JPH0822843B2 - 化学組成物および燃料添加剤としての使用 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は燃料特に留出燃料中の結晶変性剤(crystal
modifier)として有用な新規化合物およびこれら化合物
の留出燃料添加剤としての使用ならびに該添加剤を含む
燃料に関する。
modifier)として有用な新規化合物およびこれら化合物
の留出燃料添加剤としての使用ならびに該添加剤を含む
燃料に関する。
2官能性化合物の長鎖n−アルキル誘導体はろう結晶
変性剤として用いられるとして既に記載されている。す
なわちアルケニルコハク酸(米国特許3,444,082号)、
マレイン酸(米国特許第4,211,534号)、フタル酸(英
国特許第2,923,645号、米国特許第4,375,973号、米国特
許第4,402,708号)である。ある種のアルキル化芳香族
スルホン酸のアミン塩は、英国特許明細書第1,209,676
号中に、タービン油および作動油用のさび止め添加剤と
して用いられるとして記載されている。
変性剤として用いられるとして既に記載されている。す
なわちアルケニルコハク酸(米国特許3,444,082号)、
マレイン酸(米国特許第4,211,534号)、フタル酸(英
国特許第2,923,645号、米国特許第4,375,973号、米国特
許第4,402,708号)である。ある種のアルキル化芳香族
スルホン酸のアミン塩は、英国特許明細書第1,209,676
号中に、タービン油および作動油用のさび止め添加剤と
して用いられるとして記載されている。
本発明者らは、今回、ある種の新規化合物が、留出燃
料のろう結晶変性剤として有用であり、単独であるいは
他の既知のろう結晶変性剤と組み合わせて使用すると
き、生成するろう結晶の大きさを4000nm未満、時々2000
nm未満、好ましくは1000nm未満へ顕著に小さくすること
を可能にすることを発見した。
料のろう結晶変性剤として有用であり、単独であるいは
他の既知のろう結晶変性剤と組み合わせて使用すると
き、生成するろう結晶の大きさを4000nm未満、時々2000
nm未満、好ましくは1000nm未満へ顕著に小さくすること
を可能にすることを発見した。
従って、本発明は下記の一般式で表される化合物を提
供するものである。
供するものである。
(上記一般式中、 −Y−R2はSO3 (-)(+)NR3 3R2,-SO3 (-)(+)HNR3 2R2,-SO3
(-)(+)H2NR3R2,-SO3 (-)(+)H3NR2,-SO2NR2R3または-SO3R
2であり、 −X-R1は−Y-R2あるいは−CONR3R1,-CO2 (-)(+)NR
3 3R1,-CO2 (-)(+)HNR3 2R1,-CO2 (-)(+)NR3 3R1,-CO2 (-)(+)
HNR3 2R1,-CO2 (-)(+)H2HR3R1,-CO2 (-)(+)H3NR1,-R4-COOR
1,-NR3COR1,-R4OR1,-R4OCOR1,-R4R1,-N(COR3)R1またはZ
(-)(+)NR3 3R1であり、 -Z(-)はSO3 (-)または-CO2 (-)であり、R1およびR2は主
鎖中に少なくとも10個の炭素原子を含むアルキル、アル
コキシアルキルまたはポリアルコキシアルキルであり、 R3はヒドロカルビルでありかつ各R3は同じであっても
異なっていてもよく、 R4は無しかあるいはC1-C5アルキレンであり、 中の炭素−炭素(C−C)結合は (a)AおよびBがアルキル、アルケニルまたは置換ヒ
ドロカルビル基であり得るときにはエチレン系不飽和で
あるかあるいは (b)芳香族系、多核芳香族系またはシクロ脂肪族系で
あり得る環式構造の一部分であるか のいずれかである。) −X-R1および−Y-R2は少なくとも3個のアルキルおよ
び(または)アルコキシ基を含むことが好ましい。
(-)(+)H2NR3R2,-SO3 (-)(+)H3NR2,-SO2NR2R3または-SO3R
2であり、 −X-R1は−Y-R2あるいは−CONR3R1,-CO2 (-)(+)NR
3 3R1,-CO2 (-)(+)HNR3 2R1,-CO2 (-)(+)NR3 3R1,-CO2 (-)(+)
HNR3 2R1,-CO2 (-)(+)H2HR3R1,-CO2 (-)(+)H3NR1,-R4-COOR
1,-NR3COR1,-R4OR1,-R4OCOR1,-R4R1,-N(COR3)R1またはZ
(-)(+)NR3 3R1であり、 -Z(-)はSO3 (-)または-CO2 (-)であり、R1およびR2は主
鎖中に少なくとも10個の炭素原子を含むアルキル、アル
コキシアルキルまたはポリアルコキシアルキルであり、 R3はヒドロカルビルでありかつ各R3は同じであっても
異なっていてもよく、 R4は無しかあるいはC1-C5アルキレンであり、 中の炭素−炭素(C−C)結合は (a)AおよびBがアルキル、アルケニルまたは置換ヒ
ドロカルビル基であり得るときにはエチレン系不飽和で
あるかあるいは (b)芳香族系、多核芳香族系またはシクロ脂肪族系で
あり得る環式構造の一部分であるか のいずれかである。) −X-R1および−Y-R2は少なくとも3個のアルキルおよ
び(または)アルコキシ基を含むことが好ましい。
かかる環式化合物中の環原子は好ましくは炭素原子で
あるが、N、SまたはO原子を含んで複素環式化合物を
与えることもできる。
あるが、N、SまたはO原子を含んで複素環式化合物を
与えることもできる。
添加剤をそれから製造することができる芳香族をベー
スとする化合物の例は、芳香族基が置換されていてもよ
い。
スとする化合物の例は、芳香族基が置換されていてもよ
い。
である。
別法では、本発明の化合物は多環式化合物、すなわち
種々の形をとることができる環構造を2個以上有する化
合物から得ることができる。多環式化合物は(a)縮合
ベンゼン構造、(b)どれもベンゼンではないかあるい
は全部がベンゼンではない縮合環構造、(c)“エンド
・オン(end-on)”結合した環、(d)複素環式化合
物、(e)非芳香族または部分飽和環系または(f)3
次元構造であることができる。
種々の形をとることができる環構造を2個以上有する化
合物から得ることができる。多環式化合物は(a)縮合
ベンゼン構造、(b)どれもベンゼンではないかあるい
は全部がベンゼンではない縮合環構造、(c)“エンド
・オン(end-on)”結合した環、(d)複素環式化合
物、(e)非芳香族または部分飽和環系または(f)3
次元構造であることができる。
本発明の化合物がそれから誘導され得る縮合ベンゼン
構造には、例えばナフタレン、アントラセン、フェナン
トレン、ピレンが含まれる。どれもベンゼンでないかあ
るいは全部が全部ベンゼンではない縮合環構造には、例
えばアズレン、インデン、ヒドロインデン、フルオレ
ン、ジフェニレンが含まれる。環がエンド・オン結合し
ている化合物にはジフェニルが含まれる。
構造には、例えばナフタレン、アントラセン、フェナン
トレン、ピレンが含まれる。どれもベンゼンでないかあ
るいは全部が全部ベンゼンではない縮合環構造には、例
えばアズレン、インデン、ヒドロインデン、フルオレ
ン、ジフェニレンが含まれる。環がエンド・オン結合し
ている化合物にはジフェニルが含まれる。
本発明の化合物がそれから誘導され得る適当な複素環
式化合物には、キノリン、インドール、2:3ジヒドロイ
ンドール、ベンゾフラン、クマリン、イソクマリン、ベ
ンゾチオフェン、カルバゾール、チオジフェニルアミン
が含まれる。
式化合物には、キノリン、インドール、2:3ジヒドロイ
ンドール、ベンゾフラン、クマリン、イソクマリン、ベ
ンゾチオフェン、カルバゾール、チオジフェニルアミン
が含まれる。
適当な非芳香族または部分飽和環系には、デカリン
(デカヒドロナフタレン)、α−ピネン、カジネン、ボ
ルニレンが含まれる。適当な3次元化合物には、ノルボ
ルネン、ビシクロヘプタン(ノルボルナン)、ビシクロ
オクタン、ビシクロオクテンが含まれる。
(デカヒドロナフタレン)、α−ピネン、カジネン、ボ
ルニレンが含まれる。適当な3次元化合物には、ノルボ
ルネン、ビシクロヘプタン(ノルボルナン)、ビシクロ
オクタン、ビシクロオクテンが含まれる。
該2個の置換基は1個のみの環があるときにはその環
中の相隣る環原子に、または化合物が多環式である場合
には1つの環中の相隣る環原子に結合していなければな
らない。後者の場合には、このことは、もしナフタレン
を用いるべきであるとしたら、これらの置換基は1,8−
位または4,5−位に結合することはできないで、1,2−、
2,3−、3,4−、5,6−、6,7−、または7,8−位に結合し
ていなければならない。
中の相隣る環原子に、または化合物が多環式である場合
には1つの環中の相隣る環原子に結合していなければな
らない。後者の場合には、このことは、もしナフタレン
を用いるべきであるとしたら、これらの置換基は1,8−
位または4,5−位に結合することはできないで、1,2−、
2,3−、3,4−、5,6−、6,7−、または7,8−位に結合し
ていなければならない。
本発明の化合物は、これらの化合物中の官能基の両方
をアミン、アルコール、第四アンモニウム塩などと反応
させることによって製造される。化合物がアミドまたは
アミン塩である場合には、化合物は好ましくは少なくと
も10個の炭素原子を含む水素−および炭素−含有基を有
する第2アミンのアミドまたはアミン塩である。かかる
アミドまたはアミン塩は、酸または無水物を第二アミン
と反応させることによって、あるいは別法ではアミン誘
導体をカルボン酸またはその無水物と反応させることに
よって製造される。酸からのアミドの製造には、一般に
水の除去および加熱が必要である。カルボン酸を少なく
とも10個の炭素原子を含むアルコールまたはアルコール
混合物およびアミンと反応させることができる。
をアミン、アルコール、第四アンモニウム塩などと反応
させることによって製造される。化合物がアミドまたは
アミン塩である場合には、化合物は好ましくは少なくと
も10個の炭素原子を含む水素−および炭素−含有基を有
する第2アミンのアミドまたはアミン塩である。かかる
アミドまたはアミン塩は、酸または無水物を第二アミン
と反応させることによって、あるいは別法ではアミン誘
導体をカルボン酸またはその無水物と反応させることに
よって製造される。酸からのアミドの製造には、一般に
水の除去および加熱が必要である。カルボン酸を少なく
とも10個の炭素原子を含むアルコールまたはアルコール
混合物およびアミンと反応させることができる。
本発明の化合物を燃料添加剤として用いるときには、
R1およびR2が10-22個の炭素原子、例えば14-20個の炭素
原子を含みかつ好ましくは直鎖あるいは1位または2位
で枝分かれしていることが好ましい。他の水素−および
炭素−含有基はより短鎖、例えば6個未満の炭素原子で
あることができ、あるいは所望ならば少なくとも10個の
炭素原子を有することができる。適当なアルキル基に
は、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル、ド
デシル、テトラデシル、エイコシル、ドコシル(ベヘニ
ル)が含まれる。
R1およびR2が10-22個の炭素原子、例えば14-20個の炭素
原子を含みかつ好ましくは直鎖あるいは1位または2位
で枝分かれしていることが好ましい。他の水素−および
炭素−含有基はより短鎖、例えば6個未満の炭素原子で
あることができ、あるいは所望ならば少なくとも10個の
炭素原子を有することができる。適当なアルキル基に
は、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル、ド
デシル、テトラデシル、エイコシル、ドコシル(ベヘニ
ル)が含まれる。
特に好ましい化合物は第二アミンのアミドまたはアミ
ン塩である。上記環式誘導体には2個の置換基が必要で
あるが、これらの環式化合物が環式化合物の環原子に結
合した1個以上の別の置換基をも含み得ると解釈される
べきである。
ン塩である。上記環式誘導体には2個の置換基が必要で
あるが、これらの環式化合物が環式化合物の環原子に結
合した1個以上の別の置換基をも含み得ると解釈される
べきである。
これらの化合物は、燃料添加剤、特に油の温度が下が
るとき流動性が小さくなる特性を有するパラフィンろう
を含む鉱油用の燃料添加剤として特に有用である。この
流動性の損失はろうが結晶化して板状結晶となり、最終
的には油をその中に捕獲した海綿状塊を生成するためで
ある。結晶が生成し始める温度は曇り点として知られて
おり、ろうが油を流動させなくする温度は流動点であ
る。
るとき流動性が小さくなる特性を有するパラフィンろう
を含む鉱油用の燃料添加剤として特に有用である。この
流動性の損失はろうが結晶化して板状結晶となり、最終
的には油をその中に捕獲した海綿状塊を生成するためで
ある。結晶が生成し始める温度は曇り点として知られて
おり、ろうが油を流動させなくする温度は流動点であ
る。
種々の添加剤が含ろう鉱油と混合したときろう結晶変
性剤(crystal modifiers)として作用することが久し
く知られている。これらの組成物は、油が低温に於て流
体のまゝでいることができるようにするような方法で、
ろうの大きさおよび形を変化させかつ結晶間およびろう
と油との間の凝集力を減少させる。
性剤(crystal modifiers)として作用することが久し
く知られている。これらの組成物は、油が低温に於て流
体のまゝでいることができるようにするような方法で、
ろうの大きさおよび形を変化させかつ結晶間およびろう
と油との間の凝集力を減少させる。
種々の流動点降下剤が文献に記載されており、これら
のうちの幾つかは商業的に用いられている。例えば、米
国特許第3,048,479号は、燃料、特に暖房用オイル、デ
ィーゼル燃料、ジェット燃料のための流動点降下剤とし
ての、エチレンとC1-C5ビニルエステル、例えば酢酸ビ
ニルとの共重合体の使用を記載している。エチレンと高
級アルファ−オレフィン、例えばプロピレンとをベース
とする炭化水素重合体流動点降下剤も知られている。
のうちの幾つかは商業的に用いられている。例えば、米
国特許第3,048,479号は、燃料、特に暖房用オイル、デ
ィーゼル燃料、ジェット燃料のための流動点降下剤とし
ての、エチレンとC1-C5ビニルエステル、例えば酢酸ビ
ニルとの共重合体の使用を記載している。エチレンと高
級アルファ−オレフィン、例えばプロピレンとをベース
とする炭化水素重合体流動点降下剤も知られている。
米国特許第3,961,916号はろう結晶の大きさを調節す
るために共重合体の混合物の使用を記載し、英国特許第
1,263,152号は側鎖枝分かれ度の低い共重合体を用いる
ことによってろう結晶の大きさを調節することができる
ことを示唆している。両方の系ともに、添加剤の存在し
ないときに生成する枝状晶の代わりに生成する針状のろ
う結晶がフィルターの細孔を目詰まりさせず、むしろフ
ィルター上に多孔性ケーキを形成して残りの流体を通過
させるので、コールドフィルタープラッギングポイント
(Cold Filter Plugging Point)(CFPP)試験によって
測定される燃料のフィルター通過能力を改良する。
るために共重合体の混合物の使用を記載し、英国特許第
1,263,152号は側鎖枝分かれ度の低い共重合体を用いる
ことによってろう結晶の大きさを調節することができる
ことを示唆している。両方の系ともに、添加剤の存在し
ないときに生成する枝状晶の代わりに生成する針状のろ
う結晶がフィルターの細孔を目詰まりさせず、むしろフ
ィルター上に多孔性ケーキを形成して残りの流体を通過
させるので、コールドフィルタープラッギングポイント
(Cold Filter Plugging Point)(CFPP)試験によって
測定される燃料のフィルター通過能力を改良する。
他の添加剤も提案されている。例えば英国特許第1,46
9,016号は、従来潤滑油用の流動点降下剤として用いら
れていたフマル酸ジ−n−アルキルと酢酸ビニルとの共
重合体が高い終留点を有する留出燃料の低温流動性改良
のための処理に於てエチレン/酢酸ビニル共重合体との
共添加剤として用いることができることを示唆してい
る。
9,016号は、従来潤滑油用の流動点降下剤として用いら
れていたフマル酸ジ−n−アルキルと酢酸ビニルとの共
重合体が高い終留点を有する留出燃料の低温流動性改良
のための処理に於てエチレン/酢酸ビニル共重合体との
共添加剤として用いることができることを示唆してい
る。
米国特許第3,252,771号は、主としてノルマルC16-C18
アルファ−オレフィンであるオレフィン混合物の三塩化
アルミニウム/ハロゲン化アルキル触媒による重合によ
って得られるC16-C18アルファ−オレフィンの重合体
の、1960年代初期に米国に於て入手可能な広沸点範囲の
易処理型留出燃料の流動点降下剤としての使用に関する
ものである。
アルファ−オレフィンであるオレフィン混合物の三塩化
アルミニウム/ハロゲン化アルキル触媒による重合によ
って得られるC16-C18アルファ−オレフィンの重合体
の、1960年代初期に米国に於て入手可能な広沸点範囲の
易処理型留出燃料の流動点降下剤としての使用に関する
ものである。
オレフィン/無水マレイン酸共重合体をベースとする
添加剤の使用も提案されている。例えば米国特許第2,54
2,542号はオクタデセンのようなオレフィンとラウリル
アルコールのようなアルコールでエステル化された無水
マレイン酸との共重合体を流動点降下剤として用いてお
り、英国特許第1,468,588号はC22-C28オレフィンとベヘ
ニルアルコールでエステル化された無水マレイン酸との
共重合体を留出燃料用の共添加剤として用いている。
添加剤の使用も提案されている。例えば米国特許第2,54
2,542号はオクタデセンのようなオレフィンとラウリル
アルコールのようなアルコールでエステル化された無水
マレイン酸との共重合体を流動点降下剤として用いてお
り、英国特許第1,468,588号はC22-C28オレフィンとベヘ
ニルアルコールでエステル化された無水マレイン酸との
共重合体を留出燃料用の共添加剤として用いている。
同様に特公昭56-54,037号はアミンと反応させてある
オレフィン/無水マレイン酸共重合体を流動点降下剤と
して用いており、特公昭56-54,038号中には、該オレフ
ィン/無水マレイン酸誘導体がエチレン酢酸ビニル共重
合体のような通常の中間留分流動性改良剤と共に用いら
れている。特公昭55-40,640号はオレフィン/無水マレ
イン酸共重合体(エステル化されてない)の使用を記載
しており、使用オレフィンはCFPP活性を得るために20個
より多い炭素原子を含まねばならないと述べている。
オレフィン/無水マレイン酸共重合体を流動点降下剤と
して用いており、特公昭56-54,038号中には、該オレフ
ィン/無水マレイン酸誘導体がエチレン酢酸ビニル共重
合体のような通常の中間留分流動性改良剤と共に用いら
れている。特公昭55-40,640号はオレフィン/無水マレ
イン酸共重合体(エステル化されてない)の使用を記載
しており、使用オレフィンはCFPP活性を得るために20個
より多い炭素原子を含まねばならないと述べている。
英国特許第2,192,012号は、エステル化されたオレフ
ィン/無水マレイン酸共重合体と低分子量ポリエチレン
との混合物を用いており、エステル化共重合体は単独添
加剤として用いた場合には効果が無いとしている。この
特許はオレフィンは10-30個の炭素原子を含まねばなら
ず、アルコールは6-28個の炭素原子を含まねばならず、
アルコール中の最長連鎖は22-40個の炭素原子を含むと
明記している。
ィン/無水マレイン酸共重合体と低分子量ポリエチレン
との混合物を用いており、エステル化共重合体は単独添
加剤として用いた場合には効果が無いとしている。この
特許はオレフィンは10-30個の炭素原子を含まねばなら
ず、アルコールは6-28個の炭素原子を含まねばならず、
アルコール中の最長連鎖は22-40個の炭素原子を含むと
明記している。
前掲の米国特許第3,444,082号、第4,211,534号、第4,
375,973号、第4,402,708号はある種の含窒素化合物の使
用を示唆している。
375,973号、第4,402,708号はある種の含窒素化合物の使
用を示唆している。
これらの特許の添加剤の添加によって達成されるCFPP
活性の改良は、生成するろう結晶の大きさおよび形を変
化させて一般に10,000nm以上、典型的には30,000-100,0
00nmの粒径の針状結晶を生成させることによって達成さ
れる。ディーゼルエンジンまたは低温に於ける加熱装置
の作動に於ては、これらの結晶は一般にフィルターを通
過しないで、フィルター上に透過性ケーキを形成し、液
体燃料を通過させる。ろう結晶は次にエンジンおよび燃
料を加熱するときに溶解されるが、これは再循環燃料に
よってバルク燃料を加熱することによって行われる。し
かし、これはろう結晶がフィルターを目詰まりさせる可
能性があり、問題発生に導きかつ寒冷気候に於ける駆動
開始時および燃料加熱装置の故障時に問題を生ずる。
活性の改良は、生成するろう結晶の大きさおよび形を変
化させて一般に10,000nm以上、典型的には30,000-100,0
00nmの粒径の針状結晶を生成させることによって達成さ
れる。ディーゼルエンジンまたは低温に於ける加熱装置
の作動に於ては、これらの結晶は一般にフィルターを通
過しないで、フィルター上に透過性ケーキを形成し、液
体燃料を通過させる。ろう結晶は次にエンジンおよび燃
料を加熱するときに溶解されるが、これは再循環燃料に
よってバルク燃料を加熱することによって行われる。し
かし、これはろう結晶がフィルターを目詰まりさせる可
能性があり、問題発生に導きかつ寒冷気候に於ける駆動
開始時および燃料加熱装置の故障時に問題を生ずる。
本発明者らは、本発明の化合物を用いることによっ
て、フィルター上にケーキを生成するのではなく、典型
的なディーゼル機関および加熱装置のフィルターを通過
する特に小さいろう結晶が得られ得ることを発見した。
て、フィルター上にケーキを生成するのではなく、典型
的なディーゼル機関および加熱装置のフィルターを通過
する特に小さいろう結晶が得られ得ることを発見した。
本発明者らは、本発明の化合物を用いることによっ
て、小結晶の生成が貯蔵中の燃料内でろう結晶が沈降す
る傾向を少なくしかつ燃料のCFPP性能のさらに一層の改
良をもたらすことも発見した。
て、小結晶の生成が貯蔵中の燃料内でろう結晶が沈降す
る傾向を少なくしかつ燃料のCFPP性能のさらに一層の改
良をもたらすことも発見した。
本発明の化合物の留出燃料油への添加量は、燃料の重
量に対して好ましくは0.001-0.5重量%、例えば0.01-0.
10重量%である。
量に対して好ましくは0.001-0.5重量%、例えば0.01-0.
