JP2000030718A - 扁平形非水電解液電池 - Google Patents
扁平形非水電解液電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Secondary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温下における保存特性が優れている非水電
解液電池が提供される。 【解決手段】 正極２とセパレータ３と負極４とがフッ
素化合物を電解質とする非水電解液と一緒に正極ケース
１の中に着設され、正極ケース１は封口材５を介して負
極ケース６で封口されている扁平形非水電解液電池にお
いて、正極ケース１の内側底面の一部分が合成樹脂，ゴ
ム，ビチューメンなどの塗膜７で被覆されていて、塗膜
７の被覆箇所が、封口材５の内周縁部５ａから正極２の
外周縁部２ａにかけての部分であり、かつ、正極２の直
下に位置する正極ケース１の内側底面には正極の面積の
８０％以上に相当する面積の塗膜非被覆箇所が存在し、
塗膜非被覆箇所にはその面積の５０％以上に相当する面
積の導電層８が形成されている扁平形非水電解液電池。
解液電池が提供される。 【解決手段】 正極２とセパレータ３と負極４とがフッ
素化合物を電解質とする非水電解液と一緒に正極ケース
１の中に着設され、正極ケース１は封口材５を介して負
極ケース６で封口されている扁平形非水電解液電池にお
いて、正極ケース１の内側底面の一部分が合成樹脂，ゴ
ム，ビチューメンなどの塗膜７で被覆されていて、塗膜
７の被覆箇所が、封口材５の内周縁部５ａから正極２の
外周縁部２ａにかけての部分であり、かつ、正極２の直
下に位置する正極ケース１の内側底面には正極の面積の
８０％以上に相当する面積の塗膜非被覆箇所が存在し、
塗膜非被覆箇所にはその面積の５０％以上に相当する面
積の導電層８が形成されている扁平形非水電解液電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は扁平形非水電解液電
池に関し、更に詳しくは、リチウム系フッ素化合物を電
解質とする非水電解液が内蔵された扁平形非水電解液電
池であって、高温下における保存特性が優れている扁平
形非水電解液電池に関する。
池に関し、更に詳しくは、リチウム系フッ素化合物を電
解質とする非水電解液が内蔵された扁平形非水電解液電
池であって、高温下における保存特性が優れている扁平
形非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池やリチウムイオン二次電池
に代表される非水電解液電池は、電解液が水溶液である
電池に比べて、放電電圧が高く、低温特性や長期保存特
性が優れており、各種形状のものが市販されているが、
それらのうち、コイン形状やカード形状をした後述する
扁平形のものは、小型軽量であり、その製造が簡単であ
り、大量生産が容易であるため、各種の電子機器のメモ
リバックアップ電源などとして広く普及し始めている。
に代表される非水電解液電池は、電解液が水溶液である
電池に比べて、放電電圧が高く、低温特性や長期保存特
性が優れており、各種形状のものが市販されているが、
それらのうち、コイン形状やカード形状をした後述する
扁平形のものは、小型軽量であり、その製造が簡単であ
り、大量生産が容易であるため、各種の電子機器のメモ
リバックアップ電源などとして広く普及し始めている。
【０００３】この扁平形非水電解液電池は、通常、次の
ような構造になっている。
ような構造になっている。
【０００４】すなわち、上部が開口する例えばステンレ
ス鋼製の正極ケースの中に、正極とセパレータと負極と
をこの順序で積層した発電要素が前記正極と正極ケース
の内側底面とを接触させた状態で着設され、更に所定の
非水電解液が収容されていて、前記正極ケースの開口
は、電気絶縁性の封口材を介して例えばステンレス鋼製
の負極ケースで封口された密閉構造になっている。
ス鋼製の正極ケースの中に、正極とセパレータと負極と
をこの順序で積層した発電要素が前記正極と正極ケース
の内側底面とを接触させた状態で着設され、更に所定の
非水電解液が収容されていて、前記正極ケースの開口
は、電気絶縁性の封口材を介して例えばステンレス鋼製
の負極ケースで封口された密閉構造になっている。
【０００５】非水電解液としては、従来、ＬｉＣｌＯ4
を電解質とし、これを例えば一次電池の場合はプロピレ
ンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン、二次電池
の場合はエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の混合物であるような非水溶媒に溶解せしめたものが広
く用いられてきている。しかしながら最近では、電池の
放電特性の向上や安全性の更なる確保という観点から、
電解質としてはＬｉＣｌＯ4に代え、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，
ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2，ＬｉＮ
(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2のような、フッ素基を導入した非水電解
液系フッ素化合物が検討され、既に一部では実用化も行
われている。
を電解質とし、これを例えば一次電池の場合はプロピレ
ンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン、二次電池
の場合はエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の混合物であるような非水溶媒に溶解せしめたものが広
く用いられてきている。しかしながら最近では、電池の
放電特性の向上や安全性の更なる確保という観点から、
電解質としてはＬｉＣｌＯ4に代え、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，
ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2，ＬｉＮ
(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2のような、フッ素基を導入した非水電解
液系フッ素化合物が検討され、既に一部では実用化も行
われている。
【０００６】この扁平形非水電解液電池は、常温下にお
ける保存寿命が通常５〜１０年であって、その長期保存
特性に優れている。しかしながら、最近では、電子機器
の耐用年数の増加や高温下における使用頻度の増大とい
う使用環境の変化に伴い、保存特性の更なる向上が求め
られている。
ける保存寿命が通常５〜１０年であって、その長期保存
特性に優れている。しかしながら、最近では、電子機器
の耐用年数の増加や高温下における使用頻度の増大とい
う使用環境の変化に伴い、保存特性の更なる向上が求め
られている。
【０００７】しかしながら、正極ケースにステンレス鋼
を使用した場合、高温下で電池を長期間保存しておく
と、正極ケースが腐食して電池特性の低下を招くという
ことが従来から指摘されている。
を使用した場合、高温下で電池を長期間保存しておく
と、正極ケースが腐食して電池特性の低下を招くという
ことが従来から指摘されている。
【０００８】とくに、前記したリチウム系フッ素化合物
を電解質とする非水電解液を用いた電池の場合には、こ
のフッ素化合物は微量混入する水分などの影響を受けて
分解し、フッ酸などの腐食性が高い遊離酸を生成して正
極ケースの腐食を促進するという問題がある。また、非
水電解液の調製時には、硫酸根，リン酸根，ホウ酸根な
どの高腐食性の不純物の混入も起こり、これらは精製し
ても完全に除去することが困難であるため、このことも
正極ケースの腐食を促進する一要因になっている。
を電解質とする非水電解液を用いた電池の場合には、こ
のフッ素化合物は微量混入する水分などの影響を受けて
分解し、フッ酸などの腐食性が高い遊離酸を生成して正
極ケースの腐食を促進するという問題がある。また、非
水電解液の調製時には、硫酸根，リン酸根，ホウ酸根な
どの高腐食性の不純物の混入も起こり、これらは精製し
ても完全に除去することが困難であるため、このことも
正極ケースの腐食を促進する一要因になっている。
【０００９】このように、リチウム系フッ素化合物を電
解質とする非水電解液を用いた扁平形電池の場合、電解
質がフッ素化合物ではない電池の場合に比べて正極ケー
スの腐食が著しく促進される。そのため、正極ケースに
対してはより有効な防食処理を施すことが必要になる。
解質とする非水電解液を用いた扁平形電池の場合、電解
質がフッ素化合物ではない電池の場合に比べて正極ケー
スの腐食が著しく促進される。そのため、正極ケースに
対してはより有効な防食処理を施すことが必要になる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ素化合
物を電解質とする非水電解液を用いた扁平形電池におけ
る上記した問題を解決し、正極ケースの腐食を有効に防
止し、高温下で長期間保存した場合であっても電池特性
の低下が抑制される扁平形非水電解液電池の提供を目的
とする。
物を電解質とする非水電解液を用いた扁平形電池におけ
る上記した問題を解決し、正極ケースの腐食を有効に防
止し、高温下で長期間保存した場合であっても電池特性
の低下が抑制される扁平形非水電解液電池の提供を目的
とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
目的を達成するための研究過程で、フッ素化合物を電解
質とする非水電解液を用いた扁平形電池を高温（８０
℃）下に放置し、そのときの正極ケースの内面の腐食挙
動を観察した。
目的を達成するための研究過程で、フッ素化合物を電解
質とする非水電解液を用いた扁平形電池を高温（８０
℃）下に放置し、そのときの正極ケースの内面の腐食挙
動を観察した。
【００１２】その結果、腐食は正極ケースの内面全体で
発生しているのではなく、正極ケースの内面のうち、封
口材の内周縁部から着設されている正極の外周縁部に至
るドーナッツ形状をした底面部分に点在する孔食として
集中的に発生しているという事実を見出した。また、着
設されている正極の直下に位置する正極ケースの底面で
は、腐食はあまり発生していないという事実を見出し
た。
発生しているのではなく、正極ケースの内面のうち、封
口材の内周縁部から着設されている正極の外周縁部に至
るドーナッツ形状をした底面部分に点在する孔食として
集中的に発生しているという事実を見出した。また、着
設されている正極の直下に位置する正極ケースの底面で
は、腐食はあまり発生していないという事実を見出し
た。
【００１３】この現象は、扁平形電池における正極ケー
スの前記ドーナッツ形状の部分には非水電解液が貯留し
やすいため、正極ケースの他の内面箇所に比べて腐食が
起こりやすくなり、また、この部分では、正極ケース
（金属）と高電位にある正極とが隣接しているので両者
間で局部電池が形成されることになって、正極ケースの
腐食は進行するものと、本発明者らは考察した。
スの前記ドーナッツ形状の部分には非水電解液が貯留し
やすいため、正極ケースの他の内面箇所に比べて腐食が
起こりやすくなり、また、この部分では、正極ケース
（金属）と高電位にある正極とが隣接しているので両者
間で局部電池が形成されることになって、正極ケースの
腐食は進行するものと、本発明者らは考察した。
【００１４】したがって、本発明者らは、この部分を非
水電解液に対して耐食性を有する材料で被覆することに
より、正極ケースの上記腐食現象を防止することができ
るとの着想を抱き、本発明の扁平形非水電解液電池を開
発するに至った。
水電解液に対して耐食性を有する材料で被覆することに
より、正極ケースの上記腐食現象を防止することができ
るとの着想を抱き、本発明の扁平形非水電解液電池を開
発するに至った。
【００１５】すなわち、本発明の扁平形非水電解液電池
は、正極とセパレータと負極とがフッ素化合物を電解質
とする非水電解液と一緒に正極ケースの中に着設され、
前記正極ケースは封口材を介して負極ケースで封口され
ている扁平形非水電解液電池において、前記正極ケース
の内側底面の一部分が有機物から成る塗膜で被覆されて
いることを特徴とする。
は、正極とセパレータと負極とがフッ素化合物を電解質
とする非水電解液と一緒に正極ケースの中に着設され、
前記正極ケースは封口材を介して負極ケースで封口され
ている扁平形非水電解液電池において、前記正極ケース
の内側底面の一部分が有機物から成る塗膜で被覆されて
いることを特徴とする。
【００１６】本発明においては、とくに、前記有機物
が、合成樹脂，ゴム、またはビチューメンのいずれかで
あり、前記塗膜の被覆箇所が、前記封口材の内周縁部か
ら前記正極の外周縁部にかけての部分であり、かつ、前
記正極の直下に位置する前記正極ケースの内側底面には
前記正極の面積の８０％以上に相当する面積の塗膜非被
覆箇所が存在し、前記塗膜非被覆箇所にはその面積の５
０％以上に相当する面積の導電層が形成されており、前
記塗膜の厚みは５〜７０μｍであり、かつ前記導電層の
厚みは前記塗膜の厚みの６０％以上の厚みである扁平形
非水電解液電池が提供される。
が、合成樹脂，ゴム、またはビチューメンのいずれかで
あり、前記塗膜の被覆箇所が、前記封口材の内周縁部か
ら前記正極の外周縁部にかけての部分であり、かつ、前
記正極の直下に位置する前記正極ケースの内側底面には
前記正極の面積の８０％以上に相当する面積の塗膜非被
覆箇所が存在し、前記塗膜非被覆箇所にはその面積の５
０％以上に相当する面積の導電層が形成されており、前
記塗膜の厚みは５〜７０μｍであり、かつ前記導電層の
厚みは前記塗膜の厚みの６０％以上の厚みである扁平形
非水電解液電池が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、図面に則して本発明の扁平
形非水電解液電池を扁平形非水電解液二次電池を例にし
て詳細に説明する。図１は本発明電池の構成例を示す断
面図であり、図２は電池の組み立てを説明するための分
解斜視図である。
形非水電解液電池を扁平形非水電解液二次電池を例にし
て詳細に説明する。図１は本発明電池の構成例を示す断
面図であり、図２は電池の組み立てを説明するための分
解斜視図である。
【００１８】図において、正極端子も兼ねる例えばステ
ンレス鋼から成る正極ケース１の中には、ペレット形状
をした正極２，電気絶縁性で保液性を備えた例えばポリ
プロピレン不織布から成るセパレータ３，同じくペレッ
ト形状をした負極４がこの順序で積層された状態で着設
されている。そして、正極ケース１は、そこに収容され
た例えばポリプロピレン樹脂のような電気絶縁性でかつ
非水電解液に対する耐薬品性を備えた材料から成る封口
材５を介して、負極端子も兼ねる例えばステンレス鋼製
の負極ケース６で封口され、全体は密閉構造になってい
る。なお、負極ケース６の内面には例えばニッケルネッ
トなどの負極集電体６ａを配置し、負極４からの集電能
を高める処置が施されている。
ンレス鋼から成る正極ケース１の中には、ペレット形状
をした正極２，電気絶縁性で保液性を備えた例えばポリ
プロピレン不織布から成るセパレータ３，同じくペレッ
ト形状をした負極４がこの順序で積層された状態で着設
されている。そして、正極ケース１は、そこに収容され
た例えばポリプロピレン樹脂のような電気絶縁性でかつ
非水電解液に対する耐薬品性を備えた材料から成る封口
材５を介して、負極端子も兼ねる例えばステンレス鋼製
の負極ケース６で封口され、全体は密閉構造になってい
る。なお、負極ケース６の内面には例えばニッケルネッ
トなどの負極集電体６ａを配置し、負極４からの集電能
を高める処置が施されている。
【００１９】本発明の電池は、上記した構造において、
正極ケース１の内側底面１ａの一部分が有機物から成る
塗膜７で被覆されている。
正極ケース１の内側底面１ａの一部分が有機物から成る
塗膜７で被覆されている。
【００２０】具体的には、封口材５の内周縁部５ａから
正極２の外周縁部２ａに至るドーナッツ形状の部分が塗
膜７で被覆されている。
正極２の外周縁部２ａに至るドーナッツ形状の部分が塗
膜７で被覆されている。
【００２１】この塗膜７は、最も腐食が起こりやすい正
極ケース１の上記ドーナッツ形状の底面１ａに非水電解
液（図示しない）が接触して腐食作用を及ぼすことを防
止するためのバリアとして機能する。このような塗膜７
を形成する材料としては、電気絶縁性であり、また塗膜
にしたときピンホールが発生することなく緻密であって
非水電解液が正極ケース１の底面１ａにまで滲透してい
くことを抑制することができ、また塗布作業も容易に行
えるような材料が用いられる。
極ケース１の上記ドーナッツ形状の底面１ａに非水電解
液（図示しない）が接触して腐食作用を及ぼすことを防
止するためのバリアとして機能する。このような塗膜７
を形成する材料としては、電気絶縁性であり、また塗膜
にしたときピンホールが発生することなく緻密であって
非水電解液が正極ケース１の底面１ａにまで滲透してい
くことを抑制することができ、また塗布作業も容易に行
えるような材料が用いられる。
【００２２】具体的には、ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，アクリル樹脂，エポキシ樹脂，フッ素樹脂，各種の
セルロース樹脂のような合成樹脂；スチレン−ブタジエ
ンゴム，ニトリルゴム，エチレン−プロピレンゴム，ス
チレン−ブタジエンゴム，ニトリルゴム，エチレン−プ
ロピレンゴム，フッ素ゴムのようなゴム；アスファル
ト，ピッチ，タールのようなビチューメン；などを好適
例としてあげることができる。
ン，アクリル樹脂，エポキシ樹脂，フッ素樹脂，各種の
セルロース樹脂のような合成樹脂；スチレン−ブタジエ
ンゴム，ニトリルゴム，エチレン−プロピレンゴム，ス
チレン−ブタジエンゴム，ニトリルゴム，エチレン−プ
ロピレンゴム，フッ素ゴムのようなゴム；アスファル
ト，ピッチ，タールのようなビチューメン；などを好適
例としてあげることができる。
【００２３】この塗膜７は次のようにして成膜すること
ができる。例えばポリエチレンを用いた場合、ポリエチ
レン微粒子の水懸濁液を調製してそれを正極ケース１の
内面所定箇所に塗布し、ついで乾燥処理を施したのち
に、ポリエチレンの溶融温度以上の温度に加熱してポリ
エチレンの溶融膜を形成し、それを冷却することによっ
て緻密な塗膜にする。また、ゴムやビチューメンを用い
る場合には、それらを例えばトルエンのような適当な溶
剤に溶解し、得られた溶液を正極ケースの所定箇所に塗
膜したのち加熱して溶剤を揮散せしめ、同じく緻密な塗
膜にすることもできる。
ができる。例えばポリエチレンを用いた場合、ポリエチ
レン微粒子の水懸濁液を調製してそれを正極ケース１の
