す。
〔発明の効果〕 本発明のイミドオリゴマー組成物は、加熱硬化後の耐熱
性及び成形性に優れているため、特にガラス繊維、アラ
ミド繊維、カーボン繊維、シリコンカーバイド繊維等を
強化材とする耐熱性の良好な繊維強化複合材の製造に適
している。
性及び成形性に優れているため、特にガラス繊維、アラ
ミド繊維、カーボン繊維、シリコンカーバイド繊維等を
強化材とする耐熱性の良好な繊維強化複合材の製造に適
している。
本発明のイミドオリゴマー組成物を前述の溶媒に溶解す
ると、得られる溶液の粘度が低いため、補強繊維への含
浸性が良好でプリプレグの製造が容易である。又、得ら
れたプリプレグは成形時に揮発分が生成しないために欠
陥の発生が少なく、高い耐熱性を有する繊維強化複合材
料を得ることが出来る。また任意の積層構成を有する繊
維強化複合材料に於て、成形時の割れの発生は少なく良
好な物性を示す。
ると、得られる溶液の粘度が低いため、補強繊維への含
浸性が良好でプリプレグの製造が容易である。又、得ら
れたプリプレグは成形時に揮発分が生成しないために欠
陥の発生が少なく、高い耐熱性を有する繊維強化複合材
料を得ることが出来る。また任意の積層構成を有する繊
維強化複合材料に於て、成形時の割れの発生は少なく良
好な物性を示す。
又、本発明のイミドオリゴマー組成物は、有機溶媒に可
溶性であり種々の添加剤、補強材、たとえばジアリルフ
タレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベン
ゼン等の反応性希釈剤、炭素粉末、各種金属、金属酸化
物、シリカ、アスベスト等の混合が容易であり、繊維強
化複合材のみならず耐熱性の良好な接着剤、被覆材、成
型物等の製造に利用することができる。
溶性であり種々の添加剤、補強材、たとえばジアリルフ
タレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベン
ゼン等の反応性希釈剤、炭素粉末、各種金属、金属酸化
物、シリカ、アスベスト等の混合が容易であり、繊維強
化複合材のみならず耐熱性の良好な接着剤、被覆材、成
型物等の製造に利用することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】下記イミドオリゴマー（Ａ）と4,4′−ビ
ス（２−アリルフェノール）スルフォンとからなるイミ
ドオリゴマー組成物。 （ａ） 芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、ｏ−
エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及び、
マレイン酸又はその誘導体の３成分を反応させて得られ
るイミドオリゴマー（Ａ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63239777A JPH0747617B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | イミドオリゴマ‐組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63239777A JPH0747617B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | イミドオリゴマ‐組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0288676A JPH0288676A (ja) | 1990-03-28 |
| JPH0747617B2 true JPH0747617B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=17049742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63239777A Expired - Lifetime JPH0747617B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | イミドオリゴマ‐組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0747617B2 (ja) |
-
1988
- 1988-09-27 JP JP63239777A patent/JPH0747617B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0288676A (ja) | 1990-03-28 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |