JPH08195201A - Manufacture of negative electrode mix of nonaqueous secondary battery - Google Patents
Manufacture of negative electrode mix of nonaqueous secondary batteryInfo
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- JPH08195201A JPH08195201A JP7022245A JP2224595A JPH08195201A JP H08195201 A JPH08195201 A JP H08195201A JP 7022245 A JP7022245 A JP 7022245A JP 2224595 A JP2224595 A JP 2224595A JP H08195201 A JPH08195201 A JP H08195201A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、非水二次電池の負極用
合剤の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a negative electrode mixture for non-aqueous secondary batteries.
【０００２】[0002]
【従来の技術】二次電池としては、従来から鉛蓄電池、
ニッケル−カドミウム系などのアルカリ蓄電池が知られ
ている。最近、さらに高エネルギー密度、高エネルギー
効率の二次電池として非水二次電池（リチウム二次電
池）が注目されている。2. Description of the Related Art Lead batteries have been used as secondary batteries,
Alkaline storage batteries such as nickel-cadmium batteries are known. Recently, non-aqueous secondary batteries (lithium secondary batteries) have been attracting attention as secondary batteries having higher energy density and higher energy efficiency.
【０００３】非水二次電池においては、負極活物質とし
てリチウム金属やリチウム合金が代表的である。この場
合、負極にはリチウム金属を主として使用するため、負
極合剤の製造の必要はないが、正極合剤を製造する必要
がある。正極合剤は、通常、二酸化マンガン粉末等の正
極活物質と、アセチレンブラック粉末及びグラファイト
粉末の導電剤とを、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等
の増粘剤水溶液に加えて混合し、ニーダー中に投入して
混練し、得られた混練物にポリテトラフルオロエチレン
ディスパージョン等の結着剤を添加して再度混練し、そ
して真空脱気して製造される。他の方法として、特開昭
６３−２３６２５８号公報には、界面活性剤と消泡剤と
を添加した増粘剤溶液に活物質、導電剤と結着剤とを加
えた後、混練して正極合剤を製造する方法が開示されて
いる。更に、特開平１−３２０６７号公報には、正極活
物質、導電剤と増粘剤を、予め乾式混合し、その後この
混合物に希釈剤と結着剤を別個に、あるいは一緒に加え
て混練して正極合剤を製造する方法が開示されている。In non-aqueous secondary batteries, lithium metal and lithium alloy are typical as the negative electrode active material. In this case, since lithium metal is mainly used for the negative electrode, it is not necessary to manufacture the negative electrode mixture, but it is necessary to manufacture the positive electrode mixture. The positive electrode mixture is usually prepared by adding a positive electrode active material such as manganese dioxide powder and a conductive agent such as acetylene black powder and graphite powder to a thickener aqueous solution such as polyvinyl alcohol (PVA) and mixing the mixture into a kneader. It is manufactured by adding a binder such as polytetrafluoroethylene dispersion to the resulting kneaded product, kneading again, and degassing in vacuum. As another method, in JP-A-63-236258, an active material, a conductive agent and a binder are added to a thickener solution containing a surfactant and an antifoaming agent and then kneaded. A method of manufacturing a positive electrode mixture is disclosed. Further, in JP-A-1-32067, a positive electrode active material, a conductive agent and a thickener are dry-mixed in advance, and then a diluent and a binder are added to the mixture separately or together and kneaded. A method for producing a positive electrode mixture is disclosed.
【０００４】負極活物質としてリチウム金属やリチウム
合金を用いる非水二次電池においては、充放電中にリチ
ウム金属が樹枝状に成長し、内部ショートしたり、その
樹枝状金属自体の活性が高く、発火する危険をはらんで
いる。これに対して、最近、このような危険性を回避し
たリチウムを吸蔵・放出することができる金属化合物や
炭素質材料が実用化されるようになってきた。負極活物
質として金属化合物や炭素質材料を使用する場合の非水
二次電池の負極合剤は、前記と同様に負極活物質等を結
着剤中に分散させることにより得られる。例えば、負極
活物質、鱗片状黒鉛（導電剤）、結着剤としてポリ弗化
ビニリデン及び溶媒を混合分散した合剤を使用して、負
極シートを作製している（例、特開平２−２６５１６７
号公報）。In a non-aqueous secondary battery using lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material, lithium metal grows in a dendritic form during charge / discharge, an internal short circuit occurs, or the activity of the dendritic metal itself is high. There is a risk of ignition. On the other hand, in recent years, metal compounds and carbonaceous materials capable of occluding / releasing lithium have been put into practical use while avoiding such dangers. The negative electrode mixture of the non-aqueous secondary battery when using a metal compound or a carbonaceous material as the negative electrode active material can be obtained by dispersing the negative electrode active material and the like in the binder as described above. For example, a negative electrode sheet is prepared by using a negative electrode active material, scaly graphite (conductive agent), a mixture of polyvinylidene fluoride as a binder and a solvent mixed and dispersed (eg, JP-A-2-265167).
Issue).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討によ
り、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に添加し、混
練分散することにより得られる非水二次電池の負極用合
剤を、例えばセパレーターに塗布し、ローラーによるプ
レス処理を行なって得られる負極シートの表面に、粗大
な凝集物が残存する場合や、凝集物の脱落による塗膜欠
陥の発生があることが明らかになった。そして、これは
負極用合剤中に存在する導電剤や結着剤の凝集物に起因
することも明らかとなった。本発明者の検討によると、
負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に添加して混練分
散した場合、粘度が低下し易いため、上記凝集物が発生
することが明らかとなった。即ち、粘度が低下した状態
では充分な混練分散を行なうことができないことから、
粘度低下後は分散状態がほとんど良化しないためであ
る。本発明の結着剤を予め増粘剤溶液中に分散せる方法
により、粘度低下させることなく良好な分散状態が得ら
れることが分かった。According to the study of the present inventors, a mixture for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery obtained by adding a negative electrode active material, a conductive agent and a binder to a solvent and kneading and dispersing the mixture. , For example, when it was applied to a separator and the surface of the negative electrode sheet obtained by pressing with a roller, coarse aggregates remained, or it was revealed that there were coating film defects due to the loss of aggregates. . It was also clarified that this is due to aggregates of the conductive agent and the binder existing in the negative electrode mixture. According to the study by the present inventor,
It has been clarified that when the negative electrode active material, the conductive agent and the binder are added to a solvent and kneaded and dispersed, the above-mentioned agglomerates are generated because the viscosity tends to decrease. That is, since it is impossible to perform sufficient kneading and dispersion in a state where the viscosity is reduced,
This is because the dispersed state is hardly improved after the viscosity is reduced. It was found that a good dispersion state can be obtained without lowering the viscosity by the method of previously dispersing the binder of the present invention in the thickener solution.
【０００６】本発明の目的は、負極活物質、導電剤及び
結着剤が均一に分散されて、高粘度で、凝集物がほとん
どない非水二次電池の負極用合剤を製造する方法を提供
することにある。An object of the present invention is to provide a method for producing a mixture for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery in which a negative electrode active material, a conductive agent and a binder are uniformly dispersed, have a high viscosity, and have almost no aggregates. To provide.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、負極活物
質及び導電剤と、増粘剤溶液中に結着剤が分散した分散
液とを混練分散することからなる非水二次電池の負極用
合剤の製造方法により達成することができる。本発明の
上記製造方法の好ましい態様は下記のとおりである。 １）増粘剤溶液の溶媒が、水である上記製造方法。 ２）結着剤が、弗素樹脂である上記製造方法。 ３）増粘剤が、カルボキシメチルセルロースである上記
製造方法。Means for Solving the Problems The above-mentioned object is to prepare a non-aqueous secondary battery comprising kneading and dispersing a negative electrode active material and a conductive agent and a dispersion liquid in which a binder is dispersed in a thickener solution. This can be achieved by the method for producing the negative electrode mixture. The preferred embodiments of the production method of the present invention are as follows. 1) The above production method, wherein the solvent of the thickener solution is water. 2) The above production method, wherein the binder is a fluororesin. 3) The above production method, wherein the thickener is carboxymethyl cellulose.
【０００８】５）増粘剤溶液が、増粘剤を溶媒１００重
量部に対して０．１〜５．０重量部の割合で溶解させた
溶液である上記の製造方法。 ６）負極活物質が、下記の一般式（II）： ＭＢm ・・・（II） ［但し、ＭはSi、 Ge、 Sn、 Pb、 Bi、 Sb、 P、 B、 Al及びAs
からなる群より選ばれる少なくとも一種を表わし、Ｂは
O、 S、 Se及び Te からなる群より選ばれる少なくとも一
種を表わし、そしてｍは１〜１０の範囲にある］で表わ
される化合物である上記の製造方法。 ７）結着剤が、ポリ弗化ビニリデンである上記の製造方
法。 ８）導電着剤が、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土
状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック及び／又は
アセチレンブラックである上記の製造方法。5) The above production method, wherein the thickener solution is a solution in which the thickener is dissolved in a proportion of 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. 6) The negative electrode active material has the following general formula (II): MB m (II) [where M is Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, P, B, Al and As.
Represents at least one selected from the group consisting of
The above-mentioned production method, which is a compound represented by at least one selected from the group consisting of O, S, Se and Te, and m is in the range of 1 to 10. 7) The above production method, wherein the binder is polyvinylidene fluoride. 8) The above production method, wherein the conductive binder is natural graphite (scaly graphite, flake graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon black and / or acetylene black.
【０００９】本発明の製造方法は、正極活物質、負極活
物質及びリチウム塩を含む非水電解質からなる非水二次
電池の、負極活物質を含む負極を形成するために使用さ
れる負極合剤の製造方法である。本発明の製造方法の例
を、図１を参照しながら説明する。プレ分散タンク６内
に、増粘剤が溶媒（水）中に溶解した溶液及び結着剤を
投入し、次いで攪拌機７の分散用の攪拌翼８を回転させ
て分散を行なう（プレ分散）。一般に攪拌は６０〜１２
０分間行なう。分散液は、一般に、１００〜１０００ｍ
Ｐａ・Ｓ（２５℃）の粘度を有する。得られた分散液
を、バルブ９を開いて、分散タンク６内に送る。さらに
分散タンク６内に、負極活物質及び導電剤を投入し、次
いで攪拌機１の分散用の攪拌翼４及びアンカー翼２を回
転させて混練分散を行なう。一般に攪拌は２０〜１２０
分間行なう。得られた分散液（負極合剤）はバルブ５を
開いて取り出される。分散液は、一般に、１００〜１０
００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）の粘度を有する。The manufacturing method of the present invention comprises a negative electrode mixture used for forming a negative electrode containing a negative electrode active material of a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode active material, a negative electrode active material and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt. It is a manufacturing method of an agent. An example of the manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIG. Into the pre-dispersion tank 6, the solution in which the thickener is dissolved in the solvent (water) and the binder are charged, and then the stirring blade 8 for dispersion of the stirrer 7 is rotated to perform dispersion (pre-dispersion). Generally, stirring is 60 to 12
Do it for 0 minutes. The dispersion is generally 100-1000 m.
It has a viscosity of Pa · S (25 ° C.). The obtained dispersion liquid is sent to the dispersion tank 6 by opening the valve 9. Further, the negative electrode active material and the conductive agent are put into the dispersion tank 6, and then the stirring blade 4 for dispersion and the anchor blade 2 of the stirrer 1 are rotated to carry out kneading dispersion. Generally, stirring is 20 to 120
Do it for a minute. The obtained dispersion liquid (negative electrode mixture) is taken out by opening the valve 5. The dispersion is generally 100 to 10
It has a viscosity of 00 mPa · S (25 ° C.).
【００１０】溶媒としては、一般に水が使用される。溶
媒に溶解される増粘剤としては、カルボキシメチルセル
ロース、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂が使用さ
れる。結着剤が分散した増粘剤溶液は、増粘剤が溶媒に
対して０．５〜５重量％の範囲（さらに１〜３重量％の
範囲）、そして結着剤が溶媒に対して０．１〜１０重量
％の範囲（さらに２〜８重量％の範囲）で含まれている
ことが好ましい。また結着剤が分散した増粘剤溶液の粘
度は、２５℃で５０〜１０００ｍＰａ・Ｓ（さらに好ま
しくは１００〜５００ｍＰａ・Ｓ）が好ましい。Water is generally used as the solvent. A water-soluble resin such as carboxymethyl cellulose or polyvinyl alcohol is used as the thickener dissolved in the solvent. In the thickener solution in which the binder is dispersed, the thickener is in the range of 0.5 to 5% by weight (more preferably 1 to 3% by weight) in the solvent, and the binder is 0 in the solvent. It is preferably contained in the range of 1 to 10% by weight (further in the range of 2 to 8% by weight). The viscosity of the thickener solution in which the binder is dispersed is preferably 50 to 1000 mPa · S (more preferably 100 to 500 mPa · S) at 25 ° C.
【００１１】上記増粘剤溶液中に予め分散される結着剤
としては下記のものを挙げることができる。結着剤とし
ては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリ
マーを一種またはこれらの混合物を用いることができ
る。例えば、エチレン性不飽和モノマーの重合体、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、
ポリウレア、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリカー
ボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、セルロース
類、糖類及び糖類誘導体を挙げることができる。好まし
い例として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン／プロピレン／環状ジエンポリマー（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リメチルビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール（以
上エチレン性不飽和モノマーの重合体）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート／ブタンジオール縮合体（以上ポリ
ウレタン）、ヘキサメチレンジイソシアネート／ヘキサ
メチレンジアミン縮合体（以上ポリウレア）、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド（以上ポリ
エーテル）、ポリジメチルシロキサン（以上ポリシロキ
サン）、ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン付加重
合体（以上エポキシ樹脂）、フェノール／ホルマリン縮
合体（以上フェノール樹脂）、アルギン酸、キチン、キ
トサン、アガロース、ゼラチン（以上糖類及び糖類誘導
体）及びカルボキシメチルセルロース、酢酸セルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース（以上セルロース
類）を挙げることができる。上記以外にも、上記エチレ
ン性不飽和モノマーの重合体例を構成するモノマーと他
のモノマーとの共重合体で良い。また上記結着剤は単独
で使用しても、二種以上混合して使用しても良い。結着
剤の溶媒中への添加時の形態は、粉末状、溶液及び分散
物（ディスパージョン、エマルジョン）のいずれであっ
ても良い。結着剤の添加量は、合剤全重量に対して０．
１〜２０重量％が好ましく、特に０．５〜１０重量％が
好ましい。上記ポリマーは正極合剤用の結着剤としても
適宜選択することに寄り使用することができる。負極合
剤用の結着剤としては、特にポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリ弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体などの弗素樹脂を使用
することが好ましい。Examples of the binder to be dispersed in the thickener solution in advance include the following. As the binder, one kind or a mixture of polysaccharides, thermoplastic resins and polymers having rubber elasticity can be used. For example, polymers of ethylenically unsaturated monomers, polyesters, polyurethanes, polyethers, polyamides,
Examples thereof include polyurea, polyurethane, polysiloxane, polycarbonate, epoxy resin, phenol resin, celluloses, sugars and sugar derivatives. Preferred examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene / cyclic diene polymer (EPD
M), styrene / butadiene copolymer (SBR), polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polymethyl vinyl ether, polyacrylamide, polyhydroxyethyl methacrylate, polyethylene adipate, polyvinyl acetal, Polyvinyl butyral (polymer of ethylenically unsaturated monomer), hexamethylene diisocyanate / butanediol condensate (polyurethane), hexamethylene diisocyanate / hexamethylene diamine condensate (polyurea), polyethylene oxide, polypropylene oxide (polyether) ), Polydimethylsiloxane (above polysiloxane), bisphenol A / epichlorohydrin addition polymer (above epoxy) Fats), phenol / formalin condensates (above phenol resins), alginic acid, chitin, chitosan, agarose, gelatin (above sugars and saccharide derivatives) and carboxymethyl cellulose, cellulose acetate, hydroxypropyl cellulose (above celluloses). . In addition to the above, a copolymer of a monomer constituting the polymer example of the ethylenically unsaturated monomer and another monomer may be used. The binders may be used alone or in combination of two or more. The form of the binder when added to the solvent may be any of powder, solution and dispersion (dispersion, emulsion). The addition amount of the binder is 0.
1 to 20% by weight is preferable, and 0.5 to 10% by weight is particularly preferable. The above-mentioned polymer can be used as a binder for the positive electrode mixture depending on its selection. As the binder for the negative electrode mixture, it is particularly preferable to use a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer.
【００１２】上記結着剤を含有する溶媒中に、負極活物
質及び導電剤が分散される。本発明で用いられる電極活
物質（負極活物質及び正極活物質）は、Ｈ+ 、Ｌｉ+ 、
Ｎａ+ 、Ｋ+ を挿入（吸蔵）・放出できる化合物であれ
ば良く、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲナイド、炭
素質材料、周期律表ＩＶＢ又はＶＢ族の半金属を主とす
る酸化物を挙げることができる。特に、リチウム含有遷
移金属酸化物、遷移金属酸化物、炭素質材料、周期律表
ＩＶＢ又はＶＢ族の半金属を主とする酸化物を挙げるこ
とができる（遷移金属としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ
及びＦｅが好ましく、周期律表ＩＶＢ又はＶＢ族の半金
属としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｉが好まし
い）。The negative electrode active material and the conductive agent are dispersed in the solvent containing the binder. The electrode active materials (negative electrode active material and positive electrode active material) used in the present invention include H + , Li + ,
Any compound that can insert (occlude) and release Na + and K + can be used, and examples thereof include transition metal oxides, transition metal chalcogenides, carbonaceous materials, and oxides mainly containing a semimetal of Group IVB or VB of the periodic table. be able to. In particular, lithium-containing transition metal oxides, transition metal oxides, carbonaceous materials, and oxides mainly containing a semimetal of Group IVB or VB of the periodic table can be mentioned (transition metals include Mn, Co, Ni. , V
And Fe are preferable, and Ge, Sn, Pb, Bi, and Si are preferable as the semimetal of Group IVB or VB of the Periodic Table).
【００１３】負極活物質としては炭素質材料及び周期律
表ＩＶＢ又はＶＢ族の半金属を主とする化合物が好まし
い。炭素質材料としては、Ｘ線回折スペクトルにおいて
００２面の面間隔が３．３５〜３．８０Åで密度が１．
１〜１．７ｇ／cm3 の材料が好ましく、例えば、黒鉛、
石油コークス、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼
成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長
炭素及びメソフェーズピッチ焼成炭素を挙げることがで
きる。周期律表ＩＶＢ又はＶＢ族の半金属を主とする化
合物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、
ＳｎＳ、Ｌｉ2 ＳｎＯ3 、ＳｉＳｎＯ3 、ＳｉＧｅＯ
3 、ＳｉＰｂＯ3 、ＳｎＳｉ0.9 Ｇｅ0.1 Ｏ3 、ＳｎＳ
ｉ0.8 Ｇｅ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.5 Ｇｅ0.5 Ｏ3 、Ｓｎ
Ｓｉ0.9 Ｐｂ0.1 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ｐｂ0.2 Ｏ3 、Ｓ
ｎＳｉ0.5 Ｐｂ0.5 Ｏ3 、ＳｎＧｅ0.9 Ｓｉ0.1 Ｏ3 、
ＳｎＧｅ0.8 Ｓｉ0.2 Ｏ3 、ＳｎＰｂ0.9 Ｓｉ0.1 Ｏ
3 、ＳｎＰｂ0.8 Ｓｉ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0. 8 Ｐｂ0.1
Ｇｅ0.1 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2 Ａｌ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＳｉ0.6 Ｐ0.4 Ｏ
3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ｐ0.4 Ａｌ0.2 Ｏ3.5 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.4 Ｓｂ0.1 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ｐ0.2 Ｇｅ
0.1 Ａｌ0.1 Ｏ3. 05、ＳｎＰ2 Ｏ7 、ＳｎＰ2 Ａｌ0.2
Ｏ7.3 及びＳｎＳｉ0.2 Ｐ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ3.7 を挙げる
ことができる。As the negative electrode active material, a carbonaceous material and a periodic
Table IVB or VB group semi-metal based compounds are preferred.
Yes. As a carbonaceous material, in the X-ray diffraction spectrum
The surface spacing of the 002 surface is 3.35 to 3.80Å and the density is 1.
1 to 1.7 g / cm3 Are preferred materials such as graphite,
Petroleum coke, cresol resin fired carbon, furan resin fired
Carbon, Polyacrylonitrile fiber firing carbon, Vapor growth
Carbon and mesophase pitch calcined carbon can be mentioned.
Wear. Primarily a semimetal of Group IVB or VB of the periodic table
As a compound, SnO, SnO2 , GeO, GeO2 ,
SnS, Li2 SnO3 , SiSnO3 , SiGeO
3 , SiPbO3 , SnSi0.9 Ge0.1 O3 , SnS
i0.8 Ge0.2 O3 , SnSi0.5 Ge0.5 O3 , Sn
Si0.9 Pb0.1 O3 , SnSi0.8 Pb0.2 O3 , S
nSi0.5 Pb0.5 O3 , SnGe0.9 Si0.1 O3 ,
SnGe0.8 Si0.2 O3 , SnPb0.9 Si0.1 O
3 , SnPb0.8 Si0.2 O3 , SnSi0. 8 Pb0.1
Ge0.1 O3 , SnSi0.8 P0.2 O3.1 , SnSi
0.8 P0.2 Al0.2 O3.4 , SnSi0.6 P0.4 O
3.2 , SnSi0.6 P0.4 Al0.2 O3.5 , SnSi
0.8 P0.4 Sb0.1 O3.25, SnSi0.6 P0.2 Ge
0.1 Al0.1 O3. 05, SnP2 O7 , SnP2 Al0.2
O7.3 And SnSi0.2 P0.8 Al0.2 O3.7 Give up
be able to.
