JP3400871B2 - 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents
樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特にプリント配線板用
永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化物に
関する。
永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクティブ法によって製造されているが、この
サブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホ
ール、バイアホールが電気めっきでは均一に行えないこ
となどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれ
なくなっているのが現状である。
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクティブ法によって製造されているが、この
サブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホ
ール、バイアホールが電気めっきでは均一に行えないこ
となどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれ
なくなっているのが現状である。
【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解めっきにより回路
及びスルーホールを形成するフルアディティブ法が注目
されている。この方法では導体パターン精度はめっきレ
ジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電
解めっきのみで形成されるため、高アスペクト比のスル
ーホールを有する基板においても、スローイングパワー
の高い均一なスルーホールめっきを行うことが可能であ
る。これまでは一般民生用に適するとされてきたアディ
ティブ法であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プ
ロセスとして実用され始めている。
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解めっきにより回路
及びスルーホールを形成するフルアディティブ法が注目
されている。この方法では導体パターン精度はめっきレ
ジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電
解めっきのみで形成されるため、高アスペクト比のスル
ーホールを有する基板においても、スローイングパワー
の高い均一なスルーホールめっきを行うことが可能であ
る。これまでは一般民生用に適するとされてきたアディ
ティブ法であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プ
ロセスとして実用され始めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基板
製造のためのアディティブ法では、めっきレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
めっきレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアディティ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアディ
ティブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像は、１,１,１−トリク
ロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定される
ため、いずれかで現像可能であること。高温、高アルカ
リ性条件下で長時間行われる無電解めっきに耐えるこ
と、めっき処理後、永久レジストとして優れたソルダー
レジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６０
℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用
いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を
有すること、更には、多層積層されても基板全体の熱的
信頼性を低下させないことなどである。現在、このアデ
ィティブ法に使用可能なフォトレジストも市販されてい
るが未だ十分であるとはいえない。
製造のためのアディティブ法では、めっきレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
めっきレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアディティ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアディ
ティブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像は、１,１,１−トリク
ロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定される
ため、いずれかで現像可能であること。高温、高アルカ
リ性条件下で長時間行われる無電解めっきに耐えるこ
と、めっき処理後、永久レジストとして優れたソルダー
レジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６０
℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用
いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を
有すること、更には、多層積層されても基板全体の熱的
信頼性を低下させないことなどである。現在、このアデ
ィティブ法に使用可能なフォトレジストも市販されてい
るが未だ十分であるとはいえない。
【０００５】従って、本発明の目的とするところは、写
真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ
水溶液を用いた現像で可能であり、フルアディティブ法
の無電解銅めっき液に十分に耐え、また、はんだ付け工
程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ
付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する
耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去することなく
使用される永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物を提
供するところにある。
真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ
水溶液を用いた現像で可能であり、フルアディティブ法
の無電解銅めっき液に十分に耐え、また、はんだ付け工
程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ
付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する
耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去することなく
使用される永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物を提
供するところにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有
し、永久レジストとしての優れた特性と、このレジスト
樹脂組成物を用いたプリント配線板を製造し得ることを
性能上の特長とするものである。
めに、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有
し、永久レジストとしての優れた特性と、このレジスト
樹脂組成物を用いたプリント配線板を製造し得ることを
性能上の特長とするものである。
【０００７】即ち、本発明は下記の成分（イ）、
（ロ）、（ハ）、（ニ）及び（ホ）からなることを特徴
とする樹脂組成物、プリント配線板用永久レジスト樹脂
組成物及びこれらの硬化物に関するものである。 （イ）エポキシ当量１２０〜５００の多官能エポキシ樹
脂、 （ロ）２核体以上のフェノールノボラックとグリシジル
基を有するアクリレート又はメタクリレートを反応させ
て得られ、１分子中に１個以上のアクリロイル基又はメ
タクリロイル基及び１個以上のフェノール性水酸基を有
するフェノールノボラック型光熱硬化剤 （ハ）エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレー
ト化合物、 （ニ）光重合及び熱反応性モノマーからなる希釈剤、 （ホ）光重合開始剤。
（ロ）、（ハ）、（ニ）及び（ホ）からなることを特徴
とする樹脂組成物、プリント配線板用永久レジスト樹脂
組成物及びこれらの硬化物に関するものである。 （イ）エポキシ当量１２０〜５００の多官能エポキシ樹
脂、 （ロ）２核体以上のフェノールノボラックとグリシジル
基を有するアクリレート又はメタクリレートを反応させ
て得られ、１分子中に１個以上のアクリロイル基又はメ
タクリロイル基及び１個以上のフェノール性水酸基を有
するフェノールノボラック型光熱硬化剤 （ハ）エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレー
ト化合物、 （ニ）光重合及び熱反応性モノマーからなる希釈剤、 （ホ）光重合開始剤。
【０００８】本発明に用いられる（イ）成分のエポキシ
樹脂は、ビスフェノ−ルＡ型又はビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂が好ましく、平均分子量が１０００より大き
くなるとアルカリ水溶液を用いた現像性の面で好ましく
ない。
樹脂は、ビスフェノ−ルＡ型又はビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂が好ましく、平均分子量が１０００より大き
くなるとアルカリ水溶液を用いた現像性の面で好ましく
ない。
【０００９】（ロ）成分の少なくとも１個のアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラッ
ク型光熱硬化剤としては、通常２核体以上のフェノール
ノボラックとグリシジル基を有するアクリレート又はメ
タクリレートを反応させて得られる。フェノールノボラ
ックは３〜５核体の範囲が取扱いの容易さの点で好まし
い。グリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレ
ートは、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートが反応性、入手の容易さ等により好まし
いものである。
ル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラッ
ク型光熱硬化剤としては、通常２核体以上のフェノール
ノボラックとグリシジル基を有するアクリレート又はメ
タクリレートを反応させて得られる。フェノールノボラ
ックは３〜５核体の範囲が取扱いの容易さの点で好まし
い。グリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレ
ートは、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートが反応性、入手の容易さ等により好まし
いものである。
【００１０】本発明の目的、即ち、光重合しアルカリ現
像性に優れた、パターン精度の良い永久レジストを得る
ためには、（ロ）成分として、１分子中に１個以上のア
クリロイル基又はメタクリロイル基及び１個以上のフェ
ノール性水酸基を有するフェノールノボラック型光熱硬
化剤が好適である。かかる化合物を得るためには、フェ
ノールノボラックの水酸基１当量に対してグリシジル基
を有するアクリレート又はメタクリレートのエポキシ基
０.２〜０.６当量が適当である。
像性に優れた、パターン精度の良い永久レジストを得る
ためには、（ロ）成分として、１分子中に１個以上のア
クリロイル基又はメタクリロイル基及び１個以上のフェ
ノール性水酸基を有するフェノールノボラック型光熱硬
化剤が好適である。かかる化合物を得るためには、フェ
ノールノボラックの水酸基１当量に対してグリシジル基
を有するアクリレート又はメタクリレートのエポキシ基
０.２〜０.６当量が適当である。
【００１１】（ハ）エポキシアクリレート又はエポキシ
メタクリレート化合物としては、特に限定されるもので
はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポ
キシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、
クレゾールノボラック型エポキシ化合物、又は脂肪族エ
ポキシ化合物などのエポキシ化合物と、アクリル酸又は
メタクリル酸を反応させることにより得られる。アルカ
リ水溶性や絶縁基板又は金属との密着性の向上を目的と
する場合には、次のような方法を実施するのがよい。
(1) 前記反応（エポキシ化合物とアクリル酸又はメタク
リル酸との反応）の後、さらにシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、フタル酸又はテレフタル酸などの、酸価数５〜１
００のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物又はそ
の無水物と反応させる。あるいは、(2) 前記反応におい
てエポキシ化合物のエポキシ基をその後のカルボン酸変
性量分だけ残存させておき、次いで、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸又はテレフタル酸などのジカル
ボン酸又はその無水物と反応させ得る。このとき酸化数
が小さい場合はアルカリ水溶性が悪くなり、逆に大きす
ぎると、硬化時の耐薬品性、電気特性等のレジストとし
ての特性を低下させる要因となる。
メタクリレート化合物としては、特に限定されるもので
はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポ
キシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、
クレゾールノボラック型エポキシ化合物、又は脂肪族エ
ポキシ化合物などのエポキシ化合物と、アクリル酸又は
メタクリル酸を反応させることにより得られる。アルカ
リ水溶性や絶縁基板又は金属との密着性の向上を目的と
する場合には、次のような方法を実施するのがよい。
(1) 前記反応（エポキシ化合物とアクリル酸又はメタク
リル酸との反応）の後、さらにシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、フタル酸又はテレフタル酸などの、酸価数５〜１
００のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物又はそ
の無水物と反応させる。あるいは、(2) 前記反応におい
てエポキシ化合物のエポキシ基をその後のカルボン酸変
性量分だけ残存させておき、次いで、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸又はテレフタル酸などのジカル
ボン酸又はその無水物と反応させ得る。このとき酸化数
が小さい場合はアルカリ水溶性が悪くなり、逆に大きす
ぎると、硬化時の耐薬品性、電気特性等のレジストとし
ての特性を低下させる要因となる。
【００１２】（ニ）光重合及び熱反応性モノマーからな
る希釈剤としては、１分子中に少なくとも１個の水酸基
を有するアクリレート又はメタクリレート化合物が挙げ
られる。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、ブタンジオールモノアクリレートグリセロールメ
タクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチ
レングリコールメタクリレート、又はグリセロールジメ
タクリレート等である。または、グリシジル基を有する
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
の光重合性モノマーが用いられる。好ましいモノマーと
しては、熱硬化後の耐薬品性等のためにカルボン酸やフ
ェノール性水酸基と反応可能なグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートである。通常、（ニ）成
分である希釈剤の量としては、（イ）成分のエポキシ樹
脂の熱硬化反応後、残存するフェノール性水酸基または
カルボン酸基の１〜５倍当量が好ましい。
る希釈剤としては、１分子中に少なくとも１個の水酸基
を有するアクリレート又はメタクリレート化合物が挙げ
られる。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、ブタンジオールモノアクリレートグリセロールメ
タクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチ
レングリコールメタクリレート、又はグリセロールジメ
タクリレート等である。または、グリシジル基を有する
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
の光重合性モノマーが用いられる。好ましいモノマーと
しては、熱硬化後の耐薬品性等のためにカルボン酸やフ
ェノール性水酸基と反応可能なグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートである。通常、（ニ）成
分である希釈剤の量としては、（イ）成分のエポキシ樹
脂の熱硬化反応後、残存するフェノール性水酸基または
カルボン酸基の１〜５倍当量が好ましい。
【００１３】（ホ）光重合開始剤としては、ベンゾフェ
ノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキ
ルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ
−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセ
トフェノンなどのアセトフェノン類、チオキサンソン、
2-クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、
２，４−ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン
類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノンなど
のアルキルアントラキノン類などを挙げることができ
る。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用
いられる。この光重合開始剤の添加量は、通常 ０.１〜
１０重量％の範囲で用いられる。
ノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキ
ルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ
−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセ
トフェノンなどのアセトフェノン類、チオキサンソン、
2-クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、
２，４−ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン
類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノンなど
のアルキルアントラキノン類などを挙げることができ
る。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用
いられる。この光重合開始剤の添加量は、通常 ０.１〜
１０重量％の範囲で用いられる。
【００１４】その他、本発明の永久レジストには必要に
応じて、保存安定性のために紫外線防止剤、熱重合防止
剤、可塑剤などが添加できる。また、粘度調整のために
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、ビニ
ルモノマーなどを添加してもよい。
応じて、保存安定性のために紫外線防止剤、熱重合防止
剤、可塑剤などが添加できる。また、粘度調整のために
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、ビニ
ルモノマーなどを添加してもよい。
【００１５】これらの成分からなる本発明の永久レジス
ト樹脂組成物は、高解像度でアルカリ水溶液による現像
性に優れる。特に、アルカリ水溶液に対する溶解性につ
いては、成分（ロ）の少なくとも１個以上のアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラッ
ク型光熱硬化剤のフェノール性水酸基と、成分（ハ）の
エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレート化合
物が有する水溶性官能基のカルボン酸基によるものであ
る。そして前述のように、これらの官能基が残存する光
硬化物は、耐アルカリ性、耐薬品性、電気特性等の悪い
レジストとなるが、本発明の永久レジスト樹脂組成物
は、光硬化、現像後の熱硬化反応が主体の樹脂組成物で
あり、後熱処理により、（イ）成分のエポキシ樹脂及び
（ニ）成分のグリシジル基が、（ロ）成分中のフェノー
ル性水酸基及び（ハ）成分中のカルボン酸基と熱硬化反
応し、要求諸特性に優れた主骨格を形成するものであ
る。従って、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われ
る無電解めっきに耐える永久レジスト硬化物となる。
ト樹脂組成物は、高解像度でアルカリ水溶液による現像
性に優れる。特に、アルカリ水溶液に対する溶解性につ
いては、成分（ロ）の少なくとも１個以上のアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラッ
ク型光熱硬化剤のフェノール性水酸基と、成分（ハ）の
エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレート化合
物が有する水溶性官能基のカルボン酸基によるものであ
る。そして前述のように、これらの官能基が残存する光
硬化物は、耐アルカリ性、耐薬品性、電気特性等の悪い
レジストとなるが、本発明の永久レジスト樹脂組成物
は、光硬化、現像後の熱硬化反応が主体の樹脂組成物で
あり、後熱処理により、（イ）成分のエポキシ樹脂及び
（ニ）成分のグリシジル基が、（ロ）成分中のフェノー
ル性水酸基及び（ハ）成分中のカルボン酸基と熱硬化反
応し、要求諸特性に優れた主骨格を形成するものであ
る。従って、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われ
る無電解めっきに耐える永久レジスト硬化物となる。
【００１６】本発明による永久レジスト樹脂組成物は、
フルアディティブ用接着剤上に２０〜６０μmの厚みで
塗布し、６０〜１００℃、５〜１０分間程度の熱処理で
溶剤除去固形化またはプレポリマー化して、レジスト層
を形成する。また、予めキャリアーフィルム上に塗布
し、上記と同様の条件でプレポリマー化したフィルム状
のものを接着剤層上に積層してもよい。
フルアディティブ用接着剤上に２０〜６０μmの厚みで
塗布し、６０〜１００℃、５〜１０分間程度の熱処理で
溶剤除去固形化またはプレポリマー化して、レジスト層
を形成する。また、予めキャリアーフィルム上に塗布
し、上記と同様の条件でプレポリマー化したフィルム状
のものを接着剤層上に積層してもよい。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
（合成例１) メタクリロイル基含有フェノールノボラ
ック型光熱硬化剤の合成 フェノールノボラックとして、フェノライトＴＤ−２０
９０−６０Ｍ（大日本インキ化学工業(株)製）不揮発分
６０％、ＭＥＫ溶液７００ｇ（ＯＨ約４当量）を２ｌの
フラスコ中に投入し、トリブチルアミン１ｇ、ハイドロ
キノン０.２ｇを添加し、１１０℃に加温した。その中
へグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）を３０
分間で滴下した後、１１０℃で５時間攪拌反応させた。
ック型光熱硬化剤の合成 フェノールノボラックとして、フェノライトＴＤ−２０
９０−６０Ｍ（大日本インキ化学工業(株)製）不揮発分
６０％、ＭＥＫ溶液７００ｇ（ＯＨ約４当量）を２ｌの
フラスコ中に投入し、トリブチルアミン１ｇ、ハイドロ
キノン０.２ｇを添加し、１１０℃に加温した。その中
へグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）を３０
分間で滴下した後、１１０℃で５時間攪拌反応させた。
【００１８】（合成例２) カルボキシル基含有エポキ
シアクリレートの合成 ２ｌのフラスコ中にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エ
ピコート８２８（油化シェルエポキシ製：エポキシ当量
１９０）７６０ｇ（４当量）と重合禁止剤としてメトキ
シフェノール１ｇを加えた後、アクリル酸２８８ｇ（４
モル）、ベンジルジメチルアミン１ｇ添加して１００℃
で６時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸１６０
ｇ（１.６モル）を加え、８０℃で ３時間攪拌反応させ
た。
シアクリレートの合成 ２ｌのフラスコ中にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エ
ピコート８２８（油化シェルエポキシ製：エポキシ当量
１９０）７６０ｇ（４当量）と重合禁止剤としてメトキ
シフェノール１ｇを加えた後、アクリル酸２８８ｇ（４
モル）、ベンジルジメチルアミン１ｇ添加して１００℃
で６時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸１６０
ｇ（１.６モル）を加え、８０℃で ３時間攪拌反応させ
た。
【００１９】（合成例３) カルボキシル基含有エポキ
シアクリレートの合成 ２ｌのフラスコ中にエピコート８２８、７６０ｇ（４当
量）と重合禁止剤としてメトキシフェノール１ｇ、ベン
ジルジメチルアミン１ｇを加えて１００℃に加温し、ア
クリル酸 １８０ｇ（２.５モル）を１時間で滴下した
後、１００℃で６時間攪拌反応させた。その後、アジピ
ン酸 ２３４ｇ（１.６モル）を加え、２時間攪拌反応さ
せた。
シアクリレートの合成 ２ｌのフラスコ中にエピコート８２８、７６０ｇ（４当
量）と重合禁止剤としてメトキシフェノール１ｇ、ベン
ジルジメチルアミン１ｇを加えて１００℃に加温し、ア
クリル酸 １８０ｇ（２.５モル）を１時間で滴下した
後、１００℃で６時間攪拌反応させた。その後、アジピ
ン酸 ２３４ｇ（１.６モル）を加え、２時間攪拌反応さ
せた。
【００２０】《実施例１》エピコート８２８ ２０ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤５０ｇ、合成例２のカルボキシル基含有エ
ポキシアクリレート１５ｇとメタクリル酸グリシジル１
５ｇを混合し、光開始剤としてイルガキュア６５１（チ
バ・ガイギー社製）３ｇと熱硬化促進剤としてトリフェ
ニルフォスフィン ０.２ｇを添加して、永久レジスト樹
脂組成物とした。
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤５０ｇ、合成例２のカルボキシル基含有エ
ポキシアクリレート１５ｇとメタクリル酸グリシジル１
５ｇを混合し、光開始剤としてイルガキュア６５１（チ
バ・ガイギー社製）３ｇと熱硬化促進剤としてトリフェ
ニルフォスフィン ０.２ｇを添加して、永久レジスト樹
脂組成物とした。
【００２１】《実施例２》エピコート８２８ ２０ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤５０ｇ、合成例３のカルボキシル基含有エ
ポキシアクリレート１５ｇとメタクリル酸グリシジル１
５ｇを混合し、光開始剤としてイルガキュア６５１ ３
ｇと熱硬化促進剤として トリフェニルフォスフィン
０.２ｇを添加して、永久レジスト樹脂組成物とした。
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤５０ｇ、合成例３のカルボキシル基含有エ
ポキシアクリレート１５ｇとメタクリル酸グリシジル１
５ｇを混合し、光開始剤としてイルガキュア６５１ ３
ｇと熱硬化促進剤として トリフェニルフォスフィン
０.２ｇを添加して、永久レジスト樹脂組成物とした。
【００２２】《実施例３》エピコート８２８ ２０ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤５０ｇ、エポキシアクリレートＶ−５５１
０（大日本インキ化学工業(株)製）１５ｇとメタクリル
酸グリシジル１５ｇを混合し、光開始剤として イルガ
キュア６５１ ３ｇと熱硬化促進剤としてトリフェニル
フォスフィン０.２ｇを添加して、永久レジスト樹脂組
成物とした。
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤５０ｇ、エポキシアクリレートＶ−５５１
０（大日本インキ化学工業(株)製）１５ｇとメタクリル
酸グリシジル１５ｇを混合し、光開始剤として イルガ
キュア６５１ ３ｇと熱硬化促進剤としてトリフェニル
フォスフィン０.２ｇを添加して、永久レジスト樹脂組
成物とした。
【００２３】《実施例４》エピコート８２８ １５ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤５０ｇ、エポキシアクリレート Ｖ−５５
１０ １５ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを混合
し、光開始剤として イルガキュア６５１ ３ｇと熱硬化
促進剤として トリフェニルフォスフィン０.２ｇを添加
して、永久レジスト樹脂組成物とした。
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤５０ｇ、エポキシアクリレート Ｖ−５５
１０ １５ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを混合
し、光開始剤として イルガキュア６５１ ３ｇと熱硬化
促進剤として トリフェニルフォスフィン０.２ｇを添加
して、永久レジスト樹脂組成物とした。
【００２４】《実施例５》エピコート８２８ ２０ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤５０ｇ、エポキシアクリレートＳＰ−４０
１０（三京化成工業(株)製）１５ｇとメタクリル酸グリ
シジル１５ｇを混合し、光開始剤としてイルガキュア６
５１ ３ｇと熱硬化促進剤としてトリフェニルフォスフ
ィン０.２ｇを添加して、永久レジスト樹脂組成物とし
た。
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤５０ｇ、エポキシアクリレートＳＰ−４０
１０（三京化成工業(株)製）１５ｇとメタクリル酸グリ
シジル１５ｇを混合し、光開始剤としてイルガキュア６
５１ ３ｇと熱硬化促進剤としてトリフェニルフォスフ
ィン０.２ｇを添加して、永久レジスト樹脂組成物とし
た。
【００２５】《実施例６》エピコート８２８ １０ｇ、
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤５０ｇ、エポキシアクリレートＳＰ-４０
１０ １０ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを混合
し、光開始剤として イルガキュア６５１ ３ｇと熱硬化
促進剤としてトリフェニルフォスフィン ０.２ｇを添加
して、永久レジスト樹脂組成物とした。
合成例１のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤５０ｇ、エポキシアクリレートＳＰ-４０
１０ １０ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを混合
し、光開始剤として イルガキュア６５１ ３ｇと熱硬化
促進剤としてトリフェニルフォスフィン ０.２ｇを添加
して、永久レジスト樹脂組成物とした。
【００２６】《比較例１》エポキシアクリレート ＳＰ
−４０１０ ５０ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを
混合し、光開始剤として イルガキュア６５１ ３ｇを添
加して、レジスト樹脂組成物とした。
−４０１０ ５０ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを
混合し、光開始剤として イルガキュア６５１ ３ｇを添
加して、レジスト樹脂組成物とした。
【００２７】《比較例２》エポキシアクリレート Ｖ−
５５１０ ５０ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを混
合し、光開始剤として イルガキュア６５１ ３ｇを添加
して、レジスト樹脂組成物とした。
５５１０ ５０ｇとメタクリル酸グリシジル１５ｇを混
合し、光開始剤として イルガキュア６５１ ３ｇを添加
して、レジスト樹脂組成物とした。
【００２８】［アディティブ法多層プリント配線板の作
製］実施例１〜９及び比較例で得られた樹脂組成物を触
媒活性化処理を施した触媒入り接着剤付き積層板上に３
０μｍの厚みで塗布し、１００℃で１０分間熱処理し
た。但し、比較例については、この熱処理後も液状でタ
ックがあるため、レジスト上にカバーフィルムを接触さ
せた。この積層板に所定のパターンを載置して、高圧水
銀灯露光装置を用い照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し
た。次いで、水酸化ナトリウム水溶液により２Ｋｇ／ｍ
2 のスプレー圧で現像した。水洗乾燥後、全面に１Ｊ／
ｃｍ2 の後露光をして、１５０℃、３０分間熱処理し
た。これを７０℃の無電解銅めっき液に１０時間浸漬
し、約２０μｍの無電解銅めっき皮膜を形成し、アディ
ティブ法多層プリント配線板を作製した。
製］実施例１〜９及び比較例で得られた樹脂組成物を触
媒活性化処理を施した触媒入り接着剤付き積層板上に３
０μｍの厚みで塗布し、１００℃で１０分間熱処理し
た。但し、比較例については、この熱処理後も液状でタ
ックがあるため、レジスト上にカバーフィルムを接触さ
せた。この積層板に所定のパターンを載置して、高圧水
銀灯露光装置を用い照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し
た。次いで、水酸化ナトリウム水溶液により２Ｋｇ／ｍ
2 のスプレー圧で現像した。水洗乾燥後、全面に１Ｊ／
ｃｍ2 の後露光をして、１５０℃、３０分間熱処理し
た。これを７０℃の無電解銅めっき液に１０時間浸漬
し、約２０μｍの無電解銅めっき皮膜を形成し、アディ
ティブ法多層プリント配線板を作製した。
【００２９】このようにしてアディティブ法多層プリン
ト配線板が得られる過程でのレジスト特性について評価
した結果を表１に示す。
ト配線板が得られる過程でのレジスト特性について評価
した結果を表１に示す。
【００３０】
表 １
────────────────────────────
現像性 耐溶剤性 耐めっき液性 半田耐熱性
────────────────────────────
実施例１ ○ ○ ○ ○
実施例２ ○ ○ ○ ○
実施例３ △ ○ ○ ○
実施例４ ○ ○ △ △
実施例５ △ ○ ○ ○
実施例６ ○ ○ ○ ○
────────────────────────────
比較例１ × 剥離 × ×
比較例２ × △ △ ○
────────────────────────────
【００３１】（測定方法）
１．現像性 ○：現像できたもの、△：現像残りが若
干あり ×：現像残りがある ２．耐溶剤性 アセトン浸漬２０分間で全く変化がない
ものを○とした。 ３．耐めっき液性 無電解銅めっき工程で全く変化がな
いものを○とした。 ４．半田耐熱性 ｎ＝５で、全て試験片が２６０℃、２
０秒で変化が見られない場合を○とした。
干あり ×：現像残りがある ２．耐溶剤性 アセトン浸漬２０分間で全く変化がない
ものを○とした。 ３．耐めっき液性 無電解銅めっき工程で全く変化がな
いものを○とした。 ４．半田耐熱性 ｎ＝５で、全て試験片が２６０℃、２
０秒で変化が見られない場合を○とした。
【００３２】
【発明の効果】以上の通り、本発明のプリント配線板用
永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度
で、かつ、アルカリ水溶液による現像が容易であるにも
かかわらず、イソプロピルアルコール、トリクロロエチ
レン、塩化メチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、
高温・高アルカリ性の条件下で長時間行われる無電解め
っきに対する耐めっき液性にも優れ、更には、半田付け
工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性をも備えた
プリント配線板の製造を可能とした。
永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度
で、かつ、アルカリ水溶液による現像が容易であるにも
かかわらず、イソプロピルアルコール、トリクロロエチ
レン、塩化メチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、
高温・高アルカリ性の条件下で長時間行われる無電解め
っきに対する耐めっき液性にも優れ、更には、半田付け
工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性をも備えた
プリント配線板の製造を可能とした。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ
3/28 3/28 Ｄ
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/032
C08G 59/40
G03F 7/027
H05K 3/06
H05K 3/18
H05K 3/28
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の成分（イ）、（ロ）、（ハ）、
（ニ）及び（ホ）からなることを特徴とする樹脂組成
物。 （イ）エポキシ当量１２０〜５００の多官能エポキシ樹
脂、 （ロ）２核体以上のフェノールノボラックとグリシジル
基を有するアクリレート又はメタクリレートを反応させ
て得られ、１分子中に１個以上のアクリロイル基又はメ
タクリロイル基及び１個以上のフェノール性水酸基を有
するフェノールノボラック型光熱硬化剤 （ハ）エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレー
ト化合物、 （ニ）光重合及び熱反応性モノマーからなる希釈剤、 （ホ）光重合開始剤。 - 【請求項２】 請求項１に記載の樹脂組成物をプリント
配線板に用いることを特徴とするプリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物。 - 【請求項３】 成分（イ）が液状ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂または液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
である請求項２に記載のプリント配線板用永久レジスト
樹脂組成物。 - 【請求項４】 成分（ハ）が酸価数５〜１００のカルボ
キシル基を有するエポキシアクリレート又はエポキシメ
タクリレート化合物である請求項２または３に記載のプ
リント配線板用永久レジスト樹脂組成物。 - 【請求項５】 成分（ニ）が１分子中に１個以上のアク
リロイル基又はメタクリロイル基及び１個以上のグリシ
ジル基を有する光重合及び熱反応性モノマーからなる希
釈剤である請求項２ないし４のいずれかに記載のプリン
ト配線板用永久レジスト樹脂組成物。 - 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の樹
脂組成物の硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19703494A JP3400871B2 (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19703494A JP3400871B2 (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0862839A JPH0862839A (ja) | 1996-03-08 |
| JP3400871B2 true JP3400871B2 (ja) | 2003-04-28 |
Family
ID=16367643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19703494A Expired - Fee Related JP3400871B2 (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3400871B2 (ja) |
-
1994
- 1994-08-22 JP JP19703494A patent/JP3400871B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0862839A (ja) | 1996-03-08 |
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