JPH08199095A

JPH08199095A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH08199095A
Application number: JP7272777A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Matsubara; 義朗松原; Masayasu Ito; 雅康伊藤; Masahiro Ishidoya; 昌洋石戸谷; Yoshihiro Honda; 芳裕本田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1994-11-21
Filing date: 1995-10-20
Publication date: 1996-08-06
Anticipated expiration: 2015-10-20
Also published as: JP3396349B2

Abstract

(57)【要約】【課題】加水分解性自己研磨型の塗料組成物として、
塗膜にクラツクや剥離がなく、さらに適切な速度でかつ
均一に海中へ溶解する加水分解性を示し、長期にわたり
すぐれた防汚性能を発揮する塗料組成物を提供する。【解決手段】塗料組成物の必須成分として、トリオル
ガノシリル基を有する不飽和単量体とヘミアセタ―ルエ
ステル基を有する不飽和単量体とを含む単量体混合物の
共重合体と、防汚剤とを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、海中の物体表面へ
の生物の付着を防止する塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水中に没水している船底、ブイ、漁網
（養殖網、定置網など）、水中汚濁防止膜、冷却のため
の各種吸排水管など、海中物体の表面には、フジツボ、
セルブラ、イガイ、藻類などの付着によつて種々の支障
が起こる。それらの生物による汚損を防止するために、
海中物体の表面に生物が付着するのを防止する塗料が塗
布されることはよく知られている。

【０００３】生物の付着を防止するための防汚塗料とし
ては、初期の段階では、塗膜を形成する基本骨格をなす
樹脂は海水中へは溶解せず、樹脂分の一成分であるロジ
ンが溶解すると同時に、防汚薬剤が塗膜から抽出され海
水中へ溶解することにより、海中生物の付着を防止する
型の塗料が用いられてきた。この型の塗料は、基本骨格
をなす樹脂分が残存するため、一般的には初期の防汚効
果は良いが、長期には防汚効果が不足していく欠点があ
つた。

【０００４】この改良型として、塗膜を形成する基本骨
格の樹脂が海水によつて加水分解する、いわゆる加水分
解性自己研磨型の塗料が用いられるようになつた。この
型の塗料は、塗膜表面が溶出するため、常に活性な防汚
塗膜表面が維持されることになり、防汚効果の持続性が
得られやすいという利点がある。

【０００５】このような加水分解性自己研磨型の塗料と
して、これまで、有機錫重合体が広く用いられてきた
が、近年では、加水分解後防汚薬剤として放出される有
機錫化合物による海洋汚染が大きな社会問題となつてい
る。そのため、有機錫を含まない加水分解型防汚塗料が
強く待ち望まれている。

【０００６】加水分解性自己研磨型の塗料として、特表
昭６０−５００４５２号公報には、各種の加水分解基の
例が数多く開示されており、その中に、有機珪素（アル
コキシシリル基またはオルガノシリル基を有する）（メ
タ）アクリレ―トによる加水分解性を利用した重合体も
示されている。また、特開平４−１０３６７１号公報に
は、加水分解基にヘミアセタ―ルエステル基やヘミケタ
―ルエステル基を有するビニル共重合体を用いた防汚塗
料用組成物も開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、特表昭６０
−５００４５２号公報には、実施例中にトリス（４−メ
チル−２−ペントキシ）シリルアクリレ―トの製造例な
どについての記載はあつても、これら単量体を用いた重
合体組成についての記載はなく、防汚塗料としての試験
結果も示されていない。また、オルガノシリル基に関
し、特許請求の範囲にＳｉＲ₃ の記載はあつても、実施
例にはなんの記載もなく、どの組成が防汚塗料としての
適性を示すのかは、一切その記述がみられない。