10重量%である。
本発明の化合物は、便宜上適当な溶媒に溶解して、溶
媒中20-90重量%、例えば30-80重量%の濃縮物にするこ
とができる。適当な溶媒には、ケロシン、芳香族ナフ
サ、ミネラル潤滑油などが含まれる。
媒中20-90重量%、例えば30-80重量%の濃縮物にするこ
とができる。適当な溶媒には、ケロシン、芳香族ナフ
サ、ミネラル潤滑油などが含まれる。
本発明の添加剤を使用すると、少なくとも0.5重量%
のろう含量を有し、沸点範囲が120℃−500℃の留出燃料
油を、ろう出現温度より10℃低い温度に於て、その温度
で4000nm未満、時々2000nm未満でかつ燃料に依っては10
00nm未満もあり得る平均粒径を有するろう結晶を生成さ
せることができる。
のろう含量を有し、沸点範囲が120℃−500℃の留出燃料
油を、ろう出現温度より10℃低い温度に於て、その温度
で4000nm未満、時々2000nm未満でかつ燃料に依っては10
00nm未満もあり得る平均粒径を有するろう結晶を生成さ
せることができる。
燃料のろう出現温度(Wax Appearance Temperature)
(WAT)は示差走査熱測定(differential scanning cal
orimetry)(DSC)で測定されるこの試験では、燃料の
小試料(25μl)を同様な熱容量でかつ問題の温度でろ
うを沈殿しない基準試料(ケロシンのような)と共に2
℃/分で冷却する。試料中で結晶化が開始するとき発熱
が観測される。例えば、燃料のWATはメトラー(Mettle
r)TA2000B上で外挿法によって測定することができる。
(WAT)は示差走査熱測定(differential scanning cal
orimetry)(DSC)で測定されるこの試験では、燃料の
小試料(25μl)を同様な熱容量でかつ問題の温度でろ
うを沈殿しない基準試料(ケロシンのような)と共に2
℃/分で冷却する。試料中で結晶化が開始するとき発熱
が観測される。例えば、燃料のWATはメトラー(Mettle
r)TA2000B上で外挿法によって測定することができる。
ろう含量は指定の温度までの基線と発熱とのによって
囲まれる面積を積分することによってDSC軌跡から得ら
れる。既知量の結晶性ろうについて予め検定を行ってお
く。
囲まれる面積を積分することによってDSC軌跡から得ら
れる。既知量の結晶性ろうについて予め検定を行ってお
く。
ろう結晶の平均粒度は、4000-8000Xの倍率で燃料試料
の走査電子顕微鏡写真を分析し、所定の格子上の50個の
結晶の最長軸を測定して求められる。平均粒度が4000nm
未満になるとろうはディーゼル機関で用いられる典型的
な紙フィルターを通過し始めることが発見されたが、平
均粒度は3000nm未満であることが好ましく、より好まし
くは2000nm未満、最も好ましくは1000nm未満であり、達
成できる実際の粒度は燃料の本来の性質ならびに使用す
る添加剤の性質および量によって異なり、これらの粒度
およびより小さい粒度が達成できることを本発明者らは
発見した。
の走査電子顕微鏡写真を分析し、所定の格子上の50個の
結晶の最長軸を測定して求められる。平均粒度が4000nm
未満になるとろうはディーゼル機関で用いられる典型的
な紙フィルターを通過し始めることが発見されたが、平
均粒度は3000nm未満であることが好ましく、より好まし
くは2000nm未満、最も好ましくは1000nm未満であり、達
成できる実際の粒度は燃料の本来の性質ならびに使用す
る添加剤の性質および量によって異なり、これらの粒度
およびより小さい粒度が達成できることを本発明者らは
発見した。
燃料中でかかる小さいろう結晶が得られるということ
は、燃料の少なくとも1重量%が固体ろうの形で存在す
るろう出現温度より少なくとも5℃低い温度に於てフィ
ルタ表面積1m2当たり8-15ml/秒および1.0-2.4l/分でデ
ィーゼルフィルターを通して燃料を、沈降ろうの影響を
除くため予め攪拌して、ポンプ輸送することによって示
されるように顕著な利益を示す。下記条件の1つ以上が
満足されるならば、燃料とろうの両方が成功裏にフィル
ターを通過する考えられる。
は、燃料の少なくとも1重量%が固体ろうの形で存在す
るろう出現温度より少なくとも5℃低い温度に於てフィ
ルタ表面積1m2当たり8-15ml/秒および1.0-2.4l/分でデ
ィーゼルフィルターを通して燃料を、沈降ろうの影響を
除くため予め攪拌して、ポンプ輸送することによって示
されるように顕著な利益を示す。下記条件の1つ以上が
満足されるならば、燃料とろうの両方が成功裏にフィル
ターを通過する考えられる。
(i)18-20lの燃料が通過したときフィルターを通る圧
力降下が50kPa、好ましくは25kPa、より好ましくは10kP
a、最も好ましくは5kPaを越えない。
力降下が50kPa、好ましくは25kPa、より好ましくは10kP
a、最も好ましくは5kPaを越えない。
(ii)DSC試験で測定して、燃料中に存在するろうの少
なくとも60%、好ましくは少なくとも80%、より好まし
くは少なくとも90%がフィルターを出る燃料中に存在す
る。
なくとも60%、好ましくは少なくとも80%、より好まし
くは少なくとも90%がフィルターを出る燃料中に存在す
る。
(iii)18-20lの燃料がフィルターを通ってポンプ輸送
されている間、流速が常に初期流速の60%以上、好まし
くは80%以上である。
されている間、流速が常に初期流速の60%以上、好まし
くは80%以上である。
本発明の化合物を含む燃料は、通常の添加剤の添加に
よって低温流動性が改良された従来の留出燃料に比べて
顕著な利益を有する。例えば、燃料は流動点近くの温度
で作動可能であり、CFPP試験に合格しないことによって
制限されることがない。また望ましくないろう結晶析出
物を溶解するために加温燃料の再循環に頼ることがない
ので改良された低温時始動性能を有する。さらに、ろう
が燃料中で沈降する傾向も減少するのでろうが貯槽の底
部で集塊になる傾向も少なく、従ってフィルターを目詰
まりさせる傾向も少なくなるなどである。
よって低温流動性が改良された従来の留出燃料に比べて
顕著な利益を有する。例えば、燃料は流動点近くの温度
で作動可能であり、CFPP試験に合格しないことによって
制限されることがない。また望ましくないろう結晶析出
物を溶解するために加温燃料の再循環に頼ることがない
ので改良された低温時始動性能を有する。さらに、ろう
が燃料中で沈降する傾向も減少するのでろうが貯槽の底
部で集塊になる傾向も少なく、従ってフィルターを目詰
まりさせる傾向も少なくなるなどである。
本発明の化合物を単独で使用することができるが、本
発明の化合物を一般に留出燃料の低温流動性を改良する
ための公知の他の添加剤と組み合わせて用いるときに最
良の結果が通常得られる。
発明の化合物を一般に留出燃料の低温流動性を改良する
ための公知の他の添加剤と組み合わせて用いるときに最
良の結果が通常得られる。
本発明の化合物は、好ましくは、一般式 (上記一般式中、 D=R,CO.OR,OCO.R,R′CO.OR またはOR E=HまたはCH3またはDまたはR′ G=HまたはD m=1.0(単独重合体)−0.4(モル比) J=H,R′、アリールまたは複素環式基、R′CO.OR K=H,CO.OR′,OCOR′,OR′,CO2H L=H,R′,CO.OR′,OCOR′,アリール,CO2H n=0.0-0.6(モル比) R≧C10 R′≧C1 である) の櫛型重合体として知られているものと一緒に用いられ
る。
る。
必要ならばもう1つの単量体をターポリマー化するこ
とができる。
とができる。
適当な櫛型重合体の例は、フマレート/酢酸ビニル、
特に本出願人らのヨーロッパ特許出願第0153176号、第0
153177号、第85301047号、第85301048号およびエステル
化オレフィン/無水マレイン酸共重合体およびアルファ
オレフィンの重合体および共重合体ならびにスチレンと
無水マレイン酸とのエステル化共重合体である。
特に本出願人らのヨーロッパ特許出願第0153176号、第0
153177号、第85301047号、第85301048号およびエステル
化オレフィン/無水マレイン酸共重合体およびアルファ
オレフィンの重合体および共重合体ならびにスチレンと
無水マレイン酸とのエステル化共重合体である。
本発明の化合物と共に用いられる他の添加剤の例はポ
リオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル/エ
ーテルおよびこれらの混合物、特に少なくとも1個の、
好ましくは少なくとも2個のC10-C30直鎖状飽和アルキ
ル基と分子量100-5,000、好ましくは200-5,000のポリオ
キシアルキレングリコール基とを含み、該ポリオキシア
ルキレングリコール中のアルキル基が1−4個の炭素原
子を含むこれらである。これらの物質はヨーロッパ特許
公告第0,061,895 A2の主題を形成する。他のかかる添加
剤は米国特許第4,491,455号中に記載されている。
リオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル/エ
ーテルおよびこれらの混合物、特に少なくとも1個の、
好ましくは少なくとも2個のC10-C30直鎖状飽和アルキ
ル基と分子量100-5,000、好ましくは200-5,000のポリオ
キシアルキレングリコール基とを含み、該ポリオキシア
ルキレングリコール中のアルキル基が1−4個の炭素原
子を含むこれらである。これらの物質はヨーロッパ特許
公告第0,061,895 A2の主題を形成する。他のかかる添加
剤は米国特許第4,491,455号中に記載されている。
使用することができる好ましいエステル、エーテルま
たはエステル/エーテルは式 R−O(A)−O−R″ 上記式中、RおよびR″は同じかまたは異なっており
かつ (i)n−アルキル であることができる。
たはエステル/エーテルは式 R−O(A)−O−R″ 上記式中、RおよびR″は同じかまたは異なっており
かつ (i)n−アルキル であることができる。
アルキル基は直鎖状でかつ飽和であり、10-30個の炭
素原子を含み、Aはポリオキシメチレン、ポリオキシエ
チレンまたはポリオキシトリメチレン部分のようにアル
キレン基が1−4個の炭素原子を有するグリコールのポ
リオキシアルキレンセグメントを示し、実質的に直鎖状
であり、低級アルキル側鎖である程度の枝分かれ(ポリ
オキシプロピレングリコールのような)は許され得る
が、グリコールは実質的に直鎖状であることが好まし
く、Aは窒素を含むこともできる。
素原子を含み、Aはポリオキシメチレン、ポリオキシエ
チレンまたはポリオキシトリメチレン部分のようにアル
キレン基が1−4個の炭素原子を有するグリコールのポ
リオキシアルキレンセグメントを示し、実質的に直鎖状
であり、低級アルキル側鎖である程度の枝分かれ(ポリ
オキシプロピレングリコールのような)は許され得る
が、グリコールは実質的に直鎖状であることが好まし
く、Aは窒素を含むこともできる。
適当なグリコールは、一般に、約100-5,000、好まし
くは約200-2,000の分子量を有する、実質的に直鎖状の
ポリエチレングリコール(PEG)とポリプロピレングリ
コール(PPG)である。エステルが好ましく、グリコー
ルと反応させてエステル添加剤を生成するためには10-3
0個の炭素原子を含む脂肪酸が有用であり、C18-C24脂肪
酸、特にベヘニン酸を用いることが特に好ましい。エス
テルは、ポリエトキシル化脂肪酸またはポリエトキシル
化アルコールのエステル化によっても製造することがで
きる。
くは約200-2,000の分子量を有する、実質的に直鎖状の
ポリエチレングリコール(PEG)とポリプロピレングリ
コール(PPG)である。エステルが好ましく、グリコー
ルと反応させてエステル添加剤を生成するためには10-3
0個の炭素原子を含む脂肪酸が有用であり、C18-C24脂肪
酸、特にベヘニン酸を用いることが特に好ましい。エス
テルは、ポリエトキシル化脂肪酸またはポリエトキシル
化アルコールのエステル化によっても製造することがで
きる。
ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エー
テル/エステルおよびこれらの混合物が添加剤として適
