JPH08244068A - Manufacture of combined injection molding - Google Patents
Manufacture of combined injection moldingInfo
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- JPH08244068A JPH08244068A JP5558295A JP5558295A JPH08244068A JP H08244068 A JPH08244068 A JP H08244068A JP 5558295 A JP5558295 A JP 5558295A JP 5558295 A JP5558295 A JP 5558295A JP H08244068 A JPH08244068 A JP H08244068A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、架橋ゴム材料と極性基
を有する熱可塑性重合体材料との複合射出成形体の製造
方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a composite injection-molded product of a crosslinked rubber material and a thermoplastic polymer material having a polar group.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の架橋ゴム製品の製造方法として
は、単純な形状のものでは、押出架橋法が用いられてい
たが、かかる押出架橋法だけでは、複雑な形状の成形品
を製造することはできない。そのため、先ず単純な形状
の部分を押出架橋法によって成形し、次いで複雑な形状
の部分に未架橋ゴムを射出成形すると同時に架橋を行う
方法や、未架橋ゴムに代えて熱可塑性樹脂を射出成形す
る方法（特開平６−４７８１６号公報）が知られてい
る。2. Description of the Related Art As a conventional method for producing a crosslinked rubber product, an extrusion crosslinking method has been used for a simple shape, but a molded article having a complicated shape can be produced only by such an extrusion crosslinking method. I can't. Therefore, first, a simple shape part is molded by extrusion crosslinking method, then uncrosslinked rubber is injection-molded into a complicated shape part and at the same time crosslinking is performed, or a thermoplastic resin is injection-molded in place of the uncrosslinked rubber. A method (Japanese Patent Laid-Open No. 6-47816) is known.
【０００３】しかし、射出成形による方法では、射出す
る未架橋ゴム或いは熱可塑性樹脂と架橋ゴムとの接着性
が不十分であり、接着性向上のために架橋ゴム接合面を
サンドペーパーでブラスト処理してから、接着剤と熱可
塑性樹脂粉末を付着させ、さらに射出成形することを提
案しているが、ブラスト処理などの煩雑な工程を必要と
するために能率的な方法ではない。さらに、架橋ゴムと
の接触面をプライマー処理することも提唱されている。
しかし、この方法によっても、作業工程の簡略化が十分
とは言えず、製品コスト面での問題が改善されるには至
っていない。However, in the injection molding method, the adhesiveness between the uncrosslinked rubber or the thermoplastic resin and the crosslinked rubber to be injected is insufficient, and the crosslinked rubber joint surface is blasted with sandpaper to improve the adhesiveness. Since then, it has been proposed that the adhesive and the thermoplastic resin powder are adhered to each other and then injection molding is performed, but this is not an efficient method because it requires complicated steps such as blasting. Further, it has been proposed to subject the contact surface with the crosslinked rubber to a primer treatment.
However, even with this method, the work process cannot be said to be sufficiently simplified, and the problem in terms of product cost has not been improved.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は架橋ゴム材
料と射出成形用材料である熱可塑性重合体との接着力が
強固であり、かつ複雑な形状を有する比較的大型の形状
の複合射出成形体をも製造できる射出成形方法の提供を
目的とする。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The inventor of the present invention has a comparatively large-sized composite injection in which the adhesive force between a crosslinked rubber material and a thermoplastic polymer as an injection molding material is strong and which has a complicated shape. An object of the present invention is to provide an injection molding method capable of manufacturing a molded body.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、架橋ゴム成形
体を金型に装着し、次いでこれに熱可塑性重合体を射出
成形して複合射出成形体を製造する方法において、熱可
塑性重合体として極性基を有する重合体を使用すること
を特徴とする複合射出成形体の製造方法を提供するもの
である。The present invention provides a method for producing a composite injection-molded article by mounting a cross-linked rubber molding on a mold and then injection-molding the thermoplastic polymer onto the mold. The present invention provides a method for producing a composite injection-molded article, which comprises using a polymer having a polar group as the above.
【０００６】〔発明の具体的説明〕 〔Ｉ〕原材料 （１）架橋ゴム成形体 ゴム 架橋ゴム成形体に用いられる原料のゴムとしては、具体
的には、天然ゴム（ＮＲ）、天然ゴムの誘導体、合成ゴ
ムなどを挙げることができる。上記合成ゴムとしては、
ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（アクリロニトリル・ブタジ
エンゴム、ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロ
プレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴム；ブチルゴム
（イソブチレン・イソプレン共重合体、ＩＩＲ）、エチ
レン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレ
ン・非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン
ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合
体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩
素化ポリエチレン（ＣＰＥ）などのオレフィン系ゴムな
どを挙げることができる。[Detailed Description of the Invention] [I] Raw Material (1) Crosslinked Rubber Molded Rubber As the raw material rubber used for the crosslinked rubber molded product, specifically, natural rubber (NR) or a derivative of natural rubber is used. , Synthetic rubber and the like. As the synthetic rubber,
Diene rubbers such as butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene rubber, NBR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR); butyl rubber (isobutylene-isoprene copolymer) , IIR), ethylene / propylene rubber (EPM), ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber (EPDM), ethylene / butene rubber (EBM), ethylene / propylene / butene copolymer rubber, chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated Examples thereof include olefin rubbers such as polyethylene (CPE).
【０００７】これら使用されるゴムは、単独の成分で用
いても、複数の成分の併用であっても良い。又、これら
ゴムには、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑
性樹脂を必要に応じて配合することができる。また、必
要に応じてタルクや炭酸カルシウムなどのフィラー、パ
ラフィンオイル、液状ポリブテンなどの可塑剤、加硫促
進剤、過酸化物、架橋助剤、素練り促進剤、スコーチ防
止剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外
線吸収剤、中和剤、滑剤、潤滑剤、防曇剤、ブロッキン
グ防止剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤などの
各種添加剤などを配合することもできる。The rubber used may be a single component or a combination of a plurality of components. Further, a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene may be blended with these rubbers if necessary. In addition, if necessary, fillers such as talc and calcium carbonate, plasticizers such as paraffin oil and liquid polybutene, vulcanization accelerators, peroxides, crosslinking aids, mastication accelerators, scorch inhibitors, foaming agents, oxidation agents. Various additives such as inhibitors, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, lubricants, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, dispersants, colorants, antibacterial agents, optical brighteners, etc. Agents and the like can also be included.
