JP3400871B2 - 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents
樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物Info
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Description
永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化物に
関する。
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクティブ法によって製造されているが、この
サブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホ
ール、バイアホールが電気めっきでは均一に行えないこ
となどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれ
なくなっているのが現状である。
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解めっきにより回路
及びスルーホールを形成するフルアディティブ法が注目
されている。この方法では導体パターン精度はめっきレ
ジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電
解めっきのみで形成されるため、高アスペクト比のスル
ーホールを有する基板においても、スローイングパワー
の高い均一なスルーホールめっきを行うことが可能であ
る。これまでは一般民生用に適するとされてきたアディ
ティブ法であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プ
ロセスとして実用され始めている。
製造のためのアディティブ法では、めっきレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
めっきレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアディティ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアディ
ティブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像は、1,1,1−トリク
ロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定される
ため、いずれかで現像可能であること。高温、高アルカ
リ性条件下で長時間行われる無電解めっきに耐えるこ
と、めっき処理後、永久レジストとして優れたソルダー
レジスト特性を有すること、はんだ付け工程での260
℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用
いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を
有すること、更には、多層積層されても基板全体の熱的
信頼性を低下させないことなどである。現在、このアデ
ィティブ法に使用可能なフォトレジストも市販されてい
るが未だ十分であるとはいえない。
真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ
水溶液を用いた現像で可能であり、フルアディティブ法
の無電解銅めっき液に十分に耐え、また、はんだ付け工
程の260℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ
付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する
耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去することなく
使用される永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物を提
供するところにある。
めに、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有
し、永久レジストとしての優れた特性と、このレジスト
樹脂組成物を用いたプリント配線板を製造し得ることを
性能上の特長とするものである。
(ロ)、(ハ)、(ニ)及び(ホ)からなることを特徴
とする樹脂組成物、プリント配線板用永久レジスト樹脂
組成物及びこれらの硬化物に関するものである。 (イ)エポキシ当量120〜500の多官能エポキシ樹
脂、 (ロ)2核体以上のフェノールノボラックとグリシジル
基を有するアクリレート又はメタクリレートを反応させ
て得られ、1分子中に1個以上のアクリロイル基又はメ
タクリロイル基及び1個以上のフェノール性水酸基を有
するフェノールノボラック型光熱硬化剤 (ハ)エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレー
ト化合物、 (ニ)光重合及び熱反応性モノマーからなる希釈剤、 (ホ)光重合開始剤。
樹脂は、ビスフェノ−ルA型又はビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂が好ましく、平均分子量が1000より大き
くなるとアルカリ水溶液を用いた現像性の面で好ましく
ない。
ル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラッ
ク型光熱硬化剤としては、通常2核体以上のフェノール
ノボラックとグリシジル基を有するアクリレート又はメ
タクリレートを反応させて得られる。フェノールノボラ
ックは3〜5核体の範囲が取扱いの容易さの点で好まし
い。グリシジル基を有するアクリレート又はメタクリレ
ートは、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートが反応性、入手の容易さ等により好まし
いものである。
像性に優れた、パターン精度の良い永久レジストを得る
ためには、(ロ)成分として、1分子中に1個以上のア
クリロイル基又はメタクリロイル基及び1個以上のフェ
ノール性水酸基を有するフェノールノボラック型光熱硬
化剤が好適である。かかる化合物を得るためには、フェ
ノールノボラックの水酸基1当量に対してグリシジル基
を有するアクリレート又はメタクリレートのエポキシ基
0.2〜0.6当量が適当である。
メタクリレート化合物としては、特に限定されるもので
はないが、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフ
ェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポ
キシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、
クレゾールノボラック型エポキシ化合物、又は脂肪族エ
ポキシ化合物などのエポキシ化合物と、アクリル酸又は
メタクリル酸を反応させることにより得られる。アルカ
リ水溶性や絶縁基板又は金属との密着性の向上を目的と
する場合には、次のような方法を実施するのがよい。
(1) 前記反応(エポキシ化合物とアクリル酸又はメタク
リル酸との反応)の後、さらにシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、フタル酸又はテレフタル酸などの、酸価数5〜1
00のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物又はそ
の無水物と反応させる。あるいは、(2) 前記反応におい
てエポキシ化合物のエポキシ基をその後のカルボン酸変
性量分だけ残存させておき、次いで、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸又はテレフタル酸などのジカル
ボン酸又はその無水物と反応させ得る。このとき酸化数
が小さい場合はアルカリ水溶性が悪くなり、逆に大きす
ぎると、硬化時の耐薬品性、電気特性等のレジストとし
ての特性を低下させる要因となる。
る希釈剤としては、1分子中に少なくとも1個の水酸基
を有するアクリレート又はメタクリレート化合物が挙げ
られる。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、ブタンジオールモノアクリレートグリセロールメ
タクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチ
レングリコールメタクリレート、又はグリセロールジメ
タクリレート等である。または、グリシジル基を有する
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
の光重合性モノマーが用いられる。好ましいモノマーと
しては、熱硬化後の耐薬品性等のためにカルボン酸やフ
ェノール性水酸基と反応可能なグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートである。通常、(ニ)成
分である希釈剤の量としては、(イ)成分のエポキシ樹
脂の熱硬化反応後、残存するフェノール性水酸基または
カルボン酸基の1〜5倍当量が好ましい。
ノン、ベンゾイル安息香酸、4−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキ
ルエーテル類、4―フェノキシジクロロアセトフェノ
ン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、4−t
−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセ
トフェノンなどのアセトフェノン類、チオキサンソン、
2-クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、
2,4−ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン
類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノンなど
のアルキルアントラキノン類などを挙げることができ
る。これらは単独、あるいは2種以上の混合物として用
いられる。この光重合開始剤の添加量は、通常 0.1〜
10重量%の範囲で用いられる。
応じて、保存安定性のために紫外線防止剤、熱重合防止
剤、可塑剤などが添加できる。また、粘度調整のために
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、ビニ
ルモノマーなどを添加してもよい。
ト樹脂組成物は、高解像度でアルカリ水溶液による現像
性に優れる。特に、アルカリ水溶液に対する溶解性につ
いては、成分(ロ)の少なくとも1個以上のアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有するフェノールノボラッ
ク型光熱硬化剤のフェノール性水酸基と、成分(ハ)の
エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレート化合
物が有する水溶性官能基のカルボン酸基によるものであ
る。そして前述のように、これらの官能基が残存する光
硬化物は、耐アルカリ性、耐薬品性、電気特性等の悪い
レジストとなるが、本発明の永久レジスト樹脂組成物
は、光硬化、現像後の熱硬化反応が主体の樹脂組成物で
あり、後熱処理により、(イ)成分のエポキシ樹脂及び
(ニ)成分のグリシジル基が、(ロ)成分中のフェノー
ル性水酸基及び(ハ)成分中のカルボン酸基と熱硬化反
応し、要求諸特性に優れた主骨格を形成するものであ
る。従って、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われ
る無電解めっきに耐える永久レジスト硬化物となる。
フルアディティブ用接着剤上に20〜60μmの厚みで
塗布し、60〜100℃、5〜10分間程度の熱処理で
溶剤除去固形化またはプレポリマー化して、レジスト層
を形成する。また、予めキャリアーフィルム上に塗布
し、上記と同様の条件でプレポリマー化したフィルム状
のものを接着剤層上に積層してもよい。
ック型光熱硬化剤の合成 フェノールノボラックとして、フェノライトTD−20
90−60M(大日本インキ化学工業(株)製)不揮発分
60%、MEK溶液700g(OH約4当量)を2lの
フラスコ中に投入し、トリブチルアミン1g、ハイドロ
キノン0.2gを添加し、110℃に加温した。その中
へグリシジルメタクリレート284g(2モル)を30
分間で滴下した後、110℃で5時間攪拌反応させた。
シアクリレートの合成 2lのフラスコ中にビスフェノールA型エポキシ樹脂エ
ピコート828(油化シェルエポキシ製:エポキシ当量
190)760g(4当量)と重合禁止剤としてメトキ
シフェノール1gを加えた後、アクリル酸288g(4
モル)、ベンジルジメチルアミン1g添加して100℃
で6時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸160
g(1.6モル)を加え、80℃で 3時間攪拌反応させ
た。
シアクリレートの合成 2lのフラスコ中にエピコート828、760g(4当
量)と重合禁止剤としてメトキシフェノール1g、ベン
ジルジメチルアミン1gを加えて100℃に加温し、ア
クリル酸 180g(2.5モル)を1時間で滴下した
後、100℃で6時間攪拌反応させた。その後、アジピ
ン酸 234g(1.6モル)を加え、2時間攪拌反応さ
せた。
合成例1のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤50g、合成例2のカルボキシル基含有エ
ポキシアクリレート15gとメタクリル酸グリシジル1
5gを混合し、光開始剤としてイルガキュア651(チ
バ・ガイギー社製)3gと熱硬化促進剤としてトリフェ
ニルフォスフィン 0.2gを添加して、永久レジスト樹
脂組成物とした。
合成例1のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤50g、合成例3のカルボキシル基含有エ
ポキシアクリレート15gとメタクリル酸グリシジル1
5gを混合し、光開始剤としてイルガキュア651 3
gと熱硬化促進剤として トリフェニルフォスフィン
0.2gを添加して、永久レジスト樹脂組成物とした。
合成例1のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤50g、エポキシアクリレートV−551
0(大日本インキ化学工業(株)製)15gとメタクリル
酸グリシジル15gを混合し、光開始剤として イルガ
キュア651 3gと熱硬化促進剤としてトリフェニル
フォスフィン0.2gを添加して、永久レジスト樹脂組
成物とした。
合成例1のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤50g、エポキシアクリレート V−55
10 15gとメタクリル酸グリシジル15gを混合
し、光開始剤として イルガキュア651 3gと熱硬化
促進剤として トリフェニルフォスフィン0.2gを添加
して、永久レジスト樹脂組成物とした。
合成例1のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤50g、エポキシアクリレートSP−40
10(三京化成工業(株)製)15gとメタクリル酸グリ
シジル15gを混合し、光開始剤としてイルガキュア6
51 3gと熱硬化促進剤としてトリフェニルフォスフ
ィン0.2gを添加して、永久レジスト樹脂組成物とし
た。
合成例1のメタクリロイル基含有フェノールノボラック
型光熱硬化剤50g、エポキシアクリレートSP-40
10 10gとメタクリル酸グリシジル15gを混合
し、光開始剤として イルガキュア651 3gと熱硬化
促進剤としてトリフェニルフォスフィン 0.2gを添加
して、永久レジスト樹脂組成物とした。
−4010 50gとメタクリル酸グリシジル15gを
混合し、光開始剤として イルガキュア651 3gを添
加して、レジスト樹脂組成物とした。
5510 50gとメタクリル酸グリシジル15gを混
合し、光開始剤として イルガキュア651 3gを添加
して、レジスト樹脂組成物とした。
製]実施例1〜9及び比較例で得られた樹脂組成物を触
媒活性化処理を施した触媒入り接着剤付き積層板上に3
0μmの厚みで塗布し、100℃で10分間熱処理し
た。但し、比較例については、この熱処理後も液状でタ
ックがあるため、レジスト上にカバーフィルムを接触さ
せた。この積層板に所定のパターンを載置して、高圧水
銀灯露光装置を用い照射量300mJ/cm2 で露光し
た。次いで、水酸化ナトリウム水溶液により2Kg/m
2 のスプレー圧で現像した。水洗乾燥後、全面に1J/
cm2 の後露光をして、150℃、30分間熱処理し
た。これを70℃の無電解銅めっき液に10時間浸漬
し、約20μmの無電解銅めっき皮膜を形成し、アディ
ティブ法多層プリント配線板を作製した。
ト配線板が得られる過程でのレジスト特性について評価
した結果を表1に示す。
干あり ×:現像残りがある 2.耐溶剤性 アセトン浸漬20分間で全く変化がない
ものを○とした。 3.耐めっき液性 無電解銅めっき工程で全く変化がな
いものを○とした。 4.半田耐熱性 n=5で、全て試験片が260℃、2
0秒で変化が見られない場合を○とした。
永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度
で、かつ、アルカリ水溶液による現像が容易であるにも
かかわらず、イソプロピルアルコール、トリクロロエチ
レン、塩化メチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、
高温・高アルカリ性の条件下で長時間行われる無電解め
っきに対する耐めっき液性にも優れ、更には、半田付け
工程の260℃前後の温度にも耐える耐熱性をも備えた
プリント配線板の製造を可能とした。
Claims (6)
- 【請求項1】 下記の成分(イ)、(ロ)、(ハ)、
(ニ)及び(ホ)からなることを特徴とする樹脂組成
物。 (イ)エポキシ当量120〜500の多官能エポキシ樹
脂、 (ロ)2核体以上のフェノールノボラックとグリシジル
基を有するアクリレート又はメタクリレートを反応させ
て得られ、1分子中に1個以上のアクリロイル基又はメ
タクリロイル基及び1個以上のフェノール性水酸基を有
するフェノールノボラック型光熱硬化剤 (ハ)エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレー
ト化合物、 (ニ)光重合及び熱反応性モノマーからなる希釈剤、 (ホ)光重合開始剤。 - 【請求項2】 請求項1に記載の樹脂組成物をプリント
配線板に用いることを特徴とするプリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物。 - 【請求項3】 成分(イ)が液状ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂または液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂
である請求項2に記載のプリント配線板用永久レジスト
樹脂組成物。 - 【請求項4】 成分(ハ)が酸価数5〜100のカルボ
キシル基を有するエポキシアクリレート又はエポキシメ
タクリレート化合物である請求項2または3に記載のプ
リント配線板用永久レジスト樹脂組成物。 - 【請求項5】 成分(ニ)が1分子中に1個以上のアク
リロイル基又はメタクリロイル基及び1個以上のグリシ
ジル基を有する光重合及び熱反応性モノマーからなる希
釈剤である請求項2ないし4のいずれかに記載のプリン
ト配線板用永久レジスト樹脂組成物。 - 【請求項6】 請求項1ないし5のいずれかに記載の樹
脂組成物の硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19703494A JP3400871B2 (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH0862839A JPH0862839A (ja) | 1996-03-08 |
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