【０００８】本発明者らは、オルガノシリル基を側鎖に
持つアクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹
脂、マレイン酸エステル樹脂およびフマル酸エステル樹
脂について、検討した結果、オルガノシリル基を側鎖に
持たせるだけでは、加水分解型防汚塗料として最も重
要なロ―タリ―テスト（円筒型ドラムの外面に試験片を
固定し、海水中で周速１６ノツトでドラムを回転させる
塗膜厚消耗速度試験）において溶解性を示さない、防
汚性浸漬試験において良好な防汚性を発揮しない、ク
ラツクを生じて素地や下塗り塗料に対する良好な付着性
を示さず、海水に浸漬した場合に塗膜が脱落し、防汚塗
料としての適性を持たない、などの問題があることがわ
かつた。

【０００９】また、特開平４−１０３６７１号公報に開
示の防汚塗料用組成物については、ヘミアセタ―ルエス
テル基やヘミケタ―ルエステル基を側鎖に導入したアク
リル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、マレ
イン酸エステル樹脂およびフマル酸エステル樹脂につい
て、検討してみた結果、防汚塗料用として水に対する溶
解性を付与するうえで必要かつ十分な量の上記基を導入
したビニル重合体は、押し並べて親水性が高く、海水中
において塗膜が膨らんだり、しわが発生し、十分な防汚
性能を発揮できないことがわかつた。

【００１０】本発明は、このような事情にてらし、加水
分解性自己研磨型の塗料組成物として、塗膜にクラツク
や剥離がなく、さらに適切な速度でかつ均一に海中へ溶
解する加水分解性を示し、長期にわたりすぐれた防汚性
能を発揮する塗料組成物を提供することを目的としてい
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意研究した結果、オルガノシリル
基含有単量体とヘミアセタ―ルエステル基含有単量体と
の共重合体を使用することにより、ロ―タリ―テストに
おいて安定した塗膜消耗速度が得られて、良好な防汚性
を長期間発揮し、またクラツクを生じないために素地や
下塗り塗料に対する付着性も良好であるという、加水分
解型防汚塗料に必要なすべての特性を満足できることを
見い出し、本発明を完成するに至つた。

【００１２】すなわち、本発明は、つぎの一般式
（１）；（ただし、式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はいずれもアルキル基、ア
リ―ル基の中から選ばれた基であつて、互いに同一の基
であつても異なる基であつてもよい。Ｘはアクリロイル
オキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキ
シ基またはフマロイルオキシ基である。）で表される単
量体Ａと、つぎの一般式（２）；（ただし、式中、Ｒ⁴ はアルキル基、Ｒ⁵ はアルキル基
またはシクロアルキル基である。Ｙはアクリロイルオキ
シ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基
またはフマロイルオキシ基である。）で表される単量体
Ｂと、必要によりこれら単量体Ａ，Ｂと共重合可能な他
のビニル系単量体Ｃとを含む単量体混合物の共重合体
と、防汚剤とを必須成分として含有することを特徴とす
る塗料組成物に係るものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物においては、
上記の一般式（１）で表される単量体Ａの１種または２
種以上と、上記の一般式（２）で表される単量体Ｂの１
種または２種以上と、必要によりこれら単量体Ａ，Ｂと
共重合可能な他のビニル系単量体Ｃの１種または２種以
上とを含む単量体混合物の共重合体を、必須成分のひと
つとして使用したものである。

【００１４】単量体Ａは、一般式（１）にて表わされる
ように、分子内に不飽和基（Ｘ）として、アクリロイル
オキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキ
シ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルマレ
イノイルオキシ基〕またはフマロイルオキシ基〔主にモ
ノアルキル（炭素数１〜６）エステルフマロイルオキシ
基〕を有するとともに、トリオルガノシリル基を有する
ものである。

【００１５】トリオルガノシリル基において、３個のア
ルキル基またはアリ―ル基（Ｒ¹ 〜Ｒ³ ）は、互いに同
一の基であつても異なる基であつてもよい。具体的に
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの
炭素数が２０以下の直鎖状のアルキル基；イソプロピ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数
が２０以下の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基など
の環状アルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル
基、ビフエニル基、ナフチル基などのアリ―ル基または
これらの置換アリ―ル基などが挙げられる。置換アリ―
ル基としては、ハロゲン、炭素数が１８程度までのアル
キル基、アシル基、ニトロ基またはアミノ基などで置換
されたアリ―ル基である。

【００１６】このような単量体Ａとしては、分子内に
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものとして、ト
リメチルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリエチルシリ
ル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｎ−プロピルシリル
（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｎ−ブチルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）ア
クリレ―ト、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリ
レ―ト、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレ―
ト、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレ―ト、
トリフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｐ−
メチルフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリベン
ジルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリイソプロピルシ
リル（メタ）アクリレ―ト、トリイソブチルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）ア
クリレ―ト、トリ−２−メチルイソプロピルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）ア
クリレ―トなどが挙げられる。

【００１７】また、分子内に（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する他の例として、エチルジメチルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）
アクリレ―ト、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル
（メタ）アクリレ―ト、ジイソプロピルステアリルシリ
ル（メタ）アクリレ―ト、ジシクロヘキシルフエニルシ
リル（メタ）アクリレ―ト、ｔ−ブチルジフエニルシリ
ル（メタ）アクリレ―ト、ラウリルジフエニルシリル
（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。

【００１８】さらに、分子内にマレイノイルオキシ基ま
たはフマロイルオキシ基を有するものとして、トリイソ
プロピルシリルメチルマレ―ト、トリイソプロピルシリ
ルアミルマレ―ト、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチ
ルマレ―ト、ｔ−ブチルジフエニルシリルメチルマレ―
ト、ｔ−ブチルジフエニルシリル−ｎ−ブチルマレ―
ト、トリイソプロピルシリルメチルフマレ―ト、トリイ
ソプロピルシリルアミルフマレ―ト、トリ−ｎ−ブチル
シリル−ｎ−ブチルフマレ―ト、ｔ−ブチルジフエニル
シリルメチルフマレ―ト、ｔ−ブチルジフエニルシリル
−ｎ−ブチルフマレ―トなどが挙げられる。

【００１９】単量体Ｂは、一般式（２）にて表わされる
ように、分子内に不飽和基（Ｙ）として、前記の単量体
Ａの不飽和基（Ｘ）と同様のアクリロイルオキシ基、メ
タクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基〔主にモ
ノアルキル（炭素数１〜６）エステルマレイノイルオキ
シ基〕またはフマロイルオキシ基〔主にモノアルキル
（炭素数１〜６）エステルフマロイルオキシ基〕を有す
るとともに、ヘミアセタ―ル基を有するものである。

【００２０】ヘミアセタ―ル基において、Ｒ⁴ はメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数が１２以下の
直鎖状または分岐状のアルキル基であり、またＲ⁵ はメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数が１２以下の
直鎖状または分岐状のアルキル基であるか、シクロヘキ
シルや置換シクロヘキシルなどのシクロアルキル基であ
る。

【００２１】このような単量体Ｂとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸（またはマレイン酸モノ
エステル）、フマル酸（またはフマル酸モノエステル）
からなるカルボキシル基含有ビニル単量体と、エチルビ
ニルエ―テル、プロピルビニルエ―テル、ブチルビニル
エ―テル、ヘキシルビニルエ―テル、２−エチルヘキシ
ルビニルエ―テルなどのアルキルビニルエ―テル類や、
シクロヘキシルビニルエ―テルなどのシクロアルキルビ
ニルエ―テル類などとを、常法により付加反応させるこ
とにより、得られるものである。

【００２２】これら単量体Ａ，Ｂと共重合可能な他のビ
ニル系単量体Ｃとしては、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエス
テル類、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロト
ン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エス
テルなどが挙げられる。

【００２３】単量体混合物において、単量体Ａ，Ｂおよ
びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体Ｃの使用割
合は、塗料組成物の使用目的に応じて適宜設定できる
が、一般には、単量体Ａが１〜８０重量％、単量体Ｂが
１〜８０重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単
量体Ｃが０〜９８重量％となるようにするのがよい。

【００２４】本発明において必須成分として用いられる
共重合体は、このような単量体混合物を、ビニル重合開
始剤の存在下、常法に準じて溶液重合、塊状重合、乳化
重合、懸濁重合などの各種方法で重合させることによ
り、得ることができる。この共重合体を塗料用として使
用する際には、一般に、有機溶剤にて希釈して、適当な
粘度の重合体溶液とするのが好都合であり、そのために
は、溶液重合法または塊状重合法を採用するのが望まし
い。

【００２５】ビニル重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、トリフエニルメチルアゾベンゼンなど
のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ―ト、
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ―ボネ―トなどの
過酸化物が用いられる。

【００２６】有機溶剤としては、キシレン、トルエンな
どの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル系溶剤、イソプロピルアルコ―ル、ブチルアル
コ―ルなどのアルコ―ル系溶剤、ジオキサン、ジエチル
エ―テルなどのエ―テル系溶剤、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上が用いられる。

【００２７】このような方法で得られる共重合体の分子
量としては、重量平均で１，０００〜１５０，０００の
範囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎると正常な塗
膜の形成が難しく、また高すぎると塗装時の塗料固形分
が低くなるため１回の塗装で薄い塗膜しか得られず、よ
り多くの塗装回数を要するという不具合が出てくる。ま
た、この共重合体からなる重合体溶液の粘度は、２５℃
で１５０ポイズ以下であるのが好都合であり、そのため
には、重合体溶液の固型分は５〜９０重量％、好ましく
は１５〜８５重量％の範囲であるのがよい。

【００２８】本発明の塗料組成物において、必須成分の
他のひとつとして使用する防汚剤には、従来公知のもの
が広く包含される。大別すれば、無機化合物、金属を含
む有機化合物および金属を含まない有機化合物がある。

【００２９】無機化合物としては、亜酸化銅、銅粉、チ
オシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅などの銅化合
物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニツケル、銅−ニツケル
合金などが挙げられる。

【００３０】金属を含む有機化合物としては、有機銅系
化合物、有機ニツケル系化合物および有機亜鉛系化合物
などがあり、その他マンネブ、マンセブ、プロピネブな
ども使用できる。有機銅系化合物としては、オキシン
銅、ノニルフエノ―ルスルホン酸銅、カツパ―ビス（エ
チレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネ―
ト）、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス（ペンタクロロフエ
ノ―ル酸）銅などが、有機ニツケル系化合物としては、
酢酸ニツケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニツケルな
どが、有機亜鉛系化合物としては、酢酸亜鉛、カルバミ
ン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクピ
リチオン、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛など
が、それぞれ挙げられる。

【００３１】金属を含まない有機化合物としては、Ｎ−
トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカルバミン
酸、Ｎ−アリ―ルマレイミド、３−置換アミノ−１，３
−チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシアノ系化合
物、トリアジン系化合物およびその他のものなどがあ
る。

【００３２】Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドとし
ては、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フ
ルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどが、ジチオ
カルバミン酸としては、ビス（ジメチルチオカルバモイ
ル）ジスルフイド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アン
モニウム、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモ
ニウム、ミルネブなどが、それぞれ挙げられる。

【００３３】Ｎ−アリ―ルマレイミドとしては、Ｎ−
（２，４，６−トリクロロフエニル）マレイミド、Ｎ−
４−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフエニルマレイ
ミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフエニル）マレイミド、Ｎ
−（アニリノフエニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キ
シリル）マレイミドなどが、挙げられる。

【００３４】３−置換アミノ−１，３−チアゾリジン−
２，４−ジオンとしては、３−ベンジリデンアミノ−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メ
チルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−
２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンア
ミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−
（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−１，３−
チアゾリン−２，４−ジオン、３−（２，４−ジクロロ
ベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４
−ジオンなどが挙げられる。

【００３５】ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシ
アノメタン、ジチオシアノエタン、２，５−ジチオシア
ノチオフエンなどが、トリアジン系化合物としては、２
−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが、それぞれ挙げられ
る。

