JPS63248828A - イミドオリゴマ−樹脂組成物 - Google Patents
イミドオリゴマ−樹脂組成物Info
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- JPS63248828A JPS63248828A JP62079780A JP7978087A JPS63248828A JP S63248828 A JPS63248828 A JP S63248828A JP 62079780 A JP62079780 A JP 62079780A JP 7978087 A JP7978087 A JP 7978087A JP S63248828 A JPS63248828 A JP S63248828A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は貯蔵安定性、成形加工性に優れる有機溶剤可溶
性のイミドオリゴマー組成物に関するものであシ、水、
アルコール等の揮発分を生成することなく、熱によシ自
己硬化し、耐熱性の良好なポリイミド樹脂に転化し得る
先駆物質を提供するものである。特にガラス繊維、アラ
ミド繊維、カーボン繊維、シリコンカーバイド繊維等を
補強材とする、耐熱性の良好な繊維強化複合材の製造に
適したイミドオリゴマー樹脂組成物に関するものである
。
性のイミドオリゴマー組成物に関するものであシ、水、
アルコール等の揮発分を生成することなく、熱によシ自
己硬化し、耐熱性の良好なポリイミド樹脂に転化し得る
先駆物質を提供するものである。特にガラス繊維、アラ
ミド繊維、カーボン繊維、シリコンカーバイド繊維等を
補強材とする、耐熱性の良好な繊維強化複合材の製造に
適したイミドオリゴマー樹脂組成物に関するものである
。
ピロメリット酸二無水物(PMDA)もしくは3 、3
’、¥1llt′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二
無水物(BTI)A)又はこれらの酸、低級アルキ ′
ルエステル等の誘導体と芳香族ジアミンとの反応により
耐熱性の良好なポリイミド樹脂の得られることは既に知
られている。一般に、これらポリイミドは不溶、不融で
あり成形性が極度に悪い為、これらを成形するにはポリ
アミド酸又はポリアミドエステル等の成形可能な先駆物
質の形が利用され、2イ刀・ム等に成形後イミド化が行
わハる。このイミド化の段階では、水、アA・コール等
の揮発分が生成する為、繊維強化複合材にこの工程を適
用するとボイド等の欠陥が発生しやすく好ましくない。
’、¥1llt′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二
無水物(BTI)A)又はこれらの酸、低級アルキ ′
ルエステル等の誘導体と芳香族ジアミンとの反応により
耐熱性の良好なポリイミド樹脂の得られることは既に知
られている。一般に、これらポリイミドは不溶、不融で
あり成形性が極度に悪い為、これらを成形するにはポリ
アミド酸又はポリアミドエステル等の成形可能な先駆物
質の形が利用され、2イ刀・ム等に成形後イミド化が行
わハる。このイミド化の段階では、水、アA・コール等
の揮発分が生成する為、繊維強化複合材にこの工程を適
用するとボイド等の欠陥が発生しやすく好ましくない。
又ポリアミド酸、ポリアミドエステル等の溶液は高粘度
であり、かつ溶媒にはアミド系溶媒の如く高沸点溶媒が
必要である為、補強繊維への含浸、溶媒除去が困難であ
り、プリプレグ化が難しい。更にこれらポリアミド酸、
ポリアミドエステル等の先駆物質は安定性が悪く、これ
らより得られたプリプレグの長期保存は不可能である。
であり、かつ溶媒にはアミド系溶媒の如く高沸点溶媒が
必要である為、補強繊維への含浸、溶媒除去が困難であ
り、プリプレグ化が難しい。更にこれらポリアミド酸、
ポリアミドエステル等の先駆物質は安定性が悪く、これ
らより得られたプリプレグの長期保存は不可能である。
米国特許3,7ダj、1419号公報には繊維強化複合
材に適用出来るポリイミドの製造方法が開示、しLキル
エステル、芳香族ジアミンおよび不飽和するものである
。この方法は溶液が低粘度の為プリプレグの製造は容易
であるが、そのプリプレグの安定性は十分ではなく、長
期保存には低温を必要とする。又成形時にはポリイミド
の先駆物質であるイミドオリゴマーの生成、引きつづい
てこのイミドオリゴマーの高分子量化による硬化という
一段階の反応を必要とし、この際揮発分として水、アル
コールが生成し、欠陥の原因となりやすい。又硬化物の
耐熱性は良好であるが、硬化温度が300℃前後と比較
的高温であり、成形装置、副資材等に制約がある。
材に適用出来るポリイミドの製造方法が開示、しLキル
エステル、芳香族ジアミンおよび不飽和するものである
。この方法は溶液が低粘度の為プリプレグの製造は容易
であるが、そのプリプレグの安定性は十分ではなく、長
期保存には低温を必要とする。又成形時にはポリイミド
の先駆物質であるイミドオリゴマーの生成、引きつづい
てこのイミドオリゴマーの高分子量化による硬化という
一段階の反応を必要とし、この際揮発分として水、アル
コールが生成し、欠陥の原因となりやすい。又硬化物の
耐熱性は良好であるが、硬化温度が300℃前後と比較
的高温であり、成形装置、副資材等に制約がある。
そこで本発明者等はかかる欠点を改良し、貯蔵安定性に
優れ、成形時に水、アルコール等の揮発分の生成がなく
、かつ加熱により良好な耐熱性を有するポリイミドに転
化し得る溶剤可溶性イミドオリゴマーの製造方法につい
て、先に報告(特開昭J′ワタ−67J乙り号公報)を
行なついる。そして、かかるイミドオリゴマーにより熱
的並びに機械的性質の優れた繊維強化複合材を製造する
ことが可能となった。
優れ、成形時に水、アルコール等の揮発分の生成がなく
、かつ加熱により良好な耐熱性を有するポリイミドに転
化し得る溶剤可溶性イミドオリゴマーの製造方法につい
て、先に報告(特開昭J′ワタ−67J乙り号公報)を
行なついる。そして、かかるイミドオリゴマーにより熱
的並びに機械的性質の優れた繊維強化複合材を製造する
ことが可能となった。
しがしながら、これら繊維強化複合材においては、更に
成形性、機械的強度、耐熱性等の諸特性の向上が要求さ
れているのが現状であシ、本発明者等は先に提案したイ
ミドオリゴマーの改良につき鋭意検討を行なった結果、
特定の官すなわち、本発明の目的は比較的低温で硬化し
、かつ硬化物が高い耐熱性を示し得るような溶剤可溶性
のイミドオリゴマー組成物を提供するものである。そし
て、かかる目的は芳香族テトラカルボン酸又はその誘導
体、0−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物
であるポリアミン及び末端官能化剤を必須成分として反
応させて得られたイミドオリゴマー(AJおよびイミド
オリゴマー(B)からなる樹脂組成物において、イミド
オリゴマー+AJが末端官能基としてイミド結合で連結
されたナジック酸残基を有するイミドオリゴマーであり
、イミドオリゴマー(B)が末端官能基としてイミド結
合で連結さλtだマレイン酸残基を有するイミドオリゴ
マーであって、かつイミドオリゴマー(久とイミドオリ
ゴマー(B)との当量比が乙θニゲQ〜/θ:9θであ
ることを特徴とするイミドオリゴマー樹脂組成物により
容易に達成される。
成形性、機械的強度、耐熱性等の諸特性の向上が要求さ
れているのが現状であシ、本発明者等は先に提案したイ
ミドオリゴマーの改良につき鋭意検討を行なった結果、
特定の官すなわち、本発明の目的は比較的低温で硬化し
、かつ硬化物が高い耐熱性を示し得るような溶剤可溶性
のイミドオリゴマー組成物を提供するものである。そし
て、かかる目的は芳香族テトラカルボン酸又はその誘導
体、0−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物
であるポリアミン及び末端官能化剤を必須成分として反
応させて得られたイミドオリゴマー(AJおよびイミド
オリゴマー(B)からなる樹脂組成物において、イミド
オリゴマー+AJが末端官能基としてイミド結合で連結
されたナジック酸残基を有するイミドオリゴマーであり
、イミドオリゴマー(B)が末端官能基としてイミド結
合で連結さλtだマレイン酸残基を有するイミドオリゴ
マーであって、かつイミドオリゴマー(久とイミドオリ
ゴマー(B)との当量比が乙θニゲQ〜/θ:9θであ
ることを特徴とするイミドオリゴマー樹脂組成物により
容易に達成される。
本発明のイミドオリゴマー樹脂組成物は芳香族テトラカ
ルボン酸又はその誘導体、0−エチルアニリンとホルム
アルデヒドとの縮合物であン酸、s、3’、<t、<t
’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、s、3’、
y、et−ビフェニルテトラカルボン酸、2.!、乙、
7−ナフタレンテトラカルボン酸、コア3.グ、J−チ
オフエンテトラカルボン酸、3゜される。これら芳香族
テトラカルボン酸成分は低級アルキルエステル、二無水
物等の誘導体の形として使用することが出来るがその反
応性から、二無水物を使用することが望ましい。
ルボン酸又はその誘導体、0−エチルアニリンとホルム
アルデヒドとの縮合物であン酸、s、3’、<t、<t
’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、s、3’、
y、et−ビフェニルテトラカルボン酸、2.!、乙、
7−ナフタレンテトラカルボン酸、コア3.グ、J−チ
オフエンテトラカルボン酸、3゜される。これら芳香族
テトラカルボン酸成分は低級アルキルエステル、二無水
物等の誘導体の形として使用することが出来るがその反
応性から、二無水物を使用することが望ましい。
本発明で使用されるポリアミンは0−エチルアニリンと
ホルムアルデヒドとの縮合物である。
ホルムアルデヒドとの縮合物である。
特開昭’17−3 / 9 、< /号公報に記載され
ている如く、水媒体中、塩酸、硫酸等の無機強酸の5習
在下乙0〜700℃で反応させることにより成分である
3、3′−ジエチルーク評′−ジアミノジフェニルメタ
ンの他にトリアミン、テトラミン等が副生ずる。これら
を蒸留によって分離することによりジアミン成分を容易
に得ることが出来るが、本発明ではこれら副生物を分離
することなくイミドオリゴマー製造に使用することが出
来る。しかしトリアミン以上のポリアミンが多くなると
オリゴマー製造時にゲル化し易くなる為、ポリアミンは
70重量%以下、好ましくは!θ重8%以下のものを使
用するのがよい。
ている如く、水媒体中、塩酸、硫酸等の無機強酸の5習
在下乙0〜700℃で反応させることにより成分である
3、3′−ジエチルーク評′−ジアミノジフェニルメタ
ンの他にトリアミン、テトラミン等が副生ずる。これら
を蒸留によって分離することによりジアミン成分を容易
に得ることが出来るが、本発明ではこれら副生物を分離
することなくイミドオリゴマー製造に使用することが出
来る。しかしトリアミン以上のポリアミンが多くなると
オリゴマー製造時にゲル化し易くなる為、ポリアミンは
70重量%以下、好ましくは!θ重8%以下のものを使
用するのがよい。
又0−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応
の際にアニリンを添加することにより3.3′−ジエチ
ルーク、y′−ジアミノジフェニルメタン、3−エチル
−4t、a’−ジアミノジフェニルメタン、g、p’−
ジアミノジフェニルメタン3成分の混合物が得られるが
、これも本発明に有効に用いられる。アニリンに替えて
0−トルイジン、0−クロルアニリン等のp−位に置換
基のないアニリン誘導体を添加した0−エチルアニリン
の縮合物も使用出来る。更に生成するイミドオリゴマー
が有機溶剤に溶解する範囲内で、0−エチルアニリンの
縮合物の一部にかえて他のジアミンを使用することが出
来る。ジアミンとしては、たとえば式H2N −R−N
H2(ここでRは30@までの炭素原子を有するコ価の
基であシ、更に酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ
素原子、リン原子および類似の不活性基をも任意に含有
し得る)で示される。好適なRとしては直鎖状もしくは
分岐状のアルキレン基、シクロアルキレン基、単環式も
しくは複環式芳香族基、更に、直接炭素結合もしくはコ
価の連結基によって結合された複数のシクロアルキレン
基、芳香族基等をあげることが出来る。コ価の連結基と
しては一〇−1−so2−1−8−1−〇〇 +、/〜
3個の炭素原子を有するアルキレン基(但し〇−エチル
アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を除く)等であ
る。これらジアミンの7種又はコ種以上が〇−エチルア
ニリン縮金物の一部にかえて使用されるが、その使用量
は通常全ジアミン中の!θモルチ以〒である。
の際にアニリンを添加することにより3.3′−ジエチ
ルーク、y′−ジアミノジフェニルメタン、3−エチル
−4t、a’−ジアミノジフェニルメタン、g、p’−
ジアミノジフェニルメタン3成分の混合物が得られるが
、これも本発明に有効に用いられる。アニリンに替えて
0−トルイジン、0−クロルアニリン等のp−位に置換
基のないアニリン誘導体を添加した0−エチルアニリン
の縮合物も使用出来る。更に生成するイミドオリゴマー
が有機溶剤に溶解する範囲内で、0−エチルアニリンの
縮合物の一部にかえて他のジアミンを使用することが出
来る。ジアミンとしては、たとえば式H2N −R−N
H2(ここでRは30@までの炭素原子を有するコ価の
基であシ、更に酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ
素原子、リン原子および類似の不活性基をも任意に含有
し得る)で示される。好適なRとしては直鎖状もしくは
分岐状のアルキレン基、シクロアルキレン基、単環式も
しくは複環式芳香族基、更に、直接炭素結合もしくはコ
価の連結基によって結合された複数のシクロアルキレン
基、芳香族基等をあげることが出来る。コ価の連結基と
しては一〇−1−so2−1−8−1−〇〇 +、/〜
3個の炭素原子を有するアルキレン基(但し〇−エチル
アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を除く)等であ
る。これらジアミンの7種又はコ種以上が〇−エチルア
ニリン縮金物の一部にかえて使用されるが、その使用量
は通常全ジアミン中の!θモルチ以〒である。
末端官能化剤としてはナジック酸(ターノルボルネン−
λ、3−ジカルボンEl)及びマレイン酸の2種類の不
飽和ジカルボン酸を使用することが必須である。
λ、3−ジカルボンEl)及びマレイン酸の2種類の不
飽和ジカルボン酸を使用することが必須である。
本発明では、かかる末端官能化剤をそれぞれ用いて、末
端がそれぞれナジック酸残基及びマレイン酸残基である
イミドオリゴマー<A) 及びCB+を、その当量比が
乙o:4to〜10:90の範囲とすることが重要であ
る。この当量比が上記範囲よシ大きくなると反応性が低
下しよシ高い成形温度を必要とするし、逆にこの比が小
さくなると硬化物の耐熱性が低下する為好ましくない。
端がそれぞれナジック酸残基及びマレイン酸残基である
イミドオリゴマー<A) 及びCB+を、その当量比が
乙o:4to〜10:90の範囲とすることが重要であ
る。この当量比が上記範囲よシ大きくなると反応性が低
下しよシ高い成形温度を必要とするし、逆にこの比が小
さくなると硬化物の耐熱性が低下する為好ましくない。
これらコ種類の不飽和ジカルボン酸は無水物、低アルキ
ルエステル等の誘導体の形でも使用出来るし、反応性の
観点から無水物の形で使用することが好ましい。
ルエステル等の誘導体の形でも使用出来るし、反応性の
観点から無水物の形で使用することが好ましい。
本発明の構成成分であるイミドオリゴマー(A)及び(
B)は有機溶媒に可溶性である。従って芳香族テトラカ
ルボン酸成分、ポリアミン成分及び末端官能化剤成分を
溶媒中で反応させることによシ容易にイミドオリゴマー
を得ることが出来る。
B)は有機溶媒に可溶性である。従って芳香族テトラカ
ルボン酸成分、ポリアミン成分及び末端官能化剤成分を
溶媒中で反応させることによシ容易にイミドオリゴマー
を得ることが出来る。
本発明の樹脂組成物は末端官能化剤成分をそれぞれ使用
して2種類のイミドオリゴマーを製造し、これらを所定
量混合することによって得ることが出来る。
して2種類のイミドオリゴマーを製造し、これらを所定
量混合することによって得ることが出来る。
反応に使用される溶媒としてN、N−ジメチルホルムア
ミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2
−ピロリドン等のアミド系の溶要に応じてイミド化触媒
、脱水剤の存在下反応さぜることにより容易にイミドオ
リゴマーを得ることが出来る。
ミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2
−ピロリドン等のアミド系の溶要に応じてイミド化触媒
、脱水剤の存在下反応さぜることにより容易にイミドオ
リゴマーを得ることが出来る。
これら芳香族テトラカルボン酸、ポリアミン、末端官能
化剤?成分の割合は目的に応じて、又物性との関係で適
宜決定される。ポリアミンがジアミンである場合、各成
分のモル比は一般的に−、’ n / (n + /
) / 2と表わすことが出来るがこの比は必ずしも厳
密なものではない。即ち末端官IJ目基を確実に導入す
る為に過剰量の末端官能化剤を使用し、反応後過剰分を
精製除去することがOT能である。(−かし生成するイ
ミドオリゴマ〜の分子量はnの値によって決定される為
、テトラカルボン酸/ジアミンのモル比は厳密に調節さ
れるべきである。通席nの値としては/〜/!の範囲で
あるが、nの値の増大と共に生成するオリゴマーの分子
量が大さくなり、その溶液の粘度が増大してプリプレグ
の製造が困H匝なる為、nの値は/〜/θ、オリゴマー
の分子量として600θ以下が好ましい。
化剤?成分の割合は目的に応じて、又物性との関係で適
宜決定される。ポリアミンがジアミンである場合、各成
分のモル比は一般的に−、’ n / (n + /
) / 2と表わすことが出来るがこの比は必ずしも厳
密なものではない。即ち末端官IJ目基を確実に導入す
る為に過剰量の末端官能化剤を使用し、反応後過剰分を
精製除去することがOT能である。(−かし生成するイ
ミドオリゴマ〜の分子量はnの値によって決定される為
、テトラカルボン酸/ジアミンのモル比は厳密に調節さ
れるべきである。通席nの値としては/〜/!の範囲で
あるが、nの値の増大と共に生成するオリゴマーの分子
量が大さくなり、その溶液の粘度が増大してプリプレグ
の製造が困H匝なる為、nの値は/〜/θ、オリゴマー
の分子量として600θ以下が好ましい。
′:ご)
ニジによって溶解性が異なるが、イミドオリゴマー合成
時に使用されるアεド系溶剤等の他、ア士トン、メチル
エチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ヅメ1−キシエタン等のエーテル類、塩化メチ
レン、/、λ−ジクロルエタン等のハロゲン系の溶剤1
(も溶解する。
時に使用されるアεド系溶剤等の他、ア士トン、メチル
エチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ヅメ1−キシエタン等のエーテル類、塩化メチ
レン、/、λ−ジクロルエタン等のハロゲン系の溶剤1
(も溶解する。
、2種類のイミドオリゴマーはこれら溶剤に溶解するこ
とにより容易に混合することが出来る。
とにより容易に混合することが出来る。
これらの溶液の粘度は低く、補強繊維への含浸性が良好
でプリプレグの製造が容易である。プリプレグは、通常
20〜了0重量係の溶゛峨に補強用繊維を浸漬し後乾燥
することにより製造される。得られたプリプレグは既に
イミド化されている為貯蔵安定性に優れ、更に、成形時
に水、アル;−ル等の揮発分が生成]7ない為に欠陥の
光生が少なく、良好な機械的特性に加えて卓越した耐熱
性を有する繊維強化複合材を得ることが出来る。
でプリプレグの製造が容易である。プリプレグは、通常
20〜了0重量係の溶゛峨に補強用繊維を浸漬し後乾燥
することにより製造される。得られたプリプレグは既に
イミド化されている為貯蔵安定性に優れ、更に、成形時
に水、アル;−ル等の揮発分が生成]7ない為に欠陥の
光生が少なく、良好な機械的特性に加えて卓越した耐熱
性を有する繊維強化複合材を得ることが出来る。
本発明の樹脂組成物を構成するイミドオリゴマーは主鎖
中に耐熱性の良好な芳香族ポリイミド骨格と、末端に自
己硬化性の2種の架橋基をジアリルフタレ−1・、トリ
アリルインシアヌレート、り、7′−ビス(コーアリル
フェノール)ジメチルメタン、ジビニルベンゼン等の反
応性希釈剤、炭素粉末、各種金属、金属酸化物、シリカ
、アスベスト等の混合が容易であり、繊維強化腹合材の
みならず耐熱性の良好な接着剤、被覆材、成形物等の製
造に利用出来る。
中に耐熱性の良好な芳香族ポリイミド骨格と、末端に自
己硬化性の2種の架橋基をジアリルフタレ−1・、トリ
アリルインシアヌレート、り、7′−ビス(コーアリル
フェノール)ジメチルメタン、ジビニルベンゼン等の反
応性希釈剤、炭素粉末、各種金属、金属酸化物、シリカ
、アスベスト等の混合が容易であり、繊維強化腹合材の
みならず耐熱性の良好な接着剤、被覆材、成形物等の製
造に利用出来る。
以1、実施例によって本発明のイミドオリゴマー樹脂組
成物を具体的に示すが、本発明は特許請求の範囲を超5
論ない限り、こ尤1、に限定されるものではない。
成物を具体的に示すが、本発明は特許請求の範囲を超5
論ない限り、こ尤1、に限定されるものではない。
尚、硬化反応は2j′θ℃、7婚飼でグ時間硬化後、オ
ープン中で、27θ℃/時間、290℃/時間、更に3
20℃g時間後硬化を行った。
ープン中で、27θ℃/時間、290℃/時間、更に3
20℃g時間後硬化を行った。
又ガラス転移温度(Tg)はTMA法により、熱膨張曲
線の変化より求めた。
線の変化より求めた。
また、末端官能基としてイミド基で連結されたナジック
酸残基を有するイミドオリゴマーはナシイミド末端イミ
ドオリゴマー、末端官能基としてイミド基で連結された
マレイン酸残基をイ1するイミドオリゴマーはマレイミ
ド末端イミドオリゴマーとそれぞれ略した。
酸残基を有するイミドオリゴマーはナシイミド末端イミ
ドオリゴマー、末端官能基としてイミド基で連結された
マレイン酸残基をイ1するイミドオリゴマーはマレイミ
ド末端イミドオリゴマーとそれぞれ略した。
参考例/ ナシイミド末端イミドオリゴマーの合成(1
) 攪拌俸、温度計、溜出管を備えたZつロフラスコK、O
−エチルアニリン/ホルムアルデヒド縮金物(日本化薬
社製、商品名カヤノ・−ドA−A)f:減圧蒸留して得
たJ’、J”−ジエチルーク。
) 攪拌俸、温度計、溜出管を備えたZつロフラスコK、O
−エチルアニリン/ホルムアルデヒド縮金物(日本化薬
社製、商品名カヤノ・−ドA−A)f:減圧蒸留して得
たJ’、J”−ジエチルーク。
y′−ジアミノジフェニルメタン(沸点1.2グ2℃/
≦、Hg)10.22(θ、グθモル)及びN−メチル
−λ−ピロリドン(NMP)100 fを入れ室温で均
一に溶解した。次いで3.3’、¥、’I’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)6;グ、
り?(0,20モル)をNMP り!01に分散させ
、上記ジアミン溶液に添加した。
≦、Hg)10.22(θ、グθモル)及びN−メチル
−λ−ピロリドン(NMP)100 fを入れ室温で均
一に溶解した。次いで3.3’、¥、’I’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)6;グ、
り?(0,20モル)をNMP り!01に分散させ
、上記ジアミン溶液に添加した。
7時間室温で攪拌後、無水ナジック酸(NA)?2,2
?(θ、4t¥モル)を添加し、アミック酸オリゴマー
を製造した。更にコ時間室温で攪拌後オイルバスにより
除々に昇温し、200℃にて2時間イミド化反応を行っ
た。
?(θ、4t¥モル)を添加し、アミック酸オリゴマー
を製造した。更にコ時間室温で攪拌後オイルバスにより
除々に昇温し、200℃にて2時間イミド化反応を行っ
た。
反応終了後室温付近まで冷却し、均一な反応溶液を!チ
ビリジン水溶液3tに投入しイミドオリゴマーを析出さ
せた。析出したイミドオリゴマーを戸別後、2炭水3t
に分散姑せて洗浄し、700℃で20時間真空乾燥を行
った。収率はほぼ定量的であった。
ビリジン水溶液3tに投入しイミドオリゴマーを析出さ
せた。析出したイミドオリゴマーを戸別後、2炭水3t
に分散姑せて洗浄し、700℃で20時間真空乾燥を行
った。収率はほぼ定量的であった。
荀られた数平均分子量1090のナシイミド末端イミド
オリゴマーの工Rスペクトルには/7♂0.220α−
1のイミド基に起因する吸収があきらかであった。又、
生成したイミドオリゴマーはメチルエチルケトン(ME
K)、テトラヒドロフラン(THII’)、 N、N−
ジメチルホルムアミド(DMII’)に30重量%以上
の濃度で溶解した。
オリゴマーの工Rスペクトルには/7♂0.220α−
1のイミド基に起因する吸収があきらかであった。又、
生成したイミドオリゴマーはメチルエチルケトン(ME
K)、テトラヒドロフラン(THII’)、 N、N−
ジメチルホルムアミド(DMII’)に30重量%以上
の濃度で溶解した。
参考例コ ナシイミド末端イミドオリゴマーの合成(2
) 参考例/のBTDA &乞4ty、NA72.2fにか
えてBTDA Jj、り?(0,27モル)、NAゾ♂
、2 f (0,22モル)を使用し、参考例/と同様
の操作で数平均分子量/630のナシイミド末端イミド
オリゴマーを得た。
) 参考例/のBTDA &乞4ty、NA72.2fにか
えてBTDA Jj、り?(0,27モル)、NAゾ♂
、2 f (0,22モル)を使用し、参考例/と同様
の操作で数平均分子量/630のナシイミド末端イミド
オリゴマーを得た。
参考例3 マレイミド末端イミドオリゴマーの合成(1
) 参考例/のNA72.29に加えて無水マレイン酸(M
A) 4t3./ f (0,4t4tモル)を使用
し、参考例/と同様の操作でアミック酸オリゴマーを製
造した。生成したアミック酸オリゴマーに脱水剤である
無水酢酸/1L3f、 イミド化触媒である酢酸ナトリ
ウム/、2 S’を添加し、20℃で7時間イミド化反
応を行った。
) 参考例/のNA72.29に加えて無水マレイン酸(M
A) 4t3./ f (0,4t4tモル)を使用
し、参考例/と同様の操作でアミック酸オリゴマーを製
造した。生成したアミック酸オリゴマーに脱水剤である
無水酢酸/1L3f、 イミド化触媒である酢酸ナトリ
ウム/、2 S’を添加し、20℃で7時間イミド化反
応を行った。
室温に冷却後、酢酸ナトリウムを炉別し、得られた均一
溶液を水3tに投入してイミドオリゴマーを析出させた
。析出したイミドオリゴマーを戸別後再度水に分散させ
、重炭酸ナトリウムで中和した。戸別後、2炭水3tに
分散させて洗浄し、50℃で50時間真空乾燥を行った
。
溶液を水3tに投入してイミドオリゴマーを析出させた
。析出したイミドオリゴマーを戸別後再度水に分散させ
、重炭酸ナトリウムで中和した。戸別後、2炭水3tに
分散させて洗浄し、50℃で50時間真空乾燥を行った
。
収率はほぼ定量的であった。
得られた数平均分子量960のマレイミド末端イミドオ
リゴマーエRスペクトル、溶解性は参考例/のものとほ
ぼ同様であった。
リゴマーエRスペクトル、溶解性は参考例/のものとほ
ぼ同様であった。
参考例グ マレイミド末端イミドオリゴマーの合成(2
) 参考例/のBTDA 4グ、4t1、NA ’;#、J
”fにかえてBTDA♂L9 F (0,27モル)、
MAコ♂、/ ? (0,29モル)を使用し、参考例
3とほぼ同様の操作で数平均分子量/夕00のマレイミ
ド末端イミドオリゴマーを得た。
) 参考例/のBTDA 4グ、4t1、NA ’;#、J
”fにかえてBTDA♂L9 F (0,27モル)、
MAコ♂、/ ? (0,29モル)を使用し、参考例
3とほぼ同様の操作で数平均分子量/夕00のマレイミ
ド末端イミドオリゴマーを得た。
実施例/