当であるが、少量のモノエーテルおよびモノエステルも
存在することができかつしばしば製造工程中に生成され
る。添加剤性能にとって、大部分の量のジアルキル化合
物が存在することが重要である。特にポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレン
/ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸また
はベヘニン酸のジエステルが好ましい。
テル/エステルおよびこれらの混合物が添加剤として適
当であるが、少量のモノエーテルおよびモノエステルも
存在することができかつしばしば製造工程中に生成され
る。添加剤性能にとって、大部分の量のジアルキル化合
物が存在することが重要である。特にポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレン
/ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸また
はベヘニン酸のジエステルが好ましい。
本発明の化合物はエチレン不飽和エステル共重合体流
動性改良剤と共に使用することができる。エチレンと共
重合させることができる不飽和単量体には一般式 〔上記一般式中、R6は水素またはメチルであり、R5は
−OOCR8基(ここでR8は水素ホルメートあるいはC1-
C28、より通常にはC1-C17、好ましくはC1-C8の直鎖また
は分枝鎖アルキル基である)であり、あるいはC5は−CO
OR8基(ここでR8は既述の通りであるが水素ではない)
であり、R7は水素または上で定義した−COOR8である〕 の不飽和モノおよびジエステルが含まれる。R6およびR7
が水素でありかつR5が−OOCR8であるとき、単量体に
は、C1-C29、より通常にはC1-C5モノカルボン酸、好ま
しくはC2-C29、より通常にはC1-C5モノカルボン酸、好
ましくはC2-C5モノカルボン酸のビニルアルコールエス
テルが含まれる。エチレンと共重合させることができる
ビニルエステルの例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルおよび酪酸またはイソ酪酸ビニルが含まれ、酢酸ビ
ニルが好ましい。共重合体は5-40重量%のビニルエステ
ル、より好ましくは10-30重量%のビニルエステルを含
むことが好ましい。共重合体は、米国特許第3,961,916
号記載のように2種の共重合体の混合物でもよい。これ
らの共重合体は気相オスモメトリーで測定して数平均分
子量が1,000-10,000、好ましくは1,000-5,000であるこ
とが好ましい。
動性改良剤と共に使用することができる。エチレンと共
重合させることができる不飽和単量体には一般式 〔上記一般式中、R6は水素またはメチルであり、R5は
−OOCR8基(ここでR8は水素ホルメートあるいはC1-
C28、より通常にはC1-C17、好ましくはC1-C8の直鎖また
は分枝鎖アルキル基である)であり、あるいはC5は−CO
OR8基(ここでR8は既述の通りであるが水素ではない)
であり、R7は水素または上で定義した−COOR8である〕 の不飽和モノおよびジエステルが含まれる。R6およびR7
が水素でありかつR5が−OOCR8であるとき、単量体に
は、C1-C29、より通常にはC1-C5モノカルボン酸、好ま
しくはC2-C29、より通常にはC1-C5モノカルボン酸、好
ましくはC2-C5モノカルボン酸のビニルアルコールエス
テルが含まれる。エチレンと共重合させることができる
ビニルエステルの例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルおよび酪酸またはイソ酪酸ビニルが含まれ、酢酸ビ
ニルが好ましい。共重合体は5-40重量%のビニルエステ
ル、より好ましくは10-30重量%のビニルエステルを含
むことが好ましい。共重合体は、米国特許第3,961,916
号記載のように2種の共重合体の混合物でもよい。これ
らの共重合体は気相オスモメトリーで測定して数平均分
子量が1,000-10,000、好ましくは1,000-5,000であるこ
とが好ましい。
本発明の化合物は、留出燃料中でろう結晶成長抑制剤
として作用する能力のあるイオン性または非イオン性の
いずれかの他の極性化合物と組み合わせて留出燃料中に
使用することができる。極性含窒素化合物は、グリコー
ルエステル、エーテルまたはエステル/エーテルと組み
合わせて使用するとき特に有効であることが発見され
た。かかる成分混合物は本発明の範囲内に入る。これら
の極性化合物は、一般に、少なくとも1モル比のヒドロ
カルビル置換アミンと1モル比の、1−4個のカルボン
酸基を有するヒドロカルビル酸またはその無水物との反
応によって製造されるアミン塩および(または)アミド
であり、30-300個、好ましくは50-150個の全炭素原子を
含むエステル/アミドも使用することができる。これら
の含窒素化合物は米国特許第4,211,534号に記載されて
いる。適当なアミンは、通常、長鎖C12-C40第一、第
二、第三または第四アミンまたはこれらの混合物である
が、より短鎖のアミンも、得られた窒素化合物が油溶性
でありかつ従って通常約30-300個の全炭素原子を含むな
らば使用することができる。窒素化合物は、好ましくは
少なくとも1個の直鎖C8-C40、好ましくはC14-C24アル
キルセグメントを含む。
として作用する能力のあるイオン性または非イオン性の
いずれかの他の極性化合物と組み合わせて留出燃料中に
使用することができる。極性含窒素化合物は、グリコー
ルエステル、エーテルまたはエステル/エーテルと組み
合わせて使用するとき特に有効であることが発見され
た。かかる成分混合物は本発明の範囲内に入る。これら
の極性化合物は、一般に、少なくとも1モル比のヒドロ
カルビル置換アミンと1モル比の、1−4個のカルボン
酸基を有するヒドロカルビル酸またはその無水物との反
応によって製造されるアミン塩および(または)アミド
であり、30-300個、好ましくは50-150個の全炭素原子を
含むエステル/アミドも使用することができる。これら
の含窒素化合物は米国特許第4,211,534号に記載されて
いる。適当なアミンは、通常、長鎖C12-C40第一、第
二、第三または第四アミンまたはこれらの混合物である
が、より短鎖のアミンも、得られた窒素化合物が油溶性
でありかつ従って通常約30-300個の全炭素原子を含むな
らば使用することができる。窒素化合物は、好ましくは
少なくとも1個の直鎖C8-C40、好ましくはC14-C24アル
キルセグメントを含む。
適当なアミンには第一、第二、第三または第四アミン
が含まれるが、第二アミンが好ましい。第三および第四
アミンはアミン塩を生成することだけができる。アミン
の例には、テトラデシルアミン、ココアミン、水素化中
脂アミンなどが含まれる。第二アミンの例にはジオクタ
デシルアミン、メチル−ベヘニルアミンなどが含まれ
る。アミン混合物も適当であり、天然物から誘導される
多くのアミンは混合物である。好ましいアミンは式HNR1
R2(上記式中、R1およびR2は水素化牛脂から由来するア
ルキル基であり、約4%C14、31%C16、59%C18から成
る)の第二水素化牛脂アミンである。
が含まれるが、第二アミンが好ましい。第三および第四
アミンはアミン塩を生成することだけができる。アミン
の例には、テトラデシルアミン、ココアミン、水素化中
脂アミンなどが含まれる。第二アミンの例にはジオクタ
デシルアミン、メチル−ベヘニルアミンなどが含まれ
る。アミン混合物も適当であり、天然物から誘導される
多くのアミンは混合物である。好ましいアミンは式HNR1
R2(上記式中、R1およびR2は水素化牛脂から由来するア
ルキル基であり、約4%C14、31%C16、59%C18から成
る)の第二水素化牛脂アミンである。
これら窒素化合物の製造のための適当なカルボン酸お
よびその無水物の例には、シクロヘキサン−1,2−ジカ
ルボン酸、シクロヘキセン1,2−ジカルボン酸、シクロ
ペンタン−1,2−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン
酸などが含まれる。一般に、これらの酸は環式部分中に
約5-13個の炭素原子を有する。本発明に有用な好ましい
酸はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のようなベ
ンゼンジカルボン酸である。フタル酸またはその無水物
が特に好ましい。特に好ましい化合物は1モル部の無水
フタル酸と2モル部のジ水素化牛脂アミンとの反応によ
って製造されるアミド−アミン塩である。もう1つの好
ましい化合物はこのアミド−アミン塩の脱水によって生
成されるジアミドである。
よびその無水物の例には、シクロヘキサン−1,2−ジカ
ルボン酸、シクロヘキセン1,2−ジカルボン酸、シクロ
ペンタン−1,2−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン
酸などが含まれる。一般に、これらの酸は環式部分中に
約5-13個の炭素原子を有する。本発明に有用な好ましい
酸はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のようなベ
ンゼンジカルボン酸である。フタル酸またはその無水物
が特に好ましい。特に好ましい化合物は1モル部の無水
フタル酸と2モル部のジ水素化牛脂アミンとの反応によ
って製造されるアミド−アミン塩である。もう1つの好
ましい化合物はこのアミド−アミン塩の脱水によって生
成されるジアミドである。
下記一般式 (上記一般式中、 T=HまたはR′ U=H、Tまたはアリール v=1.0-0.0(モル比) w=0.0-1.0(モル比) であり、R′はアルキルである) で示すことができる炭化水素重合体も添加剤組み合わせ
の部分として用いることができる。
の部分として用いることができる。
これらの重合体はエチレン系不飽和単量体から直接製
造するか、あるいはイソプレン、ブタジエンなどのよう
な単量体から製造された重合体の水素化によって間接的
に製造することができる。
造するか、あるいはイソプレン、ブタジエンなどのよう
な単量体から製造された重合体の水素化によって間接的
に製造することができる。
特に好ましい炭化水素重合体は、エチレン含量が好ま
しくは20-60重量%であり、通常均一触媒で製造される
エチレンとプロピレンとの共重合体である。
しくは20-60重量%であり、通常均一触媒で製造される
エチレンとプロピレンとの共重合体である。
使用すべき添加剤の比率は被処理燃料によって異なる
が、一般に添加剤の30-60重量%は本発明の化合物であ
る。
が、一般に添加剤の30-60重量%は本発明の化合物であ
る。
本発明の部分を形成する添加剤系は、便宜上、バルク
の留出燃料中へ添加するための濃縮物として供給するこ
とができる。これらの濃縮物は、所要に応じて他の添加
剤をも含むことができる。これらの濃縮物は、好ましく
3-75重量%、より好ましくは3-60重量%、最も好ましく
は10-50重量%の添加剤を、好ましくは油中の溶液の形
で含有する。かかる濃縮物も本発明の範囲内に入る。本
発明の添加剤は沸点範囲が120°−500℃の広範囲の留出
燃料中に用いることができる。
の留出燃料中へ添加するための濃縮物として供給するこ
とができる。これらの濃縮物は、所要に応じて他の添加
剤をも含むことができる。これらの濃縮物は、好ましく
3-75重量%、より好ましくは3-60重量%、最も好ましく
は10-50重量%の添加剤を、好ましくは油中の溶液の形
で含有する。かかる濃縮物も本発明の範囲内に入る。本
発明の添加剤は沸点範囲が120°−500℃の広範囲の留出
燃料中に用いることができる。
以下、実施例によって本発明を説明する。
製造 実施例1 アルキル基がn−C16-18H33-37である2−ジアルキル
アミドベンゼンスルホン酸のN,N−ジアルキルアンモニ
ウム塩を、1モルのオルト−スルホ安息香酸環式無水物
とキシレン溶媒中50重量%濃度に於ける2モルのジ−
(水素化)牛脂アミンとを反応させることによって製造
した。反応混合物を100℃と還流温度との間で攪拌し
た。溶媒と薬品類とは、無水物の加水分解が起こらない
ようにできるだけ乾燥して置かねばならなかった。
アミドベンゼンスルホン酸のN,N−ジアルキルアンモニ
ウム塩を、1モルのオルト−スルホ安息香酸環式無水物
とキシレン溶媒中50重量%濃度に於ける2モルのジ−
(水素化)牛脂アミンとを反応させることによって製造
した。反応混合物を100℃と還流温度との間で攪拌し
た。溶媒と薬品類とは、無水物の加水分解が起こらない
ようにできるだけ乾燥して置かねばならなかった。
生成物を500MHz核磁気共鳴分光法によって分析し、第
1図として本明細書に添付したスペクトルで構造が であることを確認した。
1図として本明細書に添付したスペクトルで構造が であることを確認した。
実施例2 オルト−スルホ安息香酸を最初に1モルのオクタデカ
ン−1−オールおよび1モルのジ−水素化牛脂アミンと
反応させる以外は実施例1を繰返した。生成物500MHzの
N.M.R.で分析し、系は第2図として本明細書に添付して
あり、構造が であることを示した。
ン−1−オールおよび1モルのジ−水素化牛脂アミンと
反応させる以外は実施例1を繰返した。生成物500MHzの
N.M.R.で分析し、系は第2図として本明細書に添付して
あり、構造が であることを示した。
試験 実施例1の生成物および該生成物を含む添加剤系の留
出燃料の濾過性改良剤としての有効性を下記の方法で試
験した。
出燃料の濾過性改良剤としての有効性を下記の方法で試
験した。
一つの方法では、“ジャーナル・オブ・ザ・インステ
ィテュート・オブ・ペトロリアム(Journal of the Ins
titute of Petroleum)”、Vol.52,No.510、1966、6
月、173-285頁に詳記されている方法によって行われる
コールドフィルタープラッギングポイント(CFPP)試験
によって添加剤に対する油の応答を測定した。この試験
は自動車用ディーゼルに於ける中間留分の低温流れと相
関するように設計されている。
ィテュート・オブ・ペトロリアム(Journal of the Ins
titute of Petroleum)”、Vol.52,No.510、1966、6
月、173-285頁に詳記されている方法によって行われる
コールドフィルタープラッギングポイント(CFPP)試験
によって添加剤に対する油の応答を測定した。この試験
は自動車用ディーゼルに於ける中間留分の低温流れと相
関するように設計されている。
要するに、被検油試料40mlを約−34℃に保った浴中で
冷却して約1℃/分で非直線的冷却を与える。定期的に
(曇り点の上から始めて1℃毎に)、冷却された油が、
被検油の表面下に置かれた転倒漏斗を下端に取付けたピ
ペットである試験装置を用いて、所定時間内に微細篩を
通って流れる能力を試験する。半径12mmで規定される面
積を有する350メッシュの篩が漏斗の口に張ってある。
定期的試験は、毎回ピペット上端に真空を印加すること
によって開始され、それによって油を篩を通して20mlを
示す標線までピペット中へ吸い上げる。おのおのの成功
裏の通過後、油を直ちにCFPP管へ戻し、温度が1℃下が
る毎に、油が60秒以内にピペットを満たさなくなるま
で、試験を繰返し、この温度をCFPP温度として報告す
る。無添加剤燃料のCFPPと添加剤含有の同じ燃料のCFPP
の差を添加剤によるCFPP降下として報告する。有効な流
動性改良剤ほど同じ添加剤濃度でより大きいCFPP降下を
与える。
冷却して約1℃/分で非直線的冷却を与える。定期的に
(曇り点の上から始めて1℃毎に)、冷却された油が、
被検油の表面下に置かれた転倒漏斗を下端に取付けたピ
ペットである試験装置を用いて、所定時間内に微細篩を
通って流れる能力を試験する。半径12mmで規定される面
積を有する350メッシュの篩が漏斗の口に張ってある。
定期的試験は、毎回ピペット上端に真空を印加すること
によって開始され、それによって油を篩を通して20mlを
示す標線までピペット中へ吸い上げる。おのおのの成功
裏の通過後、油を直ちにCFPP管へ戻し、温度が1℃下が
る毎に、油が60秒以内にピペットを満たさなくなるま
で、試験を繰返し、この温度をCFPP温度として報告す
る。無添加剤燃料のCFPPと添加剤含有の同じ燃料のCFPP
の差を添加剤によるCFPP降下として報告する。有効な流
動性改良剤ほど同じ添加剤濃度でより大きいCFPP降下を
与える。
流動性改良剤の有効性のもう1つの測定は、暖房用オ
イル分配装置中に見られるようなフィルターを通して燃
料中のろうが通過するかどうかを示すために設計された
徐冷試験である流動性改良剤プログラムドクーリングテ
スト(Programmed Cooling test)(PCT)の条件下で行
われる。
イル分配装置中に見られるようなフィルターを通して燃
料中のろうが通過するかどうかを示すために設計された
徐冷試験である流動性改良剤プログラムドクーリングテ
スト(Programmed Cooling test)(PCT)の条件下で行
われる。
この試験では、添加剤を含む前述の燃料の低温流動性
を下記のようにして測定する。300mlの燃料を試験温度
まで1℃/時で直線的に冷却した後、温度を一定に保
つ。−9℃で2時間後、約20mlの表面層を、冷却中油/
空気界面に生成する傾向がある異常に大きいろう結晶と
して取り除く。おだやかな攪拌によってびん中に沈降し
たろうを分散させた後、CFPP濾過装置を挿入する。栓を
開いて500mmHgの真空を印加し、200mlの燃料がフィルタ
ーを通って目盛付き受器中へ入ったとき栓を閉じる。所
定メッシュサイズを通って10秒以内に200mlが補集され
れば合格と記録され、流速が遅すぎてフィルターが目詰
まりしたことを示す場合には不合格とされる。
を下記のようにして測定する。300mlの燃料を試験温度
まで1℃/時で直線的に冷却した後、温度を一定に保
つ。−9℃で2時間後、約20mlの表面層を、冷却中油/
空気界面に生成する傾向がある異常に大きいろう結晶と
して取り除く。おだやかな攪拌によってびん中に沈降し
たろうを分散させた後、CFPP濾過装置を挿入する。栓を
開いて500mmHgの真空を印加し、200mlの燃料がフィルタ
ーを通って目盛付き受器中へ入ったとき栓を閉じる。所
定メッシュサイズを通って10秒以内に200mlが補集され
れば合格と記録され、流速が遅すぎてフィルターが目詰
まりしたことを示す場合には不合格とされる。
20、30、40、60、80、100、120、150、200、250、350
メッシュ数のフィルター篩を有するCFPP濾過装置を用い
て燃料が通過する最微細メッシュ(最大メッシュ数)を
測定する。含ろう燃料が通過するメッシュ数が大きい
程、ろう結晶は小さく、添加流動性改良剤の有効性は大
きい。同じ流動性改良剤添加剤の同じ処理レベルで全く
同じ試験結果を与える2つの燃料はないことは認められ
るべきである。
メッシュ数のフィルター篩を有するCFPP濾過装置を用い
て燃料が通過する最微細メッシュ(最大メッシュ数)を
測定する。含ろう燃料が通過するメッシュ数が大きい
程、ろう結晶は小さく、添加流動性改良剤の有効性は大
きい。同じ流動性改良剤添加剤の同じ処理レベルで全く
同じ試験結果を与える2つの燃料はないことは認められ
るべきである。
PCT濾過前にろう沈降研究も行った。沈降層の程度
は、肉眼判定により全燃料体積の%として測定した。甚
大なろう沈降は低い数で示されるが、沈降しない流体燃
料は100%状態にある。大きいろう結晶を有する不良な
ゲル化燃料試料は高い値を示すので注意しなければなら
ない。従ってこれらの結果は“ゲル”と記録されねばな
らない。
は、肉眼判定により全燃料体積の%として測定した。甚
大なろう沈降は低い数で示されるが、沈降しない流体燃
料は100%状態にある。大きいろう結晶を有する不良な
ゲル化燃料試料は高い値を示すので注意しなければなら
ない。従ってこれらの結果は“ゲル”と記録されねばな
らない。
留出燃料の曇り点の低下における本発明の添加剤の有
効性は標準曇り点試験(IP-219またはASTM-D2500)によ
って測定された。結晶化開始の他の尺度はろう出現点
(WAP)試験(ASTMD.3177-72)およびメトラーTA2000B
示差走査熱量計を用いる示差走査熱測定によって測定さ
れるろう出現温度(WAT)である。この試験では、25μ
lの燃料試料を想定される燃料の曇り点から少なくとも
30℃高い温度から2℃/分で冷却する。観察された結晶
化の開始を、熱的遅れ(約2℃)の補正をせずに、示差
走査熱量計によって示されたろう出現温度として判断す
る。
効性は標準曇り点試験(IP-219またはASTM-D2500)によ
って測定された。結晶化開始の他の尺度はろう出現点
(WAP)試験(ASTMD.3177-72)およびメトラーTA2000B
示差走査熱量計を用いる示差走査熱測定によって測定さ
れるろう出現温度(WAT)である。この試験では、25μ
lの燃料試料を想定される燃料の曇り点から少なくとも
30℃高い温度から2℃/分で冷却する。観察された結晶
化の開始を、熱的遅れ(約2℃)の補正をせずに、示差
走査熱量計によって示されたろう出現温度として判断す
る。
燃料のディーゼル車主フィルターを通過する能力を燃
料ライン中の標準ハウジング内に取付けた典型的ディー
ゼル車主フィルターからなる装置で測定した。1980VWゴ
ルフ(Golf)ディーゼル客車内で用いられるボッシュタ
イプ(Bosch Type)、およびクミンズ(Cummins)NTCエ
ンジンシリーズ内で用いられるクミンズ(Cummins)FF1
05が適当である。VWゴルフ(Golf)内で用いられる燃料
注入ポンプに連結された通常の燃料タンクの半分の燃料
を供給する能力のあるリザーバおよび供給系を用いて車
内に於けるような一定流速で燃料をタンクからフィルタ
ーを通して汲み上げる。フィルターを通る圧力降下、注
入ポンプからの流速、装置の温度を測定するための計器
を用意する。汲み上げた燃料の“注入”燃料と余分の燃
料の両方を受け取るための容器を用意する。
料ライン中の標準ハウジング内に取付けた典型的ディー
ゼル車主フィルターからなる装置で測定した。1980VWゴ
ルフ(Golf)ディーゼル客車内で用いられるボッシュタ
イプ(Bosch Type)、およびクミンズ(Cummins)NTCエ
ンジンシリーズ内で用いられるクミンズ(Cummins)FF1
05が適当である。VWゴルフ(Golf)内で用いられる燃料
注入ポンプに連結された通常の燃料タンクの半分の燃料
を供給する能力のあるリザーバおよび供給系を用いて車
内に於けるような一定流速で燃料をタンクからフィルタ
ーを通して汲み上げる。フィルターを通る圧力降下、注
入ポンプからの流速、装置の温度を測定するための計器
を用意する。汲み上げた燃料の“注入”燃料と余分の燃
料の両方を受け取るための容器を用意する。
この試験では、19kgの燃料でタンクを満たし漏洩試験
をする。満足な場合には、温度を燃料曇り点より8℃高
い空気温度で安定化させる。次に、装置を3℃/時で所
望の温度へ冷却し、燃料温度を安定化させるための少な
くとも3時間保つ。タンクを激しく振盪して存在するろ
うを十分に分散させ、タンクから試料を取り、タンクの
直後の放出ライン上の試料点から1の燃料を取り出
し、タンクへ戻す。次にポンプを始動させ、ポンプのrp
mを100kphの路面速度に於けるポンプのrpmに等しくす
る。VWゴルフ(Golf)の場合、これは1900rpmであり、3
800rpmのエンジン速度に対応する。フィルターを通る圧
力降下と注入ポンプからの燃料の流速とを燃料が排出さ
れるまで、典型的には30-35分間監視する。
をする。満足な場合には、温度を燃料曇り点より8℃高
い空気温度で安定化させる。次に、装置を3℃/時で所
望の温度へ冷却し、燃料温度を安定化させるための少な
くとも3時間保つ。タンクを激しく振盪して存在するろ
うを十分に分散させ、タンクから試料を取り、タンクの
直後の放出ライン上の試料点から1の燃料を取り出
し、タンクへ戻す。次にポンプを始動させ、ポンプのrp
mを100kphの路面速度に於けるポンプのrpmに等しくす
る。VWゴルフ(Golf)の場合、これは1900rpmであり、3
800rpmのエンジン速度に対応する。フィルターを通る圧
力降下と注入ポンプからの燃料の流速とを燃料が排出さ
れるまで、典型的には30-35分間監視する。
インゼクターへの燃料供給が2ml/秒(余剰燃料は約6.
5-7ml/秒である)で保持され得るならば、その結果は
“合格”である。インゼクターへの供給燃料流の低下は
“ボーダーライン”結果を示し、零流速は不合格を示
す。
5-7ml/秒である)で保持され得るならば、その結果は
“合格”である。インゼクターへの供給燃料流の低下は
“ボーダーライン”結果を示し、零流速は不合格を示
す。
典型的に、“合格”の結果はフィルターを通る圧力降
下の増加を伴うことがあり、圧力降下は60kPaぐらいに
高く上がることがあり得る。一般に、かかる結果が達成
されるためにはかなりの比率のろうがフィルターを通過
しなければならない。“良好な合格”はフィルターを通
る圧力降下10kPaより高く上がらない実験を特徴とし、
ほとんどのろうがフィルターを通過したいということの
最初の指示であり、優れた結果は5kPa未満の圧力降下を
示す。
下の増加を伴うことがあり、圧力降下は60kPaぐらいに
高く上がることがあり得る。一般に、かかる結果が達成
されるためにはかなりの比率のろうがフィルターを通過
しなければならない。“良好な合格”はフィルターを通
る圧力降下10kPaより高く上がらない実験を特徴とし、
ほとんどのろうがフィルターを通過したいということの
最初の指示であり、優れた結果は5kPa未満の圧力降下を
示す。
さらに、“余剰”燃料および“インゼクター供給”燃
料から、理想的には試験中4分毎に燃料試料を取る。こ
れらの試料は、予備試験タンク試料と共に、DSCで比較
してフィルターを通過した供給ろうの比率を求める。予
備試験燃料の試料も取り、試験後にそれからSEM試料を
調製し、ろう結晶の大きさと型を実際の試験と比較す
る。
料から、理想的には試験中4分毎に燃料試料を取る。こ
れらの試料は、予備試験タンク試料と共に、DSCで比較
してフィルターを通過した供給ろうの比率を求める。予
備試験燃料の試料も取り、試験後にそれからSEM試料を
調製し、ろう結晶の大きさと型を実際の試験と比較す
る。
下記の添加剤を用いた。
(i)実施例1の生成物 (ii)添加剤A A1は2種のエチレン−酢酸ビニル共重合体の1:3(w/
w)混合物であり、A3はエチレンと約38重量%の酢酸ビ
ニルとからなり、約1800の数平均分子量(VPO)を有
し、A2はエチレンと約17重量%の酢酸ビニルとからな
り、約3000(VPO)の数平均分子量を有する。A4はA2とA
3との50/50%混合物である。
w)混合物であり、A3はエチレンと約38重量%の酢酸ビ
ニルとからなり、約1800の数平均分子量(VPO)を有
し、A2はエチレンと約17重量%の酢酸ビニルとからな
り、約3000(VPO)の数平均分子量を有する。A4はA2とA
3との50/50%混合物である。
A5は13.5重量%の酢酸ビニルを含む重合体からなり、
3500の数平均分子量(VPO)を有する。
3500の数平均分子量(VPO)を有する。
(iii)添加剤B 1モル比のポリエチレングリコールまたはポリプロピ
レングリコールをそれぞれ“モノ−”および“ジ−”エ
ステルのために1モル比または2モル比のカルボン酸と
混合することによってポリエチレングリコール(PEG)
エステルおよびポリプロピレングリコール(PPG)エス
テルを製造した。反応混合物の0.5重合のp−トルエン
スルホン酸を触媒として添加した。混合物を攪拌しなが
らかつ緩徐な窒素流を流しながら、150℃へ加熱し、反
応水を留去させた。赤外スペクトルで判断して反応が完
了したとき、生成物を溶融中に注ぎ出し、冷却させてろ
う状固体を得た。
レングリコールをそれぞれ“モノ−”および“ジ−”エ
ステルのために1モル比または2モル比のカルボン酸と
混合することによってポリエチレングリコール(PEG)
エステルおよびポリプロピレングリコール(PPG)エス
テルを製造した。反応混合物の0.5重合のp−トルエン
スルホン酸を触媒として添加した。混合物を攪拌しなが
らかつ緩徐な窒素流を流しながら、150℃へ加熱し、反
応水を留去させた。赤外スペクトルで判断して反応が完
了したとき、生成物を溶融中に注ぎ出し、冷却させてろ
う状固体を得た。
PEGおよびPPGは通常その分子量と組み合わせて呼ば
れ、例えばPEG600は平均分子量600のポリエチレングリ
コールである。この命名は本明細書中でも継続使用され
る。そこで、ベヘニン酸PEG600は2モル比のベヘニン酸
と1モル比のPEG600との反応のエステル生成物であり、
本明細書中で用いられる添加剤Bである。
れ、例えばPEG600は平均分子量600のポリエチレングリ
コールである。この命名は本明細書中でも継続使用され
る。そこで、ベヘニン酸PEG600は2モル比のベヘニン酸
と1モル比のPEG600との反応のエステル生成物であり、
本明細書中で用いられる添加剤Bである。
(iv)添加剤C 1モルの無水フタル酸と2モルのジ−水素化牛脂アミ
ンとの半アミド/半アミン塩を生成させるための反応生
成物。
ンとの半アミド/半アミン塩を生成させるための反応生
成物。
(v)添加剤D 56重量%のエチレンを含みかつ数平均分子量が60,000
の、エチレンとプロピレンとの共重合体。
の、エチレンとプロピレンとの共重合体。
(vi)添加剤E E1は1:1モル比スチレン−無水マレイン酸共重合体を
無水物基1モルにつき2モルのC12H25OHとC14H29OHとの
1:1モル混合物によってエステル化することによって製
造され、エステル化(僅かに過剰の約5%過剰のアルコ
ール使用)工程では、キシレン中でp−トルエンスルホ
ン酸を触媒(1/10モル)として用いた。生成物は分子量
(Mn)が50,000で、3重量%の未反応アルコールを含ん
でいた。
無水物基1モルにつき2モルのC12H25OHとC14H29OHとの
1:1モル混合物によってエステル化することによって製
造され、エステル化(僅かに過剰の約5%過剰のアルコ
ール使用)工程では、キシレン中でp−トルエンスルホ
ン酸を触媒(1/10モル)として用いた。生成物は分子量
(Mn)が50,000で、3重量%の未反応アルコールを含ん
でいた。
重合体E2はスチレン無水マレイン酸共重合体を2モル
のC14H29OHを用いてエステル化することによって製造さ
れた。この重合体も数平均分子量50,000で、3.3重量%
の遊離アルコールを含んでいた。
のC14H29OHを用いてエステル化することによって製造さ
れた。この重合体も数平均分子量50,000で、3.3重量%
の遊離アルコールを含んでいた。
これらこれ以後の実施例では、燃料を添加剤で処理し
た後、そのろう出現温度(WAT)より10℃低温へ冷却
し、ろう結晶の大きさを走査電子顕微鏡写真から測定
し、燃料のクミンズ(Cummins)FT105燃料フィルターを
通過する能力を測定した。結果は下記の通りであった。
た後、そのろう出現温度(WAT)より10℃低温へ冷却
し、ろう結晶の大きさを走査電子顕微鏡写真から測定
し、燃料のクミンズ(Cummins)FT105燃料フィルターを
通過する能力を測定した。結果は下記の通りであった。
実施例3 使用した燃料の特性 曇り点 −14℃ 未処理CFPP −16℃ ろう出現温度 −18.6℃ 初留点 178℃ 20% 230℃ 90% 318℃ 終留点 355℃ ‐25℃に於けるろう含量 1.1重量% 実施例1の生成物、添加剤A5、E1のおのおの250ppmか
らなる添加剤組み合わせを燃料中に添加し、−25℃で試
験し、ろう結晶粒度が長さ1200nmであることがわかり、
ろうの90重量%がクミンズ(Cummins)FF105フィルター
を通過した。
らなる添加剤組み合わせを燃料中に添加し、−25℃で試
験し、ろう結晶粒度が長さ1200nmであることがわかり、
ろうの90重量%がクミンズ(Cummins)FF105フィルター
を通過した。
この試験中、ろうの通過は、フィルターを通る圧力降
下が僅か2.2kPaしか増加しなかったという観察によって
も証明された。
下が僅か2.2kPaしか増加しなかったという観察によって
も証明された。
実施例4 実施例3を繰返した所、ろう結晶粒度は1300nmである
ことがわかりかつフィルターを通る最大圧力降下は3.4k
Paであった。
ことがわかりかつフィルターを通る最大圧力降下は3.4k
Paであった。
実施例5 使用した燃料の特性 曇り点 0℃ 未処理CFPP −5℃ ろう出現温度 −2.5℃ 初留点 182℃ 20% 220℃ 90% 354℃ 終留点 385℃ 試験温度に於けるろう含量 1.6重量% 実施例1の生成物、添加剤A5、E2のおのおの250p.p.m
の添加剤組み合わせを燃料に添加した所、ろう結晶粒度
は1500nmであることがわかりかつ−8.5℃の試験温度に
於てボッシュ(Bosch)145434106フィルターを約75重量
%のろうが通過した。フィルターを通る最大圧力降下は
6.5kPaであった。
の添加剤組み合わせを燃料に添加した所、ろう結晶粒度
は1500nmであることがわかりかつ−8.5℃の試験温度に
於てボッシュ(Bosch)145434106フィルターを約75重量
%のろうが通過した。フィルターを通る最大圧力降下は
6.5kPaであった。
実施例6 実施例5を繰返した所、ろう結晶粒度は長さが2000nm
であり、ろうの50重量%がフィルターを通過し、最大圧
力降下は35.3kPaであった。
であり、ろうの50重量%がフィルターを通過し、最大圧
力降下は35.3kPaであった。
実施例7 実施例5で使用した燃料を実施例1の生成物400ppmと
100ppmのA1とで処理し、この燃料を−8℃に於て実施例
5のように試験した。この温度に於けるろう含量は1.4
重量%であった。ろう結晶粒度は2500nmであり、ろうの
50重量%がフィルターを通過し、圧力降下は67.1kPaで
あった。
100ppmのA1とで処理し、この燃料を−8℃に於て実施例
5のように試験した。この温度に於けるろう含量は1.4
重量%であった。ろう結晶粒度は2500nmであり、ろうの
50重量%がフィルターを通過し、圧力降下は67.1kPaで
あった。
この燃料を試験リグ中で用いるとき、圧力降下がむし
ろ急速に上がり、試験は失敗した。これは写真で示され
るように結晶が平たく、フィルターを通れない平たい結
晶はフィルターを薄い不透過性の層で被覆するためと思
われる。これに反して、“立方体状”(あるいは“球
状”)結晶は、フィルターを通らないとき、比較的ルー
ズな“ケーキ”の形に集まるので、そのケーキの塊が非
常に大きくなってフィルターが目詰まりしかつろう“ケ
ーキ”の全厚が非常に大きくなって再び圧力降下が過度
になるまで、燃料は依然としてケーキを通過することが
できる。
ろ急速に上がり、試験は失敗した。これは写真で示され
るように結晶が平たく、フィルターを通れない平たい結
晶はフィルターを薄い不透過性の層で被覆するためと思
われる。これに反して、“立方体状”(あるいは“球
状”)結晶は、フィルターを通らないとき、比較的ルー
ズな“ケーキ”の形に集まるので、そのケーキの塊が非
常に大きくなってフィルターが目詰まりしかつろう“ケ
ーキ”の全厚が非常に大きくなって再び圧力降下が過度
になるまで、燃料は依然としてケーキを通過することが
できる。
実施例8(比較) 実施例5で使用した燃料は4部の添加剤Cと1部の添
加剤A5との混合物500ppmで処理し、−8℃で試験した
所、ろう結晶粒度は6300nmであり、ろうの13重量%がフ
ィルターを通過した。
加剤A5との混合物500ppmで処理し、−8℃で試験した
所、ろう結晶粒度は6300nmであり、ろうの13重量%がフ
ィルターを通過した。
本実施例は先行技術の非常に良好な実施例中のもので
あるが、結晶は通過しなかった。
あるが、結晶は通過しなかった。
実施例3−8の燃料中に生成するろう結晶の走査電子
顕微鏡写真は第3図−第8図である。これらは、2オン
スびん入りの燃料試料を燃料の曇り点より約8℃高い温
度に保たれたコールドボックス中に1時間入れて燃料温
度を安定化することによって調製された。次にコールド
ボックスを毎時1℃で試験温度まで冷却した後、その温
度に保つ。
顕微鏡写真は第3図−第8図である。これらは、2オン
スびん入りの燃料試料を燃料の曇り点より約8℃高い温
度に保たれたコールドボックス中に1時間入れて燃料温
度を安定化することによって調製された。次にコールド
ボックスを毎時1℃で試験温度まで冷却した後、その温
度に保つ。
1mm幅の環状金属リングで取り巻かれ、2本の鉛直ピ
ンで適所に保持された200nm等級の銀メンブランフィル
ターを支持している直径10mmの焼結リングからなる予め
調製されたフィルターキャリアーを、次に真空装置上に
置く。少なくとも30kPaの真空を印加し、清浄な滴下用
ピペットから冷却された燃料を、小さいドーム状たまり
が丁度メンブランを覆うまでメンブラン上へ滴下する。
このたまりを維持するように燃料を徐々に滴下し、約20
滴の燃料を滴下した後、たまりを排液流下させてメンブ
ラン上に燃料の湿ったろうケーキの薄い曇ったマット層
を残す。厚いろう層は受容できるように洗えないが、薄
い層は洗い去ることができる。最適な層の厚さは結晶形
の関数であり、“葉状”晶は“球状”晶よりも薄くなけ
ればならない。最終のケーキはマットな外観であること
が重要である。“光沢ある”ケーキは過度の残留燃料お
よび結晶“汚れ”を示すので捨てなければならない。
ンで適所に保持された200nm等級の銀メンブランフィル
ターを支持している直径10mmの焼結リングからなる予め
調製されたフィルターキャリアーを、次に真空装置上に
置く。少なくとも30kPaの真空を印加し、清浄な滴下用
ピペットから冷却された燃料を、小さいドーム状たまり
が丁度メンブランを覆うまでメンブラン上へ滴下する。
このたまりを維持するように燃料を徐々に滴下し、約20
滴の燃料を滴下した後、たまりを排液流下させてメンブ
ラン上に燃料の湿ったろうケーキの薄い曇ったマット層
を残す。厚いろう層は受容できるように洗えないが、薄
い層は洗い去ることができる。最適な層の厚さは結晶形
の関数であり、“葉状”晶は“球状”晶よりも薄くなけ
ればならない。最終のケーキはマットな外観であること
が重要である。“光沢ある”ケーキは過度の残留燃料お
よび結晶“汚れ”を示すので捨てなければならない。
次に、ケーキを2、3滴のメチルエチルケトンで洗
い、このメチルエチルケトンを完全に排液除去する。こ
の操作を多数回繰返す。洗浄完了後、メチルエチルケト
ンは極めて速やかに消失して“ブリリアントマット白
色”の表面が残る。この表面はもう1滴のメチルエチル
ケトンを滴下によって灰色になる。
い、このメチルエチルケトンを完全に排液除去する。こ
の操作を多数回繰返す。洗浄完了後、メチルエチルケト
ンは極めて速やかに消失して“ブリリアントマット白
色”の表面が残る。この表面はもう1滴のメチルエチル
ケトンを滴下によって灰色になる。
洗浄済みの試料を、次に冷デシケーターに入れ、SEM
に於ける被覆の用意ができるまで保存する。ろうを保存
するため、この試料を冷凍して置かねばならぬ場合もあ
り得る。その場合には、試料をSEMへ移動(適当な試料
移動用容器中で)する前に、試料表面の氷晶生成を防ぐ
ためにコールドボックス内に貯蔵しなければならない。
に於ける被覆の用意ができるまで保存する。ろうを保存
するため、この試料を冷凍して置かねばならぬ場合もあ
り得る。その場合には、試料をSEMへ移動(適当な試料
移動用容器中で)する前に、試料表面の氷晶生成を防ぐ
ためにコールドボックス内に貯蔵しなければならない。
被覆中、結晶の損傷を最少にするため、試料をできる
だけ低温に保たねばならない。ステージとの電気的接触
は、試料表面を計器焦点面上に置かせるように設計され
たステージ内のウェルの側面に環状リングを押し付ける
保持ねじによって最もよく与えられる。導電性ペイント
を用いることもできる。
だけ低温に保たねばならない。ステージとの電気的接触
は、試料表面を計器焦点面上に置かせるように設計され
たステージ内のウェルの側面に環状リングを押し付ける
保持ねじによって最もよく与えられる。導電性ペイント
を用いることもできる。
被覆したら、走査電子顕微鏡で通常の方法で電子顕微
鏡写真が得られる。大きさが規則正しく一様な間隔の格
子、横8列と縦11列との交点に標識(点として)された
88点をもつ透明シートを適当な電子顕微鏡写真に固定す
ることによって電子顕微鏡写真を分析して平均結晶粒度
を決定する。倍率は、2、3の最も大きい結晶だけが2
個以上の点に接触するような大きさでなければならず、
4000-8000倍が適当であることがわかった。各格子点に
於て、もし点が形を明瞭に明示することができる結晶寸
法に接触するならば、その結晶は測定することができ
る。ベッセル(Bessel)補正をした結晶長のガウス標準
偏差の形の“散乱”の測定もする。
鏡写真が得られる。大きさが規則正しく一様な間隔の格
子、横8列と縦11列との交点に標識(点として)された
88点をもつ透明シートを適当な電子顕微鏡写真に固定す
ることによって電子顕微鏡写真を分析して平均結晶粒度
を決定する。倍率は、2、3の最も大きい結晶だけが2
個以上の点に接触するような大きさでなければならず、
4000-8000倍が適当であることがわかった。各格子点に
於て、もし点が形を明瞭に明示することができる結晶寸
法に接触するならば、その結晶は測定することができ
る。ベッセル(Bessel)補正をした結晶長のガウス標準
偏差の形の“散乱”の測定もする。
従って、実施例3−7は、添加剤調合物中に本発明の
化合物を用いるとき、エンジンからの再循環燃料の燃料
タンクから引き出される供給燃料を暖める能力、供給燃
料流対再循環燃料の比、主フィルター表面積対供給燃料
流の比ならびにプレフィルターおよび篩の大きさと位置
のような燃料系の考慮に関係なく、結晶は確実にフィル
ターを通過し、従来実施可能だったものよりも高い燃料
ろう含量にまで、また燃料ろう出現温度から従来実施可
能だったよりもさらに低い温度に於ても優れた低温性能
を拡張できることを示している。
化合物を用いるとき、エンジンからの再循環燃料の燃料
タンクから引き出される供給燃料を暖める能力、供給燃
料流対再循環燃料の比、主フィルター表面積対供給燃料
流の比ならびにプレフィルターおよび篩の大きさと位置
のような燃料系の考慮に関係なく、結晶は確実にフィル
ターを通過し、従来実施可能だったものよりも高い燃料
ろう含量にまで、また燃料ろう出現温度から従来実施可
能だったよりもさらに低い温度に於ても優れた低温性能
を拡張できることを示している。
実施例1で製造した化合物を、沸点特性がASTM-D86試
験で測定されている下記の燃料中で、留出燃料用添加剤
としての有効性について試験した。
験で測定されている下記の燃料中で、留出燃料用添加剤
としての有効性について試験した。
燃料1中で−12℃で行われたプログラムドクーリング
テストの結果は下記の通りであった。
テストの結果は下記の通りであった。
さらに燃料1中の結果は下記の通りであった。
燃料3中に於ける結果は下記の通りであった。
さらに燃料1中に於ける結果は下記の通りである。
燃料2中に於ける結果は下記の通りであった。
実施例9 本実施例で用いた燃料は下記の特性を有する。
(ASTM-D86) 初留点 190℃ 20% 246℃ 90% 346℃ 終留点 374℃ ろう出現温度 −1.5℃ 曇り点 +2.0℃ この燃料を下記添加剤の活性成分1000ppmで処理し
た。
た。
(E)添加剤A2(1重量部)と添加剤C(9重量部)と
の混合物。
の混合物。
(F)エクソンケミカルズ(Exxon Chemicals)社からE
CA5920として市販されている市販エチレン酢酸ビニル共
重合体添加剤。
CA5920として市販されている市販エチレン酢酸ビニル共
重合体添加剤。
(G)実施例1の添加剤 1部 添加剤E1 1部 添加剤D 1部 添加剤K 1部 の混合物。
(H)アモコ(Amoco)社から2042Eとして市販されてい
る市販エチレン酢酸ビニル共重合体添加剤。
る市販エチレン酢酸ビニル共重合体添加剤。
(I)BASF社からケロフラックス(Keroflux)5486とし
て市販されている市販エチレンプロピオン酸ビニル共重
合体添加剤。
て市販されている市販エチレンプロピオン酸ビニル共重
合体添加剤。
(J)添加剤なし。
(K)4モルのジ−水素化牛脂アミンと1モルのピロメ
リト酸との反応生成物。反応は、150℃に於て、溶媒な
しで、6時間、窒素下で攪拌しながら行う。
リト酸との反応生成物。反応は、150℃に於て、溶媒な
しで、6時間、窒素下で攪拌しながら行う。
次にこれらの燃料の下記性能特性を測定した。
(i)燃料の−9℃に於けるディーゼル燃料主フィルタ
ーを通過する能力およびフィルターを通過するろうの百
分率は下記の結果を示す。
ーを通過する能力およびフィルターを通過するろうの百
分率は下記の結果を示す。
(ii)主フィルターを通る圧力降下対時間はフィルター
を通過するろうを示し、結果は第9図に図示してある。
を通過するろうを示し、結果は第9図に図示してある。
(iii)メスシリンダー中で100mlの燃料を冷却すること
によって燃料中のろうの沈降を測定した。このシリンダ
ーを、燃料の曇り点より好ましくは10℃高く、しかし燃
料の曇り点より5℃以上高い温度から試験温度まで1℃
/時で冷却した後、試験温度に所定時間保つ。試験温度
は曇り点よりも少なくとも5℃低いことおよび試験温度
に於ける最低コールドソーク(cold soak)時間は少な
くとも4時間であることが好ましい。好ましくは、試験
温度は燃料の曇り点より10℃以上低くなければならずか
つソーク時間は24時間以上でなければならない。
によって燃料中のろうの沈降を測定した。このシリンダ
ーを、燃料の曇り点より好ましくは10℃高く、しかし燃
料の曇り点より5℃以上高い温度から試験温度まで1℃
/時で冷却した後、試験温度に所定時間保つ。試験温度
は曇り点よりも少なくとも5℃低いことおよび試験温度
に於ける最低コールドソーク(cold soak)時間は少な
くとも4時間であることが好ましい。好ましくは、試験
温度は燃料の曇り点より10℃以上低くなければならずか
つソーク時間は24時間以上でなければならない。
ソーク時間終了後、メスシリンダーを検査し、ろう結
晶沈降の程度を、シリンダーの底(0ml)からのろう層
の高さとして肉眼で測定し、全体積(100ml)の百分率
で示す。沈降したろう結晶上に透明な燃料を見ることが
でき、この形式の測定がろう沈降の判定をするのにしば
しば十分である。
晶沈降の程度を、シリンダーの底(0ml)からのろう層
の高さとして肉眼で測定し、全体積(100ml)の百分率
で示す。沈降したろう結晶上に透明な燃料を見ることが
でき、この形式の測定がろう沈降の判定をするのにしば
しば十分である。
時々、沈降したろう結晶層上の燃料が濁っており、あ
るいはシリンダーの底に近づくにつれてろう結晶がより
高濃度に見えることがあり得る。この場合には、より定
量的な分析方法を用いる。この場合、燃料の頂部5%
(5ml)を注意深く吸いとり、貯蔵し、次の45%を吸い
取って捨て、次の5%を吸い取って貯蔵し、次の35%を
吸い取って捨て、最後に暖めてろう結晶を溶解した後、
底部10%を集める。これらの貯蔵試料を以下それぞれ頂
部、中間部および底部試料と称す。試料を取るために印
加する真空はかなり低く、すなわち200mmH2O圧力を印加
することおよびピペットの頂部を丁度燃料表面上に置
き、シリンダー内の異なる層のろう濃度を乱す可能性の
ある燃料中の流れを防ぐ。次に試料を15分間加温し、前
述したように示差走査熱測定(DSC)によってろう含量
を試験する。
るいはシリンダーの底に近づくにつれてろう結晶がより
高濃度に見えることがあり得る。この場合には、より定
量的な分析方法を用いる。この場合、燃料の頂部5%
(5ml)を注意深く吸いとり、貯蔵し、次の45%を吸い
取って捨て、次の5%を吸い取って貯蔵し、次の35%を
吸い取って捨て、最後に暖めてろう結晶を溶解した後、
底部10%を集める。これらの貯蔵試料を以下それぞれ頂
部、中間部および底部試料と称す。試料を取るために印
加する真空はかなり低く、すなわち200mmH2O圧力を印加
することおよびピペットの頂部を丁度燃料表面上に置
き、シリンダー内の異なる層のろう濃度を乱す可能性の
ある燃料中の流れを防ぐ。次に試料を15分間加温し、前
述したように示差走査熱測定(DSC)によってろう含量
を試験する。
この場合、メトラー(Mettler)TA2000BDSC機を用い
る。25μlの試料を試料セルに入れ、基準セルにレギュ
ラーケロシンを入れ、両セルを60℃からろう出現温度
(WAT)より少なくとも10℃上、好ましくは20℃上まで2
2℃/分で冷却した後、WATより約20℃下まで2℃/分で
冷却する。基準は未沈降、未冷却の処理燃料について実
験される。この場合、ろう沈降の程度はWATと相関する
(すなわちΔWAT=沈降試料のWAT−元のWAT)。負の価
は燃料の脱ろうを示し、正の値は沈降によるろうの濃縮
を示す。ろう含量もこれらの試料からの沈降の尺度とし
て用いることができる。これは%ろうまたはΔ%ろう
(Δ%ろう=沈降試料の%ろう−元の%ろう)で示さ
れ、この場合も負の価は燃料の脱ろうを示し、正の価は
沈降によるろうの濃縮を示す。
る。25μlの試料を試料セルに入れ、基準セルにレギュ
ラーケロシンを入れ、両セルを60℃からろう出現温度
(WAT)より少なくとも10℃上、好ましくは20℃上まで2
2℃/分で冷却した後、WATより約20℃下まで2℃/分で
冷却する。基準は未沈降、未冷却の処理燃料について実
験される。この場合、ろう沈降の程度はWATと相関する
(すなわちΔWAT=沈降試料のWAT−元のWAT)。負の価
は燃料の脱ろうを示し、正の値は沈降によるろうの濃縮
を示す。ろう含量もこれらの試料からの沈降の尺度とし
て用いることができる。これは%ろうまたはΔ%ろう
(Δ%ろう=沈降試料の%ろう−元の%ろう)で示さ
れ、この場合も負の価は燃料の脱ろうを示し、正の価は
沈降によるろうの濃縮を示す。
この実施例では、燃料を+10℃から−9℃まで1℃/
時で冷却し、48時間コールドソークした後、試験した。
結果は下記の通りであった。
時で冷却し、48時間コールドソークした後、試験した。
結果は下記の通りであった。
これらの結果は、添加剤の存在によって結晶粒度が小
さくなると、ろう結晶が比較的速やかに沈降することを
示している。例えば、未処理燃料は、その曇り点より下
に冷却されるとき、板状晶がかみ合って液体中を自由に
落下できずかつゲル状構造ができるのでろう結晶の沈降
を示す傾向がほとんっどないが、流動性改良剤が添加さ
れると、結晶が変性されてその晶癖が板状になりにくく
なり、数十μmの範囲の粒度の針状晶を生成する傾向が
あり、液体中を自由に移動して比較的速やかに沈降する
ことができるようになる可能性がある。このろう結晶の
沈降は貯蔵タンク中および車両中で問題を起こす可能性
がある。濃縮されたろう層が、特に燃料レベルが低いか
あるいはタンクがかき乱されるとき(例えば車両が急カ
ーブを切るとき)、不意に流れ出てフィルターの目詰ま
りを起こす可能性がある。
さくなると、ろう結晶が比較的速やかに沈降することを
示している。例えば、未処理燃料は、その曇り点より下
に冷却されるとき、板状晶がかみ合って液体中を自由に
落下できずかつゲル状構造ができるのでろう結晶の沈降
を示す傾向がほとんっどないが、流動性改良剤が添加さ
れると、結晶が変性されてその晶癖が板状になりにくく
なり、数十μmの範囲の粒度の針状晶を生成する傾向が
あり、液体中を自由に移動して比較的速やかに沈降する
ことができるようになる可能性がある。このろう結晶の
沈降は貯蔵タンク中および車両中で問題を起こす可能性
がある。濃縮されたろう層が、特に燃料レベルが低いか
あるいはタンクがかき乱されるとき(例えば車両が急カ
ーブを切るとき)、不意に流れ出てフィルターの目詰ま
りを起こす可能性がある。
もしろう結晶粒度をなおさら小さくして1000nm未満に
することができるならば、結晶の沈降は比較的遅くな
り、ろうの抗沈降が起こり、沈降ろう結晶を含む燃料の
場合に比べて燃料性能に利益を与えることができる.ろ
う結晶粒度を約4000nm未満に下げることができれば、燃
料貯蔵時間内の結晶の沈降傾向はほとんど無くなる。ま
た、もし結晶粒度が2000nm未満の好ましい粒度へ下げら
れれば、ろう結晶はある種の貯蔵系で要求される数週間
燃料中に懸濁されたまゝであり、沈降の問題は実質的に
解消される。
することができるならば、結晶の沈降は比較的遅くな
り、ろうの抗沈降が起こり、沈降ろう結晶を含む燃料の