【００１４】負極活物質は、下記の一般式（II）： ＭＢm ・・・（II） ［但し、ＭはSi、 Ge、 Sn、 Pb、 Bi、 Sb、 P、 B、 Al及びAs
からなる群より選ばれる少なくとも一種を表わし、Ｂは
O、 S、 Se及び Te からなる群より選ばれる少なくとも一
種を表わし、そしてｍは１〜１０の範囲にある］で表わ
される化合物であることが好ましい。好まし化合物とし
ては、上記周期律表ＩＶＢ又はＶＢ族の半金属を主とす
る化合物の例のものを挙げることができる。The negative electrode active material has the following general formula (II): MB m (II) [where M is Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, P, B, Al and As.
Represents at least one selected from the group consisting of
A compound represented by at least one selected from the group consisting of O, S, Se and Te, and m is in the range of 1 to 10] is preferable. Preferable compounds include those exemplified as compounds mainly containing a semimetal of Group IVB or VB of the above Periodic Table.
【００１５】尚、正極活物質としてはリチウム含有遷移
金属酸化物及び遷移金属酸化物が好ましく、その例とし
て、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ
0.5 Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＶＯ4 、ＬｉＮｉ
ＶＯ4 、ＬｉＣｏ0.9 Ｓｎ0.1Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.9 Ｔｉ
0.1 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.9 Ａｌ0.1 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.9 Ｉ
ｎ0.1 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.9 Ｙ0.1 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.9 Ｃ
ｅ0.1 Ｏ2 、Ｆｅ3 Ｏ4、Ｖ6 Ｏ13及びＶ2 Ｏ5 を挙げ
ることができる。As the positive electrode active material, lithium-containing transition metal oxides and transition metal oxides are preferable, and examples thereof include LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiCo 0.5 Ni.
0.5 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoVO 4 , LiNi
VO 4 , LiCo 0.9 Sn 0.1 O 2 , LiCo 0.9 Ti
0.1 O 2 , LiCo 0.9 Al 0.1 O 2 , LiCo 0.9 I
n 0.1 O 2 , LiCo 0.9 Y 0.1 O 2 , LiCo 0.9 C
e 0.1 O 2 , Fe 3 O 4 , V 6 O 13 and V 2 O 5 may be mentioned.
【００１６】負極合剤には、結着剤及び負極活物質に加
えて導電剤（所望によりフィラーなど）を添加すること
ができる。正極合剤の場合も同様に製造することができ
る。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起
こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天
然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工
黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミ
ニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報）など）
粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５
９−２０９７１号公報）などの導電性材料を１種または
これらの混合物として含ませることができる。黒鉛とア
セチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量
は、特に限定されないが、負極合剤の１〜５０重量％が
好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや
黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。また、Ｓｎ
Ｏ2 にＳｂをドープさせたように、電極活物質の前駆体
に電子導電性を持たせた場合は、導電剤を減らすことが
できる。この場合、０〜１０重量％が好ましい。In the negative electrode mixture, a conductive agent (such as a filler) may be added in addition to the binder and the negative electrode active material. The positive electrode mixture can be manufactured in the same manner. The conductive agent may be any electron-conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, natural graphite (scaly graphite, flake graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fibers and metals (copper, nickel, aluminum, silver (JP-A-63) No. 148554)))
Powder, metal fiber or polyphenylene derivative
9-20971) and the like, and may be contained as one kind or a mixture thereof. The combined use of graphite and acetylene black is particularly preferred. The amount added is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight of the negative electrode mixture, and particularly preferably 2 to 30% by weight. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable. Also, Sn
When the precursor of the electrode active material is made to have electronic conductivity like O 2 is doped with Sb, the conductive agent can be reduced. In this case, 0 to 10% by weight is preferable.
【００１７】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、負
極合剤の０〜３０重量％が好ましい。As the filler, any fibrous material can be used as long as it does not cause a chemical change in the constructed battery. Generally, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. The amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight of the negative electrode mixture.
【００１８】本発明の製造方法は、結着剤が分散した増
粘剤溶液を作製し、この溶液に、上記負極活物質及び上
記導電剤を投入して、混練分散することにより行なわれ
る。この分散、混練分散は、例えば前記図１に示した分
散機を用いて行なうことができる。上記混練分散に用い
られる分散機としては、水平円筒形混合機、Ｖ形混合
機、二重円錐形混合機、パドル形混合機、リボン混合
機、遊星運動形混合機、スクリュー形混合機、高速流動
形混合機、水平単軸形混練機及び水平複軸混練機を挙げ
ることができる。具体的には、縦形リボン形混合機、横
形リボン形混合機、縦形スクリュー混合機、横形スクリ
ュー混合機、ボールミル、ピンミキサー、双腕形ニー
ダ、加圧ニーダ、サンドグラインダ、万能ミキサー、ホ
モミキサー、ビーズミル及びらいかい機を挙げることが
できる。特にボールミルが好ましい。これらの分散機は
単独で使用しても、組み合わせて使用しても良い。ま
た、結着剤を増粘剤溶液中に分散させるためには、ホモ
ミキサー、ビーズミルを使用することが好ましい。The manufacturing method of the present invention is carried out by preparing a thickener solution in which a binder is dispersed, adding the negative electrode active material and the conductive agent to this solution, and kneading and dispersing. This dispersion and kneading dispersion can be performed using, for example, the disperser shown in FIG. As the disperser used for the above kneading and dispersing, a horizontal cylindrical mixer, a V-shaped mixer, a double cone mixer, a paddle mixer, a ribbon mixer, a planetary motion mixer, a screw mixer, a high speed mixer A fluid type mixer, a horizontal single-screw kneader and a horizontal double-screw kneader can be mentioned. Specifically, vertical ribbon mixer, horizontal ribbon mixer, vertical screw mixer, horizontal screw mixer, ball mill, pin mixer, double arm kneader, pressure kneader, sand grinder, universal mixer, homomixer, A bead mill and a raider can be mentioned. A ball mill is particularly preferable. These dispersers may be used alone or in combination. Further, in order to disperse the binder in the thickener solution, it is preferable to use a homomixer or a bead mill.
【００１９】上記で得られた負極合剤、正極合剤は、集
電体に塗布すること等により、電極（シート）を作成
し、下記の電解質、セパレーターとを用いて電池を作成
する。The negative electrode mixture and the positive electrode mixture obtained above are applied to a current collector to form an electrode (sheet), and a battery is prepared using the following electrolyte and separator.
【００２０】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３９７３
号公報）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４１７０
号公報）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５７７
１号公報、特開昭６２−２２３７２号公報、特開昭６２
−１０８４７４号公報）、スルホラン（特開昭６２−３
１９５９号公報）、３−メチル−２−オキサゾリジノン
（特開昭６２−４４９６１号公報）、プロピレンカーボ
ネート誘導体（特開昭６２−２９００６９号公報、同６
２−２９００７１号公報）、テトラヒドロフラン誘導体
（特開昭６３−３２８７２号公報）、エチルエーテル
（特開昭６３−６２１６６号公報）、１，３−プロパン
サルトン（特開昭６３−１０２１７３号公報）などの非
プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種
または二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶
解するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ
4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
Ｎ- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-（特開昭５７−７４９７４号公
報）、（１，２−ジメトキシエタン）2 ＣｌＯ4 - （特
開昭５７−７４９７７号公報）、低級脂肪族カルボン酸
イオン（特開昭６０−４１７７３号公報）、ＡｌＣｌ4
- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- （特開昭６０−２４７２６５
号公報）、クロロボラン化合物のアニオン（特開昭６１
−１６５９５７号公報）、四フェニルホウ酸イオン（特
開昭６１−２１４３７６号公報）を挙げることができ、
これらの一種または二種以上を使用することができる。
なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカ
ボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジ
エチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含
む電解質が好ましい。The electrolyte is generally composed of a solvent and a lithium salt (anion and lithium cation) which is soluble in the solvent. As the solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate,
Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, Ethyl monoglyme, phosphoric acid triester (JP-A-60-23973)
JP-A-61-4170.
JP-A-62-1577.
1, JP-A-62-22372, JP-A-62-62
-108474), sulfolane (JP-A-62-3)
1959), 3-methyl-2-oxazolidinone (JP-A-62-44961), propylene carbonate derivative (JP-A-62-290069, JP-A-6-290069).
2-290071), tetrahydrofuran derivative (JP-A-63-32872), ethyl ether (JP-A-63-62166), 1,3-propanesultone (JP-A-63-102173). Aprotic organic solvents such as, and these are used alone or in combination of two or more. Examples of the cation of a lithium salt that dissolves in these solvents include ClO
4 -, BF 4 -, PF 6 -, CF 3 SO 3 -, CF 3 C
O 2 − , AsF 6 − , SbF 6 − , (CF 3 SO 2 ) 2
N -, B 10 Cl 10 2- ( JP 57-74974 JP), (1,2-dimethoxyethane) 2 ClO 4 - (JP 57-74977 JP), lower aliphatic carboxylic acid ion ( JP-A-60-41773), AlCl 4
-, Cl -, Br -, I - ( JP 60-247265
No.), an anion of a chloroborane compound (JP-A-61)
165957) and tetraphenyl borate ion (JP-A-61-214376).
These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Among them, propylene mosquitoes - BONNET - DOO or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or LiCF 3 SO 3 in a mixture of diethyl carbonate, Li
An electrolyte containing ClO 4 , LiBF 4 and / or LiPF 6 is preferred.
【００２１】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。The amount of these electrolytes to be added into the battery is not particularly limited, but can be used in a required amount depending on the amount of the positive electrode active material or the negative electrode active material and the size of the battery.
【００２２】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。As the separator, an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. A sheet or non-woven fabric made of olefin polymer such as polypropylene or glass fiber or polyethylene is used because of its resistance to organic solvent and hydrophobicity. The pore size of the separator is in the range generally used for batteries. For example, 0.01 to 10 μ
m is used. The thickness of the separator is generally within the range for batteries. For example, 5 to 300 μm is used.
【００２３】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。The collector of the electrode active material may be any electron conductor as long as it does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, for the positive electrode, in addition to stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, etc. as the material, carbon on the surface of aluminum or stainless steel,
Those treated with nickel, titanium or silver, and the negative electrode are made of stainless steel, nickel, copper, titanium,
In addition to aluminum and calcined carbon, copper, stainless steel whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, or silver), an Al-Cd alloy, or the like is used. It is also used to oxidize the surface of these materials. The shape is
In addition to the foil, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group and the like are used. The thickness is not particularly limited, but is 1 to 5
Those having a diameter of 00 μm are used.
【００２４】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。The shape of the battery can be any of coins, buttons, sheets, cylinders, corners and the like. When the shape of the battery is a coin or a button, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is used by being compressed into a pellet shape. The thickness and diameter of the pellet are determined by the size of the battery. Further, when the shape of the battery is a sheet, a cylinder, or a corner, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is applied (coated) on the current collector, dried and compressed, and is mainly used. As a coating method, a general method can be used. Examples thereof include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method and a squeeze method. The blade method, knife method and extrusion method are preferred. The coating is preferably carried out at a speed of 0.1 to 100 m / min. At this time, a good surface condition of the coating layer can be obtained by selecting the above-mentioned coating method according to the solution physical properties and drying properties of the mixture. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the battery, but the thickness of the coating layer is particularly preferably 1 to 2000 μm in a compressed state after drying.
【００２５】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。As a method for drying or dehydrating the pellets or sheets, a generally adopted method can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams, and low humidity air alone or in combination. The temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly 10
The range of 0 to 250 ° C. is preferable. The water content of the whole battery is preferably 2000 ppm or less, and the content of each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte is preferably 500 ppm or less from the viewpoint of cycleability. As a pellet or sheet pressing method, a generally adopted method can be used, but a die pressing method or a calendar pressing method is particularly preferable. The pressing pressure is not particularly limited, but is 0.2 to 3 t /
cm 2 is preferred. The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min. The pressing temperature is preferably room temperature to 200 ° C.
【００２６】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を利用することができる。また、充電機に過充電や過放
電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。缶やリー
ド板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることがで
きる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブ
デン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合
金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶
接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。The mixture sheet is rolled or folded and inserted into a can, the can and the sheet are electrically connected, an electrolytic solution is injected, and a sealing plate is used to form a battery can. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. Other than safety valve,
Various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, a bimetal, a PTC element or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, a method of making a notch in the battery can, a method of cracking a gasket, or a method of cracking a sealing plate can be used as a measure for increasing the internal pressure of the battery can. Further, the charger may be provided with a circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge. For the can and the lead plate, a metal or alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper and aluminum or alloys thereof are used. As a method for welding the cap, the can, the sheet, and the lead plate, a known method (eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
【００２７】[0027]
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples below, but the present invention is not limited to the examples as long as the gist of the invention is not exceeded.
【００２８】［実施例１］前記図１に示す分散機を用い
て、負極合剤を作製した。プレ分散タンク６内に、水５
０重量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１
重量部を投入し、攪拌機７の分散用の攪拌翼（ホモミキ
サー翼）８を回転させてＣＭＣを水に溶解させる。この
溶液中に、ポリ弗化ビニリデン２重量部を投入し、攪拌
機７の分散用の攪拌翼８を７０００ｒｐｍで回転させ
て、２時間回転させて、ポリ弗化ビニリデンの分散液
（２００ｍＰａ・Ｓ、２５℃）を作製した。この分散液
を、分散タンク４に移し、さらにＳｉＳｎＯ3 ４３重量
部、アセチレンブラック１重量部及びグラファイト３重
量部を投入し、攪拌機１の分散用の攪拌翼３（ホモミキ
サー翼）及びアンカー翼２を、それぞれ７０００ｒｐ
ｍ、６０ｒｐｍで回転させて、２０分分散を行ない、負
極合剤を得た。得られた負極合剤の固形分は５０重量％
で、見かけ粘度は３００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であっ
た。Example 1 A negative electrode mixture was prepared using the disperser shown in FIG. Water in the pre-dispersion tank 6
0 parts by weight and carboxymethyl cellulose (CMC) 1
A part by weight is charged and the stirring blade (homomixer blade) 8 for dispersion of the stirrer 7 is rotated to dissolve CMC in water. Into this solution, 2 parts by weight of polyvinylidene fluoride was added, and the stirring blade 8 for dispersion of the stirrer 7 was rotated at 7,000 rpm for 2 hours to obtain a dispersion of polyvinylidene fluoride (200 mPa · S, 25 ° C.) was prepared. This dispersion liquid was transferred to a dispersion tank 4, 43 parts by weight of SiSnO 3 , 1 part by weight of acetylene black and 3 parts by weight of graphite were further charged, and a stirring blade 3 (homomixer blade) for dispersion of the stirrer 1 and an anchor blade 2 were added. For each 7,000 rp
The mixture was rotated at 60 rpm for 20 minutes to obtain a negative electrode mixture. The solid content of the obtained negative electrode mixture is 50% by weight.
The apparent viscosity was 300 mPa · S (25 ° C.).
【００２９】この負極合剤を、厚さ２０μｍの銅箔上
に、エクストリュージョン型注入器を用いて塗布し、そ
して乾燥して負極を作製した。エクストリュージョン型
注入器による塗布は、スロットノズル先端と銅箔との間
隔は０．２ｍｍ、スロットクリアランスは０．５ｍｍ、
入口側側出口側リップ面の幅は０．１ｍｍ、搬送速度は
１ｍ／分で行なった。This negative electrode mixture was applied onto a copper foil having a thickness of 20 μm using an extrusion type injector, and dried to prepare a negative electrode. When coating with an extrusion type injector, the distance between the tip of the slot nozzle and the copper foil is 0.2 mm, the slot clearance is 0.5 mm,
The width of the inlet side lip surface was 0.1 mm, and the conveying speed was 1 m / min.
【００３０】［実施例２］実施例１において、攪拌機７
の分散用の攪拌翼８としてホモミキサーの代わりにビー
ズミルを用いて１３００ｒｐｍで回転させてポリ弗化ビ
ニリデンの分散液（２００ｍＰａ・Ｓ、２５℃）た作製
した以外は、実施例１と同様に負極合剤及び負極を作製
した。[Second Embodiment] In the first embodiment, the stirrer 7 is used.
A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of polyvinylidene fluoride (200 mPa · S, 25 ° C.) was produced by rotating a bead mill at 1300 rpm as a stirring blade 8 for dispersion of the above, and rotating the beads mill at 1300 rpm. A mixture and a negative electrode were produced.
【００３１】［比較例１］分散タンク４内に、水５０重
量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量
部を投入し、攪拌機１の分散用の攪拌翼（ホモミキサー
翼）３を回転させてＣＭＣを水に溶解させる。この溶液
中に、ＳｉＳｎＯ3 ４３重量部、アセチレンブラック１
重量部、グラファイト３重量部及びポリ弗化ビニリデン
２重量部を投入し、攪拌機１の分散用の攪拌翼３（ホモ
ミキサー翼）及びアンカー翼２を、それぞれ７０００ｒ
ｐｍ、６０ｒｐｍで回転させて、２０分分散を行ない、
負極合剤を得た。得られた負極合剤の固形分は５０重量
％で、見かけ粘度は３００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であっ
た。上記合剤を実施例１と同様にして塗布し、負極を作
製した。[Comparative Example 1] 50 parts by weight of water and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) were placed in a dispersion tank 4, and a stirring blade (homomixer blade) 3 for dispersion of the stirrer 1 was rotated to CMC. Is dissolved in water. In this solution, 43 parts by weight of SiSnO 3 and 1 of acetylene black were added.
1 part by weight, 3 parts by weight of graphite and 2 parts by weight of polyvinylidene fluoride are added, and the stirring blade 3 (homomixer blade) for dispersion and the anchor blade 2 of the stirrer 1 are each set at 7000r.
pm, rotate at 60 rpm, perform dispersion for 20 minutes,
A negative electrode mixture was obtained. The solid content of the obtained negative electrode mixture was 50% by weight, and the apparent viscosity was 300 mPa · S (25 ° C.). The above mixture was applied in the same manner as in Example 1 to produce a negative electrode.
【００３２】上記実施例及び比較例で得られた負極（シ
ート）を下記のように評価した。 １）負極シート１０００ｃｍ2 の表面に存在する、結着
剤凝集物の数を目視により数えた。その数を示す。上記
結果を下記の表に示す。The negative electrodes (sheets) obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. 1) The number of binder aggregates present on the surface of the negative electrode sheet of 1000 cm 2 was visually counted. The number is shown. The above results are shown in the table below.
【００３３】 表 ────────────────── 結着剤凝集物 ────────────────── 実施例１ ０ 実施例２ １ ────────────────── 比較例１ ４２ ──────────────────Table ────────────────── Binder Aggregate ────────────────── Example 10 Example 2 1 ────────────────── Comparative Example 1 42 ────────────────────
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明の方法によれば、負極合剤の粘度
を低下させることなく、負極合剤中の結着剤凝集物、カ
ーボン凝集物等の凝集物を激減させることができる。そ
して本発明により得られた負極合剤を用いて作成された
二次電池は、充放電寿命が長くなるとの利点を有する。According to the method of the present invention, aggregates such as binder aggregates and carbon aggregates in the negative electrode mixture can be drastically reduced without lowering the viscosity of the negative electrode mixture. The secondary battery prepared by using the negative electrode mixture obtained according to the present invention has an advantage that it has a long charge / discharge life.
【図１】本発明の製造方法で使用することができる分散
機の例の断面図を示す。FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of a disperser that can be used in the manufacturing method of the present invention.
【符号の説明】 １ 攪拌機 ２ アンカー翼 ３ 攪拌翼 ４ 分散タンク ５ バルブ ６ プレ分散タンク ７ 攪拌機 ８ 攪拌翼 ９ バルブ[Explanation of Codes] 1 Stirrer 2 Anchor blade 3 Stirring blade 4 Dispersion tank 5 Valve 6 Pre-dispersion tank 7 Stirrer 8 Stirring blade 9 Valve
Claims (5)
に結着剤が分散した分散液とを混練分散することからな
る非水二次電池の負極用合剤の製造方法。1. A method for producing a mixture for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery, which comprises kneading and dispersing a negative electrode active material and a conductive agent and a dispersion liquid in which a binder is dispersed in a thickener solution.
二次電池の負極用合剤の製造方法。2. The method for producing a negative electrode mixture for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the solvent is water.
載の非水二次電池の負極用合剤の製造方法。3. The method for producing a mixture for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the binder is a fluororesin.
である請求項１に記載の非水二次電池の負極用合剤の製
造方法。4. The method for producing a negative electrode mixture for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the thickener is carboxymethyl cellulose.
からなる群より選ばれる少なくとも一種を表わし、Ｂは
O、 S、 Se及び Te からなる群より選ばれる少なくとも一
種を表わし、そしてｍは１〜１０の範囲にある］で表わ
される化合物である請求項１に記載の非水二次電池の負
極用合剤の製造方法。5. The negative electrode active material has the following general formula (II): MB m ... (II) [wherein M is Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, P, B, Al and As
Represents at least one selected from the group consisting of
The compound for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery according to claim 1, which is a compound represented by at least one selected from the group consisting of O, S, Se and Te, and m is in the range of 1 to 10. Method of manufacturing agent.
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