【０００８】架橋ゴム成形体 上記ゴムに架橋剤を０．１〜５重量％配合し、これを加
熱、成形することにより架橋ゴム成形体から得られる。
上記ゴムを架橋させる架橋剤としては、例えば硫黄、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシ
ド、ジイソプロピルベンゾヒドロパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド
などの芳香族系または脂肪族系の過酸化物などが単独で
または併用して配合される。Crosslinked Rubber Molded Product A crosslinked rubber molded product is obtained by adding 0.1 to 5% by weight of a crosslinking agent to the above rubber, and heating and molding this.
Examples of the cross-linking agent that cross-links the rubber include sulfur,
2,5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t
ert-butylperoxy) hexyne-3, tert-
Butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert-butyl cumyl peroxide, diisopropyl benzohydroperoxide, benzoyl peroxide, di-tert-butyl Aromatic or aliphatic peroxides such as peroxides are blended alone or in combination.
【０００９】架橋ゴム成形体は、上記ゴム材料に硫黄ま
たは過酸化物などを配合して、押出成形、射出成形、真
空成形などの各種成形法を用いて目的とする各種形状に
成形加工した後、加熱処理をすることにより、前記ゴム
材料中に含有する硫黄または過酸化物などによって架橋
して、硬化させたゴム材料成形体を挙げることができ
る。これら架橋ゴム成形体の中でも、押出成形により得
られた押出成形体を使用することが特に好ましい。The crosslinked rubber molded article is obtained by blending the above rubber material with sulfur or peroxide and molding it into various desired shapes by various molding methods such as extrusion molding, injection molding and vacuum molding. An example of the rubber material molded product is a rubber material molded product which is crosslinked and cured by the heat treatment such as sulfur or peroxide contained in the rubber material. Among these crosslinked rubber moldings, it is particularly preferable to use an extrusion molding obtained by extrusion molding.
【００１０】（２）極性基を有する熱可塑性重合体 熱可塑性重合体 本発明において射出成形用に使用される極性基を有する
熱可塑性重合体の原料の熱可塑性重合体としては、射出
成形可能な流動性を有する必要上、ＪＩＳ−Ｋ７２１０
準拠のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重）が０．０１〜３００ｇ／１０分のものが適当であ
る。また、架橋ゴムと同等の柔軟性やゴム弾性が必要と
される場合には、ＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ
硬度が、一般に９８以下、中でも９５以下、特に９０〜
２０のものが好ましい。(2) Thermoplastic Polymer Having Polar Group Thermoplastic Polymer The thermoplastic polymer as a raw material of the thermoplastic polymer having a polar group used for injection molding in the present invention can be injection-molded. JIS-K7210 because it needs to have fluidity
A compliant melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 300 g / 10 minutes is suitable. When flexibility and rubber elasticity equivalent to those of crosslinked rubber are required, JIS-A according to JIS-K6301
The hardness is generally 98 or less, particularly 95 or less, and particularly 90 to
20 is preferable.
【００１１】熱可塑性重合体としては、具体的には、オ
レフィン系熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−１、エレチン・酢酸ビニル共重
合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アク
リル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共
重合体）やオレフィン系熱可塑性エラストマー（例えば
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重
合体、ポリブタジエン・プロピレン・ブテン共重合体な
ど）のオレフィン系熱可塑性重合体、スチレン系熱可塑
性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリエステル系熱可塑性エ
ラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどの
熱可塑性エラストマー、軟質塩化ビニル重合体などを挙
げることができる。Specific examples of the thermoplastic polymer include olefinic thermoplastic resins (eg, polyethylene, polypropylene, polybutene-1, eletin / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid). Olefin heat of methyl copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer) and olefin-based thermoplastic elastomer (eg ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, polybutadiene-propylene-butene copolymer, etc.) Examples thereof include thermoplastic polymers, styrene-based thermoplastic elastomers (TPS), polyester-based thermoplastic elastomers, thermoplastic elastomers such as polyamide-based thermoplastic elastomers, and soft vinyl chloride polymers.
【００１２】これらの熱可塑性重合体は、単独成分ばか
りでなく、複数成分の併用であっても良い。これらの中
でも、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を
使用することが好ましく、さらにバリ取り工程を省略で
きる観点からオレフィン系熱可塑性樹脂とオレフィン系
熱可塑性エラストマーを併用することが好ましい。な
お、ここで樹脂とはＸ線回折法による結晶化度が３０〜
７０％のものを言い、エラストマーとは非晶性或いは結
晶化度が３０％未満の低結晶性のものを言う。These thermoplastic polymers may be used not only as a single component but also as a combination of a plurality of components. Among these, it is preferable to use an olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), and it is preferable to use an olefin-based thermoplastic resin and an olefin-based thermoplastic elastomer in combination from the viewpoint that the deburring step can be omitted. The resin here has a crystallinity of 30 to 30 by X-ray diffraction method.
70% is referred to, and an elastomer is an amorphous or low crystallinity having a crystallinity of less than 30%.
【００１３】極性基 熱可塑性重合体に導入される極性基の種類としては、例
えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、
無水カルボン酸基、チオール基、シラノール基などが挙
げられる。これらの中でも、水酸基、カルボキシル基、
無水カルボン酸基が架橋ゴム成形体との接着性の観点か
ら好ましい。The polar group introduced into the thermoplastic polymer includes, for example, hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group, amino group,
Examples thereof include a carboxylic acid anhydride group, a thiol group, and a silanol group. Among these, hydroxyl group, carboxyl group,
Carboxylic anhydride groups are preferred from the viewpoint of adhesiveness to the crosslinked rubber molding.