場合に比べて燃料性能に利益を与えることができる.ろ
う結晶粒度を約4000nm未満に下げることができれば、燃
料貯蔵時間内の結晶の沈降傾向はほとんど無くなる。ま
た、もし結晶粒度が2000nm未満の好ましい粒度へ下げら
れれば、ろう結晶はある種の貯蔵系で要求される数週間
燃料中に懸濁されたまゝであり、沈降の問題は実質的に
解消される。
(iv)CFPP性能は下記の通りであった。
添加剤 CFPP温度(℃) CFPP降下 E −14 11 F −20 17 G −20 17 H −20 17 I −19 16 J −3 − (v)平均結晶粒度は下記の通りであった。
第1図は本発明の化合物の1つである2−ジアルキルア
ミドベンゼンスルホン酸のN,N−ジアルキルアンモニウ
ム塩の核磁気共鳴スペクトルを示し、 第2図はもう1つの本発明の化合物の核磁気共鳴スペク
トルを示し、 第3図−第8図はそれぞれ本文中の実施例3−8の燃料
中に生成するろう結晶の走査電子顕微鏡写真を示し、 第9図は種々の添加剤を含む燃料の−9℃に於けるディ
ーゼル燃料主フィルターを通る圧力降下対時間のグラフ
を示し、 第10図は、第9図と同じ種々の添加剤を含む燃料のろう
出現温度(WAT)とシリンダーの高さ(試料の深さ)と
の関係を示すグラフである。
ミドベンゼンスルホン酸のN,N−ジアルキルアンモニウ
ム塩の核磁気共鳴スペクトルを示し、 第2図はもう1つの本発明の化合物の核磁気共鳴スペク
トルを示し、 第3図−第8図はそれぞれ本文中の実施例3−8の燃料
中に生成するろう結晶の走査電子顕微鏡写真を示し、 第9図は種々の添加剤を含む燃料の−9℃に於けるディ
ーゼル燃料主フィルターを通る圧力降下対時間のグラフ
を示し、 第10図は、第9図と同じ種々の添加剤を含む燃料のろう
出現温度(WAT)とシリンダーの高さ(試料の深さ)と
の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 309/57 C10L 1/22 B 6958−4H 1/24 // C10L 1/18 A 6958−4H Z 6958−4H (72)発明者 エドウィン ウィリアム レーマン 英国 オックスフォードシャー SN7 8HX ファーリングドン スタンフォー ド イン ザ ヴェイル コッテージ ロ ード 6 (72)発明者 ロバート ドライデン タック 英国 オックスフォード OX3 0HB マーストン パーセル ロード 14 (72)発明者 アルバート ロッシ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07060 ウォーレン ラウンド トップ ロード 23
Claims (8)
- 【請求項1】下記の一般式で表される化合物。 (上記一般式中、 −Y-R2はSO3 (-)(+)NR3 3R2,-SO3 (-)(+)HNR3 2R2,-SO3
(-)(+)H2NR3R2,-SO3 (-)(+)H3NR2,-SO2NR3R2または-SO3R
2であり、 −X-R1は−Y-R2あるいは−CONR3R1,-CO2 (-)(+)NR3 3R1,-
CO2 (-)(+)HNR3 2R1,-CO2 (-)(+)H2NR3R1,-CO2 (-)(+)H3N
R1,-R4-COOR1,-NR3COR1,-R4OR1,-R4OCOR1,-R4R1,-N(COR
3)R1 またはZ(-)(+)NR3 3R1であり、 −Z(-)はSO3 (-)または-CO2 (-)であり、R1およびR2は主
鎖中に少なくとも10個の炭素原子を含むアルキル、アル
コキシアルキルまたはポリアルコキシアルキルであり、 R3はヒドロカルビルであり、各R3は同じであっても異な
っていてもよく、R4は無しかあるいはC1-C5アルキレン
でありかつ 中に炭素−炭素(C−C)結合は (a)AおよびBがアルキル、アルケニルまたは置換ヒ
ドロカルビル基であり得るときにはエチレン系不飽和で
あるかあるいは (b)芳香族系、多核芳香族系またはシクロ脂肪族系で
あり得る環式構造の一部分であるか のいずれかである。) - 【請求項2】下記の一般式で表される化合物を含む留出
燃料。 (上記一般式中、 −Y-R2はSO3 (-)(+)NR3 3R2,-SO3 (-)(+)HNR3 2R2,-SO3
(-)(+)H2NR3R2,-SO3 (-)(+)H3NR2,-SO2NR3R2または-SO3R
2であり、 −X-R1は−Y-R2あるいは−CONR3R1,-CO2 (-)(+)NR3 3R1,-
CO2 (-)(+)HNR3 2R1,-CO2 (-)(+)H2NR3R1,-CO2 (-)(+)H3N
R1,-R4-COOR1,-NR3COR1,-R4OR1,-R4OCOR1,-R4R1,-N(COR
3)R1またはZ(-)(+)NR3 3R1であり、 −Z(-)はSO3 (-)または-CO2 (-)であり、R1およびR2は主
鎖中に少なくとも10個の炭素原子を含むアルキル、アル
コキシアルキルまたはポリアルコキシアルキルであり、 R3はヒドロカルビルであり、各R3は同じであっても異な
っていてもよく、 R4は無しまたはC1-C5アルキレンであり、かつ 中の炭素−炭素(C−C)結合は (a)AおよびBがアルキル、アルケニルまたは置換ヒ
ドロカルビル基であり得るときにはエチレン系不飽和で
あるかあるいは (b)芳香族系、多核芳香族系またはシクロ脂肪族系で
あり得る環式構造の一部分であるか のいずれかである。) - 【請求項3】他の留出燃料添加剤をも含む特許請求の範
囲第(2)項記載の留出燃料。 - 【請求項4】他の燃料添加剤の1つがエチレンとエチレ
ン系不飽和エステルとの共重合体である特許請求の範囲
第(3)項記載の留出燃料。 - 【請求項5】他の燃料添加剤の1つがスチレンと無水マ
レイン酸とのエステル化共重合体である特許請求の範囲
第(3)項記載の留出燃料。 - 【請求項6】他の燃料添加剤の1つがオレフィン共重合
体である特許請求の範囲第(2)項−第(5)項のいず
れかに記載の留出燃料。 - 【請求項7】オレフィン共重合体がエチレンとC3-C6オ
レフィンとの共重合体である特許請求の範囲第(6)項
記載の留出燃料。 - 【請求項8】以下の一般式で表される化合物を3〜75重
量%含む溶液からなる添加剤濃縮物。 (上記一般式中、 −Y-R2はSO3 (-)(+)NR3 3R2,-SO3 (-)(+)HNR3 2R2,-SO3
(-)(+)H2NR3R2,-SO3 (-)(+)H3NR2,-SO2NR3R2または-SO3R
2であり、 −X-R1は−Y-R2あるいは−CONR3R1,-CO2 (-)(+)NR3 3R1,-
CO2 (-)(+)HNR3 2R1,-CO2 (-)(+)H2NR3R1,-CO2 (-)(+)H3N
R1,-R4-COOR1,-NR3COR1,-R4OR1,-R4OCOR1,-R4R1,-N(COR
3)R1 またはZ(-)(+)NR3 3R1であり、 −Z(-)はSO3 (-)または-CO2 (-)であり、R1およびR2は主
鎖中に少なくとも10個の炭素原子を含むアルキル、アル
コキシアルキルまたはポリアルコキシアルキルであり、 R3はヒドロカルビルであり、各R3は同じであっても異な
っていてもよく、R4は無しかあるいはC1-C5アルキレン
でありかつ 中の炭素−炭素(C−C)結合は (a)AおよびBがアルキル、アルケニルまたは置換ヒ
ドロカルビル基であり得るときにはエチレン系不飽和で
あるかあるいは (b)芳香族系、多核芳香族系またはシクロ脂肪族系で
あり得る環式構造の一部分であるか のいずれかである。)
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---|---|---|---|
GB8622959 | 1986-09-24 | ||
GB8622959A GB2197862B (en) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | Sulphonate derivatives and their use as fuel additives |
GB878719423A GB8719423D0 (en) | 1986-09-24 | 1987-08-17 | Middle distillate compositions |
GB8719423 | 1987-08-17 |
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---|---|
JPS63170349A JPS63170349A (ja) | 1988-07-14 |
JPH0822843B2 true JPH0822843B2 (ja) | 1996-03-06 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP62239924A Expired - Lifetime JPH0822843B2 (ja) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | 化学組成物および燃料添加剤としての使用 |
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JP (1) | JPH0822843B2 (ja) |
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BR (1) | BR8704928A (ja) |
CA (1) | CA1329624C (ja) |
DD (1) | DD282705B5 (ja) |
DE (2) | DE3751948T2 (ja) |
DK (1) | DK169286B1 (ja) |
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GB9008811D0 (en) * | 1990-04-19 | 1990-06-13 | Exxon Chemical Patents Inc | Chemical compositions and their use as fuel additives |
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GB9610363D0 (en) | 1996-05-17 | 1996-07-24 | Ethyl Petroleum Additives Ltd | Fuel additives and compositions |
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GB9725579D0 (en) | 1997-12-03 | 1998-02-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Additives and oil compositions |
DE10356595A1 (de) | 2003-12-04 | 2005-06-30 | Basf Ag | Brennstoffölzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften |
EP1746146A1 (de) | 2005-07-22 | 2007-01-24 | Basf Aktiengesellschaft | Copolymere auf Basis von Olefinen und Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zur Erniedrigung des CP-Werts von Brennstoffölen und Schmierstoffen |
EP1746147B1 (de) | 2005-07-22 | 2016-02-24 | Basf Se | Copolymere auf Basis von Olefinen und Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zur Erniedrigung des CP-Werts von Brennstoffölen und Schmierstoffen |
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DE102010001408A1 (de) | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Basf Se | Verwendung von Ketonen als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von Dieselmotoren |
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DE102010039039A1 (de) | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Basf Se | Verwendung von organischen Verbindungen als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs von Dieselmotoren |
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CN103080145B (zh) | 2010-07-06 | 2014-12-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 不含酸的季铵化氮化合物及其在燃料和润滑剂中作为添加剂的用途 |
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US20130133243A1 (en) | 2011-06-28 | 2013-05-30 | Basf Se | Quaternized nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants |
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