内面所定箇所に塗布し、ついで乾燥処理を施したのち
に、ポリエチレンの溶融温度以上の温度に加熱してポリ
エチレンの溶融膜を形成し、それを冷却することによっ
て緻密な塗膜にする。また、ゴムやビチューメンを用い
る場合には、それらを例えばトルエンのような適当な溶
剤に溶解し、得られた溶液を正極ケースの所定箇所に塗
膜したのち加熱して溶剤を揮散せしめ、同じく緻密な塗
膜にすることもできる。
【００２４】この塗膜７の厚みは５〜７０μｍであるこ
とが好ましい。厚みが５μｍより薄くなると正極ケース
の腐食を防止する効果が著しく低下し、また７０μｍよ
り厚くすると、重ね塗りなどの作業が必要となって作業
性に劣るうえ、電池の内容積も減少して放電容量の低下
を招くようになるからである。
とが好ましい。厚みが５μｍより薄くなると正極ケース
の腐食を防止する効果が著しく低下し、また７０μｍよ
り厚くすると、重ね塗りなどの作業が必要となって作業
性に劣るうえ、電池の内容積も減少して放電容量の低下
を招くようになるからである。
【００２５】この塗膜７を正極ケース１の底面１ａの全
体に形成すれば、正極ケースの耐食性は大きく向上する
ことは事実であるが、当該塗膜７は電気絶縁性であるた
め、正極２からの集電が事実上不可能になって電池の放
電特性は著しく低下してしまう。したがって、塗膜７
は、前記したように、非水電解液が貯留しやすいドーナ
ッツ形状の部分に形成し、正極２の直下に位置する箇所
は塗膜６を形成しない塗膜非被覆箇所１ｂにして、ここ
で正極２からの集電能を確保できるようにすることが好
ましいことになる。
体に形成すれば、正極ケースの耐食性は大きく向上する
ことは事実であるが、当該塗膜７は電気絶縁性であるた
め、正極２からの集電が事実上不可能になって電池の放
電特性は著しく低下してしまう。したがって、塗膜７
は、前記したように、非水電解液が貯留しやすいドーナ
ッツ形状の部分に形成し、正極２の直下に位置する箇所
は塗膜６を形成しない塗膜非被覆箇所１ｂにして、ここ
で正極２からの集電能を確保できるようにすることが好
ましいことになる。
【００２６】その場合、塗膜非被覆箇所１ｂの面積は、
この上に位置する正極２の面積の８０％以上に設定する
ことが好ましい。８０％より小さい面積の場合は正極２
からの集電が不充分となり、放電特性の低下が起こりは
じめるからである。
この上に位置する正極２の面積の８０％以上に設定する
ことが好ましい。８０％より小さい面積の場合は正極２
からの集電が不充分となり、放電特性の低下が起こりは
じめるからである。
【００２７】正極２からの集電を効果的に行うために、
本発明の電池においては、前記塗膜非被覆箇所１ｂの中
央部に導電層８を形成して、これと正極２とを接触させ
ることが好ましい。
本発明の電池においては、前記塗膜非被覆箇所１ｂの中
央部に導電層８を形成して、これと正極２とを接触させ
ることが好ましい。
【００２８】この導電層８は次のようにして形成され
る。すなわち、用いる非水電解液に対する耐食性を備え
ている材料、例えば炭素材料；Ａｌ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｎ
ｂ，Ｔａのいずれか１種またはそれらの合金；の粉末を
含むペーストを調製し、これを塗膜非被覆箇所１ｂに適
宜な広さと厚みで塗布したのち乾燥して層形成してもよ
く、またＡｌ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａまたはそれらの
合金の場合には、それらのネットを塗膜非被覆箇所１ｂ
に配置して形成することもできる。
る。すなわち、用いる非水電解液に対する耐食性を備え
ている材料、例えば炭素材料；Ａｌ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｎ
ｂ，Ｔａのいずれか１種またはそれらの合金；の粉末を
含むペーストを調製し、これを塗膜非被覆箇所１ｂに適
宜な広さと厚みで塗布したのち乾燥して層形成してもよ
く、またＡｌ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａまたはそれらの
合金の場合には、それらのネットを塗膜非被覆箇所１ｂ
に配置して形成することもできる。
【００２９】この導電層８の厚みは、有機物の塗膜７の
厚みの６０％以上の厚みであることが好ましい。それよ
りも薄くなると、導電層８と正極２との隙間が大きくな
り、両者の接触状態に難が生じて集電効果は低下するよ
うになるからである。
厚みの６０％以上の厚みであることが好ましい。それよ
りも薄くなると、導電層８と正極２との隙間が大きくな
り、両者の接触状態に難が生じて集電効果は低下するよ
うになるからである。
【００３０】本発明の扁平形非水電解液電池は、図２で
示したように、正極ケース１の内側底面１ａに塗膜７，
導電層８を形成し、そこに封口材５を収容し、更に正極
２，フッ素化合物を電解質とする所定の非水電解液を含
浸せしめたセパレータ３，負極４を順次収容し、負極ケ
ース６を封口材５に配置したのちその配置箇所を正極ケ
ース１と加締めることにより製造される。
示したように、正極ケース１の内側底面１ａに塗膜７，
導電層８を形成し、そこに封口材５を収容し、更に正極
２，フッ素化合物を電解質とする所定の非水電解液を含
浸せしめたセパレータ３，負極４を順次収容し、負極ケ
ース６を封口材５に配置したのちその配置箇所を正極ケ
ース１と加締めることにより製造される。
【００３１】なお、図１で示したように、塗膜７の一部
が正極２の下に位置していても、それが少量であれば、
本発明の目的達成にとって何らの不都合も生じない。
が正極２の下に位置していても、それが少量であれば、
本発明の目的達成にとって何らの不都合も生じない。
【００３２】
【実施例】実施例１ 正極活物質として五酸化バナジウム粉末を用い、これに
人造黒鉛粉末とＰＴＦＥ粉末を混合したのち加圧成形し
てペレットを成形し、乾燥して正極２を製造した。ま
た、メソフェーズピッチの炭素繊維チョップとスチレン
−ブタジエンゴムを混合したのち加圧成形してペレット
を成形し、乾燥後、電気化学的にリチウムをドープして
負極６とした。
人造黒鉛粉末とＰＴＦＥ粉末を混合したのち加圧成形し
てペレットを成形し、乾燥して正極２を製造した。ま
た、メソフェーズピッチの炭素繊維チョップとスチレン
−ブタジエンゴムを混合したのち加圧成形してペレット
を成形し、乾燥後、電気化学的にリチウムをドープして
負極６とした。
【００３３】一方、ポリエチレン微粒子（平均粒径３μ
ｍ）を水に分散させた懸濁液を調製し、これをＳＵＳ４
４４の正極ケース１の底面１ａに塗布した。このとき、
底面１ａの中央部には、前記正極の面積の８０％に相当
する面積の塗膜非被覆箇所を残した。
ｍ）を水に分散させた懸濁液を調製し、これをＳＵＳ４
４４の正極ケース１の底面１ａに塗布した。このとき、
底面１ａの中央部には、前記正極の面積の８０％に相当
する面積の塗膜非被覆箇所を残した。
【００３４】ついで、正極ケース１に温度１２０℃で１
時間の熱処理を行って水を蒸発させるとともに、ポリエ
チレン微粒子を溶融せしめて正極ケース１の内面１ａに
は厚み３０μｍのドーナッツ形状の塗膜７を形成した。
時間の熱処理を行って水を蒸発させるとともに、ポリエ
チレン微粒子を溶融せしめて正極ケース１の内面１ａに
は厚み３０μｍのドーナッツ形状の塗膜７を形成した。
【００３５】一方、水とエタノールを等量混合した分散
媒体にアセチレンブラックを分散せしめてカーボンペー
ストを調製し、これを正極ケース１の底面１ａ中央部に
存在する塗膜非被覆箇所１ｂに塗布した。このときの塗
布面積は塗膜非被覆箇所１ｂの面積の８０％に相当する
面積とした。ついで、温度８０℃で１時間の熱処理を行
って、塗膜非被覆箇所１ｂの中央に厚み３０μｍの導電
層８を形成した。
媒体にアセチレンブラックを分散せしめてカーボンペー
ストを調製し、これを正極ケース１の底面１ａ中央部に
存在する塗膜非被覆箇所１ｂに塗布した。このときの塗
布面積は塗膜非被覆箇所１ｂの面積の８０％に相当する
面積とした。ついで、温度８０℃で１時間の熱処理を行
って、塗膜非被覆箇所１ｂの中央に厚み３０μｍの導電
層８を形成した。
【００３６】この正極ケース１の中に、ポリプロピレン
製の封口材５を嵌合し、更に前記正極２，プロピレン製
不織布のセパレータ３，負極４を順次着設した。
製の封口材５を嵌合し、更に前記正極２，プロピレン製
不織布のセパレータ３，負極４を順次着設した。
【００３７】なお、電解液としては、エチレンカーボネ
ート：ジエチルカーボネート＝１：１（容量比）の非水
溶媒に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を１モル／Ｌとなるように溶解
せしめたものを調製し、これを前記セパレータ３に含浸
せしめて使用した。
ート：ジエチルカーボネート＝１：１（容量比）の非水
溶媒に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を１モル／Ｌとなるように溶解
せしめたものを調製し、これを前記セパレータ３に含浸
せしめて使用した。
【００３８】ついで、封口体５に、内面にニッケルネッ
トの負極集電体６ａがスポット溶接されているＳＵＳ４
４４製の負極ケース６を配置し、全体を加締めて目的と
する扁平形非水電解液電池を製造した。
トの負極集電体６ａがスポット溶接されているＳＵＳ４
４４製の負極ケース６を配置し、全体を加締めて目的と
する扁平形非水電解液電池を製造した。
【００３９】実施例２ 塗膜７の材料が紫外線硬化型のエポキシ樹脂であったこ
と、そして塗布後に紫外線照射して塗膜を形成したこと
を除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池
を製造した。
と、そして塗布後に紫外線照射して塗膜を形成したこと
を除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池
を製造した。
【００４０】実施例３ 塗膜７の材料としてスチレン−ブタジエンゴムラテック
スを用い、また塗布後の熱処理温度が１００℃であった
ことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液
電池を製造した。
スを用い、また塗布後の熱処理温度が１００℃であった
ことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液
電池を製造した。
【００４１】実施例４ 塗膜７の材料として、アスファルトをトルエンに溶解せ
しめたものを用い、また塗布後の熱処理条件が温度５０
℃で３０分であったことを除いては実施例１と同様にし
て扁平形非水電解液電池を製造した。
しめたものを用い、また塗布後の熱処理条件が温度５０
℃で３０分であったことを除いては実施例１と同様にし
て扁平形非水電解液電池を製造した。
【００４２】実施例５ 塗膜７の厚み、導電層８の厚みがいずれも５μｍであっ
たことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解
液電池を製造した。
たことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解
液電池を製造した。
【００４３】実施例６ 塗膜７の厚み、導電層８の厚みがいずれも７０μｍであ
ったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電
解液電池を製造した。
ったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水電
解液電池を製造した。
【００４４】実施例７ 導電層８の面積が塗膜非被覆箇所１ｂの面積の５０％に
相当する面積であったことを除いては実施例１と同様に
して扁平形非水電解液電池を製造した。
相当する面積であったことを除いては実施例１と同様に
して扁平形非水電解液電池を製造した。
【００４５】実施例８ 導電層８の厚みが１８μｍ、すなわち塗膜７の厚みの６
０％に相当する厚みであったことを除いては実施例１と
同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
０％に相当する厚みであったことを除いては実施例１と
同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００４６】実施例９ 導電層８の材料としてＡｌの粉末を用いたことを除いて
は実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造し
た。
は実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造し
た。
【００４７】実施例１０ 導電層８の材料としてＡｌのネットを用いたことを除い
ては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造
した。
ては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造
した。
【００４８】実施例１１ 塗膜非被覆箇所１ｂの面積が、正極２の面積の６０％に
相当する面積であったことを除いては実施例１と同様に
して扁平形非水電解液電池を製造した。
相当する面積であったことを除いては実施例１と同様に
して扁平形非水電解液電池を製造した。
【００４９】実施例１２ 塗膜７の厚み、導電層８の厚みがいずれも２００μｍで
あったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水
電解液電池を製造した。
あったことを除いては実施例１と同様にして扁平形非水
電解液電池を製造した。
【００５０】実施例１３ 導電層８の面積が塗膜非被覆箇所１ｂの面積の３０％に
相当する面積であったことを除いては実施例１と同様に
して扁平形非水電解液電池を製造した。
相当する面積であったことを除いては実施例１と同様に
して扁平形非水電解液電池を製造した。
【００５１】実施例１４ 導電層８の厚みが５μｍであったことを除いては実施例
１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
１と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００５２】実施例１５ 導電層８を形成しなかったことを除いては実施例１と同
様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００５３】比較例１ 塗膜７を形成しなかったことを除いては実施例１と同様
にして扁平形非水電解液電池を製造した。
にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００５４】比較例２ 塗膜７の材料としてテトラエトキシシランをイソプロピ
ルアルコールに分散させたものを用い、また塗布後の熱
処理条件が１２０℃で３０分であり、塗膜７がＳｉＯ2
で形成されていることを除いては実施例１と同様にして
扁平形非水電解液電池を製造した。
ルアルコールに分散させたものを用い、また塗布後の熱
処理条件が１２０℃で３０分であり、塗膜７がＳｉＯ2
で形成されていることを除いては実施例１と同様にして
扁平形非水電解液電池を製造した。
【００５５】比較例３ 塗膜７の材料として、実施例１の導電層形成のために用
いたカーボンペーストを用い、また塗布後の熱処理条件
が温度５０℃で３０分であったことを除いては実施例１
と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
いたカーボンペーストを用い、また塗布後の熱処理条件
が温度５０℃で３０分であったことを除いては実施例１
と同様にして扁平形非水電解液電池を製造した。
【００５６】比較例４ 塗膜７を正極ケース１の底面１ａの全面に形成したこと
を除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池
を製造した。
を除いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池
を製造した。
【００５７】比較例５ 導電層８の材料としてニッケルネットを用いたことを除
いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製
造した。
いては実施例１と同様にして扁平形非水電解液電池を製
造した。
【００５８】以上２０種類の電池につき、温度２０℃に
おいて１ｋΩの負荷を接続して０.２秒後の閉路電圧を
測定した。
おいて１ｋΩの負荷を接続して０.２秒後の閉路電圧を
測定した。
【００５９】ついで、温度２０℃において、１５ｋΩの
負荷を接続して放電電圧が２.０Ｖになるまで連続放電
を行い、初度放電容量を測定した。
負荷を接続して放電電圧が２.０Ｖになるまで連続放電
を行い、初度放電容量を測定した。
【００６０】また、各電池を８０℃の温度環境下に２０
日間放置したのち、上記した条件で連続放電を行ってそ
のときの放電容量を測定し、その値を初度放電容量で除
算して放電容量残存率（％）を算出した。
日間放置したのち、上記した条件で連続放電を行ってそ
のときの放電容量を測定し、その値を初度放電容量で除
算して放電容量残存率（％）を算出した。
【００６１】以上の結果を一括して表１，表２に示し
た。
た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】 表１，表２から次のことが明らかである。
【００６４】（１）実施例１〜４の電池は、いずれも閉
路電圧が高く、初度放電容量も大きく、高温下における
保存特性も優れている。
路電圧が高く、初度放電容量も大きく、高温下における
保存特性も優れている。
【００６５】これに反し、正極ケースの内面に塗膜を形
成しなかったもの（比較例１）、塗膜を形成してもその
材料がそれぞれＳｉＯ2，カーボンであるもの（比較例
２，３）は閉路電圧と初度放電容量は問題ないものの高
温下における保存特性は著しく低下している。このよう
なことから、塗膜形成の効果は歴然としているが、その
場合、材料としては、樹脂，ゴム，アスファルトなどを
用いるべきであることがわかる。
成しなかったもの（比較例１）、塗膜を形成してもその
材料がそれぞれＳｉＯ2，カーボンであるもの（比較例
２，３）は閉路電圧と初度放電容量は問題ないものの高
温下における保存特性は著しく低下している。このよう
なことから、塗膜形成の効果は歴然としているが、その
場合、材料としては、樹脂，ゴム，アスファルトなどを
用いるべきであることがわかる。
【００６６】なお、放電試験後に電池を分解して正極ケ
ースの内面を観察したところ、実施例１〜４の電池は正
極ケースの全面に亘り腐食が認められなかったが、比較
例１の場合には正極の外周縁部に相当する箇所に多数の
孔食状腐食が認められ、また比較例２，３の電池の場合
には、比較例１の電池より少ないとはいえ、やはり点在
する腐食が認められた。
ースの内面を観察したところ、実施例１〜４の電池は正
極ケースの全面に亘り腐食が認められなかったが、比較
例１の場合には正極の外周縁部に相当する箇所に多数の
孔食状腐食が認められ、また比較例２，３の電池の場合
には、比較例１の電池より少ないとはいえ、やはり点在
する腐食が認められた。
【００６７】（２）正極ケースに本発明の塗膜を形成し
た場合であっても、その塗膜非被覆箇所の面積が正極の
面積に対して小さくなる場合（実施例１１の場合）に
は、高温下における保存特性は問題ないが正極からの集
電が悪くなって閉路電圧は低下している。このようなこ
とから、塗膜非被覆箇所の面積は正極の面積に対し８０
％以上に設定することが好適である。
た場合であっても、その塗膜非被覆箇所の面積が正極の
面積に対して小さくなる場合（実施例１１の場合）に
は、高温下における保存特性は問題ないが正極からの集
電が悪くなって閉路電圧は低下している。このようなこ
とから、塗膜非被覆箇所の面積は正極の面積に対し８０
％以上に設定することが好適である。
【００６８】（３）また、塗膜の厚みが５μｍの場合
（実施例５）も正極ケースの腐食防止には充分な効果が
認められ、塗膜の厚みが７０μｍ（実施例６）までは諸
特性に関して問題はないが、塗膜の厚みが厚くなる（実
施例１２）と、閉路電圧と高温下における保存特性は問
題ないが、電池内容積が減少しているため初度放電容量
の低下が認められる。このようなことから、塗膜の厚み
は５〜７０μｍであることが好適である。
（実施例５）も正極ケースの腐食防止には充分な効果が
認められ、塗膜の厚みが７０μｍ（実施例６）までは諸
特性に関して問題はないが、塗膜の厚みが厚くなる（実
施例１２）と、閉路電圧と高温下における保存特性は問
題ないが、電池内容積が減少しているため初度放電容量
の低下が認められる。このようなことから、塗膜の厚み
は５〜７０μｍであることが好適である。
【００６９】（４）塗膜非被覆箇所に形成する導電層の
面積が塗膜非被覆箇所の面積に比べて小さくなりすぎる
場合（実施例１３）や、厚みが塗膜の厚みに比べて薄く
なりすぎる場合（実施例１４）は、いずれも、正極から
の集電が悪くなって閉路電圧は低下している。実施例７
や実施例８の電池の閉路電圧に問題はないことから、導
電層の面積は塗膜非被覆箇所の面積の５０％以上にし、
また厚みは塗膜の厚みの６０％以上に設定することが好
適である。
面積が塗膜非被覆箇所の面積に比べて小さくなりすぎる
場合（実施例１３）や、厚みが塗膜の厚みに比べて薄く
なりすぎる場合（実施例１４）は、いずれも、正極から
の集電が悪くなって閉路電圧は低下している。実施例７
や実施例８の電池の閉路電圧に問題はないことから、導
電層の面積は塗膜非被覆箇所の面積の５０％以上にし、
また厚みは塗膜の厚みの６０％以上に設定することが好
適である。
【００７０】（５）正極ケースの内面の一部に塗膜を形
成していても導電層が形成されていない場合（実施例１
５）には、電池特性のいずれもが低下している。したが
って、塗膜以外に導電層を形成することが好適であるこ
とがわかる。
成していても導電層が形成されていない場合（実施例１
５）には、電池特性のいずれもが低下している。したが
って、塗膜以外に導電層を形成することが好適であるこ
とがわかる。
【００７１】（６）また、正極ケースの内面全体に塗膜
を形成すると（比較例４）、高温下における保存特性は
向上するものの、閉路電圧と初度放電容量は極端に低下
してしまい電池としての使用が不可能になってしまう。
このようなことから、塗膜は正極ケースの内面の一部分
に形成すべきことがわかる。
を形成すると（比較例４）、高温下における保存特性は
向上するものの、閉路電圧と初度放電容量は極端に低下
してしまい電池としての使用が不可能になってしまう。
このようなことから、塗膜は正極ケースの内面の一部分
に形成すべきことがわかる。
【００７２】（７）更に導電層としてＡｌネットを用い
た実施例９や、Ａｌ粉末を用いた実施例１０では電池の
諸特性に何らの問題もないが、Ｎｉネットを用いた比較
例５の場合には、高温下における保存特性が大幅に低下
している。これは高温下でＮｉが溶出したためである。
このようなことから、導電層を設ける場合、その材料は
耐食性に富む材料であることが必要で、具体的にはＡ
ｌ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａなどが好適である。
た実施例９や、Ａｌ粉末を用いた実施例１０では電池の
諸特性に何らの問題もないが、Ｎｉネットを用いた比較
例５の場合には、高温下における保存特性が大幅に低下
している。これは高温下でＮｉが溶出したためである。
このようなことから、導電層を設ける場合、その材料は
耐食性に富む材料であることが必要で、具体的にはＡ
ｌ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａなどが好適である。
【００７３】なお、本実施例では正極作用物質として五
酸化バナジウムを用いた二次電池を製作したが、正極作
用物質としてはとくにこれに限定されるものではなく、
リチウム含有複合二酸化マンガン，コバルト酸リチウ
ム，マンガン酸リチウム，ニッケル酸リチウムなどの他
の酸化物や、硫化鉄などのカルコゲン化物，ポリアニリ
ンなどの有機化合物なども使用可能であり、また、本発
明は二酸化マンガンなどの酸化物やフッ化黒鉛などのハ
ロゲン化物を正極に用いた一次電池についても、当然、
使用可能である。
酸化バナジウムを用いた二次電池を製作したが、正極作
用物質としてはとくにこれに限定されるものではなく、
リチウム含有複合二酸化マンガン，コバルト酸リチウ
ム，マンガン酸リチウム，ニッケル酸リチウムなどの他
の酸化物や、硫化鉄などのカルコゲン化物，ポリアニリ
ンなどの有機化合物なども使用可能であり、また、本発
明は二酸化マンガンなどの酸化物やフッ化黒鉛などのハ
ロゲン化物を正極に用いた一次電池についても、当然、
使用可能である。
【００７４】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
扁平形非水電解液電池は、フッ素化合物を電解質とする
非水電解液が貯留しやすい正極ケースの部分が緻密で耐
食性に富む有機物の塗膜で被覆されているので、高温下
で長期保存しても当該正極ケースの腐食は抑制され、放
電容量の低下は起こらない。また、特定面積の導電層を
形成することにより、正極と正極ケースの集電能も高め
ており、高温下に長期間放置しても電池特性が低下しな
い扁平形非水電解液電池としてその工業的価値は大であ
る。
扁平形非水電解液電池は、フッ素化合物を電解質とする
非水電解液が貯留しやすい正極ケースの部分が緻密で耐
食性に富む有機物の塗膜で被覆されているので、高温下
で長期保存しても当該正極ケースの腐食は抑制され、放
電容量の低下は起こらない。また、特定面積の導電層を
形成することにより、正極と正極ケースの集電能も高め
ており、高温下に長期間放置しても電池特性が低下しな
い扁平形非水電解液電池としてその工業的価値は大であ
る。
【図１】本発明の扁平形非水電解液電池の構造を示す断
面図である。
面図である。
【図２】本発明の扁平形非水電解液電池の分解斜視図で
ある。
ある。
１ 正極ケース １ａ 正極ケース１の内側底面 ２ 正極 ２ａ 正極２の外周縁部 ３ セパレータ ４ 負極 ５ 封口材 ５ａ 封口材５の内周縁部 ６ 負極ケース ６ａ 負極集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑中 千鶴 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5H022 AA09 CC12 EE01 EE05 5H024 AA02 AA12 CC03 CC07 CC14 CC19 DD02 DD12 EE01 EE03 EE09 HH01 HH13 HH15 5H029 AJ13 AK02 AL07 AM03 AM07 BJ03 BJ16 CJ22 DJ02 DJ05 EJ01 EJ04 EJ12 HJ04 HJ07 HJ12
Claims (6)
- 【請求項１】 正極とセパレータと負極とがフッ素化合
物を電解質とする非水電解液と一緒に正極ケースの中に
着設され、前記正極ケースは封口材を介して負極ケース
で封口されている扁平形非水電解液電池において、 前記正極ケースの内側底面の一部分が有機物から成る塗
膜で被覆されていることを特徴とする扁平形非水電解液
電池。 - 【請求項２】 前記有機物が、合成樹脂，ゴム、または
ビチューメンのいずれかである請求項１の扁平形非水電
解液電池。 - 【請求項３】 前記塗膜の被覆箇所が、前記封口材の内
周縁部から前記正極の外周縁部にかけての部分であり、
かつ、前記正極の直下に位置する前記正極ケースの内側
底面には前記正極の面積の８０％以上に相当する面積の
塗膜非被覆箇所が存在し、前記塗膜非被覆箇所にはその
面積の５０％以上に相当する面積の導電層が形成されて
いる請求項１の扁平形非水電解液電池。 - 【請求項４】 前記塗膜の厚みは５〜７０μｍであり、
かつ前記導電層の厚みは前記塗膜の厚みの６０％以上の
厚みである請求項３の扁平形非水電解液電池。 - 【請求項５】 前記導電層が、炭素質材料を主体として
成る請求項３または４の扁平形非水電解液電池。 - 【請求項６】 前記導電層が、Ａｌ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｎ
ｂ，Ｔａの群から選ばれる少なくとも１種もしくはそれ
らの合金を主体とする粉末の層またはネットである請求
項３または４の扁平形非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17496398A JP4124862B2 (ja) | 1998-05-01 | 1998-06-22 | 扁平形非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-122277 | 1998-05-01 | ||
| JP12227798 | 1998-05-01 | ||
| JP17496398A JP4124862B2 (ja) | 1998-05-01 | 1998-06-22 | 扁平形非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000030718A true JP2000030718A (ja) | 2000-01-28 |
| JP4124862B2 JP4124862B2 (ja) | 2008-07-23 |
Family
ID=26459427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17496398A Expired - Fee Related JP4124862B2 (ja) | 1998-05-01 | 1998-06-22 | 扁平形非水電解液電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4124862B2 (ja) |
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| JP2016066580A (ja) * | 2007-09-14 | 2016-04-28 | エイ１２３・システムズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｌｌｃ | 健康状態監視用の参照電極を備えたリチウム充電式セル |
| JP7484059B2 (ja) | 2020-10-27 | 2024-05-16 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 導電性層が電池ケースの内面に形成されている二次電池 |
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-
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- 1998-06-22 JP JP17496398A patent/JP4124862B2/ja not_active Expired - Fee Related
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