硬化物のTgは330℃であった。
実施例2
参考例/のイミドオリゴマー70.0り、参考例3のイ
ミドオリゴマー?、!/fを用い、実施例/と同様の操
作で当量比=!0/!θのイミドオリゴマー樹脂組成物
を得た。この樹脂組成物の硬化物のTgは3コ!℃であ
った。
ミドオリゴマー?、!/fを用い、実施例/と同様の操
作で当量比=!0/!θのイミドオリゴマー樹脂組成物
を得た。この樹脂組成物の硬化物のTgは3コ!℃であ
った。
実施例3
参考例2のイミドオリゴマーio、ot、参考例3のイ
ミドオリゴマー/L7?を用い実施例/と同様の操作で
当量比=30770のイミドオリゴマー樹脂組成物を祠
た。この組成物の硬化物のTgは3/3℃であった。
ミドオリゴマー/L7?を用い実施例/と同様の操作で
当量比=30770のイミドオリゴマー樹脂組成物を祠
た。この組成物の硬化物のTgは3/3℃であった。
実施例Z
参考例2のイミドオリゴマー10.θ2、参考例グのイ
ミドオリゴマー2/、!fを用い実施例/と同様の操作
で当】比−3θ/2θのイミドオリゴマー樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物の硬化物のTgは309℃であっ
た。
ミドオリゴマー2/、!fを用い実施例/と同様の操作
で当】比−3θ/2θのイミドオリゴマー樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物の硬化物のTgは309℃であっ
た。
/と同様の操作で当量比−7θ/3θのイミドオリゴマ
ー樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化を行ったが
、2jθ℃、グ時間の硬化では硬化不足であり、オーブ
ン中での後硬化時に発泡によるフクレが生じた。
ー樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化を行ったが
、2jθ℃、グ時間の硬化では硬化不足であり、オーブ
ン中での後硬化時に発泡によるフクレが生じた。
比較例コ、3
参考例3、参考例グのイミドオリゴマーをそれぞれ実施
例/と同様に硬化させTgを測定した。それぞれのTg
は3θθ℃(比較例2)、27グ℃(比較例3)であっ
た。
例/と同様に硬化させTgを測定した。それぞれのTg
は3θθ℃(比較例2)、27グ℃(比較例3)であっ
た。
本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性、成形加工性に優れ
ており、耐熱性の良好な繊維強化接合材、接着剤、被覆
材、成形物等の製造に利用できる。
ており、耐熱性の良好な繊維強化接合材、接着剤、被覆
材、成形物等の製造に利用できる。
出1顆人 工業技術院長
Claims (1)
- (1)芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、O−エ
チルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物であるポリ
アミン及び末端官能化剤を必須成分として反応させて得
られたイミドオリゴマー(A)およびイミドオリゴマー
(B)からなる樹脂組成物において、イミドオリゴマー
(A)が末端官能基としてイミド結合で連結されたナジ
ック酸残基を有するイミドオリゴマーであり、イミドオ
リゴマー(B)が末端官能基としてイミド結合で連結さ
れたマレイン酸残基を有するイミドオリゴマーであって
、かつイミドオリゴマー(A)とイミドオリゴマー(B
)との当量比が60:40〜10:90であることを特
徴とするイミドオリゴマー樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62079780A JPS63248828A (ja) | 1987-04-02 | 1987-04-02 | イミドオリゴマ−樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62079780A JPS63248828A (ja) | 1987-04-02 | 1987-04-02 | イミドオリゴマ−樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63248828A true JPS63248828A (ja) | 1988-10-17 |
JPH0470332B2 JPH0470332B2 (ja) | 1992-11-10 |
Family
ID=13699719
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62079780A Granted JPS63248828A (ja) | 1987-04-02 | 1987-04-02 | イミドオリゴマ−樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63248828A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5338827A (en) * | 1990-01-30 | 1994-08-16 | Trw Inc. | Polyimide resins useful at high temperatures |
US5432001A (en) * | 1990-01-30 | 1995-07-11 | Trw Inc. | Concentrated prepolymer composition useful for forming polyimide articles |
CN1320060C (zh) * | 2004-04-01 | 2007-06-06 | 中国科学院化学研究所 | 一种短纤维增强聚酰亚胺复合材料及制备方法和用途 |
US8362120B2 (en) | 2009-02-02 | 2013-01-29 | Lord Corporation | Structural adhesives containing maleimide terminated polyimides |
JP2016050305A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | ザ・ボーイング・カンパニーTheBoeing Company | 二官能性および混合官能性エンドキャップを有するポリイミドのナノ修飾された主鎖 |
WO2023111782A1 (en) * | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Curable precursor of an adhesive composition |
-
1987
- 1987-04-02 JP JP62079780A patent/JPS63248828A/ja active Granted
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5338827A (en) * | 1990-01-30 | 1994-08-16 | Trw Inc. | Polyimide resins useful at high temperatures |
US5432001A (en) * | 1990-01-30 | 1995-07-11 | Trw Inc. | Concentrated prepolymer composition useful for forming polyimide articles |
US5461137A (en) * | 1990-01-30 | 1995-10-24 | Trw Inc. | Concentration prepolymer composition useful for forming polymides articles |
US5461138A (en) * | 1990-01-30 | 1995-10-24 | Trw Inc. | Prepolymer composition for polyimides and method of forming same |
CN1320060C (zh) * | 2004-04-01 | 2007-06-06 | 中国科学院化学研究所 | 一种短纤维增强聚酰亚胺复合材料及制备方法和用途 |
US8362120B2 (en) | 2009-02-02 | 2013-01-29 | Lord Corporation | Structural adhesives containing maleimide terminated polyimides |
JP2016050305A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | ザ・ボーイング・カンパニーTheBoeing Company | 二官能性および混合官能性エンドキャップを有するポリイミドのナノ修飾された主鎖 |
WO2023111782A1 (en) * | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Curable precursor of an adhesive composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0470332B2 (ja) | 1992-11-10 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |