JPH09131751A - Manufacture of composite injection molded body - Google Patents
Manufacture of composite injection molded bodyInfo
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- JPH09131751A JPH09131751A JP29007795A JP29007795A JPH09131751A JP H09131751 A JPH09131751 A JP H09131751A JP 29007795 A JP29007795 A JP 29007795A JP 29007795 A JP29007795 A JP 29007795A JP H09131751 A JPH09131751 A JP H09131751A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ゴム材料と無
機フィラー含有熱可塑性重合体材料とからなる複合射出
成形体の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a composite injection molded article composed of a crosslinked rubber material and an inorganic filler-containing thermoplastic polymer material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、架橋ゴム製品を製造するには、単
純な形状の成形品を製造するのに押出架橋法が採用され
ていた。しかし、かかる押出架橋法だけでは、複雑な形
状の成形品を製造することはできないため、先ず、単純
な形状の部分を押出架橋法によって成形し、次いで、複
雑な形状の部分に未架橋ゴムを射出成形すると同時に架
橋を行う方法や、該未架橋ゴムに代えて熱可塑性樹脂を
射出成形する方法が知られている。しかし、この様な押
出架橋−射出成形による方法では、射出する未架橋ゴム
或いは熱可塑性樹脂の部分と架橋ゴムの部分との接着が
不十分であることから、接着性向上のために架橋ゴムの
接合面をサンドペーパーでブラスト処理して粗面とした
後、接着剤と熱可塑性樹脂粉末とを付着させ、その部分
に射出成形すること（特開平６−４７８１６号公報参
照）が提案されているが、該ブラスト処理等の煩雑な工
程を必要とするために、能率の良い有利な方法であると
は言い難い。一方、架橋ゴムの接着面を予めプライマー
処理することも提唱されているが、この様なプライマー
処理する方法においても、作業工程の簡略化が十分とは
言えず、製品コスト面での問題が改善されるまでに至っ
ていない。2. Description of the Related Art Conventionally, in order to produce a crosslinked rubber product, an extrusion crosslinking method has been adopted to produce a molded article having a simple shape. However, since it is not possible to manufacture a molded article having a complicated shape only by such an extrusion crosslinking method, first, a simple shape portion is molded by the extrusion crosslinking method, and then an uncrosslinked rubber is applied to the complicated shape portion. A method of performing injection molding and crosslinking at the same time, and a method of injection molding a thermoplastic resin in place of the uncrosslinked rubber are known. However, in such a method by extrusion cross-linking-injection molding, the adhesion between the non-cross-linked rubber or the thermoplastic resin portion to be injected and the cross-linked rubber portion is insufficient. It has been proposed that the joint surface is blasted with sandpaper to make it rough, and then the adhesive and the thermoplastic resin powder are adhered to each other and injection molding is performed on that portion (see JP-A-6-47816). However, it is difficult to say that this is an efficient and advantageous method because it requires complicated steps such as the blast treatment. On the other hand, it has also been proposed to pre-treat the adhesive surface of the crosslinked rubber, but even with such a method of priming, the work process cannot be said to be sufficiently simplified and the problem of product cost is improved. It has not reached the point.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、架橋ゴム
材料と射出成形用材料である熱可塑性重合体との接着力
が強固であり、かつ複雑な形状を有する比較的大型な形
状の複合射出成形体をも製造することができる複合射出
成形体の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have found that a cross-linked rubber material and a thermoplastic polymer, which is a material for injection molding, have a strong adhesive force and have a relatively large size and a complex shape. It is an object of the present invention to provide a method for producing a composite injection-molded article, which is capable of producing an injection-molded article as well.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の複合
射出成形体の製造方法は、架橋ゴム成形体を射出成形用
金型内に載置した後、該金型内に無機フィラーを含有す
る熱可塑性重合体を射出成形すること、を特徴とするも
のである。That is, according to the method for producing a composite injection-molded article of the present invention, a crosslinked rubber molded article is placed in an injection-molding die, and then an inorganic filler is contained in the die. Injection molding of the thermoplastic polymer.
【０００５】[0005]
[I] 原材料 (1) 架橋ゴム成形体 原料ゴム 本発明の複合射出成形体の製造方法において架橋ゴム成
形体に用いられる原料のゴム材料としては、具体的に
は、天然ゴム（ＮＲ）、天然ゴムの誘導体、合成ゴム等
を挙げることができる。上記天然ゴムの誘導体として
は、メタクリル酸メチルやスチレン、アクリロニトリル
モノマーをグラフトさせたグラフト天然ゴム、強酸を反
応させた環化天然ゴム、塩素ガスを反応させた塩化天然
ゴム等を挙げることができる。また、上記合成ゴムとし
ては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（アクリロニトリル・ブ
タジエンゴム、ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ク
ロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴム；ブチルゴム
（イソブチレン・イソプレン共重合体、ＩＩＲ）、エチ
レン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレ
ン・非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン
ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合
体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩
素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等のオレフィン系ゴム等を
挙げることができる。これらゴム材料の中では、エチレ
ン・プロピレン・非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチ
レン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好まし
い。これら使用されるゴム材料は、単独の成分で用いて
も、複数の成分の併用であっても良い。[I] Raw Material (1) Crosslinked Rubber Molded Raw Material Rubber As a raw material rubber material used for the crosslinked rubber molded body in the method for producing the composite injection molded body of the present invention, specifically, natural rubber (NR), natural rubber Examples thereof include rubber derivatives and synthetic rubber. Examples of the natural rubber derivative include methyl methacrylate, styrene, a grafted natural rubber grafted with an acrylonitrile monomer, a cyclized natural rubber reacted with a strong acid, and a chlorinated natural rubber reacted with chlorine gas. As the synthetic rubber, a diene rubber such as butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene rubber, NBR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR); Butyl rubber (isobutylene / isoprene copolymer, IIR), ethylene / propylene rubber (EPM), ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber (EPDM), ethylene / butene rubber (EBM), ethylene / propylene / butene copolymer rubber, chlorosulfone Examples thereof include olefin rubber such as chlorinated polyethylene (CSM) and chlorinated polyethylene (CPE). Among these rubber materials, it is preferable to use ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber (EPDM) and styrene / butadiene rubber (SBR). These rubber materials used may be a single component or a combination of a plurality of components.
【０００６】また、これらゴム材料には、発明の目的を
著しく損なわない範囲内であれば、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を必要に応じて配合するこ
とができる。更に、必要に応じて、タルクや炭酸カルシ
ウム等の無機フィラーをゴムに対して１００重量％以
下、パラフィンオイル、液状ポリブテン等の可塑剤、加
硫促進剤、過酸化物、架橋助剤、ジスルフィド誘導体や
チオフェノール類の亜鉛塩等の素練り促進剤、スコーチ
防止剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、中和剤、滑剤、潤滑剤、防曇剤、ブロッキ
ング防止剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等の
各種添加剤等を配合することもできる。If necessary, a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene may be blended with these rubber materials as long as the object of the invention is not significantly impaired. Further, if necessary, an inorganic filler such as talc or calcium carbonate is used in an amount of 100% by weight or less with respect to rubber, a paraffin oil, a plasticizer such as liquid polybutene, a vulcanization accelerator, a peroxide, a crosslinking aid, and a disulfide derivative. Mastication accelerator such as zinc salt of thiophenols, scorch inhibitor, foaming agent, antioxidant, heat stabilizer, light stabilizer, ultraviolet absorber, neutralizer, lubricant, lubricant, antifogging agent, Various additives such as an antiblocking agent, a dispersant, a colorant, an antibacterial agent, an optical brightening agent and the like can be added.
【０００７】 架橋剤 上記ゴム材料を架橋させる架橋剤としては、例えば、硫
黄、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペル
オキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシ
ド、ジイソプロピルベンゾヒドロペルオキシド、ベンゾ
イルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
等の芳香族系又は脂肪族系のペルオキシド等を挙げるこ
とができる。これら架橋剤の中では、硫黄を用いること
が好ましい。これら架橋剤は、単独で又は複数のものの
併用であっても良い。架橋剤は上記ゴムに対して一般に
０．１〜１０重量％の割合で配合される。Cross-Linking Agent Examples of the cross-linking agent for cross-linking the rubber material include sulfur, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (Tert-Butylperoxy) hexyne-3, ter
Aroma such as t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert-butylcumyl peroxide, diisopropylbenzohydroperoxide, benzoylperoxide, di-tert-butylperoxide Examples thereof include group-type or aliphatic-type peroxides. Among these crosslinking agents, it is preferable to use sulfur. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. The cross-linking agent is generally blended in the rubber in an amount of 0.1 to 10% by weight.
【０００８】 架橋ゴム成形体の製造 上記架橋ゴム成形体は、上記ゴム材料に上記硫黄又は過
酸化物等の架橋剤を配合して、この架橋剤を含むゴム材
料を押出成形、射出成形、真空成形等の各種成形法を用
いて目的とする各種形状に成形加工した後、一般的に１
００〜２００℃で１〜１０分間加熱処理をすることによ
り、前記ゴム材料中に含有する硫黄又は過酸化物等の架
橋剤によって架橋して、硬化させたゴム材料成形体（架
橋ゴム成形体）を形成することができる。これら架橋ゴ
ム成形体の中でも、押出成形法により得られた押出成形
体を使用することが特に好ましい。これら架橋ゴム成形
体は、後記無機フィラー含有熱可塑性重合体を射出成形
して複合射出成形体を製造するための金型内で、該無機
フィラー含有熱可塑性重合体を射出成形する前に、予め
成形することもできるが、予め別の場所で形成した架橋
ゴム成形体を射出成形用金型内に挿入、載置することも
できる。Manufacture of Crosslinked Rubber Molded Product The crosslinked rubber molded product is prepared by mixing the above rubber material with a crosslinking agent such as sulfur or peroxide, and extruding, injection molding, vacuum forming a rubber material containing the crosslinking agent. After molding into various desired shapes using various molding methods such as molding, generally 1
A rubber material molded body (crosslinked rubber molded body) that is crosslinked with a crosslinking agent such as sulfur or peroxide contained in the rubber material and cured by heat treatment at 00 to 200 ° C. for 1 to 10 minutes. Can be formed. Among these crosslinked rubber moldings, it is particularly preferable to use an extrusion molding obtained by an extrusion molding method. These crosslinked rubber moldings are, in a mold for producing a composite injection molded article by injection-molding an inorganic filler-containing thermoplastic polymer described below, before injection molding the inorganic filler-containing thermoplastic polymer, in advance. Although it can be molded, a crosslinked rubber molded body formed in another place in advance can be inserted and placed in the injection molding mold.
【０００９】架橋度 架橋ゴムは流動性が全く無いか、或いは、殆ど無い状態
であり、ＪＩＳ−Ｋ７２１０準拠のメルトフローレート
（ＭＦＲ：２３０℃、５ｋｇ荷重）が０〜０．０１ｇ／
１０分未満であり、かかる非流動性の点で後述の流動性
を有する熱可塑性重合体と区別される。 Crosslinking degree The crosslinked rubber has no or almost no fluidity, and has a melt flow rate (MFR: 230 ° C., 5 kg load) of 0 to 0.01 g / in accordance with JIS-K7210.
It is less than 10 minutes, and in terms of such non-fluidity, it is distinguished from the thermoplastic polymer having fluidity described later.
【００１０】(2) 無機フィラーを含有する熱可塑性重
合体 (A) 原材料 (a) 熱可塑性重合体 本発明の複合射出成形体の製造方法において使用される
無機フィラー含有熱可塑性重合体の原材料となる熱可塑
性重合体としては、射出成形可能な流動性を有すること
が必要であることから、ＪＩＳ−Ｋ７２１０準拠のメル
トフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、５ｋｇ荷重）が
０．０１〜１，０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１
〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１００ｇ
／１０分のものが適当である。また、架橋ゴムと同等の
柔軟性やゴム弾性が必要とされる用途の場合には、ＪＩ
Ｓ−Ｋ６３０１準拠のＡ硬度が９８以下、中でも９５以
下、特に９０〜２０のものを使用することが好ましい。(2) Thermoplastic polymer containing inorganic filler (A) Raw material (a) Thermoplastic polymer Raw material of thermoplastic polymer containing inorganic filler used in the method for producing a composite injection-molded article of the present invention, Since it is necessary for the thermoplastic polymer to have injection-flowable fluidity, the melt flow rate (MFR: 230 ° C., 5 kg load) according to JIS-K7210 is 0.01 to 1,000 g / 10 minutes, preferably 0.01
~ 300 g / 10 minutes, particularly preferably 0.1-100 g
/ 10 minutes is suitable. In addition, when the application requires flexibility and rubber elasticity equivalent to that of crosslinked rubber, JI
It is preferable to use an A hardness according to S-K6301 of 98 or less, particularly 95 or less, particularly 90 to 20.
【００１１】上記熱可塑性重合体の種類としては、熱可
塑性樹脂或いは熱可塑性エラストマーを挙げることがで
きる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン
・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エ
チル共重合体等のオレフィン系熱可塑性樹脂、軟質塩化
ビニル重合体、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリアミド系樹脂等である。As the kind of the above-mentioned thermoplastic polymer, there may be mentioned a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer. Specific examples of the thermoplastic resin include polyethylene,
Olefinic thermoplastic resin such as polypropylene, polybutene-1, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, soft vinyl chloride Polymer, styrene resin, polyester resin,
Polyamide resin and the like.
【００１２】熱可塑性エラストマーとしては、例えば、
エチレン１５〜９０重量％と炭素数が３以上のアルケン
８５〜１０重量％との共重合体、好ましくはエチレンと
炭素数が３〜１０のアルケンとの共重合体等を挙げるこ
とができる。具体的には、エチレン・プロピレン共重合
体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・ブテン共重合体ゴム（Ｅ
ＢＭ）、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オク
テン共重合体、並びに、それらに第３成分として非共役
ジエン、例えば、５−エチリデンノルボルネン、５−メ
チルノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、ブテン等を用いたエチレン・プロピレン
・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン・
プロピレン・ブテン共重合体ゴム等のオレフィン系エラ
ストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エ
ラストマー、ポリアミド系エラストマー等を挙げること
ができる。これらの熱可塑性重合体は、単独で又は複数
の成分を併用して使用することができる。As the thermoplastic elastomer, for example,
A copolymer of 15 to 90% by weight of ethylene and 85 to 10% by weight of an alkene having 3 or more carbon atoms, preferably a copolymer of ethylene and an alkene having 3 to 10 carbon atoms can be mentioned. Specifically, ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / butene copolymer rubber (E
BM), an ethylene / hexene copolymer, an ethylene / octene copolymer, and a non-conjugated diene as a third component thereof, for example, 5-ethylidene norbornene, 5-methyl norbornene, 5-vinyl norbornene, dicyclopentadiene, Ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM) and ethylene / butene
Examples thereof include olefin elastomers such as propylene / butene copolymer rubber, styrene elastomers, polyester elastomers and polyamide elastomers. These thermoplastic polymers can be used alone or in combination of a plurality of components.
【００１３】これらの中でも、オレフィン系エラストマ
ーを使用することが好ましく、更に、バリ取り工程を省
略できるとの観点からオレフィン系熱可塑性樹脂とオレ
フィン系エラストマーを１０：９０〜９０：１０、好ま
しくは２０：８０〜８０：２０の割合（重量％）で併用
したものを用いることが好ましい。なお、ここで樹脂と
はＸ線回折法による結晶化度が３０〜７０％のものを言
い、エラストマーとは非晶性或いは結晶化度が３０％未
満のものを言う。上記オレフィン系エラストマーは、１
００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋ ４（１００℃)
）が１０〜４００のもの、特に１５〜３５０のものが
好ましい。ムーニー粘度が上記範囲を越えるものは成形
外観が劣る傾向があり、上記範囲未満のものはゴム弾性
が劣る傾向がある。Among these, it is preferable to use an olefin-based elastomer, and from the viewpoint that the deburring step can be omitted, the olefin-based thermoplastic resin and the olefin-based elastomer are 10:90 to 90:10, preferably 20. It is preferable to use a combination of: 80 to 80:20 (% by weight). Here, the resin refers to one having a crystallinity of 30 to 70% by an X-ray diffraction method, and the elastomer refers to an amorphous or one having a crystallinity of less than 30%. The above olefin elastomer has 1
Mooney viscosity at 00 ° C (ML 1 + 4 (100 ° C)
Is preferably 10 to 400, more preferably 15 to 350. If the Mooney viscosity exceeds the above range, the molded appearance tends to be poor, and if it is less than the above range, the rubber elasticity tends to be poor.
【００１４】これらオレフィン系エラストマーの製造法
や形態は、特に限定されるものではなく、オレフィン系
エラストマーとオレフィン系熱可塑性樹脂との混合物を
有機過酸化物（ペルオキシド）の存在下に加熱処理し
て、主としてラジカルによって部分又は完全架橋させた
ものでもよい。かかる架橋処理を施したものであっても
流動性を有する点で前記（１）の架橋ゴムと異なるもの
である。上記オレフィン系エラストマーの具体例として
は、日本合成ゴム社製「ＪＳＲＥＰ」や「ＪＳＲ ＥＢ
Ｍ」、三井石油化学工業社製「ＭＩＴＳＵＩ ＥＰＴ」
や「タフマー」、住友化学社製「ＥＳＰＲＥＮＥ」、ダ
ウ・ケミカル日本社製「ＥＮＧＡＧＥ」等が市販されて
いるので、これらを使用することができる。また、部分
又は完全架橋処理が施されたものとしては、三菱化学社
製「サーモラン」、三井石油化学工業社製「ミラストマ
ー」、住友化学社製「住友ＴＰＥ」やＡＥＳ社製「サン
トプレン」を挙げることができる。The manufacturing method and form of these olefinic elastomers are not particularly limited, and a mixture of an olefinic elastomer and an olefinic thermoplastic resin is heat treated in the presence of an organic peroxide. It may be partially or completely crosslinked mainly by radicals. Even if it is subjected to such a crosslinking treatment, it is different from the above-mentioned (1) crosslinked rubber in that it has fluidity. Specific examples of the olefin-based elastomer include "JSREP" and "JSR EB" manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
M "," MITSUI EPT "manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.
Since “Tuffmer”, “ESPRENE” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “ENGAGE” manufactured by Dow Chemical Japan Co., etc. are commercially available, these can be used. In addition, examples of those that have been subjected to partial or complete cross-linking treatment include "Thermolan" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "Milastomer" manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., "Sumitomo TPE" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and "Santoprene" manufactured by AES. be able to.
【００１５】(b) 無機フィラー 本発明の複合射出成形体の製造方法において射出成形用
の熱可塑性重合体に配合される無機フィラーとしては、
タルク、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、
炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、ガラ
スバルーン等を挙げることができる。これらの中では、
タルク、マイカ等の板状の無機フィラー、炭酸カルシウ
ムを用いることが熱融着性の点から好適である。特に好
ましいタルクとしては、平均粒径が１〜２０μｍのも
の、更に好ましくは長さが実質上１〜１５μｍのもの、
特に好ましくは平均アスペクト比が５〜１０のものを挙
げることができる。ここで、タルクの長さが「実質上」
とは、殆どのタルク粒子がこの範囲内にあるものを言
う。上記タルクは、例えば、タルク原石を衝撃式粉砕機
やミクロ型粉砕機で粉砕して、更に、ミクロンミル、ジ
ェット型粉砕機で微粉砕した後、サイクロンやミクロン
セパレーター等で分級調整し製造する。(B) Inorganic filler As the inorganic filler to be blended with the thermoplastic polymer for injection molding in the method for producing a composite injection-molded article of the present invention,
Talc, mica, glass fiber, whisker, carbon fiber,
Examples thereof include calcium carbonate, titanium oxide, carbon black and glass balloons. Among these,
It is preferable to use a plate-like inorganic filler such as talc or mica, or calcium carbonate from the viewpoint of heat-sealing property. Particularly preferred talc has an average particle size of 1 to 20 μm, and more preferably has a length of substantially 1 to 15 μm.
Particularly preferred are those having an average aspect ratio of 5 to 10. Where the length of the talc is "substantially"
Means that most talc particles are within this range. The above-mentioned talc is produced, for example, by crushing talc raw stones with an impact type crusher or a micro type crusher, further finely crushing with a micron mill or jet type crusher, and then classifying and adjusting with a cyclone, a micron separator or the like.
【００１６】ここで、平均粒径の測定は、レーザー光散
乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、そのよう
な測定装置としては、例えば、堀場製作所製ＬＡ−５０
０型は測定精度が優れているので望ましい。また、直
径、長さとアスペクト比は顕微鏡等により測定した値で
ある。また、好ましい炭酸カルシウムとしては、比表面
積が一般に４０，０００ｃｍ2 ／ｇ以下、好ましくは３
０，０００ｃｍ2 ／ｇ以下、特に好ましくは５，０００
〜３０，０００ｃｍ2 のものであり、平均粒径が一般に
０．５〜２０．０μｍ、好ましくは１．０〜２．５μｍ
のものである。この無機フィラーは、上記熱可塑性重合
体１００重量部に対して、一般に１〜４０重量部、好ま
しくは３〜３５重量部、特に好ましくは５〜３０重量部
の範囲で用いられる。配合量が上記範囲未満では接着強
度と寸法性（成形収縮）に劣る傾向があり、また、上記
範囲を超える場合には成形性に劣る傾向がある。Here, the average particle size is a value measured by using a laser light scattering type particle size distribution meter. As such a measuring device, for example, LA-50 manufactured by Horiba Ltd.
Type 0 is desirable because it has excellent measurement accuracy. The diameter, length and aspect ratio are values measured by a microscope or the like. Further, preferred calcium carbonate has a specific surface area of generally 40,000 cm 2 / g or less, preferably 3
Not more than 000 cm 2 / g, particularly preferably 5,000
To 30,000 cm 2 , with an average particle size of generally 0.5 to 20.0 μm, preferably 1.0 to 2.5 μm.
belongs to. This inorganic filler is generally used in an amount of 1 to 40 parts by weight, preferably 3 to 35 parts by weight, particularly preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polymer. If the blending amount is less than the above range, the adhesive strength and dimensional properties (molding shrinkage) tend to be poor, and if the blending amount exceeds the above range, the moldability tends to be poor.
【００１７】(c) 極性基を有する熱可塑性重合体 本発明の複合射出成形体の製造方法において無機フィラ
ーを含有する熱可塑性重合体の原材料には、上記の通
り、通常の熱可塑性重合体が用いられるのが普通である
が、本発明の効果である架橋ゴム成形体との接着性を向
上させるために、該熱可塑性重合体の一部又は全部を極
性基が導入された熱可塑性重合体に代えることが好まし
い。熱可塑性重合体は、接着の改良の観点からはその全
部を極性基が導入された熱可塑性重合体に代えることが
好ましいが、離型性を考慮すれば、０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは
０．１〜７重量％の範囲内であることが好ましい。(C) Thermoplastic Polymer Having Polar Group In the method for producing the composite injection-molded article of the present invention, the raw material of the thermoplastic polymer containing the inorganic filler is a usual thermoplastic polymer as described above. It is usually used, but in order to improve the adhesiveness with the crosslinked rubber molding which is the effect of the present invention, a thermoplastic polymer in which a polar group is introduced into a part or all of the thermoplastic polymer. It is preferable to replace with. From the viewpoint of improving adhesion, it is preferable to replace the thermoplastic polymer with a polar group-introduced thermoplastic polymer, but in consideration of releasability, 0.01 to 20% by weight, preferably Is preferably in the range of 0.05 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 7% by weight.
【００１８】＜１＞ 極性基 上記熱可塑性重合体に導入される極性基の種類として
は、例えば、水酸基、カルボキシル基（酸無水物を含
む）、エポキシ基、アミノ基、チオール基、シラノール
基、イソシアネート基、アミド基等を挙げることができ
る。これら極性基の中でも、水酸基、カルボキシル基
（酸無水物を含む）を用いることにより架橋ゴムとの接
着性が良好であるので好ましい。また、ナイロン等の極
性重合体は別途極性基を導入することなく、そのまま使
用することができる。<1> Polar Group The types of polar groups introduced into the thermoplastic polymer include, for example, hydroxyl group, carboxyl group (including acid anhydride), epoxy group, amino group, thiol group, silanol group, Examples thereof include an isocyanate group and an amide group. Among these polar groups, the use of a hydroxyl group or a carboxyl group (including an acid anhydride) is preferable because the adhesiveness with the crosslinked rubber is good. Further, a polar polymer such as nylon can be used as it is without introducing a polar group separately.
【００１９】＜２＞ 極性基の導入方法（熱可塑性重合
体の変性） 熱可塑性重合体がポリプロピレン、ポリエチレン等の非
極性の重合体である場合、該熱可塑性重合体に極性基を
導入する方法としては、 既に極性基が導入されている共重合体（上記熱可塑
性重合体と同一種類でも良い）を上記熱可塑性重合体に
配合しブレンドして変性する方法と、 上記熱可塑性重合体と極性基含有化合物とを直接グ
ラフト条件に付して変性する方法 とに大別される。<2> Method for introducing polar group (modification of thermoplastic polymer) When the thermoplastic polymer is a nonpolar polymer such as polypropylene or polyethylene, a method for introducing a polar group into the thermoplastic polymer. Examples of the method include a method in which a copolymer in which a polar group has already been introduced (may be the same type as the above thermoplastic polymer) is blended with the above thermoplastic polymer and modified, and the above thermoplastic polymer and polar It is roughly classified into a method in which a group-containing compound is directly subjected to a grafting condition for modification.
【００２０】(i) 極性基含有共重合体ブレンド法 既に極性基が導入されている共重合体としては、以下に
挙げるものを用いることが好ましい。末端に水酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加
物 末端に水酸基を有するジエンポリマーとしては、例え
ば、末端に少なくとも一個の水酸基を有し、分子量が２
００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，００
０、特に好ましくは８００〜１０，０００の、常温で液
体、半固体、固体のポリマーが含まれる。１分子当たり
の平均水酸基数は一般に１〜１０、特に１．５〜５のも
のが好ましい。水酸基価が一般に１５〜２５０、好まし
くは２５〜１２５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のものが特に好ま
しい。具体的には、ポリヒドロキシポリブタジエン等を
挙げることができる。上記末端に水酸基を有するジエン
ポリマーは、１，３−ジエンを原料に用いて、周知の方
法、例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法等によっ
て製造することができる（特開昭５１−７１３９１号公
報参照）。また、共役ジエンポリマーを周知の方法に従
って、アニオン重合触媒、例えば、アルカリ金属又は有
機アルカリ金属化合物を用いて重合させることにより得
られた、両末端の少なくとも一つにアルカリ金属が結合
した構造のリビングポリマーに、例えば、モノエポキシ
化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセト
ン、若しくは、ハロゲノアルキレンオキシド、ポリエポ
キシドを反応させることによっても得ることができる。
これらポリマーの原料モノマーとしては、少なくとも１
種類の共役ジエンモノマーが使用される。該共役ジエン
モノマーとしては、１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタ
ジエン等を挙げることができる。また、上記末端に水酸
基を有するジエンポリマーの水素添加物としては、前述
の末端に水酸基を有するジエンポリマーを、通常の方
法、例えば、特開昭５１−７１３９１号公報に記載され
る方法等で水素添加することによって得ることができ
る。水素添加の程度については、ポリマー中に含まれる
二重結合を全部又は部分的に水素添加したものであって
もよいが、特に沃素価が通常０〜２０、特に０〜５（ｇ
／１００ｇ）のものが好ましい。これらの末端に水酸基
を有するジエンポリマー又はその水素添加物は、それぞ
れ単独でも、複数の混合物としても使用することができ
る。これら末端に水酸基を有するジエンポリマー又はそ
の水素添加物の中で、ジエンポリマーの水素添加物を用
いる方が耐候性及び接着性の改良が良好であることから
望ましい。(I) Polar Group-Containing Copolymer Blending Method As the copolymer having a polar group already introduced, the following ones are preferably used. Diene polymer having hydroxyl group at the end or hydrogenation thereof
Examples of the diene polymer having a hydroxyl group at the end of the product include at least one hydroxyl group at the end and a molecular weight of 2
00 to 100,000, preferably 500 to 50,000
0, particularly preferably 800-10,000, liquid, semi-solid, solid polymers at ambient temperature are included. The average number of hydroxyl groups per molecule is generally 1 to 10, preferably 1.5 to 5. Those having a hydroxyl value of generally 15 to 250, preferably 25 to 125 (KOHmg / g) are particularly preferred. Specifically, polyhydroxy polybutadiene etc. can be mentioned. The diene polymer having a hydroxyl group at the terminal can be produced by a known method, for example, a radical polymerization method or an anionic polymerization method, using 1,3-diene as a raw material (JP-A-51-71391). reference). In addition, according to a well-known method, a living room having a structure in which an alkali metal is bonded to at least one of both ends, which is obtained by polymerizing an conjugated polyene polymer with an anionic polymerization catalyst, for example, an alkali metal or an organic alkali metal compound. It can also be obtained by reacting a polymer with, for example, a monoepoxy compound, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, or a halogenoalkylene oxide or a polyepoxide.
As a raw material monomer for these polymers, at least 1
A class of conjugated diene monomers is used. Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene and the like. . Further, as the hydrogenated product of the diene polymer having a hydroxyl group at the terminal, the diene polymer having a hydroxyl group at the terminal is hydrogenated by an ordinary method, for example, the method described in JP-A-51-71391. It can be obtained by adding. Regarding the degree of hydrogenation, the double bonds contained in the polymer may be wholly or partially hydrogenated, but the iodine value is usually 0 to 20, particularly 0 to 5 (g).
/ 100 g) is preferable. These diene polymers having a hydroxyl group at the terminal or hydrogenated products thereof can be used alone or as a mixture of a plurality of them. Among these diene polymers having a hydroxyl group at the terminal or hydrogenated products thereof, it is preferable to use a hydrogenated product of the diene polymer because the weather resistance and the adhesion are improved.
【００２１】エチレン・カルボキシル基（酸無水物基を
含む）含有不飽和化合物ランダム共重合体 エチレン・カルボキシル基（酸無水物基を含む）含有不
飽和化合物ランダム共重合体としては、エチレンとカル
ボキシル基（酸無水物基を含む）含有不飽和化合物とを
ランダム共重合して得られる重合体であり、例えば、エ
チレンとアクリル酸とがランダムに、若しくは、ある一
定の間隔をおいて共重合しているポリマーのことであ
り、ここでは構造的な見地から、分岐状或いは線状の炭
素鎖中に、不規則或いは規則的にカルボキシル基を含有
する不飽和化合物、即ち、不飽和カルボン酸化合物又は
その無水物が共重合している構造を持つものである。具
体的には、不飽和カルボン酸化合物又はその無水物の含
量が０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３５重量
％、特に好ましくは１〜３０重量％のものであり、ＪＩ
Ｓ−Ｋ６７６０に準拠して測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．１〜
１，０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜７００ｇ／
１０分、特に好ましくは１〜５００ｇ／１０分の、常温
で液体、半固体、固体のポリマーである。 Ethylene carboxyl group (acid anhydride group
Containing) unsaturated copolymer random copolymer ethylene / carboxyl group (including acid anhydride group) containing unsaturated compound random copolymer, ethylene and carboxyl group (including acid anhydride group) containing unsaturated compound Is a polymer obtained by random copolymerization, for example, a polymer in which ethylene and acrylic acid are copolymerized at random or at a certain interval, and here, from a structural viewpoint. Therefore, an unsaturated compound containing a carboxyl group in a branched or linear carbon chain in an irregular or regular manner, that is, an unsaturated carboxylic acid compound or an anhydride thereof is a copolymerized structure. is there. Specifically, the unsaturated carboxylic acid compound or the anhydride thereof has a content of 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 35% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight.
The melt flow rate (MFR: 190 ° C., 2.16 kg load) measured according to S-K6760 is 0.1
1,000 g / 10 minutes, preferably 0.5-700 g /
It is a polymer which is liquid, semi-solid or solid at room temperature for 10 minutes, particularly preferably 1 to 500 g / 10 minutes.
【００２２】エチレンと不飽和カルボン酸化合物又はそ
の無水物との共重合体はエチレンと不飽和カルボン酸化
合物又はその無水物を原料として周知の方法、例えば、
高圧ラジカル重合法等によって製造することができる。
高圧ラジカル重合法によって製造する場合、エチレン、
不飽和カルボン酸化合物又はその無水物、及び、ラジカ
ル反応開始剤を、例えば、圧力を１，０００〜３，００
０気圧、温度を９０〜３００℃に保たれた反応域中に、
エチレン：不飽和カルボン酸化合物又はその無水物の比
が１０，０００：１〜１００：２になるように連続的に
挿入し、３〜２０％のエチレンを共重合体に変え、反応
区域から共重合体を連続的に取り出すことによって製造
される。ここで言う不飽和カルボン酸化合物又はその無
水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネン−５，６−ジ
カルボン酸等の不飽和カルボン酸化合物、又は、その無
水物である無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸化合物の
酸無水物を挙げることができる。また、エチレン、不飽
和カルボン酸化合物の他に第三の共重合体成分として、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリエート等の不飽和カルボン酸
エステル：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等のビニル芳香族化合物：アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のニトリル化合物：２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン：メチルビ
ニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル：塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化
ビニル：酢酸ビニル等のビニルエステル：アクリルアミ
ド等を用いた三元系、多元系共重合体として用いること
も可能である。そして、これらの共重合体は、それぞれ
単独でも複数の混合物としても使用することができる。The copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid compound or its anhydride can be prepared by a known method using ethylene and an unsaturated carboxylic acid compound or its anhydride as a raw material, for example,
It can be produced by a high pressure radical polymerization method or the like.
When produced by a high pressure radical polymerization method, ethylene,
The unsaturated carboxylic acid compound or its anhydride and the radical reaction initiator are added, for example, at a pressure of 1,000 to 3,000.
In the reaction zone kept at 0 atm and temperature of 90-300 ℃,
The ethylene: unsaturated carboxylic acid compound or the anhydride thereof was continuously inserted so that the ratio was 10,000: 1 to 100: 2, 3 to 20% of ethylene was changed into a copolymer, and the copolymer was added from the reaction zone. It is produced by continuously withdrawing the polymer. Examples of the unsaturated carboxylic acid compound or an anhydride thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, norbornene-5,6-dicarboxylic acid and the like. An unsaturated carboxylic acid compound or an acid anhydride of an unsaturated carboxylic acid compound such as maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, which are anhydrides thereof, can be mentioned. In addition to ethylene and unsaturated carboxylic acid compounds, as a third copolymer component,
Unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and methyl methacrylate: vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene: nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile: 2-vinylpyridine Vinyl pyridine such as 4-vinyl pyridine: vinyl vinyl ether such as methyl vinyl ether and 2-chloroethyl vinyl ether: vinyl chloride such as vinyl chloride and vinyl bromide: vinyl ester such as vinyl acetate: ternary system using acrylamide It can also be used as a multi-component copolymer. And these copolymers can be used individually or as a mixture of two or more.
【００２３】エチレン・水酸基含有不飽和化合物ランダ
ム共重合体 エチレン・水酸基含有不飽和化合物ランダム共重合体と
しては、例えば、エチレンと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートがランダムに、若しくは、ある一定の間隔を
おいて共重合しているポリマーのことであるが、ここで
は構造的な見地から、分岐状或いは線状の炭素鎖中に、
不規則或いは規則的に水酸基含有不飽和化合物が共重合
している構造を有するものである。具体的には、水酸基
含有不飽和化合物の含量が０．１〜５０重量％、好まし
くは０．５〜４５重量％、特に好ましくは１〜４０重量
％のもので、分子量が、２００〜２００，０００、好ま
しくは５００〜１５０，０００、特に好ましくは８００
〜１００，０００の、常温で液体、半固体、固体のポリ
マーが含まれる。 Ethylene / hydroxyl group-containing unsaturated compound lander
The ethylene / hydroxyl group-containing unsaturated compound random copolymer is, for example, a polymer in which ethylene and 2-hydroxyethyl methacrylate are copolymerized randomly or at certain intervals. However, here, from a structural point of view, in a branched or linear carbon chain,
It has a structure in which a hydroxyl group-containing unsaturated compound is copolymerized irregularly or regularly. Specifically, the content of the hydroxyl group-containing unsaturated compound is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 45% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight, and the molecular weight is 200 to 200, 000, preferably 500 to 150,000, particularly preferably 800
-100,000, liquid, semi-solid, solid polymers at ambient temperature are included.
【００２４】エチレン・水酸基含有不飽和化合物ランダ
ム共重合体は、エチレンと水酸基含有不飽和化合物を原
料として周知の方法、例えば、高圧ラジカル重合法等に
よって製造することができる。高圧ラジカル重合法を用
いて製造する場合、エチレン、水酸基含有不飽和化合
物、及び、ラジカル反応開始剤を、例えば、圧力を１，
０００〜３，０００気圧、温度を９０〜２８０℃に保た
れた反応域中に、エチレン：水酸基含有不飽和化合物の
比が１：０．０００１〜１：０．０２となるように連続
的に挿入し、３〜２０％のエチレンを共重合体に変え、
反応区域から共重合体を連続的に取り出すことによって
製造される。ここで言う水酸基含有不飽和化合物として
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポ
リ（エチレングリコール）モノメタクリレート等を挙げ
ることができる。また、エチレン及び水酸基含有不飽和
化合物成分以外に第三の共重合体成分として、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メトクリロ
ニトリル等のニトリル化合物；２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジン等のビニルピリジン；メチルビニルエ
ーテル、２−クロルエチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル；酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリルアミド等
を用いた三元系、多元系共重合体として用いることも可
能である。そして、これらの共重合体は、それぞれ単独
でも複数の混合物としても使用することができる。The ethylene / hydroxyl group-containing unsaturated compound random copolymer can be produced by a known method using ethylene and a hydroxyl group-containing unsaturated compound as raw materials, for example, a high pressure radical polymerization method. When producing using a high-pressure radical polymerization method, ethylene, a hydroxyl group-containing unsaturated compound, and a radical reaction initiator, for example, a pressure of 1,
000 to 3,000 atm and the temperature was kept at 90 to 280 ° C. continuously in the reaction zone such that the ratio of ethylene: hydroxyl group-containing unsaturated compound was 1: 0.0001 to 1: 0.02. Insert 3% to 20% ethylene into a copolymer,
It is produced by continuously withdrawing the copolymer from the reaction zone. Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound mentioned here include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, poly (ethylene glycol) monomethacrylate and the like. In addition to ethylene and a hydroxyl group-containing unsaturated compound component, as a third copolymer component, unsaturated carboxylic acid ester such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc. Vinyl aromatic compounds; nitrile compounds such as acrylonitrile and metcrylonitrile; 2-vinylpyridine, 4
-Vinyl pyridine such as vinyl pyridine; vinyl ether such as methyl vinyl ether and 2-chloroethyl vinyl ether; vinyl halide such as vinyl chloride and vinyl bromide; vinyl ester such as vinyl acetate; ternary and multi-component system using acrylamide It is also possible to use it as a copolymer. And these copolymers can be used individually or as a mixture of two or more.
【００２５】(ii) グラフト変性法 また、以下に挙げる変性用の各種重合体を以下に挙げる
極性基含有化合物とグラフト反応条件に付すことによっ
て得られるグラフト変性重合体を使用することもでき
る。変性用重合体 プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック
共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体とい
ったプロピレン系重合体や低密度ポリエチレン（分岐状
エチレン重合体）、中密度、高密度ポリエチレン（直鎖
状エチレン重合体）といったエチレン系重合体、エチレ
ン・不飽和カルボン酸共重合体といったエチレンと不飽
和化合物の共重合体等のポリオレフィン樹脂；エチレン
・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、非共役ジエンとして、５
−エチリデンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、
５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を用
いたエチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、エチレン・ブテンゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プ
ロピレン・ブテン共重合体ゴム等のオレフィン系ゴム；
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水素添加物；スチ
レン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重
合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・イソプレン・ブチレン・
スチレンブロック共重合体の水素添加物等のスチレン・
共役ジエンブロック共重合体の水素添加物等を主鎖とす
る化合物を挙げることができる。数平均分子量として
は、一般に５０，０００以下、中でも３０，０００以
下、特に１，０００〜３０，０００のものが好ましい。
なお、ここで記載する重量平均分子量は、ゲル浸透クロ
マトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定したポリスチレ
ン換算の重量平均分子量を意味し、使用する機器は、１
５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製）で
ある。(Ii) Graft modification method Further, a graft modified polymer obtained by subjecting various modifying polymers described below to a polar group-containing compound described below and a graft reaction condition can also be used. Polymer for modification Propylene homopolymer such as propylene homopolymer, propylene / ethylene block copolymer, propylene / ethylene random copolymer, low density polyethylene (branched ethylene polymer), medium density, high density polyethylene (linear chain) Ethylene resin such as ethylene polymer), a polyolefin resin such as a copolymer of ethylene and an unsaturated compound such as ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer; ethylene / propylene rubber (EPM), 5 as a non-conjugated diene
-Ethylidene norbornene, 5-methylnorbornene,
Ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber (EPD) using 5-vinyl norbornene, dicyclopentadiene, etc.
M), ethylene / butene rubber (EBM), ethylene / propylene / butene copolymer rubber, and other olefinic rubbers;
Hydrogenated styrene-butadiene rubber (SBR); styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEB
S), styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEPS), styrene / isoprene / butylene /
Styrene, such as hydrogenated products of styrene block copolymers
Examples thereof include compounds having a hydrogenated product of a conjugated diene block copolymer as a main chain. The number average molecular weight is generally 50,000 or less, preferably 30,000 or less, and particularly preferably 1,000 to 30,000.
The weight average molecular weight described here means the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC), and the equipment used is 1
50C ALC / GPC (manufactured by MILLIPORE).
【００２６】極性基含有化合物 上記極性基含有化合物としては、不飽和カルボン酸又は
その誘導体から選ばれる少なくとも一種で、具体的に
は、アクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、クロト
ン酸、ペンテン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン
酸、デセン酸、ウンデセン酸、マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネ
ン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸類、又
は、これら不飽和カルボン酸の無水物、エステル、アミ
ド、イミド、金属塩等の誘導体を挙げることができる。
これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、又は、これらの無水物を用いることが好ましい。特
に無水マレイン酸を用いることが好ましい。 Polar Group-Containing Compound The polar group-containing compound is at least one selected from unsaturated carboxylic acids or their derivatives, specifically acrylic acid, methacrylic acid, 3-butenoic acid, crotonic acid, pentenoic acid. Unsaturated carboxylic acids such as heptenoic acid, octenoic acid, nonenic acid, decenoic acid, undecenoic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, norbornene-5,6-dicarboxylic acid, or unsaturated carboxylic acids thereof. Examples thereof include acid anhydrides, esters, amides, imides, and derivatives such as metal salts.
Among these, it is preferable to use acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, or their anhydrides. It is particularly preferable to use maleic anhydride.
【００２７】グラフト反応 グラフト反応させる方法としては、例えば、上記各種の
重合体１００重量部と、不飽和カルボン酸又はその誘導
体化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．０５〜９重量部、より好
ましくは０．１〜８重量部とを、適当な触媒の存在下、
若しくは、加熱溶融下に、ペルオキシド（有機過酸化
物）を併用してグラフトする方法等により製造される。
上記グラフト反応させる際して用いられるペルオキシド
としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；アセチル
ペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイル
ペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド
類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキ
シブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリート、ｔ−ブ
チルペルオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルペルオキ
シイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ
マレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペル
オキシエステル類；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，
２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，２−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケ
タール類；並びに、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、
クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
ハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類を挙
げることができる。これらの中でもジアシルペルオキシ
ド類及びペルオキシエステル類を用いることが好まし
く、特にジアシルペルオキシド類を用いることが好まし
い。このペルオキシドは、該重合体１００重量部に対し
て、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５
〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範
囲で用いられる。[0027] As a method of graft reaction grafting reaction, for example, the above various polymers 100 parts by weight of at least one compound selected from unsaturated carboxylic acid or its derivative compound 0.01
-10 parts by weight, preferably 0.05-9 parts by weight, more preferably 0.1-8 parts by weight in the presence of a suitable catalyst,
Alternatively, it is produced by a method of grafting a peroxide (organic peroxide) in combination with heating and melting.
Examples of the peroxide used in the graft reaction include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide,
Dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane; acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl Diacyl peroxides such as peroxides; t-butyloxyacetate, t-butylperoxybutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxy. Isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, Le peroxy esters such as peroxy octoate; 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1
-Bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,
2-bis (t-butylperoxy) octane, 2,2-
Peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) butane; and t-butyl hydroperoxide,
Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxide can be mentioned. Among these, it is preferable to use diacyl peroxides and peroxyesters, and it is particularly preferable to use diacyl peroxides. This peroxide is generally 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 100 parts by weight of the polymer.
-15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight.
【００２８】(B) 無機フィラー含有熱可塑性重合体の製
造 本発明の複合射出成形体の製造方法にて用いられる無機
フィラーを含有する熱可塑性重合体は、前記熱可塑性重
合体と無機フィラーを前述の配合割合でバンバリーミキ
サー、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機等の、熱可塑
性重合体の混合において通常使用されている混練機にて
混練されてブレンドされる。(B) Production of Inorganic Filler-Containing Thermoplastic Polymer The thermoplastic polymer containing an inorganic filler used in the method for producing a composite injection-molded article of the present invention comprises the above-mentioned thermoplastic polymer and inorganic filler. The blending ratio is used for kneading and blending with a kneading machine which is usually used for mixing thermoplastic polymers, such as a Banbury mixer, a kneader, a single-screw extruder and a twin-screw extruder.
【００２９】(C) その他の成分 上記熱可塑性重合体には、上記以外の樹脂やエラストマ
ー等や重合体成分や、パラフィンオイル、液状ポリブテ
ン等の可塑剤；酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
シリコーンオイル等のブロッキング防止剤、中和剤、滑
剤、分散剤、着色剤、防菌剤、難燃剤、蛍光増白剤等の
各種添加剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲内
で配合することができる。これらの付加的成分の添加
は、上記熱可塑性重合体の変性前であっても、変性後で
あっても良い。(C) Other components In the above-mentioned thermoplastic polymer, resins and elastomers other than the above, polymer components, plasticizers such as paraffin oil and liquid polybutene; antioxidants, light stabilizers, and ultraviolet absorbers Agent,
Various additives such as anti-blocking agents such as silicone oil, neutralizing agents, lubricants, dispersants, colorants, antibacterial agents, flame retardants, optical brighteners, etc. are blended within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. can do. The addition of these additional components may be performed before or after the modification of the thermoplastic polymer.
【００３０】[II] 複合射出成形体の製造 本発明の複合射出成形体の製造においては、架橋ゴム成
形体を射出金型のキャビティ内に装着し、固定すること
によって、載置した後、該金型内の架橋ゴム成形体に対
して、熱可塑性重合体の溶融物を射出することによっ
て、該架橋ゴム成形体表面に、射出された無機フィラー
を含有する熱可塑性重合体が接着して被覆された構造の
複合樹脂成形体を製造することができる。 (1) 射出成形の条件 射出成形の条件の範囲としては、樹脂温度は一般に１８
０〜２８０℃、好ましくは２００〜２８０℃、金型温度
は一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜８０℃、射出
成形圧力は一般に３００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ2 、好ま
しくは４００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ2 、保持圧力は一般
に３００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ2 、好ましくは４００〜
８００ｋｇｆ／ｃｍ2 、保持時間は一般に１５〜６０
秒、好ましくは２０〜５０秒である。[II] Manufacture of Composite Injection Molded Product In the manufacture of the composite injection molded product of the present invention, the crosslinked rubber molded product is mounted in the cavity of the injection mold by being fixed and then placed thereon. By injecting a melt of a thermoplastic polymer into a crosslinked rubber molded body in a mold, a thermoplastic polymer containing an injected inorganic filler is adhered and coated on the surface of the crosslinked rubber molded body. It is possible to manufacture a composite resin molded body having the above structure. (1) Conditions for injection molding As a range of conditions for injection molding, the resin temperature is generally 18
0 to 280 ° C, preferably 200 to 280 ° C, mold temperature is generally 30 to 80 ° C, preferably 40 to 80 ° C, injection molding pressure is generally 300 to 800 kgf / cm 2 , preferably 400 to 800 kgf / cm 2 , Holding pressure is generally 300 to 800 kgf / cm 2 , preferably 400 to
800 kgf / cm 2 , holding time is generally 15-60
Seconds, preferably 20 to 50 seconds.
【００３１】(2) 複合射出成形体 このような複合射出成形体の製造方法によって得られる
複合射出成形体は、複雑な形状や、比較的大きな複合射
出成形体までをも製造することができるので、架橋ゴム
が主として使用される自動車のウインドウシールドガス
ケットやウェザーストリップ、或いは、建材用の各種ガ
スケット等の分野における各種部品や製品用として用い
ることができる。本発明の複合射出成形体の製造方法に
よって得られた複合射出成形体は、従来のものに比較し
て、架橋ゴム材料と射出用材料である熱可塑性重合体と
の接着力が強固であり、かつ、複雑な形状を有する比較
的大型の形状の複合射出成形体とすることができる。(2) Composite injection-molded article A composite injection-molded article obtained by such a method for producing a composite injection-molded article can produce a complex shape or even a relatively large composite injection-molded article. It can be used for various parts and products in the fields of automobile window shield gaskets and weather strips where cross-linked rubber is mainly used, or various gaskets for building materials. The composite injection molded article obtained by the method for producing a composite injection molded article of the present invention has a stronger adhesive force between the crosslinked rubber material and the thermoplastic polymer that is the material for injection, as compared with the conventional one, In addition, it is possible to obtain a composite injection-molded article having a relatively large shape having a complicated shape.
【００３２】[0032]
【実施例】本発明の複合射出成形体の製造方法につい
て、更に詳細に説明するため、以下に本発明の実施例及
び比較例を挙げて具体的に説明する。なお、実施例及び
比較例にて使用した原材料及び評価方法は、以下に示す
通りである。 [I] 原材料 (1) 熱可塑性重合体 熱可塑性エラストマー成分ＴＰＥ−１； エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム
（ＥＰＤＭ：非共役ジエンとして、５−エチリデンノル
ボルネンを使用）（日本合成ゴム（株）製「ＥＰ９
８」）５０重量％とパラフィンオイル（出光興産社製プ
ロセスオイル「ＰＷ３８０」）１０重量％とポリプロピ
レン（三菱化学（株）製「ＢＣ２」）４０重量％を４リ
ットルのバンバリーミキサー（１７０℃、６０ｒｐｍ）
に投入し、約５分間混練し、次いで、ロールにより、シ
ーティングし、シートカッターにかけてペレットとし
た。このペレット１００重量部に、化薬ヌーリー社製
「パーカードックス１４／４０」［１，３−ビス−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）］を１．０重
量部、ジビニルベンゼンを０．４重量部、カーボンブラ
ックを０．８重量部、イルガノックス１０１０を０．１
重量部、サノール７７０を０．１重量部を各々配合し
て、ヘンシェルミキサーにて常温で１分間混合し、更
に、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ４５、２００℃、
２１０ｒｐｍ）にて動的架橋を行ない、部分架橋したオ
レフィン系熱可塑性エラストマー（ＪＩＳ−Ａ硬度８
５）を得た。EXAMPLES In order to describe the method for producing the composite injection-molded article of the present invention in more detail, the examples and comparative examples of the present invention will be specifically described below. Raw materials and evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows. [I] Raw material (1) Thermoplastic polymer Thermoplastic elastomer component TPE-1; ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber (EPDM: 5-ethylidene norbornene is used as the non-conjugated diene) (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) EP9
8 ") 50% by weight, paraffin oil (process oil" PW380 "manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 10% by weight and polypropylene (" BC2 "manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 40% by weight, 4 liters of Banbury mixer (170 ° C, 60 rpm). )
, Kneading for about 5 minutes, then sheeting with a roll and sheet cutter to form pellets. 100 parts by weight of these pellets were added to Kayaku Nouri's "Parkox 14/40" [1,3-bis- (t
ert-butylperoxyisopropyl)], 0.4 parts by weight of divinylbenzene, 0.8 parts by weight of carbon black, and 0.1 parts of Irganox 1010.
Parts by weight and 0.1 parts by weight of SANOL 770 are mixed and mixed for 1 minute at room temperature with a Henschel mixer, and further a twin-screw extruder (PCM45, 200 ° C., manufactured by Ikegai Tekko KK,
Dynamic crosslinking at 210 rpm) and partially crosslinked olefinic thermoplastic elastomer (JIS-A hardness 8
5) was obtained.
【００３３】ＴＰＥ−２；エチレン・プロピレン・非共
役ジエンゴム（ＥＰＤＭ：非共役ジエンとして、５−エ
チリデンノルボルネンを使用）（日本合成ゴム（株）製
「ＥＰ９８」）４０重量％とパラフィンオイル（出光興
産社製プロセスオイル「ＰＷ３８０」）１０重量％とポ
リプロピレン（三菱化学（株）製「ＢＣ２」）５０重量
％を４リットルのバンバリーミキサー（１７０℃、６０
ｒｐｍ）に投入し、約５分間混練し、次いで、ロールに
より、シーティングし、シートカッターにかけてペレッ
トとした。このペレット１００重量部に、カーボンブラ
ックを０．８重量部、イルガノックス１０１０を０．１
重量部、サノール７７０を０．１重量部を各々配合し
て、ヘンシェルミキサーにて常温で１分間混合し、更
に、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ４５、２００℃、
２１０ｒｐｍ）にて混練を行ない、未架橋のオレフィン
系熱可塑性エラストマー（ＪＩＳ−Ａ硬度９５）を得
た。 TPE-2 : 40% by weight of ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber (EPDM: 5-ethylidene norbornene is used as the non-conjugated diene) (“EP98” manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) and paraffin oil (Idemitsu Kosan) 10% by weight of process oil "PW380" manufactured by the company and 50% by weight of polypropylene ("BC2" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) of 4 liters Banbury mixer (170 ° C, 60 ° C)
(rpm) and kneading for about 5 minutes, followed by sheeting with a roll and sheet cutter to form pellets. 0.8 parts by weight of carbon black and 0.1 parts of Irganox 1010 were added to 100 parts by weight of the pellets.
Parts by weight and 0.1 parts by weight of SANOL 770 are mixed and mixed for 1 minute at room temperature with a Henschel mixer, and further a twin-screw extruder (PCM45, 200 ° C., manufactured by Ikegai Tekko KK,
Kneading was performed at 210 rpm) to obtain an uncrosslinked olefinic thermoplastic elastomer (JIS-A hardness 95).
【００３４】ＴＰＥ−３；ＴＰＥ−１ ７０重量％とス
チレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥ
ＢＳ）（シェル社製「クレイトンＧ１６５１」）１５重
量％とパラフィンオイル（出光興産社製プロセスオイル
「ＰＷ３８０」）１５重量％の混合物１００重量部に対
して、カーボンブラックを０．８重量部、イルガノック
ス１０１０を０．１重量部、サノール７７０を０．１重
量部を各々配合して、ヘンシェルミキサーにて常温で１
分間混合し、更に、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ４
５、２００℃、２１０ｒｐｍ）にて混練を行ない、熱可
塑性エラストマー（ＪＩＳ−Ａ硬度４５）を得た。 TPE-3; 70% by weight of TPE-1 and styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer (SE
0.8 parts by weight of carbon black and 100 parts by weight of a mixture of 15% by weight of BS) ("Clayton G1651" manufactured by Shell Co.) and 15% by weight of paraffin oil (process oil "PW380" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), IRGA 0.1 parts by weight of Knox 1010 and 0.1 parts by weight of Sanol 770 are mixed, respectively, and the mixture is mixed at room temperature with a Henschel mixer at room temperature.
After mixing for 2 minutes, a twin-screw extruder (PCM4 manufactured by Ikegai Tekko KK
Kneading was performed at 5, 200 ° C. and 210 rpm) to obtain a thermoplastic elastomer (JIS-A hardness 45).
【００３５】 無機フィラーフィラー−１； 比表面積が３８，０００ｃｍ2 ／ｇで、
平均粒径が２．８μｍ、平均アスペクト比６のタルクフィラー−２； 比表面積が１１，０００ｃｍ2 ／ｇで、
平均粒径が３．５μｍの炭酸カルシウムInorganic filler filler-1; having a specific surface area of 38,000 cm 2 / g,
Talc filler-2 having an average particle size of 2.8 μm and an average aspect ratio of 6 ; a specific surface area of 11,000 cm 2 / g,
Calcium carbonate with an average particle size of 3.5 μm
【００３６】 変性手法手法１； ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０
ｇ／１０分、ポリプロピレン換算の数平均分子量が７，
０００、エチレン含量が３重量％のプロピレン・エチレ
ンランダム共重合体を熱酸化し、更に、アゾ系ラジカル
開始剤のアゾイソブチルニトリルにより主鎖の両末端と
主鎖中に、無水マレイン酸を該共重合体全体の１０重量
％の割合でグラフトし、更に、この無水マレイン酸をエ
タノールアミンにて中和して得た変性プロピレン重合体
を使用した。手法２； 末端に水酸基を有するワックス状ポリオレフィ
ンポリオール（沃素価１．０ｇ／１００ｇ、水酸基価４
４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の数平均分子量
５，４００）を使用した。手法３； アクリル酸含量が２０重量％、かつＭＦＲ（１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、３００ｇ／１０分、ポ
リスチレン換算の数平均分子量が２５，０００であるエ
チレン・アクリル酸共重合体を使用した。手法４； 熱可塑性エラストマー成分５ｋｇに対して、無
水マレイン酸４０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４０ｇ
をドライブレンドした後、１６０〜２００℃の設定温度
で、回転数３００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間に設定
した二軸押出機中で溶融混練し、グラフト変性して無水
マレイン酸が０．６重量％付加した変性熱可塑性エラス
トマーを得た。Modification method Method 1: MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is 50
g / 10 minutes, polypropylene number average molecular weight 7,
000, a propylene / ethylene random copolymer having an ethylene content of 3% by weight is thermally oxidized, and maleic anhydride is added to both ends of the main chain and the main chain by azoisobutylnitrile as an azo radical initiator. A modified propylene polymer obtained by grafting 10% by weight of the whole polymer and further neutralizing this maleic anhydride with ethanolamine was used. Method 2: Wax-like polyolefin polyol having a hydroxyl group at the terminal (iodine value 1.0 g / 100 g, hydroxyl value 4
4 KOHmg / g, polystyrene-equivalent number average molecular weight 5,400) was used. Method 3: Acrylic acid content of 20% by weight and MFR (1
An ethylene / acrylic acid copolymer having a polystyrene equivalent number average molecular weight of 25,000 was used at 90 ° C. under a load of 2.16 kg) of 300 g / 10 minutes. Method 4; 40 g of maleic anhydride and 40 g of benzoyl peroxide with respect to 5 kg of the thermoplastic elastomer component
Was dry-blended, and then melt-kneaded in a twin-screw extruder set at a rotation speed of 300 rpm and a discharge rate of 10 kg / hour at a set temperature of 160 to 200 ° C., and graft-modified to give 0.6% by weight of maleic anhydride. The modified thermoplastic elastomer added was obtained.
【００３７】(2)架橋ゴム成形体ＥＰ−１； 架橋ＥＰＤＭ製シート（硫黄架橋、ＪＩＳ−
Ａ硬度７４、カーボン濃度４０％、架橋度≧９５％）を
用いた。(2) Crosslinked rubber molding EP-1; crosslinked EPDM sheet (sulfur crosslinked, JIS-
A hardness of 74, carbon concentration of 40%, and degree of crosslinking ≧ 95%) were used.
【００３８】[II] 実験例実施例１〜２ ＥＰＤＭを硫黄で架橋した架橋ゴム製シート（厚み３ｍ
ｍ）を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの寸法に正
確に裁断し、インサート成形体を作成した。そして、該
インサート成形体の射出成形材料との接着面をイソプロ
ピルアルコールで拭き、埃や汚れを取り除いた。次に、
該インサート成形体を金型（型内寸１００ｍｍ×１００
ｍｍ×３ｍｍのシート成形用）の可動側キャビティ内に
装着して固定し、表１に示す様に、ＴＰＥ−１ １００
重量部にフィラー１ ３０重量部を配合した熱可塑性重
合体材料を射出成形して、肉厚３ｍｍの複層テストピー
スを得た。上記射出成形の条件としては、インラインス
クリュータイプ射出成形機（東芝機械（株）製小型射出
成形機：ＩＳ ９０ Ｂ）を使用し、樹脂温度２４０
℃、金型温４０℃、射出圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ2 、保
持圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ2、保持圧力時間３０秒で行
った。図１に示す通りの複層テストピース（長さ１００
ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚３ｍｍ）１枚から、評価用サン
プル（長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚３ｍｍ）を各３本
を打ち抜いて、評価用サンプル（射出成形部の長さ４５
ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚３ｍｍと架橋ゴム部の長さ３０ｍ
ｍ×幅２５ｍｍ×厚３ｍｍとの接合により作成、接合
面：２５ｍｍ×３ｍｍ）を得た後、該評価用サンプル
を、引張試験機（引張速度５００ｍｍ／分）を用いて、
接着強度及び材料破壊の割合の測定を行った。その平均
値を表１に記載した。[II] Experimental Examples Examples 1 to 2 EPDM cross-linked rubber sheet (thickness 3 m)
m) was accurately cut into a size having a width of 30 mm and a length of 100 mm to prepare an insert molded body. Then, the surface of the insert-molded body that was adhered to the injection molding material was wiped with isopropyl alcohol to remove dust and dirt. next,
The insert molded body is made into a mold (inside mold size 100 mm × 100
mm × 3 mm (for sheet forming), and fixed in a movable side cavity, as shown in Table 1, TPE-1 100
A thermoplastic polymer material containing 30 parts by weight of filler 130 in parts by weight was injection-molded to obtain a multilayer test piece having a thickness of 3 mm. As the conditions for the above injection molding, an in-line screw type injection molding machine (small injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: IS 90 B) was used, and a resin temperature of 240
° C., a mold temperature of 40 ° C., injection pressure 600 kgf / cm 2, holding pressure 600 kgf / cm 2, was performed in holding pressure time of 30 seconds. A multi-layer test piece (length 100
mm × width 100 mm × thickness 3 mm), one evaluation sample (length 75 mm × width 25 mm × thickness 3 mm) is punched out, and each evaluation sample (injection molding part length 45
mm x width 25 mm x thickness 3 mm and cross-linked rubber part length 30 m
m × width 25 mm × thickness 3 mm was created by joining, and a joining surface: 25 mm × 3 mm) was obtained, and then the evaluation sample was used with a tensile tester (pulling speed 500 mm / min).
The adhesive strength and the rate of material failure were measured. The average value is shown in Table 1.
【００３９】実施例３ 実施例１で用いた架橋ゴム製シート（厚み３ｍｍ）を幅
３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの寸法に正確に裁断
し、インサート成形体を作成した。そして、該インサー
ト成形体の射出成形材料との接着面をイソプロピルアル
コールで拭き、埃や汚れを取り除いた。次に、該インサ
ート成形体を金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの
シート成形用）の可動側キャビティ内に装着して固定
し、表１に示す様に、ＴＰＥ−１１００重量部に変性手
法１で得た変性プロピレン重合体５重量部及びフィラー
１ ３０重量部を配合した熱可塑性重合体を射出成形し
て、複層テストピースを得た。上記射出成形の条件とし
ては、インラインスクリュータイプ射出成形機（東芝機
械（株）製小型射出成形機：ＩＳ ９０ Ｂ）を使用
し、樹脂温度２４０℃、金型温４０℃、射出圧力６００
ｋｇｆ／ｃｍ2 、保持圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ2、保持
圧力時間３０秒で行った。図１に示す通りの複層テスト
ピース（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚３ｍｍ）１
枚から、評価用サンプル（長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×
厚３ｍｍ）を各３本を打ち抜いて、評価用サンプル（射
出成形部の長さ４５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚３ｍｍと架橋
ゴム部の長さ３０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚３ｍｍとの接
合）を得た後、該評価用サンプルを、引張試験機（引張
速度５００ｍｍ／分）を用いて、接着強度の測定を行っ
た。その平均値を表１に記載した。 Example 3 The crosslinked rubber sheet (thickness: 3 mm) used in Example 1 was accurately cut into a size having a width of 30 mm and a length of 100 mm to prepare an insert molded body. Then, the surface of the insert-molded body that was adhered to the injection molding material was wiped with isopropyl alcohol to remove dust and dirt. Next, the insert molded body was mounted and fixed in the movable side cavity of a mold (for sheet molding of 100 mm × 100 mm × 3 mm), and as shown in Table 1, 100 parts by weight of TPE-1 was modified by the modification method 1. A thermoplastic polymer containing 5 parts by weight of the modified propylene polymer and 30 parts by weight of filler 1 was injection-molded to obtain a multilayer test piece. As the conditions for the above injection molding, an in-line screw type injection molding machine (small injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: IS 90 B) was used, and the resin temperature was 240 ° C., the mold temperature was 40 ° C., and the injection pressure was 600.
kgf / cm 2, holding pressure 600 kgf / cm 2, was performed in holding pressure time of 30 seconds. Multi-layer test piece as shown in FIG. 1 (length 100 mm × width 100 mm × thickness 3 mm) 1
Sample for evaluation (length 75 mm x width 25 mm x
(Thickness 3 mm) by punching out three pieces each to obtain an evaluation sample (joint of injection molded portion length 45 mm × width 25 mm × thickness 3 mm and crosslinked rubber portion length 30 mm × width 25 mm × thickness 3 mm) The adhesive strength of the evaluation sample was measured using a tensile tester (pulling speed: 500 mm / min). The average value is shown in Table 1.
【００４０】実施例４〜１２及び比較例１〜３ 射出成形する熱可塑性重合体を表１又は表２に記載の組
成物に変更した以外は実施例１又は３と同様にして複層
テストピースを得た。両層間の接着強度を表１又は表２
に示す。 Examples 4 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 A multilayer test piece was prepared in the same manner as in Example 1 or 3 except that the thermoplastic polymer to be injection molded was changed to the composition shown in Table 1 or Table 2. Got The adhesive strength between both layers is shown in Table 1 or Table 2.
Shown in
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明における複合射出成形体の製造方
法によれば、架橋ゴム材料と射出用材料である熱可塑性
重合体との接着力が強固であり、かつ、複雑な形状を有
する比較的大型の形状の複合射出成形体をも製造するこ
とができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method for producing a composite injection-molded article of the present invention, the adhesive force between the crosslinked rubber material and the thermoplastic polymer as the injection material is strong, and the composition has a relatively complex shape. It is also possible to manufacture a large-sized composite injection-molded article.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】図１は本発明実施例の複合射出成形体より打ち
抜く評価用サンプル（テストピース）の寸法を表わす平
面図である。FIG. 1 is a plan view showing dimensions of an evaluation sample (test piece) punched out from a composite injection-molded article of an example of the present invention.
１ 複合射出成形体 ２ａ，２ｂ，２ｃ テストピース 1 Composite injection molded body 2a, 2b, 2c Test piece
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location B29K 105: 24
Claims (6)
した後、該金型内に無機フィラーを含有する熱可塑性重
合体を射出成形することを特徴とする、複合射出成形体
の製造方法。1. A composite injection-molded article, comprising placing a cross-linked rubber molded article in an injection-molding die and then injection-molding a thermoplastic polymer containing an inorganic filler in the die. Manufacturing method.
量部に対して、１〜４０重量部の割合で配合されてい
る、請求項１に記載の複合射出成形体の製造方法。2. The method for producing a composite injection-molded article according to claim 1, wherein the inorganic filler is blended in a ratio of 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer.
基を有する熱可塑性重合体である、請求項１に記載の複
合射出成形体の製造方法。3. The method for producing a composite injection-molded article according to claim 1, wherein at least a part of the thermoplastic polymer is a thermoplastic polymer having a polar group.
水物を含む）からなる群より選ばれたものである、請求
項３に記載の複合射出成形体の製造方法。4. The method for producing a composite injection-molded article according to claim 3, wherein the polar group is selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxyl group (including an acid anhydride).
〜２０重量％の割合で含有されている、請求項３に記載
の複合射出成形体の製造方法。5. A thermoplastic polymer having a polar group is 0.01
The method for producing a composite injection-molded article according to claim 3, wherein the content is -20% by weight.
樹脂とオレフィン系エラストマーを１０：９０〜９０：
１０の割合（重量％）で併用したものである、請求項１
に記載の複合射出成形体の製造方法。6. The thermoplastic polymer comprises an olefinic thermoplastic resin and an olefinic elastomer at 10:90 to 90:
A combination of 10 (% by weight) is used.
The method for producing the composite injection-molded article according to 1.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29007795A JPH09131751A (en) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | Manufacture of composite injection molded body |
| CA 2171575 CA2171575A1 (en) | 1995-03-15 | 1996-03-12 | Composite molded product |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP29007795A JPH09131751A (en) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | Manufacture of composite injection molded body |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH09131751A true JPH09131751A (en) | 1997-05-20 |
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ID=17751502
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|---|---|---|---|
| JP29007795A Pending JPH09131751A (en) | 1995-03-15 | 1995-11-08 | Manufacture of composite injection molded body |
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|---|---|
| JP (1) | JPH09131751A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008133476A (en) * | 2000-04-07 | 2008-06-12 | Mitsui Chemicals Inc | High heat-aging resistance thermoplastic elastomer composition |
-
1995
- 1995-11-08 JP JP29007795A patent/JPH09131751A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008133476A (en) * | 2000-04-07 | 2008-06-12 | Mitsui Chemicals Inc | High heat-aging resistance thermoplastic elastomer composition |
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