JPH0820569A - シアノ酢酸ｔ−ブチルの精製法 - Google Patents
シアノ酢酸ｔ−ブチルの精製法Info
- Publication number
- JPH0820569A JPH0820569A JP17490194A JP17490194A JPH0820569A JP H0820569 A JPH0820569 A JP H0820569A JP 17490194 A JP17490194 A JP 17490194A JP 17490194 A JP17490194 A JP 17490194A JP H0820569 A JPH0820569 A JP H0820569A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyanoacetate
- butyl
- butyl cyanoacetate
- alkali
- purifying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】従来法に比べて、高純度、高回収率でかつ簡便
で合理的なシアノ酢酸ｔ−ブチルの精製方法を提供す
る。 【構成】低級シアノ酢酸エステルを不純物として含有す
る粗シアノ酢酸ｔ−ブチルを、アルカリ水溶液と接触さ
せることにより精製する。
で合理的なシアノ酢酸ｔ−ブチルの精製方法を提供す
る。 【構成】低級シアノ酢酸エステルを不純物として含有す
る粗シアノ酢酸ｔ−ブチルを、アルカリ水溶液と接触さ
せることにより精製する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医農薬中間体および工
業製品中間体として用いられるシアノ酢酸ｔ−ブチルの
精製法に関する。
業製品中間体として用いられるシアノ酢酸ｔ−ブチルの
精製法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】従来、シアノ酢酸ｔ−ブチル
の製造法としては、クロロ酢酸ｔ−ブチルとＮａＣＮ
あるいはＫＣＮを反応させる方法［ＤＥ１９５１０３
２；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．、４２、１２１
４、１２２２ （１９５９）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．、６４、２２７４（１９４２）］、シアノアセ
チルハライドとｔ−ブタノールとＮ、Ｎ−ジメチルアニ
リンを反応させる方法［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、（１
９５５） ４２３、４２６；Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．、Ｃ
ｏｌｌ．Ｖｏｌ．５、１７１］およびクロロアセトニ
トリルとＣＯとｔ−ブタノールを反応させるアルコキシ
カルボニレーション法［ＤＥ２４０３４８３］などが知
られている。
の製造法としては、クロロ酢酸ｔ−ブチルとＮａＣＮ
あるいはＫＣＮを反応させる方法［ＤＥ１９５１０３
２；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．、４２、１２１
４、１２２２ （１９５９）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．、６４、２２７４（１９４２）］、シアノアセ
チルハライドとｔ−ブタノールとＮ、Ｎ−ジメチルアニ
リンを反応させる方法［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、（１
９５５） ４２３、４２６；Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．、Ｃ
ｏｌｌ．Ｖｏｌ．５、１７１］およびクロロアセトニ
トリルとＣＯとｔ−ブタノールを反応させるアルコキシ
カルボニレーション法［ＤＥ２４０３４８３］などが知
られている。
【０００３】しかしながらの方法では、原料のクロロ
酢酸ｔ−ブチルを入手するのが容易でなく、別途煩雑な
原料合成をしなくてはならない。さらには、反応に伴っ
て副生するＮａＣｌなどの廃棄物が多量に生じてしま
う。
酢酸ｔ−ブチルを入手するのが容易でなく、別途煩雑な
原料合成をしなくてはならない。さらには、反応に伴っ
て副生するＮａＣｌなどの廃棄物が多量に生じてしま
う。
【０００４】またでは、原料のシアノアセチルハライ
ドを得るための工程が必要であり、そのために腐蝕性の
高いＰＣｌ5 などを用いる必要があり、装置材質上の制
約が大きくなる。さらに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンを
シアノアセチルハライドと等量以上必要とし、反応の進
行に伴いその塩酸塩を副生し、多量の廃棄物を生じてし
まう。
ドを得るための工程が必要であり、そのために腐蝕性の
高いＰＣｌ5 などを用いる必要があり、装置材質上の制
約が大きくなる。さらに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンを
シアノアセチルハライドと等量以上必要とし、反応の進
行に伴いその塩酸塩を副生し、多量の廃棄物を生じてし
まう。
【０００５】はＣＯを高圧で反応させなくてはなら
ず、設備的制約が生じる。以上のように、従来のシアノ
酢酸ｔ−ブチルを製造する方法は種々の欠点を有してい
る。
ず、設備的制約が生じる。以上のように、従来のシアノ
酢酸ｔ−ブチルを製造する方法は種々の欠点を有してい
る。
【０００６】本発明者らは、上述のような問題点を生じ
ることなく、容易に入手可能な原料から簡便な方法で合
理的にシアノ酢酸ｔ−ブチルを製造する方法として、一
般式ＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ1 （式中Ｒ1 は炭素数１〜３の
アルキル基を示す）で表わされる低級シアノ酢酸エステ
ルとｔ−ブチルアルコールを有機錫系触媒を用いて反応
させ、シアノ酢酸ｔ−ブチルとする方法を提供している
（特願平５−３４４４６６）。この方法を用いた場合、
不純物として未反応原料である一般式ＮＣＣＨ2 ＣＯＯ
Ｒ1 （式中Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で
表わされる低級シアノ酢酸エステルが反応液中に含まれ
るため、分離精製の必要が生じる。しかし、前記不純物
とシアノ酢酸ｔ−ブチルは沸点差が少ないため、蒸留操
作による精製は困難である。
ることなく、容易に入手可能な原料から簡便な方法で合
理的にシアノ酢酸ｔ−ブチルを製造する方法として、一
般式ＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ1 （式中Ｒ1 は炭素数１〜３の
アルキル基を示す）で表わされる低級シアノ酢酸エステ
ルとｔ−ブチルアルコールを有機錫系触媒を用いて反応
させ、シアノ酢酸ｔ−ブチルとする方法を提供している
（特願平５−３４４４６６）。この方法を用いた場合、
不純物として未反応原料である一般式ＮＣＣＨ2 ＣＯＯ
Ｒ1 （式中Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で
表わされる低級シアノ酢酸エステルが反応液中に含まれ
るため、分離精製の必要が生じる。しかし、前記不純物
とシアノ酢酸ｔ−ブチルは沸点差が少ないため、蒸留操
作による精製は困難である。
【０００７】また、カラムクロマトグラフィーにかけて
精製する方法も考えられるが、溶剤、充填剤を多量に使
用するためコストがかかり工業的利用価値に乏しい。
精製する方法も考えられるが、溶剤、充填剤を多量に使
用するためコストがかかり工業的利用価値に乏しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のような問題点を生じることなく、高純度のシアノ酢酸
ｔ−ブチルを効率よく得るための方法を提供することに
ある。
のような問題点を生じることなく、高純度のシアノ酢酸
ｔ−ブチルを効率よく得るための方法を提供することに
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討したところ、一般式ＮＣＣＨ
2 ＣＯＯＲ1 （式中Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基を
示す）で表わされる低級シアノ酢酸エステルを不純物と
して含有する粗シアノ酢酸ｔ−ブチルをアルカリ水溶液
で処理することにより、低級シアノ酢酸エステルが選択
的に加水分解されてシアノ酢酸塩となり、分液、抽出、
蒸留等の簡便な分離操作により、高純度のシアノ酢酸ｔ
−ブチルが得られることを見出して本発明に到達した。
を達成するために鋭意検討したところ、一般式ＮＣＣＨ
2 ＣＯＯＲ1 （式中Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基を
示す）で表わされる低級シアノ酢酸エステルを不純物と
して含有する粗シアノ酢酸ｔ−ブチルをアルカリ水溶液
で処理することにより、低級シアノ酢酸エステルが選択
的に加水分解されてシアノ酢酸塩となり、分液、抽出、
蒸留等の簡便な分離操作により、高純度のシアノ酢酸ｔ
−ブチルが得られることを見出して本発明に到達した。
【００１０】すなわち、本発明は、一般式ＮＣＣＨ2 Ｃ
ＯＯＲ1 （式中Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基を示
す）で表わされる低級シアノ酢酸エステルを不純物とし
て含有する粗シアノ酢酸ｔ−ブチルをアルカリ水溶液で
処理することを特徴とするシアノ酢酸ｔ−ブチルの精製
法に関する。
ＯＯＲ1 （式中Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基を示
す）で表わされる低級シアノ酢酸エステルを不純物とし
て含有する粗シアノ酢酸ｔ−ブチルをアルカリ水溶液で
処理することを特徴とするシアノ酢酸ｔ−ブチルの精製
法に関する。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明に用いるアルカリは、水溶液中でア
ルカリ性を示すものであれば、有機化合物、無機化合物
を問わず、如何なるものでも用いられるが、好ましくは
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ等のアルカリ金属の水酸化物や炭
酸塩、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類
金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニア、炭酸アンモニウ
ム塩、特に好ましくは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ等のアル
