JP4845241B2 - シロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシロキサンジアミンあるいはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるシロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミドは、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法では、工業的に製造され市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少なく制限されるために製造できるポリアミドイミドも制限されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一方、酸クロライド法は、副生成するHClを脱離する行程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要となり、高価になるという問題を抱えている。特開平３−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる２段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が提案されている。また、特開平４−１８２４６６号公報には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案されている。この方法を用いて製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い芳香族ジアミンをそのまま使用することができること、酸クロライド法のようにHClが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドが合成できること、また、副生成物が少なく十分な分子量のポリアミドイミドが合成できることなどが考えられる。
【０００３】
一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱い側鎖から構成されており、ポリマ同士の相互作用しかない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリマ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を行うことが期待できる。耐熱性高分子であるポリアミドイミドにシロキサン骨格を工業的に有利なイソシアネート法で合成できれば、種々の特性を持つ耐熱性高分子を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待できるが、高分子量体を得る方法は従来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる特開平３−１８１５１１号公報に提案の方法では、第一段階の反応で酸無水物とアミノ基の反応の他にカルボン酸とアミノ基の反応を必要とし、実際、脱水剤を使用している。従って、第一段の反応ですでにオリゴマー化し、第二段のジイソシアネートとの反応では、種々の分子量のオリゴマーとジイソシアネートとが反応することになり、複数の反応が競争反応となることから、副生成物ができることが避けられず、特性的に十分な分子量を持つポリアミドイミドが生成できない問題点があった。また特開平４−１８２４６６号公報の方法を用いて、製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、工業的に製造され、市販されている種類の多い芳香族ジアミンを使用することができ、得られるポリアミドイミドも目的に応じて改質でき、酸クロライド法のようにHClが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドを合成することができる。しかし、芳香族環が２個以下のジアミンを用いると特開平４−１８２４６６号公報に記載されているように、生成したジイミドジカルボン酸が、合成溶媒に不溶になるために、ジイミドジカルボン酸の段階で、ろ過しなければならなくなり、ろ過の行程や精製の工程が増え、コストアップの要因になっている。また、精製したジイミドジカルボン酸の溶解性が低いため、該ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させようとしても、分子量が大きくならず、そのワニスをフィルム形状に製膜しようとしても、フィルム形成能に劣る等の欠点があった。
これらの欠点を改良し、芳香族環を３個以上含むジアミンと無水トリメリット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と共沸可能な炭化水素とともに反応させ、副生成する水を留去することで、溶解性の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し、さらにこのものとジイソシアネートを反応させることで高分子量のポリアミドイミドが合成されている。しかしながらこの方法はジイソシアネートの反応において１５０℃以上の高温で行う必要があるため、コスト面で不利であるだけでなく、反応が速くその制御が困難であるため、反応中に生成する二酸化炭素が発泡しすぎて重合をコントロールすることが難しかった。また、この方法でジアミンの一部、若しくは全部をシロキサンジアミンに置き換えて合成をしても、反応温度が高く、重合後期に副反応がおこりやすいため、十分な分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドは得られなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の欠点を解消すべく、ろ過行程が不要で、高分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドの合成を鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は、シロキサンジアミンと無水トリメリット酸と反応させて得られる一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸、または一般式（１式）で示されるジイミドジカルボン酸と、芳香族環を３個以上有するジアミンを無水トリメリット酸と反応させて得られる一般式（１式）で示されるジイミドジカルボン酸の混合物を、一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドであって、（Ａ）シロキサンジアミンまたは（Ａ）シロキサンジアミンと（Ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比がジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）または一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）あるいは一般式（５式）で示される（Ｃ）塩基性触媒が（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と（Ｃ）とのモル比が（Ａ）／（Ｃ）＝（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）＝１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドである。また、本発明のシロキサン含有ポリアミドイミドは、（Ａ）シロキサンジアミンと（Ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物において、Ａ／Ｂ＝１００．０／０．０〜５０／５０モル比であることが好ましい。
【０００６】
【化９】
【０００７】
【化１０】
【０００８】
【化１１】
【０００９】
【化１２】
【００１０】
【化１３】
【００１１】
また、本発明は、（A）シロキサンジアミンまたは（A）シロキサンジアミンと（B）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（A／B）＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（A）または（A＋B）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）あるいは一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）あるいは一般式（５式）で示される（C）塩基性触媒が（A）または（A＋B）の合計モル数と（C）とのモル比が１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（A）あるいは（A＋B）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドであると好ましい。さらに、ジイミドジカルボン酸として（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンまたは（D）と（E）２，２−ビス[４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンの混合物(（D／E）＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）または一般式（５式）で示される（C）塩基性触媒が（Ｄ）または（Ｄ＋Ｅ）の合計モル数と（C）とのモル比が１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（Ｄ）または（Ｄ＋Ｅ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させると好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドである。