【００１４】極性基の導入方法（熱可塑性重合体の変
性） 熱可塑性重合体に極性基を導入する方法としては、
（ｉ）既に極性基が導入されている共重合体（上記熱可
塑性重合体と同種でも良い）を上記熱可塑性重合体に配
合しブレンドして変性する方法と、（ii）上記熱可塑性
重合体と極性基含有化合物とを直接グラフト条件に付し
て変性する方法とに大別される。 （ｉ）既に極性基が導入されている共重合体を配合しブ
レンドする方法 （ｉ−１） 極性基が導入された共重合体 既に極性基が導入されている共重合体として、以下に挙
げるものが好ましい。Method for Introducing Polar Group (Modification of Thermoplastic Polymer) As a method for introducing a polar group into a thermoplastic polymer,
(I) a method in which a copolymer having a polar group already introduced (may be the same kind as the above-mentioned thermoplastic polymer) is blended with the above-mentioned thermoplastic polymer and blended for modification, and (ii) the above-mentioned thermoplastic polymer And a polar group-containing compound are directly subjected to a grafting condition for modification. (I) Method of blending and blending a copolymer having a polar group already introduced (i-1) Copolymer having a polar group introduced As a copolymer having a polar group already introduced, the following are given. Those are preferable.
【００１５】（ａ）末端に水酸基を有するジエンポリマ
ーまたはその水素添加物 末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添
加物のうち、末端に水酸基を有するジエンポリマーとし
ては、例えばポリヒドロキシポリブタジエンがある。具
体的には末端に少なくとも一個の水酸基を有し、分子量
が２００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，
０００、特に好ましくは８００〜１０，０００の、常温
で液体、半固体、固体のポリマーが含まれる。１分子当
たりの平均水酸基数は一般に１〜１０、特に１．５〜５
のものが好ましく、水酸基価が一般に１５〜２５０、好
ましくは２５〜１２５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のものが特に
好ましい。(A) Diene polymer having a hydroxyl group at the terminal or hydrogenated product thereof Among the diene polymer having a hydroxyl group at the terminal or a hydrogenated product thereof, a diene polymer having a hydroxyl group at the terminal is, for example, polyhydroxypolybutadiene. Specifically, it has at least one hydroxyl group at the terminal and has a molecular weight of 200 to 100,000, preferably 500 to 50,
000, particularly preferably 800 to 10,000, liquid, semi-solid or solid polymers at room temperature are included. The average number of hydroxyl groups per molecule is generally 1-10, especially 1.5-5.
Those having a hydroxyl value of generally 15 to 250, preferably 25 to 125 (KOHmg / g) are particularly preferred.
【００１６】末端に水酸基を有するジエンポリマーは、
１，３−ジエンを原料に用いて、周知の方法、例えばラ
ジカル重合法、アニオン重合法などによって製造するこ
とができる。具体的には、例えば芳香族環を含有する官
能性炭化水素系重合体を分子状水素で接触水素添加する
特開昭５１−７１３９１号公報に記載の方法などを挙げ
ることができる。The diene polymer having a hydroxyl group at the terminal is
It can be produced by a known method, for example, a radical polymerization method or an anionic polymerization method, using 1,3-diene as a raw material. Specifically, for example, the method described in JP-A-51-71391, in which a functional hydrocarbon polymer containing an aromatic ring is catalytically hydrogenated with molecular hydrogen, can be mentioned.
【００１７】また、共役ジエンモノマーを周知の方法に
従って、アニオン重合触媒、例えばアルカリ金属または
有機アルカリ金属化合物を用いて重合させることにより
得られた、両末端の少なくとも一つにアルカリ金属が結
合した構造のリビングポリマーに、例えばモノエポキシ
化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセト
ン、もしくはハロゲノアルキレンオキシド、ポリエポキ
シドを反応させても得られる。これらポリマーの原料モ
ノマーとしては少なくとも１種類の共役ジエンモノマー
が使用される。共役ジエンモノマーとしては、１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１
−フェニル−１，３−ブタジエンなどを挙げることがで
きる。A structure in which an alkali metal is bonded to at least one of both ends, which is obtained by polymerizing a conjugated diene monomer with an anionic polymerization catalyst such as an alkali metal or an organic alkali metal compound according to a well-known method. The living polymer can also be obtained by reacting, for example, a monoepoxy compound, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, or a halogenoalkylene oxide or polyepoxide. At least one conjugated diene monomer is used as a raw material monomer for these polymers. As the conjugated diene monomer, 1,3-
Butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1
-Phenyl-1,3-butadiene etc. can be mentioned.
【００１８】次に、末端に水酸基を有するジエンポリマ
ーの水素添加物としては、前述の末端に水酸基を有する
ジエンポリマーを、通常の方法、例えば特開昭５１−７
１３９１号公報に記載される方法などで水素添加するこ
とによって得ることができる。水素添加の程度について
は、ポリマー中に含まれる二重結合を全部または部分的
に水素添加したものであってもよいが、特にヨウ素価が
通常０〜２０、特に０〜５（ｇ／１００ｇ）のものが好
ましい。これらの末端に水酸基を有するジエンポリマー
およびその水素添加物は、それぞれ単独でも、複数の混
合物としても使用することができる。As the hydrogenated product of the diene polymer having a hydroxyl group at the terminal, the above-mentioned diene polymer having a hydroxyl group at the terminal can be prepared by a conventional method, for example, JP-A-51-7.
It can be obtained by hydrogenation by the method described in Japanese Patent No. 1391 or the like. Regarding the degree of hydrogenation, the double bond contained in the polymer may be wholly or partially hydrogenated, but the iodine value is usually 0 to 20, particularly 0 to 5 (g / 100 g). Are preferred. These diene polymers having a hydroxyl group at the terminal and hydrogenated products thereof can be used alone or as a mixture of a plurality of them.
【００１９】（ｂ）エチレンとカルボキシル基（酸無水
基を含む）含有不飽和化合物との共重合体 エチレンとカルボキシル基（酸無水基を含む）含有不飽
和化合物との共重合体とは、具体的には例えば、エチレ
ンとアクリル酸がランダムに、もしくはある一定の間隔
をおいて共重合しているポリマーのことであるが、ここ
では構造的な見地から、分岐状あるいは線状の炭素鎖中
に、不規則あるいは規則的にカルボキシル基含有不飽和
化合物、即ち、不飽和カルボン酸化合物またはその無水
物が、共重合している構造をもつもの全般を指す。(B) Copolymer of ethylene and an unsaturated compound containing a carboxyl group (containing an acid anhydride group) A copolymer of ethylene and an unsaturated compound containing a carboxyl group (containing an acid anhydride group) is specifically For example, it is a polymer in which ethylene and acrylic acid are copolymerized randomly or at a certain interval, but here, from a structural point of view, in a branched or linear carbon chain. In addition, it refers to all compounds having a structure in which a carboxyl group-containing unsaturated compound, that is, an unsaturated carboxylic acid compound or an anhydride thereof, is copolymerized irregularly or regularly.
【００２０】具体的には、不飽和カルボン酸化合物また
はその無水物の含量が０．１〜４０重量％、好ましくは
０．５〜３５重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の
もので、ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠して測定したメルト
フローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．
１〜１，０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜７００
ｇ／１０分、特に好ましくは１〜５００ｇ／１０分の常
温で液体、半固体、固体のポリマーが含まれる。Specifically, the unsaturated carboxylic acid compound or its anhydride content is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 35% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight, The melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load) measured according to JIS-K6760 is 0.
1 to 1,000 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 700
Polymers that are liquid, semi-solid, or solid at room temperature are included for g / 10 minutes, particularly preferably 1 to 500 g / 10 minutes.
【００２１】エチレンと不飽和カルボン酸化合物または
その無水物との共重合体はエチレンと不飽和カルボン酸
化合物またはその無水物を原料として周知の方法、例え
ば高圧ラジカル重合法などによって製造することができ
る。高圧ラジカル重合法による製造の場合、エチレン、
不飽和カルボン酸化合物またはその無水物、およびラジ
カル反応開始剤を、例えば圧力１，０００〜３，０００
気圧、温度９０〜３００℃に保たれた反応域中に、エチ
レン：不飽和カルボン酸化合物またはその無水物の比が
１０，０００：１〜１００：２になるように連続的に挿
入し、３〜２０％のエチレンを共重合体に変え、反応区
域から共重合体を連続的に取り出すことで作られる。こ
こでいう不飽和カルボン酸化合物またはその無水物とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸、
およびこれらの無水物などの不飽和カルボン酸またはそ
れらの酸無水物などが挙げられる。A copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid compound or an anhydride thereof can be produced by a known method using ethylene and an unsaturated carboxylic acid compound or an anhydride thereof as a raw material, for example, a high pressure radical polymerization method. . In the case of production by the high pressure radical polymerization method, ethylene,
The unsaturated carboxylic acid compound or its anhydride and the radical reaction initiator are added, for example, at a pressure of 1,000 to 3,000.
Into the reaction region kept at atmospheric pressure and temperature of 90 to 300 ° C., the ethylene: unsaturated carboxylic acid compound or its anhydride is continuously inserted so that the ratio becomes 10,000: 1 to 100: 2, and 3 It is made by converting ~ 20% ethylene into a copolymer and continuously withdrawing the copolymer from the reaction zone. Examples of the unsaturated carboxylic acid compound or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, norbornene-5,6-dicarboxylic acid,
And unsaturated carboxylic acids such as their anhydrides or their acid anhydrides.
【００２２】またエチレン、不飽和カルボン酸化合物成
分のほかに第三の共重合体成分として、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチ
ルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル：ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビ
ニル芳香族化合物：アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのニトリル化合物：２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジンなどのビニルピリジン：メチルビニルエ
ーテル、２−クロルエチルビニルエーテルなどのビニル
エーテル：塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル：酢酸ビニルなどのビニルエステル：アクリルアミ
ドなどを用いた三元系、多元系共重合体として用いるこ
とも可能である。そしてこれらの共重合体は、それぞれ
単独でも、複数の混合物としても使用することができ
る。In addition to ethylene and unsaturated carboxylic acid compound components, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and methyl methacrylate as the third copolymer component: styrene, α-methylstyrene, Vinyl aromatic compounds such as vinyltoluene: Acrylonitrile, nitrile compounds such as methacrylonitrile: 2-vinylpyridine, 4-
Vinyl pyridines such as vinyl pyridine: Vinyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and 2-chloroethyl vinyl ether: Vinyl chlorides such as vinyl chloride and vinyl bromide: Vinyl esters such as vinyl acetate: Tertiary and multi-component systems using acrylamide It is also possible to use it as a polymer. These copolymers can be used alone or as a mixture of a plurality of them.
【００２３】（ｃ）エチレンと水酸基含有不飽和化合物
との共重合体 エチレンと水酸基含有不飽和化合物との共重合体とは、
例えば、エチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トがランダムに、もしくはある一定の間隔をおいて共重
合しているポリマーのことであるが、ここでは構造的な
見地から、分岐状あるいは線状の炭素鎖中に、不規則あ
るいは規則的に水酸基含有不飽和化合物が、共重合とし
ている構造をもつもの全般を指す。具体的には、水酸基
含有不飽和化合物の含量が０．１〜５０重量％、好まし
くは０．５〜４５重量％、特に好ましくは１〜４０重量
％のもので、分子量が、２００〜２００，０００、好ま
しくは５００〜１５０，０００、特に好ましくは８００
〜１００，０００の常温で液体、半固体、固体のポリマ
ーが含まれる。(C) Copolymer of ethylene and a hydroxyl group-containing unsaturated compound A copolymer of ethylene and a hydroxyl group-containing unsaturated compound is
For example, it is a polymer in which ethylene and 2-hydroxyethyl methacrylate are copolymerized randomly or at certain intervals, but here, from a structural point of view, in a branched or linear carbon chain. In addition, the general term refers to all those having a structure in which an unsaturated or regular hydroxyl group-containing unsaturated compound is copolymerized. Specifically, the content of the hydroxyl group-containing unsaturated compound is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 45% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight, and the molecular weight is 200 to 200, 000, preferably 500 to 150,000, particularly preferably 800
It includes liquid, semi-solid, and solid polymers at room temperature of 100,000 to 100,000.
【００２４】エチレンと水酸基含有不飽和化合物との共
重合体はエチレンと水酸基含有不飽和化合物を原料とし
て周知の方法、例えば高圧ラジカル重合法などによって
製造することができる。高圧ラジカル重合法の場合、エ
チレン、水酸基含有不飽和化合物、およびラジカル反応
開始剤を、例えば圧力１，０００〜３，０００気圧、温
度９０〜２８０℃に保たれた反応域中に、エチレン：水
酸基含有不飽和化合物の比が１：０．０００１〜１：
０．０２となるように連続的に挿入し、３〜２０％のエ
チレンを共重合体に変え、反応区域から共重合体を連続
的に取り出すことで作られる。ここでいう水酸基含有不
飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ポリ（エチレングリコー
ル）モノメタクリレートなどを挙げることができる。The copolymer of ethylene and a hydroxyl group-containing unsaturated compound can be produced by a known method using ethylene and a hydroxyl group-containing unsaturated compound as a raw material, for example, a high pressure radical polymerization method. In the case of the high-pressure radical polymerization method, ethylene, a hydroxyl group-containing unsaturated compound, and a radical reaction initiator are mixed with ethylene: hydroxyl group in a reaction zone kept at a pressure of 1,000 to 3,000 atm and a temperature of 90 to 280 ° C. The ratio of the unsaturated compounds contained is 1: 0.0001 to 1:
It is made by continuously inserting so as to obtain 0.02, converting 3 to 20% of ethylene into a copolymer, and continuously taking out the copolymer from the reaction zone. Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, poly (ethylene glycol) monomethacrylate, and the like.
【００２５】またエチレンおよび水酸基含有不飽和化合
物成分以外に第三の共重合体成分として、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル：
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの
ビニル芳香族化合物：アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのニトリル化合物：２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジンなどのビニルピリジン：メチルビニル
エーテル、２−クロルエチルビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル：塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化
ビニル：酢酸ビニルなどのビニルエステル：アクリルア
ミドなどを用いた三元系、多元系共重合体として用いる
ことも可能である。そしてこれらの共重合体は、それぞ
れ単独でも、複数の混合物としても使用することができ
る。In addition to ethylene and a hydroxyl group-containing unsaturated compound component, as a third copolymer component, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and methyl methacrylate:
Vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene: Nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile: 2-vinylpyridine, 4
-Vinyl pyridine such as vinyl pyridine: vinyl ether such as methyl vinyl ether and 2-chloroethyl vinyl ether: vinyl chloride such as vinyl chloride and vinyl bromide: vinyl ester such as vinyl acetate: ternary and multi-component system using acrylamide It is also possible to use it as a copolymer. These copolymers can be used alone or as a mixture of a plurality of them.
【００２６】（ｉ−２） 前記熱可塑性重合体への配合
量 既に極性基が導入されている重合体の配合量は、前記熱
可塑性重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．０５〜９重量部、より好ましくは
０．１〜８重量部の範囲である。配合量が上記範囲未満
では、接着性に劣るものとなり、上記範囲を超えるもの
では、成形体の離型性に問題がある。 （ii）グラフト変性重合体 また、以下に挙げる各種重合体を極性基含有化合物とグ
ラフト反応条件に付して得られる変性重合体を使用する
こともできる。(I-2) Blending amount in the thermoplastic polymer The blending amount of the polymer in which the polar group is already introduced is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer. Parts, preferably 0.05 to 9 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight. If the blending amount is less than the above range, the adhesiveness will be poor, and if it exceeds the above range, there is a problem in the releasability of the molded product. (Ii) Graft modified polymer In addition, a modified polymer obtained by subjecting each of the following polymers to a polar group-containing compound and a graft reaction condition can also be used.
【００２７】（ii−１） 各種重合体 プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック
共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体とい
ったプロピレン系重合体や低密度ポリエチレン（分岐状
エチレン重合体）、中密度、高密度ポリエチレン（直鎖
状エチレン重合体）といったエチレン系重合体、エチレ
ン・不飽和カルボン酸共重合体といったエチレンと不飽
和化合物の共重合体などのポリオレフィン樹脂；エチレ
ン・プロピレンビム（ＥＰＭ）、非共役ジエンとして、
５−エチリデンノルボルネン、５−メチルノルボルネ
ン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンな
どを用いたエチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム
（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテンゴム（ＥＢＭ）、エチ
レン・プロピレン・ブテン共重合体ゴムなどのオレフィ
ン系ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水素添
加物；スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合
体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・ス
チレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・イソプレン・
ブチレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物など
のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
などを主鎖とする化合物を挙げることができる。数平均
分子量としては、一般５０，０００以下、中でも３０，
０００以下、特に３０，０００〜１，０００のものが好
ましい。なお、ここで記載する重量平均分子量は、ゲル
浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した重
量平均分子量を意味し、使用する機器は、１５０Ｃ Ａ
ＬＣ／ＧＰＣ（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製）である。(Ii-1) Various polymers Propylene polymers such as propylene homopolymer, propylene / ethylene block copolymer, propylene / ethylene random copolymer, low density polyethylene (branched ethylene polymer), medium density , Polyolefin resins such as ethylene-based polymers such as high-density polyethylene (linear ethylene polymer), copolymers of ethylene and unsaturated compounds such as ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers; ethylene / propylene beam (EPM), As a non-conjugated diene,
Ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber (EPDM) using 5-ethylidene norbornene, 5-methyl norbornene, 5-vinyl norbornene, dicyclopentadiene, etc., ethylene / butene rubber (EBM), ethylene / propylene / butene copolymer rubber, etc. Styrene-butadiene rubber (SBR) hydrogenated product; styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-isoprene
Examples thereof include compounds having a main chain of a hydrogenated product of styrene / conjugated diene block copolymer such as a hydrogenated product of butylene / styrene block copolymer. The number average molecular weight is generally 50,000 or less, especially 30,
000 or less, especially 30,000 to 1,000 are preferable. The weight average molecular weight described here means the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC), and the equipment used is 150 C A
LC / GPC (manufactured by MILLIPORE).
【００２８】（ii−２） 極性基含有化合物 本発明において用いられる極性基含有化合物としては、
不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なく
とも一種で、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、
３−ブテン酸、クロトン酸、ペンテン酸、ヘプテン酸、
オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸などの不飽
和カルボン酸類、または、これらの無水物、エステル、
アミド、イミド、金属塩などの誘導体を挙げることがで
きる。これらのなかでもアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、または、これらの無水物を用いることが好ま
しい。特に無水マレイン酸を用いることが好ましい。(Ii-2) Polar group-containing compound As the polar group-containing compound used in the present invention,
At least one selected from unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, specifically acrylic acid, methacrylic acid,
3-butenoic acid, crotonic acid, pentenoic acid, heptenoic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as octenoic acid, nonenic acid, decenoic acid, undecenoic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, norbornene-5,6-dicarboxylic acid, or their anhydrides, esters,
Examples thereof include amides, imides, and derivatives such as metal salts. Among these, it is preferable to use acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, or their anhydrides. It is particularly preferable to use maleic anhydride.
【００２９】（ii−３） グラフト反応 グラフトさせる方法としては、例えば、上記各種の重合
体１００重量部と、不飽和カルボン酸またはその誘導体
化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．０５〜９重量部、より好ま
しくは０．１〜８重量部とを、適当な触媒の存在下、も
しくは、加熱溶融下に、有機過酸化物を併用してグラフ
トする方法などにより製造される。(Ii-3) Grafting reaction As a method of grafting, for example, 100 parts by weight of the above-mentioned various polymers and at least one compound selected from unsaturated carboxylic acid or its derivative compound 0.01-.
Grafting with 10 parts by weight, preferably 0.05 to 9 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight in the presence of a suitable catalyst or under heating and melting, together with an organic peroxide. It is manufactured by a method such as.
【００３０】製造に際して用いられる有機過酸化物の具
体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；アセ
チルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどの
ジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシブチレート、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノート、ｔ−ブチルパーオキ
シラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパー
オキシオクテートなどのパーオキシエステル類；１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ならびに、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジハイドロパーオ
キサイドなどのハイドロパーオキサイド類が挙げられ
る。これらの中でも好ましくはジアシルパーオキサイド
類およびパーオキシエステル類であり、特に好ましくは
ジアシルパーオキサイド類である。この有機過酸化物
は、該重合体１００重量部に対して、０．０１〜２０重
量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましく
は０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。Specific examples of the organic peroxide used in the production include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide,
Dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane; acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide,
Diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; t-butyloxyacetate, t-butylperoxybutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanote, t -Butyl peroxylaurylate, t-butyl peroxybenzoate,
Di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyoctate Peroxyesters such as: 1,1
-Bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 2,2 -Peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) butane; and t
Examples include hydroperoxides such as butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxide. Among these, diacyl peroxides and peroxyesters are preferable, and diacyl peroxides are particularly preferable. This organic peroxide is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. .
【００３１】その他の成分 上記熱可塑性重合体には、上記以外の樹脂やエラストマ
ーなどの重合体成分や、タルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、硝子繊維、酸化チタン、カーボンブラックなどのフ
ィラー；パラフィンオイル、液状ポリブテンなどの可塑
剤；酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、シリコーン
オイルなどのブロッキング防止剤、中和剤、滑剤、分散
剤、防菌剤、着色剤、難燃剤、蛍光増白剤などの各種添
加剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合
することができる。これらの付加的成分の添加は、上記
熱可塑性重合体の変性前であっても、変性後であっても
良い。Other Components Polymer components such as resins and elastomers other than the above, fillers such as talc, calcium carbonate, mica, glass fiber, titanium oxide and carbon black; paraffin oil and liquid are included in the above thermoplastic polymer. Plasticizers such as polybutene; antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, antiblocking agents such as silicone oil, neutralizing agents, lubricants, dispersants, antibacterial agents, colorants, flame retardants, optical brighteners, etc. Various additives can be added within the range that does not significantly impair the effects of the present invention. The addition of these additional components may be performed before or after the modification of the thermoplastic polymer.
【００３２】〔II〕複合射出成形体の製造 架橋ゴム成形体を射出金型のキャビティ内に装着し、固
定し、該架橋ゴム成形体に対して、熱可塑性重合体の溶
融物を射出することによって、該架橋ゴム成形体表面
に、射出された極性基を有する熱可塑性重合体が接着し
た構造の複合樹脂成形体を製造することができる。射出
成形の条件の範囲としては、重合体温度１８０〜２８０
℃、型温３０〜８０℃、射出圧力４００〜８００ｋｇｆ
／ｃｍ2 、保圧４００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ2 、保圧時
間１５〜６０秒が好ましい。[II] Production of composite injection-molded article A crosslinked rubber molded article is mounted in a cavity of an injection mold and fixed, and a melt of a thermoplastic polymer is injected into the crosslinked rubber molded article. Thus, it is possible to manufacture a composite resin molded product having a structure in which the injected thermoplastic polymer having a polar group is bonded to the surface of the crosslinked rubber molded product. The range of injection molding conditions is a polymer temperature of 180 to 280.
C, mold temperature 30-80C, injection pressure 400-800kgf
/ Cm 2 , a holding pressure of 400 to 800 kgf / cm 2 , and a holding time of 15 to 60 seconds are preferable.
【００３３】このような複合射出成形体の製造方法によ
って得られる複合射出成形体は、複雑な形状や、比較的
大きな複合射出成形体までをも製造することができるの
で、架橋ゴムが主に使用される自動車のウインドウシー
ルドガスケットやウェザーストリップ、或いは、建材用
の各種ガスケットなどの分野における部品の製品用とし
て用いることができる。Since the composite injection-molded article obtained by such a method for producing a composite injection-molded article can produce a complex shape or even a relatively large composite injection-molded article, a crosslinked rubber is mainly used. It can be used for products of parts in the field of automobile window shield gaskets and weather strips, or various gaskets for building materials.
【００３４】[0034]
【実施例】本発明の複合射出成形体の製造方法につい
て、更に詳細に説明するため、以下に本発明の実施例お
よび比較例を挙げて具体的に説明する。なお、実施例お
よび比較例にて使用した原材料および評価方法は、以下
に示す通りである。EXAMPLES In order to describe the method for producing the composite injection-molded article of the present invention in more detail, the examples and comparative examples of the present invention will be specifically described below. The raw materials and evaluation methods used in the examples and comparative examples are as shown below.
【００３５】〔Ｉ〕原材料 （１）熱可塑性重合体 熱可塑性エラストマー成分 ＴＰＥ−１；三菱化学（株）製“サーモラン ３８０１
Ｂ”（部分架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー、ＪＩＳ−Ａ硬度８７） ＴＰＥ−２；三菱化学（株）製“サーモラン ２９２０
Ｂ”（未架橋のオレフィン系熱可塑性エラストマー、Ｊ
ＩＳ−Ａ硬度９６） ＴＰＥ−３；三菱化学（株）製“サーモラン ３５５１
Ｂ”（部分架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー、ＪＩＳ−Ａ硬度５５）と三菱化学（株）製“ラバロ
ン Ｔ３３１４Ｂ”（スチレン系熱可塑性エラストマ
ー、ＪＩＳ−Ａ硬度３０）を７：３で配合したもの（Ｊ
ＩＳ−Ａ硬度４３）。[I] Raw Materials (1) Thermoplastic Polymer Thermoplastic Elastomer Component TPE-1; “Thermoran 3801” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
B "(partially crosslinked olefinic thermoplastic elastomer, JIS-A hardness 87) TPE-2; Mitsubishi Chemical Corporation" Thermoran 2920 "
B "(uncrosslinked olefinic thermoplastic elastomer, J
IS-A hardness 96) TPE-3; Mitsubishi Chemical Corporation "Thermoran 3551"
B "(partially crosslinked olefinic thermoplastic elastomer, JIS-A hardness 55) and Mitsubishi Chemical's" Lavalon T3314B "(styrene thermoplastic elastomer, JIS-A hardness 30) mixed at 7: 3. (J
IS-A hardness 43).
【００３６】変性手法 手法１；エチレン含量が３重量％のプロピレン・エチレ
ンランダム共重合体を、温度３００〜３５０℃で熱酸化
し、更にアゾ系ラジカル開始剤の１，１′−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）により主鎖の
両末端と主鎖中に、該重合体全体の１０重量％の割合
で、無水マレイン酸基をグラフトし、更にこの無水マレ
イン酸基をエタノールアミンにて中和して得た、変性プ
ロピレン重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重）が５０ｇ／１０分、ポリプロピレン換算の数平均分
子量が７，０００）を使用した。Modification Method Method 1: A propylene / ethylene random copolymer having an ethylene content of 3% by weight is thermally oxidized at a temperature of 300 to 350 ° C., and further, 1,1′-azobis (cyclohexane-) as an azo radical initiator. 1-carbonitrile) at both ends of the main chain and in the main chain at a ratio of 10% by weight based on the total weight of the polymer, maleic anhydride groups are grafted, and the maleic anhydride groups are neutralized with ethanolamine. The modified propylene polymer (MFR (230 ° C., 2.16 kg load) 50 g / 10 min, polypropylene-converted number average molecular weight 7,000) obtained in this way was used.
【００３７】手法２；容量５００ｍｌのオートクレーブ
に、１，３‐ブタジエン１００ｇ、イソプロピルアルコ
ール７０ｇおよび６０％過酸化水素水１０ｇを加え、ア
ルゴン雰囲気中で９０℃、５時間重合を行った。反応終
了後、未反応モノマーを除去し、生成したジエンポリマ
ーを乾燥した。得られたポリマーの水酸基化は約４４．
５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。Method 2: 100 g of 1,3-butadiene, 70 g of isopropyl alcohol and 10 g of 60% hydrogen peroxide were added to an autoclave having a capacity of 500 ml, and polymerization was carried out at 90 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. After the reaction was completed, unreacted monomers were removed and the produced diene polymer was dried. The hydroxylation of the obtained polymer was about 44.
It was 5 KOHmg / g.
【００３８】上記のようにして得られたジエンポリマー
５０ｇ、シクロヘキサン５０ｇおよび５重量％カーボン
担持ルテニウム触媒５ｇを、容量２００ｍｌのオートク
レーブに仕込みアルゴンガスで系内を置換した後、水素
ガス５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで送入した。これを１０
０℃まで昇温し、全圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 に保たれるよ
うに水素ガスを供給しつつ１０時間反応を行った。反応
終了後、水素を除去し、濾過にて触媒を除いてから生成
した水素添加物をメタノール中で析出させ、濾別、乾燥
して目的物を得た。得られたジエンポリマー水素添加物
は、両末端に水酸基を有するワックス状ポリオレフィン
ポリオール（沃素価１．０ｇ／１００ｇ、水酸基価４４
ＫＯＨｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の数平均分子量５，
４００）であり、これを使用した。50 g of the diene polymer thus obtained, 50 g of cyclohexane and 5 g of a 5 wt% carbon-supported ruthenium catalyst were charged into an autoclave having a capacity of 200 ml, and the atmosphere in the system was replaced with argon gas, followed by hydrogen gas of 50 kg / cm 2. I sent it until. This is 10
The temperature was raised to 0 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours while supplying hydrogen gas so that the total pressure was maintained at 50 kg / cm 2 . After completion of the reaction, hydrogen was removed, the catalyst was removed by filtration, and the produced hydrogenated product was precipitated in methanol, filtered and dried to obtain the desired product. The obtained diene polymer hydrogenated product was a waxy polyolefin polyol having hydroxyl groups at both ends (iodine value 1.0 g / 100 g, hydroxyl value 44
KOHmg / g, polystyrene-equivalent number average molecular weight 5,
400), which was used.
【００３９】手法３；アクリル酸含量が２０重量％、か
つＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、３００ｇ
／１０分、ポリスチレン換算の数平均分子量が２５，０
００であるエチレン・アクリル酸共重合体を使用した。Method 3: Acrylic acid content of 20% by weight and MFR (190 ° C., 2.16 kg load) of 300 g
/ 10 minutes, polystyrene equivalent number average molecular weight is 25,0
The ethylene / acrylic acid copolymer of No. 00 was used.
【００４０】手法４；該熱可塑性エラストマー成分５ｋ
ｇに対して、無水マレイン酸４０ｇ、ベンゾイルパーオ
キサイド４０ｇをドライブレンドし、設定温度１６０〜
２００℃で、回転数３００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ
に設定した二軸押出機中で溶融混練し、グラフト変性し
て無水マレイン酸が０．６重量％付加した変性された熱
可塑性エラストマーを得た。Method 4; the thermoplastic elastomer component 5k
40 g of maleic anhydride and 40 g of benzoyl peroxide are dry-blended with respect to g, and the set temperature is 160-
At 200 ° C, rotation speed 300 rpm, discharge rate 10 kg / h
The mixture was melt-kneaded in the twin-screw extruder set to 1, and graft-modified to obtain a modified thermoplastic elastomer having 0.6% by weight of maleic anhydride added.
【００４１】（２）架橋ゴム成形体 ＥＰ−１；架橋ＥＰＤＭ製シート（硫黄架橋、ＪＩＳ−
Ａ硬度７４、カーボン濃度４０％、架橋度≧９５％）を
用いた。(2) Crosslinked rubber molding EP-1; crosslinked EPDM sheet (sulfur crosslinked, JIS-
A hardness of 74, carbon concentration of 40%, and degree of crosslinking ≧ 95%) were used.
【００４２】実施例１ 架橋ゴム製シートＥＰ−１（厚み３ｍｍ）を幅３０ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、インサート成形体を作成
した。次に、該インサート成形体の射出材料との接着面
をイソプロピルアルコールで拭き、埃や汚れを取り除い
た。次に、該インサート成形体を金型（１００ｍｍ×１
００ｍｍ×３ｍｍのシート成形用）の可動側キャビティ
内に装着して固定し、ＴＥＰ−１ １００重量部に変性
手法１で得た変性プロピレン重合体５重量部を配合した
熱可塑性重合体を射出成形して、複層テストピースを得
た。Example 1 A cross-linked rubber sheet EP-1 (thickness: 3 mm) was used with a width of 30 m.
m, and the length was cut to 100 mm to prepare an insert molded body. Next, the surface of the insert-molded body that was bonded to the injection material was wiped with isopropyl alcohol to remove dust and dirt. Next, the insert-molded body is molded into a mold (100 mm × 1
(00 mm x 3 mm for sheet molding) is mounted and fixed in a movable cavity, and 100 parts by weight of TEP-1 is mixed with 5 parts by weight of the modified propylene polymer obtained by the modification method 1, and a thermoplastic polymer is injection molded. Then, a multilayer test piece was obtained.
【００４３】射出成形の条件としては、インラインスク
リュータイプ射出成形機（東芝機械（株）製小型射出成
形機：ＩＳ９０Ｂ）を使用し樹脂温度２４０℃、型温４
０℃、射出圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ2 、保圧６００ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 、保圧時間３０秒で行った。図１に示すとお
り複層テストピース１枚から、評価用サンプル（７５ｍ
ｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ）を各３本打ち抜いて評価用サン
プルを得、該評価用サンプルを、引張試験機(引張速度
５００ｍｍ／分）を用いて、接着強度の測定を行った。
その平均値を表１に記載した。 実施例２〜７、比較例１〜３ 射出成形する熱可塑性重合体を表１または表２に記載の
組成物に変更する他は実施例１と同様にして複層テスト
ピースを得た。両層間の接着強度を同表に示す。The conditions of the injection molding are as follows: in-line screw type injection molding machine (small injection molding machine: IS90B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is used, and the resin temperature is 240 ° C. and the mold temperature is 4
0 ℃, injection pressure 600kgf / cm 2 , holding pressure 600kg
It was carried out at f / cm 2 and a holding pressure of 30 seconds. As shown in FIG. 1, a sample for evaluation (75 m
m × 25 mm × 3 mm) were punched out to obtain three evaluation samples, and the evaluation strength of the evaluation samples was measured using a tensile tester (pulling speed: 500 mm / min).
The average value is shown in Table 1. Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 3 Multilayer test pieces were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polymer to be injection molded was changed to the composition shown in Table 1 or Table 2. The adhesive strength between both layers is shown in the same table.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】[0046]
【表３】 [Table 3]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明における射出成形方法によれば、
架橋ゴム材料と射出用材料である熱可塑性重合体との接
着力が強固であり、かつ、複雑な形状を有する比較的大
型の形状の複合射出成形体をも製造できる。According to the injection molding method of the present invention,
It is possible to manufacture a composite injection-molded article having a relatively large shape, which has a strong adhesive force between the crosslinked rubber material and the thermoplastic polymer which is the injection material, and has a complicated shape.
【図１】本発明実施例の複合射出成形体より打ち抜く評
価用サンプル（テストピース）の寸法を表わす平面図で
ある。FIG. 1 is a plan view showing dimensions of an evaluation sample (test piece) punched from a composite injection-molded article of an example of the present invention.
１ 複合射出成形体 ２ａ〜２ｃ テストピース 1 Composite injection molded product 2a to 2c Test piece
Claims (2)
これに熱可塑性重合体を射出成形して複合射出成形体を
製造する方法において、該熱可塑性重合体として極性基
を有する重合体を使用することを特徴とする複合射出成
形体の製造方法。1. A method for producing a composite injection-molded article by mounting a crosslinked rubber molding on a mold and then injection-molding a thermoplastic polymer onto the die, comprising a polymer having a polar group as the thermoplastic polymer. A method for producing a composite injection-molded article, comprising:
び無水カルボン酸基よりなる群から選ばれた極性基であ
る、請求項１に記載の複合射出成形体の製造方法。2. The method for producing a composite injection-molded article according to claim 1, wherein the polar group is a polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5558295A JPH08244068A (en) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | Manufacture of combined injection molding |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5558295A JPH08244068A (en) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | Manufacture of combined injection molding |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH08244068A true JPH08244068A (en) | 1996-09-24 |
Family
ID=13002741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5558295A Pending JPH08244068A (en) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | Manufacture of combined injection molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08244068A (en) |
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