カリ金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニアを挙げること
ができる。
ルカリ性を示すものであれば、有機化合物、無機化合物
を問わず、如何なるものでも用いられるが、好ましくは
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ等のアルカリ金属の水酸化物や炭
酸塩、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類
金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニア、炭酸アンモニウ
ム塩、特に好ましくは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ等のアル
カリ金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニアを挙げること
ができる。
【００１３】本発明の実施にあたり、上記アルカリの使
用量は、不純物である一般式ＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ1 （式
中Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表わされ
る低級シアノ酢酸エステルに対して０．４〜１０モル
％、好ましくは０．６〜２．０モル％、特に好ましくは
０．８〜１．２モル％である。
用量は、不純物である一般式ＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ1 （式
中Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表わされ
る低級シアノ酢酸エステルに対して０．４〜１０モル
％、好ましくは０．６〜２．０モル％、特に好ましくは
０．８〜１．２モル％である。
【００１４】アルカリ水溶液の濃度は０．１〜４０ｗｔ
％、好ましくは０．３〜２５ｗｔ％、特に好ましくは、
０．５〜１０ｗｔ％の範囲である。
％、好ましくは０．３〜２５ｗｔ％、特に好ましくは、
０．５〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００１５】処理温度は０〜１００℃、好ましくは２０
〜８０℃である。
〜８０℃である。
【００１６】処理時間は、不純物量、アルカリ濃度、処
理温度等により変動するが、通常１時間以内である。
理温度等により変動するが、通常１時間以内である。
【００１７】アルカリ水溶液処理時には溶媒を使用して
も差し支えない。用いられる溶媒の種類としては、エ−
テル類、ケトン類、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化
炭素、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン等が挙げられる。
も差し支えない。用いられる溶媒の種類としては、エ−
テル類、ケトン類、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化
炭素、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン等が挙げられる。
【００１８】本発明の一般的実施様態について説明する
と、温度計、滴下漏斗を備えた反応器に不純物を含む粗
シアノ酢酸ｔ−ブチルを仕込み撹拌しながらアルカリ水
溶液を滴下し、反応させる。
と、温度計、滴下漏斗を備えた反応器に不純物を含む粗
シアノ酢酸ｔ−ブチルを仕込み撹拌しながらアルカリ水
溶液を滴下し、反応させる。
【００１９】反応後、反応液を分液し、有機層を分離、
減圧蒸留することにより、目的物であるシアノ酢酸ｔ−
ブチルを留出させ取得することができる。
減圧蒸留することにより、目的物であるシアノ酢酸ｔ−
ブチルを留出させ取得することができる。
【００２０】分液時、シアノ酢酸ｔ−ブチルは上層に分
離するが、水層へのロスを少なくするためには抽剤を使
用しても差し支えない。用いられる溶媒の種類として
は、エ−テル類、ケトン類、酢酸エチル、クロロホル
ム、四塩化炭素、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン等が挙げられる。
離するが、水層へのロスを少なくするためには抽剤を使
用しても差し支えない。用いられる溶媒の種類として
は、エ−テル類、ケトン類、酢酸エチル、クロロホル
ム、四塩化炭素、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン等が挙げられる。
【００２１】また、アルカリ水溶液処理後、分液操作を
行なわずに水を留出させた後、シアノ酢酸ｔ−ブチルを
留出させ取得することもできる。また、水を留出した後
に、シアノ酢酸塩の結晶が析出するため、濾過によりこ
れを除去してから蒸留しても良い。
行なわずに水を留出させた後、シアノ酢酸ｔ−ブチルを
留出させ取得することもできる。また、水を留出した後
に、シアノ酢酸塩の結晶が析出するため、濾過によりこ
れを除去してから蒸留しても良い。
【００２２】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるも
のでない。
説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるも
のでない。
【００２３】実施例１ 撹拌器、温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに、不
純物としてシアノ酢酸メチルを２６ｗｔ％含む粗シアノ
酢酸ｔ−ブチル３０ｇを加えた。温度４０℃にて２．５
ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１２７ｇ（対シアノ酢酸メチル１
モル％）を５分間かけて滴下した後、５分間撹拌した。
抽剤として塩化メチレンを加えて有機相を抜き出し、減
圧蒸留を行なって、精シアノ酢酸ｔ−ブチル２１．８ｇ
を回収した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
純度９９．８％、回収率９８％であった。
純物としてシアノ酢酸メチルを２６ｗｔ％含む粗シアノ
酢酸ｔ−ブチル３０ｇを加えた。温度４０℃にて２．５
ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１２７ｇ（対シアノ酢酸メチル１
モル％）を５分間かけて滴下した後、５分間撹拌した。
抽剤として塩化メチレンを加えて有機相を抜き出し、減
圧蒸留を行なって、精シアノ酢酸ｔ−ブチル２１．８ｇ
を回収した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
純度９９．８％、回収率９８％であった。
【００２４】実施例２ 不純物としてシアノ酢酸エチルを２６ｗｔ％含む粗シア
ノ酢酸ｔ−ブチル３０ｇを用いた以外は実施例１と同様
の操作で精製した。ガスクロマトグラフィーで分析した
結果、純度９９．８％、回収率９５％であった。
ノ酢酸ｔ−ブチル３０ｇを用いた以外は実施例１と同様
の操作で精製した。ガスクロマトグラフィーで分析した
結果、純度９９．８％、回収率９５％であった。
【００２５】実施例３〜６ アルカリ、温度を下記のように変えた以外は実施例１と
同様の操作で精製した。アルカリ水溶液はすべて２．５
ｗｔ％の濃度で用いた。結果を表１に示す。
同様の操作で精製した。アルカリ水溶液はすべて２．５
ｗｔ％の濃度で用いた。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例７ 不純物としてシアノ酢酸イソプロピル１８ｗｔ％を含む
粗シアノ酢酸ｔ−ブチル３０ｇを用い、抽剤としての塩
化メチレンを用いずに分液した以外は実施例１と同様に
操作した結果、純度９９．８％、回収率９０％で精シア
ノ酢酸ｔ−ブチルを得た。
粗シアノ酢酸ｔ−ブチル３０ｇを用い、抽剤としての塩
化メチレンを用いずに分液した以外は実施例１と同様に
操作した結果、純度９９．８％、回収率９０％で精シア
ノ酢酸ｔ−ブチルを得た。
【００２８】実施例８〜１１ 不純物としてシアノ酢酸メチルを下記の量含む粗シアノ
酢酸ｔ−ブチル３０ｇを用いた以外は実施例１と同様の
操作で精製した。結果を表２に示す。
酢酸ｔ−ブチル３０ｇを用いた以外は実施例１と同様の
操作で精製した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例１２〜１５ アルカリ濃度を下記のように変化させた以外は実施例１
と同様の操作で精製した。結果を表３に示す。
と同様の操作で精製した。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】実施例１６〜１７ 処理温度を下記のように変化させた以外は、実施例１と
同様の操作で精製した。結果を表４に示す。
同様の操作で精製した。結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
【発明の効果】本発明により、安価で入手容易な原料で
ある低級シアノ酢酸エステルとｔ−ブチルアルコールの
エステル交換反応により得られた未反応の低級シアノ酢
酸エステルを含むシアノ酢酸ｔ−ブチルの反応液から、
高純度のシアノ酢酸ｔ−ブチルを高収率で、また簡便な
操作および装置で取得することができる。
ある低級シアノ酢酸エステルとｔ−ブチルアルコールの
エステル交換反応により得られた未反応の低級シアノ酢
酸エステルを含むシアノ酢酸ｔ−ブチルの反応液から、
高純度のシアノ酢酸ｔ−ブチルを高収率で、また簡便な
操作および装置で取得することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式ＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ1 （式中Ｒ1 は
炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表わされる低級シ
アノ酢酸エステルを不純物として含有する粗シアノ酢酸
ｔ−ブチルをアルカリ水溶液で処理することを特徴とす
るシアノ酢酸ｔ−ブチルの精製法。 - 【請求項２】アルカリが、アルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸塩およびアンモニアから選ばれた少なくと