【００３６】その他の金属を含まない有機化合物として
は、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフエニル尿素、４，５−
ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３−（２Ｈ）イソチアゾ
ロン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フエニル−（Ｎ−フル
オロジクロロメチルチオ）スルフアミド、テトラメチル
チウラムジスルフイド、３−ヨ―ド−２−プロピニルブ
チルカルバメ―ト、２−（メトキシカルボニルアミノ）
ベンズイミダゾ―ル、２，３，５，６−テトラクロロ−
４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨ―ドメチルパ
ラトリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジ
ンクエチレンビスジチオカ―バメ―ト、フエニル（ビス
ピリジン）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリ
ル）ベンズイミダゾ―ル、トリフエニルボロンピリジン
などが挙げられる。

【００３７】本発明においては、上述の如き各種の防汚
剤の中から、その１種または２種以上を選択使用する
が、使用量は、塗料配合中、防汚剤が通常０．１〜８０
重量％、好ましくは１〜６０重量％となる割合とするの
がよい。防汚剤が過少では防汚効果を期待できず、過多
となると形成される塗膜にクラツク，剥離などの欠陥が
生じやすくなり、効果的な防汚性が得られにくい。

【００３８】このように構成される本発明の塗料組成物
には、弁柄、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛などの顔
料や染料などの着色剤、水結合剤、塗料で常用されてい
るタレ止め剤、色分れ防止剤、沈降防止剤、消泡剤など
を配合できる。

【００３９】本発明の塗料組成物を用いて、海水に浸漬
されるべき物体の表面に防汚塗膜を形成するには、上記
物体の表面に適宜の手段で塗布したのち、常温下ないし
加熱下で溶剤を揮散除去すればよく、この方法により上
記物体の表面に防汚性能にすぐれた乾燥塗膜を容易に形
成することができる。

【００４０】

【実施例】つぎに、本発明を、参考例（ヘミアセタ―ル
エステル基含有単量体である単量体Ｂの合成例）、共重
合体の製造例、実施例および比較例などによつて、具体
的に説明する。各例中の部は重量部、粘度は２５℃にお
ける泡粘度測定値、分子量はＧＰＣによるポリスチレン
換算重量平均分子量である。

【００４１】参考例１〜３攪拌機付きのフラスコに、表１に示す配合組成により、
まず、原料１としてＥＶＥ（エチルビニルエ―テル）、
ＰｒＶＥ（ピロピルビニルエ―テル）またはＣＨＶＥ
（シクロヘキシルビニルエ―テル）を仕込み、撹拌およ
び窒素ガスを導入しつつ、６０℃に昇温した。つぎに、
これに原料２としてＡＡ（アクリル酸）を１時間で滴下
し、滴下終了後２４時間その温度で保持して、反応を完
了した。これにより、表１に示す略号の３種のヘミアセ
タ―ルエステル基含有単量体、つまり単量体Ｂを合成し
た。

【００４２】

【００４３】参考例４〜６原料１としてＰｒＶＥ（ピロピルビニルエ―テル）を、
また原料２としてＭＡＡ（メタクリル酸）、ＭＭｌＡ
（マレイン酸メチル）またはＭＦｍＡ（フマル酸メチ
ル）を、それぞれ用いて、表２に示す配合組成により、
参考例１〜３と同様にして、表２に示す略号の３種のヘ
ミアセタ―ルエステル基含有単量体、つまり単量体Ｂを
合成した。

【００４４】

【００４５】製造例１〜１０攪拌機付きのフラスコに、表３〜表６の配合組成によ
り、まず、溶剤を仕込み、撹拌および窒素ガスを導入し
つつ、８０℃に昇温した。つぎに、これに単量体（単量
体Ａ〜Ｃ）と重合触媒との混合液を３時間で滴下し、滴
下終了後５時間その温度で保持して、重合を完了した。
最後に、希釈溶剤を加えて希釈して、分子内にシリルエ
ステル基およびヘミアセタ―ルエステル基を含有する１
０種の重合体溶液Ｉ〜Ｘを製造した。

【００４６】比較製造例１，２攪拌機付きのフラスコに、表６の配合組成により、ま
ず、溶剤を仕込み、撹拌および窒素ガスを導入しつつ、
８０℃に昇温した。つぎに、これに単量体〔単量体Ａ
（または単量体Ｂ）と単量体Ｃ〕と重合触媒との混合液
を３時間で滴下し、滴下終了後５時間その温度で保持し
て、重合を完了した。最後に、希釈溶剤を加えて希釈し
て、分子内にシリルエステル基だけ、またはヘミアセタ
―ルエステル基だけを有する２種の重合体溶液XI〜ＸII
を製造した。

【００４７】なお、表３〜表６中、単量体Ｂは参考例１
〜６で製造したものを用いた。単量体Ａおよび単量体Ｃ
を示す各略号、ならびに重合触媒として用いた「ＡＩＢ
Ｎ」は、下記のとおりである。ＴＢＳＡ：トリブチルシリルアクリレ―トＴＭＳＡ：トリメチルシリルアクリレ―トＴＥＳＡ：トリエチルシリルアクリレ―トＴＰＳＡ：トリイソプロピルシリルアクリレ―
トＴＥＳＭＡ：トリエチルシリルメタクリレ―トＴＢＳＭＭＡ：トリブチルシリルメチルマレ―トＴＢＳＭＦＡ：トリブチルシリルメチルフマレ―トＭＭＡ：メチルメタクリレ―トＶＡｃ：酢酸ビニルＡＩＢＮ：２，２´−アゾビスイソブチロニト
リル

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】実施例１〜１０製造例１〜１０で製造した下記の表７に示す重合体溶液
Ｉ〜Ｘ：３２．８部、防汚剤として亜酸化銅５７．４１
部、顔料として二酸化チタン１．１９部、タレ止め剤と
してデイスパロン６９００−２０Ｘ〔楠本化成（株）
製〕３部、溶剤としてキシレン５．６部の配合組成によ
り、ペイントシエ―カ―により、１０種の塗料組成物を
調製した。

【００５３】

【００５４】実施例１１〜３１製造例１〜１０で製造した重合体溶液Ｉ〜Ｘを用いて、
つぎの表８〜表１３に示す配合組成（表中の数値は重量
％）により、ペイントシエ―カ―により、２１種の塗料
組成物を調製した。なお、配合成分中、タレ止め剤とし
てのデイスパロンＡ６３０−２０Ｘは、楠本化成（株）
製である。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】比較例１，２重合体溶液Ｉ〜Ｘ：３２．８部に代えて、比較製造例
１，２で製造した重合体溶液XI（比較例１）、重合体溶
液ＸII（比較例２）を、それぞれ３２．８部用いた以外
は、実施例１〜１０と同様にして、２種の塗料組成物を
調製した。

【００６２】以上の実施例１〜３１および比較例１，２
の各塗料組成物について、下記の要領で、塗膜消耗試
験、防汚性能試験、付着性試験および耐クラツク性試験
を行つた。これらの結果は、後記の表１４〜表１７に示
されるとおりであつた。

【００６３】＜塗膜消耗試験＞各塗料組成物を、裏面に
防錆塗装をした鋼板（１００mm×１００mm×１mm）のお
もて面に、乾燥膜厚が２００μｍとなるようにスプレ―
塗装し、温度２０℃の室内にて１週間乾燥させて、試験
片を作製した。直径５０cmの円筒形ドラムの外面に、上
記の試験片を固定したのち、兵庫県洲本市由良湾の海面
下１ｍに浸漬して、ドラムの周速が１６ノツトとなるよ
うにモ―タで回転させ、消耗した塗膜厚を３ケ月毎に１
８ケ月間測定した。また、塗膜厚消耗平均速度（μｍ／
月）を算出した。なお、塗膜厚消耗平均速度は、３μｍ
／月以上であれば良好な防汚性能と相関する。

【００６４】＜防汚性能試験＞各塗料組成物を、サンド
ブラスト処理鋼板に予めタ―ルビニル系防錆塗料を塗布
してなる塗装板（１００mm×２００mm×１mm）の両面
に、乾燥膜厚が片面２４０μｍとなるようにスプレ―塗
りにより２回塗装して、温度２０℃，湿度７５％の恒温
恒湿室にて１週間乾燥させ、試験片を作製した。この試
験片につき、生物付着の激しい海域である、兵庫県相生
市相生湾にて、２４ケ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上
の付着生物の占有面積（付着面積）の割合を経時的に測
定した。

【００６５】＜付着性試験＞ブラスト鋼板にタ―ルエポ
キシ系防錆塗料を１回あたり１２５μｍの乾燥膜厚とな
るようにスプレ―塗装で２回塗りし、さらにタ―ルビニ
ル系シ―ラ―コ―トを乾燥膜厚が７０μｍとなるように
塗装した。この上に、各塗料組成物を、乾燥膜厚が１０
０μｍとなるようにスプレ―塗りにより２回塗装して、
温度２０℃，湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥さ
せ、試験片を作製した。この試験片を人工海水に浸漬
し、３ケ月後、６ケ月後、９ケ月後、１２ケ月後および
１８ケ月後に引き上げて、２mm間隔のゴバン目試験〔Ｊ
ＩＳＫ５４００（１９９０）８．５．２碁盤目テ―プ
法に準じる〕を実施した。付着性の評価は、この試験に
よる付着個数が２５個／２５個の場合を○（合格）、同
付着個数が２４個以下／２５個の場合を×（不合格）と
した。

【００６６】＜耐クラツク性試験＞付着性試験におい
て、試験片を人工海水から引き上げる際に、その塗膜を
目視観察し、クラツクの発生の有無を調べた。クラツク
のないものを○（合格）、あるものを×（不合格）とし
た。

【００６７】

【表７】

【００６８】

【表８】

【００６９】

【表９】

【００７０】

【表１０】

【００７１】上記の表１４〜表１７の結果から明らかな
ように、実施例１〜３１の本発明の塗料組成物は、塗膜
消耗が良好で、防汚性能における生物の付着は２４ケ月
まで全く認められず、付着性、塗膜欠陥も認められなか
つた。これに対し、比較例１の塗料組成物は、シリルエ
ステル基を有するがヘミアセタ―ルエステル基を有しな
い重合体を用いたものであるが、塗膜消耗および防汚性
能はともに不満足な結果であり、付着性や耐クラツク性
でも欠点がみられた。また、比較例２の塗料組成物は、
ヘミアセタ―ルエステル基を有するがシリルエステル基
を有しない重合体を用いたものであるが、塗膜消耗およ
び防汚性能はともに不満足な結果であり、また付着性や
耐クラツク性でも欠点がみられ、とくに経時的に塗膜に
フクレ、クラツク、剥離などの欠陥が認められた。

【００７２】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、塗料製造時の分
散工程および貯蔵中での安定性が良好であり、用途して
は海中の生物汚損の防止が必要な船底部、魚網や冷却水
管などの海中構造物、さらには海洋土木工事の汚泥拡散
防止などに用いることができ、その塗膜は、クラツクや
剥離がなく、さらに適切な速度でかつ均一に海中へ溶解
する加水分解性を示して、上記の各物体表面の生物付着
汚損に対して、すぐれた防汚性能を長期にわたつて持続
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】つぎの一般式（１）；（ただし、式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はいずれもアルキル基、ア
リ―ル基の中から選ばれた基であつて、互いに同一の基
であつても異なる基であつてもよい。Ｘはアクリロイル
オキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキ
シ基またはフマロイルオキシ基である。）で表される単
量体Ａと、つぎの一般式（２）；（ただし、式中、Ｒ⁴ はアルキル基、Ｒ⁵ はアルキル基
またはシクロアルキル基である。Ｙはアクリロイルオキ
シ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基
またはフマロイルオキシ基である。）で表される単量体
Ｂと、必要によりこれら単量体Ａ，Ｂと共重合可能な他
のビニル系単量体Ｃとを含む単量体混合物の共重合体
と、防汚剤とを必須成分として含有することを特徴とす
る塗料組成物。