そして本発明は、（A）シロキサンジアミンまたは（A）シロキサンジアミンと（B）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（A／B＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（A）または（A＋B）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行いシロキサンジイミドジカルボン酸またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）または一般式（５式）で示される（C）塩基性触媒が（A）または（A＋B）の合計モル数と（C）とのモル比が１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（A）または（A＋B）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させることを特徴とするシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。そして、ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートの反応を行うと好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。また、非プロトン性極性溶媒がN−メチルピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエンであると好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。
また、本発明は、前述のようにしてシロキサン含有ポリアミドイミドを製造した後、常圧あるいは減圧下で、室温〜２００℃において塩基性触媒の除去を行うと好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。
そして、本発明は、前述の製造方法により得られるシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
シロキサンジアミンまたはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させた場合、反応生成物として得られるシロキサンジイミドジカルボン酸またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸の混合物も溶解性が高く、次の段階で溶液状態でジイソシアネートと反応させることが可能となり、合成効率が向上する。本発明者らは、このときシロキサンジアミンと芳香族ジアミンの合計モル数に対し２．０５〜２．２０倍モルの無水トリメリット酸を反応させ、続く芳香族ジイソシアネートは、ジアミンの合計モル数に対し０．０１〜０．３０倍モルの塩基性触媒の存在下で、ジアミンの合計モル数の０．８０〜１．５０倍モル、好ましくは１．２０〜１．３０倍モルの量を反応させることで、高分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドを合成することが可能であることを見いだした。
本発明は、前記の（A）シロキサンジアミンまたは（A）シロキサンジアミンと（B）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（A／B＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（A）あるいは（A＋B）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）あるいは一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）あるいは一般式（５式）で示される（C）塩基性触媒が（A）または（A＋B）の合計モル数と（C）とのモル比が１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（A）または（A＋B）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドである。そして、ジイミドジカルボン酸として、シロキサンジアミンがジアミノポリジメチルシロキサン、芳香族ジアミンが２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンであり、これと無水トリメリット酸とを反応して得られる（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンと（Ｅ）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンであると好ましい。
また、シロキサン含有ポリアミドイミドを製造する方法においては、（Ａ）シロキサンジアミンまたは（Ａ）シロキサンジアミンと（Ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（A／Ｂ＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とをモル比がジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に，５０〜９０℃反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行いシロキサンジイミドジカルボン酸またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を、（C）塩基性触媒が（A）または（A＋B）の合計モル数と（C）とのモル比が（Ａ／Ｃ）＝（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）＝１／０．０１〜１／０．３０である存在下で行い、（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比がジアミン／ジイソシアネート＝１／０．８〜１／１．５０で反応させるシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法であり、芳香族ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明はシロキサン含有ポリアミドイミドを製造した後、常圧あるいは減圧下で、室温〜２００℃において塩基性触媒の除去を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明は、前述のようにして得られるシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスである。
【００１３】
本発明においては、シロキサンジアミンまたはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンとの合計モル数に対し２．０５〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を反応させてシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族イミドジカルボン酸の混合物を合成すると好ましい。このシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸の混合物を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５（１０重量％〜５０重量％）重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行う。反応終了後は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し続いて芳香族ジイソシアネートと反応させてシロキサン含有ポリアミドイミドを製造するが、生成したシロキサン含有ポリアミドイミドは前記の非プロトン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとして製品とすることができる。
【００１４】
本発明で用いる芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン（以下、BAPPと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。BAPPは、ポリアミドイミドの特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１５】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（６式）で表されるものが用いられる。
【００１６】
【化１４】
【００１７】
このようなシロキサンジアミンとしては（７式）で示すものが挙げられ、これらの中でもジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性反応性シリコーンオイルX−２２−１６１ＡＳ（アミン等量４５０）、X−２２−１６１A（アミン等量８４０）、X−２２−１６１B（アミン等量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、BY１６−８５３（アミン等量６５０）、BY１６−８５３B（アミン等量２２００）、以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられる。
【００１８】
【化１５】
【００１９】
これらのシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物を無水トリメリット酸（以下、TMAと略す）と反応させる。本発明の製造方法で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミン及びTMAと反応しない有機溶媒であり、使用する混合溶媒の種類とその混合比は重要である。
本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N―メチル−２―ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサン等が例示できる。イミド化反応には、高温を有するため沸点の高い、N―メチル−２―ピロリドン（以下、NMPと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量はTMAが水和して生成するトリメリット酸により、十分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミン及び無水トリメリット酸をあわせた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低下し十分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。
【００２０】
本発明で使用する水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は、非プロトン性溶媒の０．１〜０．５重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。
芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると反応中間体のアミドカルボン酸や生成したジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれがある。反応中に芳香族炭化水素は水と共沸させ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化水素量が減少するおそれがある。従って、反応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方法等を行うことが好ましい。
【００２１】
本発明での反応条件は、はじめに、シロキサンジアミンまたはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶媒の存在化に、５０〜９０℃で反応させることが好ましい。そしてこの反応の後、水と共沸可能な芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特に、１２０〜１８０℃で反応させる。反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確認することが好ましい。
【００２２】
反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態でもよいが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシアネートと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族炭化水素を留去してから次の反応を行うことが好ましい。得られたシロキサンジイミドジカルボン酸またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸との混合物は、芳香族ジイソシアネートと反応させることで分子量の高い芳香族ポリアミドイミドを生成することができる。本発明で用いる一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとして具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下MDIと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−，ｍ−キシリレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。また、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イシホロンジイシシアネ−トなどのイソシアネ−トを単独でまたは組み合わせて用いることができる。特にMDIは、分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するため好ましい。
【００２３】
本発明で使用する（４）式、（５）式で示される塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、ピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジブチルピリジン、２，６−ジ（２−エチルヘキシル）ピリジン等が例示できる。この他にトリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン等の塩基性触媒も使用することができる。
特にトリエチルアミンは、重合反応を促進するのに適当な塩基性をもち、かつ沸点が低いため重合後、加熱あるいは減圧することによって容易に除去することができるため好ましい。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防止するため、７０〜１５０℃で反応させることが好ましい。
本発明では、シロキサン含有ポリアミドイミドを製造した後、常圧あるいは減圧下で、室温〜２００℃において塩基性触媒の除去を行うことが望ましい。
塩基性触媒の除去方法としては、加熱減圧下で蒸留による留去する方法、酸性水で洗浄を行った後ポリマーをろ別する方法、シロキサン含有ポリアミドイミドワニスを塗工し乾燥する方法等により行う。塩基性触媒の除去を行わないと、エポキシ樹脂等を配合し樹脂組成物とした場合の保存安定性に劣るようになるため好ましくない。
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３２．３ｇ（０．１６８モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２４．０ｇ（０．０９６モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．２ｇ（０．０１２モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００２５】
この溶液ワニスをガラス板に塗布し１２０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板からはがして、さらに１８０℃で１時間加熱し、厚さ約６０μｍのシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルムを得た。そしてこのフィルムのガラス転移温度を測定した。また、得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子量を測定しそれらの結果を表１に示した。
ガラス転移温度は得られたフィルムを用いＤＶＥ広域動的粘弾性測定装置、測定周波数１０Ｈｚによりｔａｎδの最大値の値を用いた。分子量は得られたワニス５０ｍｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン＝１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた。
【００２６】
（実施例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３２．３ｇ（０．１６８モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２４．０ｇ（０．０９６モル）、塩基性触媒としてピリジン０．８ｇ（０．０１２モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２７】
（実施例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）８．２ｇ（０．０２モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２６７ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２８】
（実施例４）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２０．５ｇ（０．０５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）４０．８ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２９】
（実施例５）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２０．５ｇ（０．０５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）４０．８ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２０．０ｇ（０．０８モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして分子量を測定した。また、この溶液を実施例１と同様の方法でフィルムにしようとしたが、フィルムが脆く、ガラス板から剥がすことができなかった。
【００３０】
（実施例６）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２０．５ｇ（０．０５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）４０．８ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２５８ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）３７．５ｇ（０．１５モル）、塩基触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして分子量を測定した。また、この溶液を実施例１と同様の方法でフィルムにしようとしたが、フィルムが脆く、ガラス板から剥がすことができなかった。
【００３１】
（実施例７）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３２．３ｇ（０．１６８モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２４．０ｇ（０．０９６モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．２ｇ（０．０１２モル）を投入し、１３０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
この溶液を実施例１と同様の方法で分子量を測定し、結果を表２に示した。
【００３２】
（比較例１）
実施例７の比較例として、塩基性触媒を用いずに実施例７と同様の合成を行った。環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３２．３ｇ（０．１６８モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２４．０ｇ（０．０９６モル）を投入し、１３０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
この溶液を実施例１と同様の方法で分子量を測定し、結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１の実施例７は塩基性触媒を用いて得られたシロキサン含有ポリアミドイミドであり、塩基性触媒を用いない比較例１に比べて分子量は倍以上となっている。さらに、比較例１で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドは実施例１と同様の方法でフィルムを作製しようとしてもフィルムが脆く、ガラス板から剥がすことができなかった。実施例７で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドは、容易にフィルムを作製することができ、取り扱い性に優れていた。また、表１の実施例５、６は分子量が低く、フィルム作製は困難であるが、接着剤、塗料用途には十分である。
【００３５】
（シロキサン含量とフィルム中の残存揮発分）
実施例１，３，４および比較としてシロキサンジアミンを使用していないポリアミドイミド（ＫＳ−６０００、日立化成工業株式会社製商品名）の各溶液ワニスをガラス板状に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板から剥がして、厚さ約６０μｍのシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルム及びシロキサンを含有していないポリアミドイミドのフィルムを得た。このフィルムを５０ｍｍ角に切り出し重量を測定し、さらに１８０℃で１時間加熱した後、再び重量を測定し加熱前の重量との差からフィルム中の残存揮発分を測定した。結果を図１に示した。同一乾燥条件では、シロキサンジアミンの含有量が高くなるとともにフィルム中の残存揮発分が低くなることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明になるシロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニスは、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができる。そして、それは従来の製造方法に比べ、シロキサンイミドジカルボン酸が溶媒に可溶であり、またそれと芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミドも溶媒に可溶であるため、用途が広くなった。また、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であり、分子量の大きいシロキサン含有ポリアミドイミドが製造できるので、製膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。さらにシロキサンの含有量によって高い製膜性を維持したまま、弾性率や電気特性などの物性のコントロールが可能となり、低誘電材料及び低弾性材料への応用ができる。
得られるシロキサン含有ポリアミドイミドは溶剤の乾燥性が高くフィルム化や塗膜の形成においても有利である。そして得られたフィルムには残存溶剤量が少ないのでフィルム形成し、そのフィルムを層間絶縁性の接着剤として使用した場合、加熱によるボイドの発生がなく、層間絶縁抵抗や接続信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１，３及び４で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドから作製したフィルム中の全ジアミン中のシロキサンジアミン量とフィルム中の残存揮発分を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明はシロキサンジアミンあるいはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるシロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミドは、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法では、工業的に製造され市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少なく制限されるために製造できるポリアミドイミドも制限されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一方、酸クロライド法は、副生成するHClを脱離する行程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要となり、高価になるという問題を抱えている。特開平３−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる２段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が提案されている。また、特開平４−１８２４６６号公報には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案されている。この方法を用いて製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い芳香族ジアミンをそのまま使用することができること、酸クロライド法のようにHClが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドが合成できること、また、副生成物が少なく十分な分子量のポリアミドイミドが合成できることなどが考えられる。
【０００３】
一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱い側鎖から構成されており、ポリマ同士の相互作用しかない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリマ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を行うことが期待できる。耐熱性高分子であるポリアミドイミドにシロキサン骨格を工業的に有利なイソシアネート法で合成できれば、種々の特性を持つ耐熱性高分子を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待できるが、高分子量体を得る方法は従来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる特開平３−１８１５１１号公報に提案の方法では、第一段階の反応で酸無水物とアミノ基の反応の他にカルボン酸とアミノ基の反応を必要とし、実際、脱水剤を使用している。従って、第一段の反応ですでにオリゴマー化し、第二段のジイソシアネートとの反応では、種々の分子量のオリゴマーとジイソシアネートとが反応することになり、複数の反応が競争反応となることから、副生成物ができることが避けられず、特性的に十分な分子量を持つポリアミドイミドが生成できない問題点があった。また特開平４−１８２４６６号公報の方法を用いて、製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、工業的に製造され、市販されている種類の多い芳香族ジアミンを使用することができ、得られるポリアミドイミドも目的に応じて改質でき、酸クロライド法のようにHClが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドを合成することができる。しかし、芳香族環が２個以下のジアミンを用いると特開平４−１８２４６６号公報に記載されているように、生成したジイミドジカルボン酸が、合成溶媒に不溶になるために、ジイミドジカルボン酸の段階で、ろ過しなければならなくなり、ろ過の行程や精製の工程が増え、コストアップの要因になっている。また、精製したジイミドジカルボン酸の溶解性が低いため、該ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させようとしても、分子量が大きくならず、そのワニスをフィルム形状に製膜しようとしても、フィルム形成能に劣る等の欠点があった。
これらの欠点を改良し、芳香族環を３個以上含むジアミンと無水トリメリット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と共沸可能な炭化水素とともに反応させ、副生成する水を留去することで、溶解性の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し、さらにこのものとジイソシアネートを反応させることで高分子量のポリアミドイミドが合成されている。しかしながらこの方法はジイソシアネートの反応において１５０℃以上の高温で行う必要があるため、コスト面で不利であるだけでなく、反応が速くその制御が困難であるため、反応中に生成する二酸化炭素が発泡しすぎて重合をコントロールすることが難しかった。また、この方法でジアミンの一部、若しくは全部をシロキサンジアミンに置き換えて合成をしても、反応温度が高く、重合後期に副反応がおこりやすいため、十分な分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドは得られなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の欠点を解消すべく、ろ過行程が不要で、高分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドの合成を鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は、シロキサンジアミンと無水トリメリット酸と反応させて得られる一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸、または一般式（１式）で示されるジイミドジカルボン酸と、芳香族環を３個以上有するジアミンを無水トリメリット酸と反応させて得られる一般式（１式）で示されるジイミドジカルボン酸の混合物を、一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドであって、（Ａ）シロキサンジアミンまたは（Ａ）シロキサンジアミンと（Ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比がジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）または一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）あるいは一般式（５式）で示される（Ｃ）塩基性触媒が（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と（Ｃ）とのモル比が（Ａ）／（Ｃ）＝（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）＝１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドである。また、本発明のシロキサン含有ポリアミドイミドは、（Ａ）シロキサンジアミンと（Ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物において、Ａ／Ｂ＝１００．０／０．０〜５０／５０モル比であることが好ましい。
【０００６】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
また、本発明は、（A）シロキサンジアミンまたは（A）シロキサンジアミンと（B）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（A／B）＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（A）または（A＋B）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）あるいは一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）あるいは一般式（５式）で示される（C）塩基性触媒が（A）または（A＋B）の合計モル数と（C）とのモル比が１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（A）あるいは（A＋B）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドであると好ましい。さらに、ジイミドジカルボン酸として（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンまたは（D）と（E）２，２−ビス[４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンの混合物(（D／E）＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）または一般式（５式）で示される（C）塩基性触媒が（Ｄ）または（Ｄ＋Ｅ）の合計モル数と（C）とのモル比が１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（Ｄ）または（Ｄ＋Ｅ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させると好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドである。
そして本発明は、（A）シロキサンジアミンまたは（A）シロキサンジアミンと（B）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（A／B＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（A）または（A＋B）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行いシロキサンジイミドジカルボン酸またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）または一般式（５式）で示される（C）塩基性触媒が（A）または（A＋B）の合計モル数と（C）とのモル比が１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（A）または（A＋B）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させることを特徴とするシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。そして、ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートの反応を行うと好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。また、非プロトン性極性溶媒がN−メチルピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエンであると好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。
また、本発明は、前述のようにしてシロキサン含有ポリアミドイミドを製造した後、常圧あるいは減圧下で、室温〜２００℃において塩基性触媒の除去を行うと好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。
そして、本発明は、前述の製造方法により得られるシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
シロキサンジアミンまたはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させた場合、反応生成物として得られるシロキサンジイミドジカルボン酸またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸の混合物も溶解性が高く、次の段階で溶液状態でジイソシアネートと反応させることが可能となり、合成効率が向上する。本発明者らは、このときシロキサンジアミンと芳香族ジアミンの合計モル数に対し２．０５〜２．２０倍モルの無水トリメリット酸を反応させ、続く芳香族ジイソシアネートは、ジアミンの合計モル数に対し０．０１〜０．３０倍モルの塩基性触媒の存在下で、ジアミンの合計モル数の０．８０〜１．５０倍モル、好ましくは１．２０〜１．３０倍モルの量を反応させることで、高分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドを合成することが可能であることを見いだした。
本発明は、前記の（A）シロキサンジアミンまたは（A）シロキサンジアミンと（B）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（A／B＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（A）あるいは（A＋B）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）あるいは一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）あるいは一般式（５式）で示される（C）塩基性触媒が（A）または（A＋B）の合計モル数と（C）とのモル比が１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（A）または（A＋B）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドである。そして、ジイミドジカルボン酸として、シロキサンジアミンがジアミノポリジメチルシロキサン、芳香族ジアミンが２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンであり、これと無水トリメリット酸とを反応して得られる（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンと（Ｅ）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンであると好ましい。
また、シロキサン含有ポリアミドイミドを製造する方法においては、（Ａ）シロキサンジアミンまたは（Ａ）シロキサンジアミンと（Ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（A／Ｂ＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とをモル比がジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に，５０〜９０℃反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行いシロキサンジイミドジカルボン酸またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を、（C）塩基性触媒が（A）または（A＋B）の合計モル数と（C）とのモル比が（Ａ／Ｃ）＝（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）＝１／０．０１〜１／０．３０である存在下で行い、（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比がジアミン／ジイソシアネート＝１／０．８〜１／１．５０で反応させるシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法であり、芳香族ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明はシロキサン含有ポリアミドイミドを製造した後、常圧あるいは減圧下で、室温〜２００℃において塩基性触媒の除去を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明は、前述のようにして得られるシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスである。
【００１３】
本発明においては、シロキサンジアミンまたはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンとの合計モル数に対し２．０５〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を反応させてシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族イミドジカルボン酸の混合物を合成すると好ましい。このシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸の混合物を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５（１０重量％〜５０重量％）重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行う。反応終了後は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し続いて芳香族ジイソシアネートと反応させてシロキサン含有ポリアミドイミドを製造するが、生成したシロキサン含有ポリアミドイミドは前記の非プロトン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとして製品とすることができる。
【００１４】
本発明で用いる芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン（以下、BAPPと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。BAPPは、ポリアミドイミドの特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１５】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（６式）で表されるものが用いられる。
【００１６】
【化１４】
このようなシロキサンジアミンとしては（７式）で示すものが挙げられ、これらの中でもジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性反応性シリコーンオイルX−２２−１６１ＡＳ（アミン等量４５０）、X−２２−１６１A（アミン等量８４０）、X−２２−１６１B（アミン等量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、BY１６−８５３（アミン等量６５０）、BY１６−８５３B（アミン等量２２００）、以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられる。
【００１８】
【化１５】
これらのシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物を無水トリメリット酸（以下、TMAと略す）と反応させる。本発明の製造方法で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミン及びTMAと反応しない有機溶媒であり、使用する混合溶媒の種類とその混合比は重要である。
本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N―メチル−２―ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサン等が例示できる。イミド化反応には、高温を有するため沸点の高い、N―メチル−２―ピロリドン（以下、NMPと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量はTMAが水和して生成するトリメリット酸により、十分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミン及び無水トリメリット酸をあわせた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低下し十分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。
【００２０】
本発明で使用する水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は、非プロトン性溶媒の０．１〜０．５重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。
芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると反応中間体のアミドカルボン酸や生成したジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれがある。反応中に芳香族炭化水素は水と共沸させ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化水素量が減少するおそれがある。従って、反応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方法等を行うことが好ましい。
【００２１】
本発明での反応条件は、はじめに、シロキサンジアミンまたはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶媒の存在化に、５０〜９０℃で反応させることが好ましい。そしてこの反応の後、水と共沸可能な芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特に、１２０〜１８０℃で反応させる。反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確認することが好ましい。
【００２２】
反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態でもよいが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシアネートと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族炭化水素を留去してから次の反応を行うことが好ましい。得られたシロキサンジイミドジカルボン酸またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸との混合物は、芳香族ジイソシアネートと反応させることで分子量の高い芳香族ポリアミドイミドを生成することができる。本発明で用いる一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとして具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下MDIと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−，ｍ−キシリレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。また、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イシホロンジイシシアネ−トなどのイソシアネ−トを単独でまたは組み合わせて用いることができる。特にMDIは、分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するため好ましい。
【００２３】
本発明で使用する（４）式、（５）式で示される塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、ピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジブチルピリジン、２，６−ジ（２−エチルヘキシル）ピリジン等が例示できる。この他にトリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン等の塩基性触媒も使用することができる。
特にトリエチルアミンは、重合反応を促進するのに適当な塩基性をもち、かつ沸点が低いため重合後、加熱あるいは減圧することによって容易に除去することができるため好ましい。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防止するため、７０〜１５０℃で反応させることが好ましい。
本発明では、シロキサン含有ポリアミドイミドを製造した後、常圧あるいは減圧下で、室温〜２００℃において塩基性触媒の除去を行うことが望ましい。
塩基性触媒の除去方法としては、加熱減圧下で蒸留による留去する方法、酸性水で洗浄を行った後ポリマーをろ別する方法、シロキサン含有ポリアミドイミドワニスを塗工し乾燥する方法等により行う。塩基性触媒の除去を行わないと、エポキシ樹脂等を配合し樹脂組成物とした場合の保存安定性に劣るようになるため好ましくない。
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３２．３ｇ（０．１６８モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２４．０ｇ（０．０９６モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．２ｇ（０．０１２モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００２５】
この溶液ワニスをガラス板に塗布し１２０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板からはがして、さらに１８０℃で１時間加熱し、厚さ約６０μｍのシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルムを得た。そしてこのフィルムのガラス転移温度を測定した。また、得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子量を測定しそれらの結果を表１に示した。
ガラス転移温度は得られたフィルムを用いＤＶＥ広域動的粘弾性測定装置、測定周波数１０Ｈｚによりｔａｎδの最大値の値を用いた。分子量は得られたワニス５０ｍｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン＝１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた。
【００２６】
（実施例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３２．３ｇ（０．１６８モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２４．０ｇ（０．０９６モル）、塩基性触媒としてピリジン０．８ｇ（０．０１２モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２７】
（実施例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）８．２ｇ（０．０２モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２６７ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２８】
（実施例４）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２０．５ｇ（０．０５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）４０．８ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２９】
（実施例５）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２０．５ｇ（０．０５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）４０．８ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２０．０ｇ（０．０８モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして分子量を測定した。また、この溶液を実施例１と同様の方法でフィルムにしようとしたが、フィルムが脆く、ガラス板から剥がすことができなかった。
【００３０】
（実施例６）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２０．５ｇ（０．０５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）４０．８ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２５８ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）３７．５ｇ（０．１５モル）、塩基触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして分子量を測定した。また、この溶液を実施例１と同様の方法でフィルムにしようとしたが、フィルムが脆く、ガラス板から剥がすことができなかった。
【００３１】
（実施例７）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３２．３ｇ（０．１６８モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２４．０ｇ（０．０９６モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．２ｇ（０．０１２モル）を投入し、１３０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
この溶液を実施例１と同様の方法で分子量を測定し、結果を表２に示した。
【００３２】
（比較例１）
実施例７の比較例として、塩基性触媒を用いずに実施例７と同様の合成を行った。環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３２．３ｇ（０．１６８モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２４．０ｇ（０．０９６モル）を投入し、１３０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
この溶液を実施例１と同様の方法で分子量を測定し、結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
表１の実施例７は塩基性触媒を用いて得られたシロキサン含有ポリアミドイミドであり、塩基性触媒を用いない比較例１に比べて分子量は倍以上となっている。さらに、比較例１で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドは実施例１と同様の方法でフィルムを作製しようとしてもフィルムが脆く、ガラス板から剥がすことができなかった。実施例７で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドは、容易にフィルムを作製することができ、取り扱い性に優れていた。また、表１の実施例５、６は分子量が低く、フィルム作製は困難であるが、接着剤、塗料用途には十分である。
【００３５】
（シロキサン含量とフィルム中の残存揮発分）
実施例１，３，４および比較としてシロキサンジアミンを使用していないポリアミドイミド（ＫＳ−６０００、日立化成工業株式会社製商品名）の各溶液ワニスをガラス板状に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板から剥がして、厚さ約６０μｍのシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルム及びシロキサンを含有していないポリアミドイミドのフィルムを得た。このフィルムを５０ｍｍ角に切り出し重量を測定し、さらに１８０℃で１時間加熱した後、再び重量を測定し加熱前の重量との差からフィルム中の残存揮発分を測定した。結果を図１に示した。同一乾燥条件では、シロキサンジアミンの含有量が高くなるとともにフィルム中の残存揮発分が低くなることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明になるシロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニスは、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができる。そして、それは従来の製造方法に比べ、シロキサンイミドジカルボン酸が溶媒に可溶であり、またそれと芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミドも溶媒に可溶であるため、用途が広くなった。また、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であり、分子量の大きいシロキサン含有ポリアミドイミドが製造できるので、製膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。さらにシロキサンの含有量によって高い製膜性を維持したまま、弾性率や電気特性などの物性のコントロールが可能となり、低誘電材料及び低弾性材料への応用ができる。
得られるシロキサン含有ポリアミドイミドは溶剤の乾燥性が高くフィルム化や塗膜の形成においても有利である。そして得られたフィルムには残存溶剤量が少ないのでフィルム形成し、そのフィルムを層間絶縁性の接着剤として使用した場合、加熱によるボイドの発生がなく、層間絶縁抵抗や接続信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１，３及び４で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドから作製したフィルム中の全ジアミン中のシロキサンジアミン量とフィルム中の残存揮発分を示すグラフである。
Claims (8)
- シロキサンジアミンと無水トリメリット酸と反応させて得られる一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸、または一般式（１式）で示されるジイミドジカルボン酸と、芳香族環を３個以上有するジアミンを無水トリメリット酸と反応させて得られる一般式（１式）で示されるジイミドジカルボン酸の混合物を、一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドであって、（Ａ）シロキサンジアミンまたは（Ａ）シロキサンジアミンと（Ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比がジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）または一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）あるいは一般式（５式）で示される（Ｃ）塩基性触媒が（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と（Ｃ）とのモル比が（Ａ）／（Ｃ）＝（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）＝１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミド。
- （Ａ）シロキサンジアミンと（Ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物において、Ａ／Ｂ＝１００．０／０．０〜５０／５０モル比である、請求項１に記載のシロキサン含有ポリアミドイミド。
- ジイミドジカルボン酸として（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンまたは（Ｄ）と（Ｅ）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンの混合物を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシロキサン含有ポリアミドイミド。
- （Ａ）シロキサンジアミンまたは（Ａ）シロキサンジアミンと（Ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（Ａ）／（Ｂ）＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比がジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に，５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行いシロキサンジイミドジカルボン酸またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）あるいは一般式（５式）で示される（Ｃ）塩基性触媒が（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と（Ｃ）とのモル比が１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させることを特徴とするシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法。
- シロキサンジイミドジカルボン酸またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸の混合物であるジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートの反応を行う請求項４に記載のシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法。
- 非プロトン性極性溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエンである請求項４または請求項５に記載のシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法。
- シロキサン含有ポリアミドイミドを製造した後、常圧あるいは減圧下で、室温〜２００℃において塩基性触媒の除去を行う請求項４ないし請求項６のいずれかに記載のシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法。
- 請求項４ないし請求項７のいずれかに記載の方法により得られるシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニス。
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