も１種である請求項１記載の精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17490194A JP3556275B2 (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | シアノ酢酸ｔ−ブチルの精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17490194A JP3556275B2 (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | シアノ酢酸ｔ−ブチルの精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0820569A true JPH0820569A (ja) | 1996-01-23 |
| JP3556275B2 JP3556275B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=15986677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17490194A Expired - Fee Related JP3556275B2 (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | シアノ酢酸ｔ−ブチルの精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3556275B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112645843A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-13 | 复旦大学 | 一种氰乙酸叔丁酯的合成方法 |
-
1994
- 1994-07-05 JP JP17490194A patent/JP3556275B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112645843A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-13 | 复旦大学 | 一种氰乙酸叔丁酯的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3556275B2 (ja) | 2004-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1700846B1 (en) | Process for producing cyclohexanone oxime | |
| CN110637002A (zh) | 六氟-1,3-丁二烯的制造方法 | |
| KR100191079B1 (ko) | 메틸 아세테이트를 카르보닐화하는 방법 | |
| JP3556275B2 (ja) | シアノ酢酸ｔ−ブチルの精製法 | |
| JP2001002638A (ja) | 高純度ピロリドン類の製造方法 | |
| JPH0560817B2 (ja) | ||
| JPH029576B2 (ja) | ||
| JPH07330755A (ja) | ピペロナールの製法 | |
| JPH11171850A (ja) | 酪酸エステル誘導体の製造方法 | |
| JPH08150389A (ja) | エチレンジアミン含有廃液の処理方法 | |
| US5637751A (en) | Process for producing 1,4-dicyano-2-butene and catalyst therefor | |
| JP3036661B2 (ja) | ２−クロロシクロドデカジエノンオキシムの製造法 | |
| JPH11189566A (ja) | フルオロアルキルカルボン酸の製造方法 | |
| JP2683809B2 (ja) | １−ベンジル−３−ベンジルアミノピロリジン類の製造法 | |
| EP0065356B1 (en) | A method for purification of cyclopentenolones | |
| US4695441A (en) | Manufacture of silane | |
| JPH01301684A (ja) | 有機金属化合物の製造方法 | |
| JPH0665182A (ja) | ３−シアノ−３、５、５−トリメチル−１−シクロヘキサノンの分離精製法 | |
| JPH1095760A (ja) | シアノ酢酸エステルの製造法 | |
| EP0726244A1 (en) | Process for producing 2-fluorocyclopropanecarboxylic acid | |
| JP4366704B2 (ja) | ４−ジメチルアミノピリジンの回収方法 | |
| JPH11116527A (ja) | ２置換−１，３−インダンジオン誘導体の製造方法 | |
| JPS6314693B2 (ja) | ||
| JPH0791246B2 (ja) | ジメチルホルムアミドの精製法 | |
| JP2004002466A (ja) | １，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040325 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040511 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20040512 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |