JPH08183836A - Epoxy resin composition - Google Patents
Epoxy resin compositionInfo
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- JPH08183836A JPH08183836A JP33855894A JP33855894A JPH08183836A JP H08183836 A JPH08183836 A JP H08183836A JP 33855894 A JP33855894 A JP 33855894A JP 33855894 A JP33855894 A JP 33855894A JP H08183836 A JPH08183836 A JP H08183836A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは、エポキシ樹脂および／または硬
化剤と反応し得る重合体からなるコアを有するコア／シ
ェル型粒子状架橋共重合体が、硬化剤を含むエポキシ樹
脂中に分散されたエポキシ樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin composition, and more particularly to a core / shell type particulate cross-linked copolymer having a core made of a polymer capable of reacting with an epoxy resin and / or a curing agent. , An epoxy resin composition dispersed in an epoxy resin containing a curing agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、エポキシ樹脂の硬化物は可撓性
に乏しい。従って、エポキシ樹脂を接着剤として使用し
た場合には、金属，磁気，コンクリートなどに対する接
着力、剪断強度、引張強度などに優れるものの、剥離強
度や耐衝撃強度が非常に低く、そのために亀裂や剥離が
発生しやすいという問題点がある。また、成形材料とし
て使用する場合には、成形品が脆くなるなどの問題点が
ある。このような問題点を解決するために以前からエポ
キシ樹脂にゴム成分を導入することによるエポキシ樹脂
変性の検討が進められてきた。2. Description of the Related Art Generally, a cured product of an epoxy resin has poor flexibility. Therefore, when epoxy resin is used as an adhesive, it has excellent adhesive strength to metals, magnetism, concrete, etc., shear strength, tensile strength, etc., but its peel strength and impact resistance are extremely low, which results in cracks and peeling. Is likely to occur. Further, when used as a molding material, there is a problem that the molded product becomes brittle. In order to solve such a problem, studies on epoxy resin modification by introducing a rubber component into an epoxy resin have been conducted for some time.
【０００３】例えば、シェル成分が、エポキシ樹脂相と
反応し得る官能基を有するコア／シェル型グラフト共重
合体をエポキシ樹脂相に分散させる手法（米国特許第
４，７７８，８５１号）が提案されている。しかしなが
ら、このコア／シェル型グラフト共重合体粒子はエポキ
シ樹脂の強靱化にあまり関与しない硬いシェル部分に官
能基を含んでいるために、エポキシ樹脂相と粒子が強固
に結合されたとしても、シェル部分やコア／シェル界面
の破壊が起こりやすく、効果が十分でないという問題点
がある。また、コア／シェル型グラフト共重合体粒子表
面に多くの官能基が存在しているために、硬化速度の制
御がし難いといった問題点がある。For example, a method has been proposed in which a core / shell type graft copolymer having a functional group capable of reacting with an epoxy resin phase as a shell component is dispersed in the epoxy resin phase (US Pat. No. 4,778,851). ing. However, since the core / shell type graft copolymer particles contain a functional group in the hard shell portion that does not participate in the toughening of the epoxy resin, even if the epoxy resin phase and the particles are firmly bonded, the shell There is a problem that the portion or the core / shell interface is easily broken, and the effect is not sufficient. Further, since many functional groups are present on the surface of the core / shell type graft copolymer particles, it is difficult to control the curing rate.
【０００４】また、官能基を有する部分架橋ゴム状ラン
ダム共重合体粒子をエポキシ樹脂相に分散させる手法
（特開平２−１１７９４８号公報）が提案されている
が、共重合体のガラス転移温度が低く、粒子同士が互着
しやすいため、粒子の分散性が悪く、樹脂組成物の粘度
が上昇したり、分散されたゴム粒子の凝集が起こり易い
といった問題点がある。この組成物中の粒子の分散性を
改良する手法として、一旦粉末化する方法（特開平５−
２９５２３７号公報）、およびエポキシ化合物で処理す
る方法（特開平６−１２８４６０号公報）などが提案さ
れているが、前者では粉末化する際に使用するダスティ
ング剤の混入、後者では工程の煩雑化などといった問題
が残されている。A method of dispersing partially crosslinked rubbery random copolymer particles having a functional group in an epoxy resin phase has been proposed (JP-A-2-117948), but the glass transition temperature of the copolymer is Since it is low and particles are easily adhered to each other, the dispersibility of the particles is poor, the viscosity of the resin composition increases, and the dispersed rubber particles tend to aggregate. As a method for improving the dispersibility of particles in this composition, a method of once pulverizing (Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-
No. 295237) and a method of treating with an epoxy compound (Japanese Patent Laid-Open No. 6-128460) are proposed. In the former case, a dusting agent used for powdering is mixed, and in the latter case, the process is complicated. There are still problems such as.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
物の可撓性が改良され、接着特性に優れ、曲げ強度、衝
撃強度、耐熱性なども良好であって、かつ硬化時の作業
性がよいエポキシ樹脂組成物を提供することにある。本
発明者らは鋭意検討の結果、意外にも、エポキシ樹脂お
よび／または硬化剤と反応し得る官能基を有する重合体
を、シェルではなくコアとして形成したコア／シェル型
粒子状架橋共重合体をエポキシ樹脂中に分散させること
により、硬化速度の制御がし難くなるなどの問題なし
に、エポキシ樹脂の強靱化が図れることを見出し、本発
明を完成するに到った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is to improve the flexibility of a cured product, to have excellent adhesive properties, to have good bending strength, impact strength, heat resistance, etc. An object is to provide an epoxy resin composition having good properties. As a result of earnest studies by the present inventors, surprisingly, a core / shell type particulate cross-linked copolymer in which a polymer having a functional group capable of reacting with an epoxy resin and / or a curing agent is formed as a core instead of a shell It was found that by dispersing the epoxy resin in the epoxy resin, the toughness of the epoxy resin can be achieved without the difficulty of controlling the curing rate, and the present invention has been completed.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、エポキシ樹脂（ａ）、該エポキシ樹脂（ａ）および
／または下記硬化剤（ｃ）と反応し得る官能基を有する
ガラス転移温度−２０℃以下の重合体からなるコアと、
ガラス転移温度０℃以上の重合体からなるシェルとから
構成されたコア／シェル型粒子状架橋共重合体（ｂ）、
および硬化剤（ｃ）からなることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物が提供される。Thus, according to the present invention, the glass transition temperature having a functional group capable of reacting with the epoxy resin (a), the epoxy resin (a) and / or the curing agent (c) described below- A core made of a polymer of 20 ° C. or lower,
A core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) composed of a shell made of a polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher,
An epoxy resin composition comprising: and a curing agent (c).
【０００７】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物を詳細
に説明する。本発明に用いられるエポキシ樹脂（ａ）は
用途に応じて適宜選択され、種々のものを使用すること
ができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒ
ダントイン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
これらのエポキシ樹脂は単独でまたは２種類以上混合し
て使用することができる。Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described in detail. The epoxy resin (a) used in the present invention is appropriately selected according to the application, and various kinds can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin,
Examples thereof include bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin and hydantoin type epoxy resin.
These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
【０００８】本発明に用いられるコア／シェル型粒子状
架橋共重合体（ｂ）は、ガラス転移温度−２０℃以下の
重合体からなるコアとガラス転移温度０℃以上の重合体
からなるシェルとから構成されており、その重合体コア
はエポキシ樹脂（ａ）およびエポキシ樹脂（ｂ）に配合
する硬化剤（ｃ）の少なくとも一方と反応し得る官能基
を有している。上記コア（以下、コア成分という）と上
記シェル（以下、シェル成分という）との割合は、コア
成分が好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４
０〜８０重量％、シェル成分が好ましくは８０〜２０重
量％、より好ましくは６０〜２０重量％である。The core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) used in the present invention comprises a core made of a polymer having a glass transition temperature of -20 ° C or lower and a shell made of a polymer having a glass transition temperature of 0 ° C or higher. The polymer core has a functional group capable of reacting with at least one of the epoxy resin (a) and the curing agent (c) blended with the epoxy resin (b). The ratio of the core (hereinafter referred to as the core component) to the shell (hereinafter referred to as the shell component) is preferably 20 to 80% by weight, and more preferably 4% by weight.
The amount of the shell component is 0 to 80% by weight, preferably 80 to 20% by weight, more preferably 60 to 20% by weight.
【０００９】コア／シェル型粒子状架橋共重合体（ｂ）
は、好ましくは、エポキシ樹脂中に分散したときの粒径
が３００〜１０，０００オングストローム、より好まし
くは５００〜５，０００オングストロームであり、かつ
ゲル含量が５０〜１００％のものである。ここでゲル含
量とは、架橋共重合体１ｇをメチルエチルケトン１００
ミリリットル中に浸漬し室温で２４時間静置後不溶分の
重量を測定して求めたものである。Core / shell type particulate cross-linked copolymer (b)
Preferably has a particle size of 300 to 10,000 angstroms, more preferably 500 to 5,000 angstroms, and a gel content of 50 to 100% when dispersed in an epoxy resin. Here, the gel content means 1 g of the cross-linked copolymer and 100 g of methyl ethyl ketone.
It was obtained by immersing the sample in milliliter and allowing it to stand at room temperature for 24 hours and then measuring the weight of the insoluble matter.
【００１０】コア成分は、エポキシ樹脂（ａ）および／
または硬化剤（ｃ）と反応し得る官能基を有する重合性
不飽和化合物（以下、第１の単量体という）、他の共重
合可能な重合性不飽和化合物（以下、第２の単量体とい
う）、および、好ましくはさらに架橋性単量体から導か
れる共重合体であって、各単量体の割合は架橋共重合
（ｂ）のガラス転移温度が−２０℃以下となるように選
ばれる。The core component is epoxy resin (a) and / or
Alternatively, a polymerizable unsaturated compound having a functional group capable of reacting with the curing agent (c) (hereinafter referred to as a first monomer), another polymerizable polymerizable unsaturated compound (hereinafter referred to as a second monomer). Body)), and preferably a copolymer derived from a further crosslinkable monomer, so that the proportion of each monomer is such that the glass transition temperature of the crosslinkable copolymerization (b) is −20 ° C. or lower. To be elected.
【００１１】第１の単量体としては、反応性官能基とし
て、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、ア
ミノ基、アミド基、ピリジル基、エポキシ基、イソシア
ネート基、リン酸基などから選ばれた少なくとも一種を
もつものが用いられる。そのような単量体の具体例とし
ては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸など
の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などのジカル
ボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、イタ
コン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸
モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルと
いったカルボキシル基含有単量体；無水マレイン酸、無
水フマル酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有単量
体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキ
シ基含有単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの
アミノ基含有単量体；（メタ）アクリルアミドなどのア
ミド基含有単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル
−２−ビニルビリジンなどのピリジル基含有体単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単
量体；ビニルイソシアネートなどのイソシアネート基含
有単量体；モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ア
シッドホスフェートなどのリン酸基含有単量体などを挙
げることができる。As the first monomer, a reactive functional group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a pyridyl group, an epoxy group, an isocyanate group or a phosphoric acid group is used. Those having at least one selected are used. Specific examples of such monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid, and dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid and chloromaleic acid. Carboxyl group-containing monomers such as acids, monoesters of unsaturated dicarboxylic acids such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconic acid; maleic anhydride, Acid anhydride group-containing monomers such as fumaric anhydride and itaconic anhydride; hydroxy group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; (meth) acrylic Acid dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl Amino group-containing monomers such as; amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide; 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, etc. A pyridyl group-containing monomer;
Examples thereof include epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; isocyanate group-containing monomers such as vinyl isocyanate; phosphoric acid group-containing monomers such as mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate. it can.
【００１２】コア成分中における第１の単量体の共重合
量は、０．５〜４０重量％であり、好ましくは１〜２０
重量％である。共重合量が０．５重量％未満ではエポキ
シ樹脂組成物を硬化させた後の物性改良効果が不十分で
あり好ましくない。また４０重量％を超えても物性改良
効果はあまり向上しない。The copolymerization amount of the first monomer in the core component is 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 20.
% By weight. When the copolymerization amount is less than 0.5% by weight, the effect of improving the physical properties after curing the epoxy resin composition is insufficient, which is not preferable. Further, if it exceeds 40% by weight, the effect of improving the physical properties does not improve so much.
【００１３】第１の単量体と共重合可能な第２の単量体
の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレンな
どの共役ジエン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキ
シエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ブトキシエチルなどの（メタ）アクリル
酸エステル；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；（メタ）アク
リロニトリルなどのシアン化ビニル；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルなど
が挙げられる。Specific examples of the second monomer copolymerizable with the first monomer include conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene; methyl (meth) acrylate, (meth)
Ethyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate,
N-Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid esters such as butoxyethyl acrylate; ethylene, propylene, 1-butene, 2-
Examples thereof include olefins such as butene and isobutene; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; aromatic vinyl such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene.
【００１４】コア成分中の第２の単量体の共重合量は、
通常６０〜９９．５重量％、好ましくは８０〜９９重量
％であり、コア成分のガラス転移温度が−２０℃以下と
なる範囲で選ばれる。第２の単量体は単独で、または２
種類以上組み合わせて使用することができる。The copolymerization amount of the second monomer in the core component is
It is usually 60 to 99.5% by weight, preferably 80 to 99% by weight, and is selected within the range where the glass transition temperature of the core component is -20 ° C or lower. The second monomer is alone or 2
Combinations of more than one type can be used.
【００１５】架橋性単量体は分子中に反応性２重結合を
２個以上有する重合性不飽和単量体であって、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエチレン
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、オリゴエチレンジメタクリレートなど；ジビニル
ベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体；トリメリット酸
トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどが例示さ
れる。これらの架橋性単量体はそれぞれ単独で、または
２種類以上組み合わせて用いてもよい。The crosslinkable monomer is a polymerizable unsaturated monomer having two or more reactive double bonds in the molecule, and specific examples thereof include ethylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate and trimethylol. Propane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, oligoethylene diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, oligoethylenedimethacrylate Examples thereof include methacrylate and the like; aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene; triallyl trimellitate and triallyl isocyanurate. These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】架橋性単量体の使用量はコア成分を形成す
る単量体の全重量中通常２０重量％以下、好ましくは
０．１〜１０重量％である。架橋性単量体の使用によっ
てコア／シェル型粒子状架橋共重合体のゲル含量を容易
に好ましい範囲、すなわち、５０〜１００％とすること
ができる。架橋性単量体を使用しないとゲル含量を５０
％以上とすることが困難となり、該共重合体がエポキシ
樹脂に溶解して組成物の粘度が上昇するので好ましくな
い。また２０重量％を超える場合にはエポキシ系接着剤
として十分な物性が得られないので好ましくない。な
お、コア／シェル型粒子状架橋共重合体のゲル含量は、
コア成分の形成に架橋性単量体を使用せずに、コア成分
共重合体を製造する際の重合温度を制御することにより
生成することも可能である。The amount of the crosslinkable monomer used is usually 20% by weight or less, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers forming the core component. By using the crosslinkable monomer, the gel content of the core / shell type particulate crosslinked copolymer can be easily adjusted to a preferable range, that is, 50 to 100%. If no crosslinkable monomer is used, the gel content will be 50%.
% Or more becomes difficult and the copolymer dissolves in the epoxy resin to increase the viscosity of the composition, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, sufficient physical properties as an epoxy adhesive cannot be obtained, which is not preferable. The gel content of the core / shell type particulate cross-linked copolymer is
It can also be produced by controlling the polymerization temperature during the production of the core component copolymer without using the crosslinkable monomer for forming the core component.
【００１７】シェル成分は、重合性不飽和化合物（以
下、第３の単量体という）の単独重合またはその２種以
上の共重合によって形成され、単量体の種類および組成
はシェル成分のガラス転移温度が０℃以上となるように
選ばれる。第３の単量体の具体例としてはコア成分の形
成に用いる第２の単量体と同様なものが挙げられる。な
お、シェル成分を形成する単量体の一部に、コア成分の
形成に用いる第１の単量体のような、エポキシ樹脂およ
び／または硬化剤と反応し得る官能基を有する単量体を
用いることは好ましくない。シェル成分にエポキシ樹脂
および／または硬化剤と反応する官能基を導入しても、
コア成分に導入するほどの改質効果が得られないだけで
なく、硬化速度の制御が困難になるからである。The shell component is formed by homopolymerization of a polymerizable unsaturated compound (hereinafter referred to as "third monomer") or copolymerization of two or more thereof, and the type and composition of the monomer is the glass of the shell component. The transition temperature is selected to be 0 ° C or higher. Specific examples of the third monomer include those similar to the second monomer used for forming the core component. A monomer having a functional group capable of reacting with the epoxy resin and / or the curing agent, such as the first monomer used for forming the core component, is added to a part of the monomer forming the shell component. It is not preferable to use it. Even if a functional group that reacts with the epoxy resin and / or the curing agent is introduced into the shell component,
This is because not only the modification effect that is introduced into the core component cannot be obtained, but also the control of the curing rate becomes difficult.
【００１８】シェル成分のゲルもコア成分の場合と同
様、重合温度を制御することにより重合反応中に形成さ
せることができるが、架橋性単量体を共重合することに
よって形成させることが好ましい。架橋性単量体の具体
例としては、コア成分のゲル形成用架橋性単量体と同様
なものが挙げられ、またその使用量はシェル成分を形成
する単量体の全重量中通常２０重量％以下、好ましくは
０．１〜１０重量％である。コア成分のゲル形成の場合
と同様に、架橋性単量体を使用しないとコア／シェル型
粒子状架橋共重合体のゲル含量を５０〜１００％とする
ことが困難であり、またその使用量が過多であると硬化
物の物性改良効果が不十分となる。The gel of the shell component can be formed during the polymerization reaction by controlling the polymerization temperature as in the case of the core component, but it is preferably formed by copolymerizing a crosslinkable monomer. Specific examples of the crosslinkable monomer include those similar to the gel-forming crosslinkable monomer of the core component, and the amount thereof is usually 20% by weight based on the total weight of the monomer forming the shell component. % Or less, preferably 0.1 to 10% by weight. As in the case of forming the gel of the core component, it is difficult to set the gel content of the core / shell type particulate cross-linked copolymer to 50 to 100% without using the cross-linkable monomer, and the amount used If the amount is too large, the effect of improving the physical properties of the cured product will be insufficient.
【００１９】本発明で使用するコア／シェル型粒子状架
橋共重合体（ｂ）の製造方法は、格別限定されるもので
はないが、通常は少なくとも２段階の連続した多段シー
ド乳化重合により製造する。すなわち、第１段目にガラ
ス転移温度−２０℃以下の共重合体を形成するような組
成を有する第１の単量体、第２の単量体および架橋性単
量体の組合せを、乳化剤の存在下、重合開始剤として過
酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合開
始剤を用いて乳化重合を行いコア成分を含有するシード
ラテックスを得る。次いで、第２段目としてガラス転移
温度０℃以上の重合体を形成するような組成を有する第
３の単量体および架橋性単量体の組合せを、第１段目で
得られたコア成分を含有するシードラテックスに添加し
て、乳化剤の存在下、重合開始剤として過酸化物開始
剤、レドックス開始剤などのラジカル重合開始剤を用い
て乳化重合してシェル成分を形成する。このような多段
シード乳化重合により粒径が３００〜５，０００オング
ストロームのコア／シェル型粒子状架橋共重合体（ｂ）
を含有するラテックスを製造することができる。なお、
この場合シェル成分の重合は、コア成分の重合に引き続
き行ってもよく、第１段目で製造したコア成分のシード
ラテックスを部分凝集させた後に行ってもよい。The method for producing the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) used in the present invention is not particularly limited, but it is usually produced by continuous multi-stage seed emulsion polymerization of at least two stages. . That is, a combination of a first monomer, a second monomer and a crosslinkable monomer having a composition that forms a copolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower in the first step is treated with an emulsifier. In the presence of a radical polymerization initiator such as a peroxide initiator or a redox initiator as a polymerization initiator, emulsion polymerization is carried out to obtain a seed latex containing a core component. Then, as a second step, a combination of a third monomer having a composition that forms a polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and a crosslinkable monomer is added to the core component obtained in the first step. And a radical polymerization initiator such as a peroxide initiator or a redox initiator as a polymerization initiator in the presence of an emulsifier to perform emulsion polymerization to form a shell component. A core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) having a particle size of 300 to 5,000 angstroms by such multi-stage seed emulsion polymerization.
A latex containing can be produced. In addition,
In this case, the polymerization of the shell component may be performed subsequent to the polymerization of the core component, or may be performed after the seed latex of the core component produced in the first stage is partially aggregated.
【００２０】本発明で使用するコア／シェル型粒子状架
橋共重合体（ｂ）の製造に際して、高分子乳化剤を用い
て乳化重合することによって得られたコア／シェル型粒
子状架橋共重合体（ｂ）を含有するラテックスはエポキ
シ樹脂に直接配合することができ、これにより重合に使
用する副資材等の影響をうけることなく接着物性が良好
なエポキシ系接着剤組成物を得ることができる。すなわ
ち、該架橋共重合体を含有するラテックスを、凝固、洗
浄することなくエポキシ樹脂に配合し、その後該ラテッ
クス中に含まれた水分を除去することによって、該架橋
共重合体の微粒子がエポキシ樹脂に一様に分散されたエ
ポキシ樹脂組成物が得られる。水分を除去する方法は特
に限定されるものではないが、例えば該ラテックスとエ
ポキシ樹脂との混合物を攪拌しつつ、常圧または減圧
下、４０〜１２０℃に加熱する方法などが例示される。In the production of the core / shell type particulate crosslinked copolymer (b) used in the present invention, the core / shell type particulate crosslinked copolymer obtained by emulsion polymerization using a high molecular emulsifier ( The latex containing b) can be directly blended with the epoxy resin, whereby an epoxy adhesive composition having good adhesive properties can be obtained without being affected by auxiliary materials used for polymerization. That is, the latex containing the crosslinked copolymer is blended with the epoxy resin without coagulation and washing, and then the water contained in the latex is removed, whereby the fine particles of the crosslinked copolymer are converted into the epoxy resin. To obtain an epoxy resin composition uniformly dispersed. The method of removing water is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the mixture of the latex and the epoxy resin at 40 to 120 ° C. under normal pressure or reduced pressure while stirring.
【００２１】本発明で使用する硬化剤（ｃ）は通常エポ
キシ系接着剤の硬化剤として使用するものであればとく
に限定されないが、通常は脂肪族ポリアミン、芳香族ポ
リアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イ
ミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミ
ドおよびその誘導体、尿素誘導体などが挙げられ、さら
に、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリイソシアネート、
芳香族ジアゾニウム塩および芳香族スルホニウム塩が挙
げられる。具体例を挙げると、脂肪族ポリアミンとして
はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど；芳香
族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタ
ンなど；第２級および第３級アミンとしてはエチレンペ
ンタベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、
トリエタノールアミン、ピペリジン、ポリアミドアミン
など；酸無水物としては無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、テトラヒドロ無水フタル酸など；イミダゾール誘
導体としてはイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾールなど；有機酸ヒドラジドとしてはア
ジピン酸ヒドラジドなどが例示される。The curing agent (c) used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as a curing agent for epoxy adhesives, but it is usually an aliphatic polyamine, an aromatic polyamine, a secondary amine, a secondary amine or a secondary amine. Examples include tertiary amines, acid anhydrides, imidazole derivatives, organic acid hydrazides, dicyandiamide and its derivatives, urea derivatives, and further polymercaptan-based curing agents, polyisocyanates,
Aromatic diazonium salts and aromatic sulfonium salts are mentioned. Specific examples include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine as aliphatic polyamines; metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethyldiphenylmethane, etc. as aromatic polyamines; secondary and tertiary amines. As ethylene pentabenzyl dimethyl amine, triethylene diamine,
Triethanolamine, piperidine, polyamidoamine, etc .; acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc .; imidazole derivatives as imidazole, 2 -Methylimidazole,
2-Ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, etc .; and the organic acid hydrazide is exemplified by adipic acid hydrazide.
【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常、コア／シェル
型粒子状架橋共重合体（ｂ）３〜６０重量部、好ましく
は５〜４０重量部、硬化剤（ｃ）３〜２００重量部、好
ましくは２〜１００重量部を配合してなるものである。
コア／シェル型粒子状架橋共重合体（ｂ）が３重量部未
満ではエポキシ樹脂の可撓性その他の特性が十分には改
良されないので好ましくない。また、６０重量部を超え
る場合はエポキシ樹脂組成物の粘度が増大するので好ま
しくない。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、所
望により硬化促進剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、
充填剤、顔料および老化防止剤等の添加剤を配合するこ
とができる。The epoxy resin composition of the present invention is usually used in an amount of 3 to 60 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight of the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) per 100 parts by weight of the epoxy resin (a). Parts by weight, and 3 to 200 parts by weight of the curing agent (c), preferably 2 to 100 parts by weight.
If the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is less than 3 parts by weight, flexibility and other properties of the epoxy resin are not sufficiently improved, which is not preferable. Further, if it exceeds 60 parts by weight, the viscosity of the epoxy resin composition increases, which is not preferable. Incidentally, the epoxy resin composition of the present invention, if desired, a curing accelerator, a reactive diluent, a non-reactive diluent,
Additives such as fillers, pigments and antioxidants can be added.
【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法
は、通常、エポキシ樹脂（ａ）にコア／シェル型粒子状
架橋共重合体（ｂ）を含有するラテックスを配合して、
エポキシ樹脂中に該架橋共重合体の微細な粒子を分散さ
せ、ついで硬化剤（ｃ）を配合する方法が挙げられる。
エポキシ樹脂中に該架橋共重合体の微細な粒子を分散さ
せる方法としては、例えばエポキシ樹脂と該ラテックス
とを剪断力下で攪拌し、分離した水分を除去して乾燥す
る方法；水系で乳化または懸濁したエポキシ樹脂と該ラ
テックスとを混合した後、凝固して水を除去し乾燥する
方法；該ラテックスを凝固し乾燥前の凝固物とエポキシ
樹脂を混合した後、水分を除去し乾燥する方法；該ラテ
ックスを凝固、乾燥し、強制攪拌下に有機溶媒中に分散
させ、これとエポキシ樹脂とを混合した後、溶媒を除去
し乾燥する方法などが挙げられる。また、通常のロー
ル、インターミキサー、ニーダー、押し出し機などを用
いてコア／シェル型粒子状架橋共重合体の粒子をエポキ
シ樹脂中に分散させることもできる。In the method for producing an epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin (a) is usually mixed with a latex containing a core / shell type particulate cross-linked copolymer (b),
Examples include a method in which fine particles of the crosslinked copolymer are dispersed in an epoxy resin, and then a curing agent (c) is added.
As a method of dispersing fine particles of the crosslinked copolymer in an epoxy resin, for example, a method of stirring the epoxy resin and the latex under shearing force, removing the separated water and drying; emulsifying in an aqueous system or A method of mixing the suspended epoxy resin and the latex and then coagulating to remove water and drying; a method of coagulating the latex and mixing the coagulation product before drying and the epoxy resin, and then removing water and drying. A method in which the latex is coagulated, dried, dispersed in an organic solvent under forced stirring, mixed with an epoxy resin, and then the solvent is removed and dried. Further, the particles of the core / shell type particulate cross-linked copolymer can be dispersed in the epoxy resin by using an ordinary roll, intermixer, kneader, extruder or the like.
【００２４】[0024]
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例および比較例中の部お
よび％は特に断りのない限り重量基準である。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The parts and% in the examples and comparative examples are based on weight unless otherwise specified.
【００２５】参考例 コア／シェル架橋共重合体（ｂ）の製造 メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸
共重合体からなる高分子乳化剤を用い常法に従って、表
１に記載されているコア成分の単量体の乳化重合を行
い、コア成分を有するシードラテックスを得た。次い
で、表１に記載されているシェル成分の単量体を添加、
重合を行い、シェルを形成させ、コア／シェル型架橋共
重合体（ｂ）のラテックスを得た。ラテックスの平均粒
径とゲル含量、およびガラス転移温度とを表１に示す。
なお、ラテックスの平均粒径は、サブミクロン・パーテ
ィクル・サイザー、オートダイリュートモデル３７０
（ニコムブ社製）を用いて測定した。また、ガラス転移
温度は、ＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＴＧ−ＤＴ
Ａ２２０）を用いて測定した。 Reference Example Manufacture of Core / Shell Cross-Linked Copolymer (b) Core components described in Table 1 according to a conventional method using a polymer emulsifier consisting of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer. Emulsion polymerization of the above monomer was carried out to obtain a seed latex having a core component. Then, the shell component monomers listed in Table 1 were added,
Polymerization was performed to form a shell, and a latex of a core / shell type crosslinked copolymer (b) was obtained. Table 1 shows the average particle size, gel content, and glass transition temperature of the latex.
The average particle size of latex is submicron particle sizer, auto dilute model 370.
(Manufactured by Nicomb). Further, the glass transition temperature is DSC (TG-DT manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.).
A220).
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】実施例１〜３、比較例１〜５ エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ社製）１００部とその固形分がエピ
コート８２８に対して表２に示す比率になる量の参考例
で得られたラテックスとを配合し、攪拌機を備えたフラ
スコに仕込み、攪拌しつつ６０℃で減圧蒸留することに
よってコア／シェル型粒子状架橋共重合体（ｂ）の微細
な粒子がエポキシ樹脂中に一様に分散されたエポキシ樹
脂組成物を製造した。ここに、ジシアンジアミド１０
部、白艶華Ｕ（白石カルシウム社製）１８部、アエロジ
ル２００（日本アエロジル社製）１部とを配合し、エポ
キシ系接着剤組成物を作製し、接着剤として使用したと
きのその接着物性を下記の方法によって測定した。結果
を表２に示す。表２中、比較例４において用いたＣＴＢ
Ｎはカルボキシル末端基を有する液状ＮＢＲ（ビー・エ
フ・グッドリッチ社製 Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３０
０×１３）である。 Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5 Epicoat 828 (bisphenol A type epoxy resin,
(Okaka Shell Epoxy Co., Ltd.) and 100 parts of the latex and the latex obtained in Reference Example in an amount such that the solid content thereof is in the ratio shown in Table 2 with respect to Epicoat 828, and the mixture was placed in a flask equipped with a stirrer and stirred. While being distilled under reduced pressure at 60 ° C., an epoxy resin composition in which fine particles of the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) were uniformly dispersed in the epoxy resin was produced. Here, dicyandiamide 10
Part, 18 parts of white luster flower U (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), and 1 part of Aerosil 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to prepare an epoxy adhesive composition, and its adhesive properties when used as an adhesive are as follows. It was measured by the method of. Table 2 shows the results. CTB used in Comparative Example 4 in Table 2
N is a liquid NBR having a carboxyl end group (Hycar CTBN 130 manufactured by BF Goodrich).
0x13).
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】ｉ）引張剪断強度 トルエンで脱脂した、ＪＩＳ Ｇ−３１４１に規定され
る厚さ０．８ｍｍの鋼板に該接着剤を塗布し、同様の鋼
板を接着面積１５ｍｍ×１０ｍｍとなるように重ね合わ
せ、１８０℃で６０分加熱して硬化せしめ、ＪＩＳ Ｋ
−６８５０に準じて２３℃で５ｍｍ／分の速度で測定し
た（単位：ＭＰａ）。 ii）Ｔ型剥離強度 前記ｉ）と同様に試料を作製（接着面積２５ｍｍ×１５
０ｍｍ）し、ＪＩＳＫ−６８５４に準じて２３℃で５０
ｍｍ／分の速度で測定した（単位：Ｎ／２５ｍｍ）。I) Tensile shear strength The adhesive is applied to a 0.8 mm thick steel plate specified in JIS G-3141 degreased with toluene, and similar steel plates are overlaid so as to have an adhesion area of 15 mm × 10 mm. Combine and heat at 180 ° C for 60 minutes to cure, JIS K
According to -6850, it measured at 23 degreeC and the speed of 5 mm / min (unit: MPa). ii) T-type peel strength A sample was prepared in the same manner as in i) above (bonding area 25 mm × 15
0 mm) and 50 at 23 ° C according to JISK-6854.
It was measured at a speed of mm / min (unit: N / 25 mm).
【００３０】表２の結果から、本発明のエポキシ樹脂組
成物を接着剤として使用した場合には、優れた接着物性
を示すことがわかる。すなわち、ゴム成分を用いない場
合（比較例５）および該共重合体に代えてゴム成分とし
てカルボキシル末端基を有する液状ＮＢＲを用いた場合
（比較例４）は引張剪断強度およびＴ型剥離強度とも
に、本発明の実施例１〜３と比較してかなり劣る。コア
成分のガラス転移温度が高いコア／シェル型粒子状架橋
共重合体（共重合体Ｎｏ．３）を用いた場合（比較例
１）は硬化物の可撓性が低く、Ｔ型剥離強度がかなり劣
る。コア成分がエポキシ樹脂および／または硬化剤と反
応し得る単量体を含まないコア／シェル型粒子状架橋共
重合体（共重合体Ｎｏ．４，５）を用いた場合（比較例
２，３）は、該架橋共重合体のシェル成分に反応性官能
基が含まれていない場合（比較例２）および含まれてい
る場合（比較例３）のいずれにおいてもＴ型剥離強度が
劣っている。コア成分が反応性官能基を含みかつ非常に
低いガラス転移温度を有するコア／シェル型粒子状架橋
共重合体を用いた本発明の実施例においては引張剪断強
度およびＴ型剥離強度いずれも高い。From the results shown in Table 2, it can be seen that when the epoxy resin composition of the present invention is used as an adhesive, excellent adhesive properties are exhibited. That is, when the rubber component was not used (Comparative Example 5) and when liquid NBR having a carboxyl terminal group was used as the rubber component instead of the copolymer (Comparative Example 4), both the tensile shear strength and the T-type peel strength were obtained. However, it is considerably inferior to Examples 1 to 3 of the present invention. When a core / shell type particulate cross-linked copolymer (Copolymer No. 3) having a high glass transition temperature of the core component was used (Comparative Example 1), the flexibility of the cured product was low and the T-type peel strength was low. Quite inferior. When a core / shell type particulate cross-linked copolymer (copolymer No. 4, 5) containing no monomer capable of reacting with the epoxy resin and / or the curing agent as the core component was used (Comparative Examples 2, 3). ), The T-type peel strength is inferior both when the shell component of the crosslinked copolymer does not contain a reactive functional group (Comparative Example 2) and when it contains it (Comparative Example 3). . Both the tensile shear strength and the T-peel strength are high in the examples of the present invention in which the core / shell type particulate cross-linked copolymer having a core component containing a reactive functional group and having a very low glass transition temperature is used.
【００３１】実施例４〜５、比較例７〜９ 上記実施例と同様の方法にて、エピコート８２８，１０
０部と表４に示す比率になる量の参考例で得られたラテ
ックスとを配合してエポキシ樹脂組成物を作製した。こ
れにトリエチレンテトラミン８部、ジエチルプロパンジ
アミン８部を加え、一様に混合した後、所定の金型に流
し込み、７日間の条件で硬化させ、成型品としての物性
を下記方法によって測定した。結果を表３に示す。 Examples 4 to 5 and Comparative Examples 7 to 9 Epicoats 828 and 10 were prepared in the same manner as in the above Examples.
An epoxy resin composition was prepared by blending 0 part and the latex obtained in Reference Example in the amounts shown in Table 4. To this, 8 parts of triethylenetetramine and 8 parts of diethylpropanediamine were added, mixed uniformly, poured into a predetermined mold and cured under the condition of 7 days, and the physical properties as a molded product were measured by the following methods. The results are shown in Table 3.
【００３２】[0032]
【表３】 [Table 3]
【００３３】＊１ エポキシ樹脂組成物／硬化剤の混合
の過程で、粘度が大幅に上昇し、成型不可。 ｉ）曲げ強さ １００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作製し、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２０３に準じて測定した（単位：Ｎ／ｍ
ｍ2 ）。 ii）アイゾット衝撃強度 ６４ｍｍ×１２．９ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を作製
し、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて測定した（単位：ｋＪ
／ｍ2 ）。 iii ）熱変形温度 １１０ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの試験片を作製
し、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準じて測定した（単位：
℃）。* 1 In the process of mixing the epoxy resin composition / curing agent, the viscosity increased significantly and molding was not possible. i) Bending strength A test piece with a size of 100 mm x 10 mm x 4 mm was prepared and JI
Measured according to SK7203 (unit: N / m
m 2 ). ii) Izod impact strength A test piece of 64 mm x 12.9 mm x 12.7 mm was prepared and measured according to JIS K7110 (unit: kJ.
/ M 2 ). iii) Heat distortion temperature A test piece of 110 mm × 12.7 mm × 6.4 mm was prepared and measured according to JIS K7207 (unit:
° C).
【００３４】表３の結果から本発明のエポキシ樹脂組成
物（実施例４，５）は、コア成分が反応性官能基を含ま
ないコア／シェル型粒子状架橋共重合体を用いた場合
（比較例７，８）、コア／シェル型粒子状架橋共重合体
に代えて液状ＮＢＲを用いた場合（比較例９）およびゴ
ム成分を用いない場合（比較例１０）と比較して、硬化
時の作業性や耐熱性を損うことなく曲げ強度、衝撃強度
が向上していることがわかる。From the results shown in Table 3, in the epoxy resin compositions of the present invention (Examples 4 and 5), a core / shell type particulate cross-linked copolymer having no reactive functional group as the core component was used (comparative). In comparison with Examples 7 and 8), liquid NBR was used in place of the core / shell type particulate cross-linked copolymer (Comparative Example 9), and no rubber component was used (Comparative Example 10), It can be seen that bending strength and impact strength are improved without impairing workability and heat resistance.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明に従って、コア成分が反応性官能
基を有し且つ非常に低いガラス転移温度を有するコア／
シェル型粒子状架橋共重合体を配合したエポキシ樹脂組
成物は、その硬化物が良好な可撓性を有し、接着剤とし
て使用した場合には、高い接着特性（引張剪断強度およ
び剥離強度）を有し、さらに成型品とした場合には、曲
げ強度、衝撃強度、耐熱性なども良好であって、硬化時
の作業性もよい。理由は明らかでないが、シェル成分で
はなくコア成分が反応性官能基を有するコア／シェル型
粒子状架橋共重合体をエポキシ樹脂連続相中に分散せし
めることによって上記の優れた効果が費されることは注
目に値する。According to the present invention, a core / core component having a reactive functional group and a very low glass transition temperature is used.
An epoxy resin composition containing a shell-type particulate cross-linked copolymer has a cured product with good flexibility and, when used as an adhesive, has high adhesive properties (tensile shear strength and peel strength). In addition, when it is made into a molded product, it has good bending strength, impact strength, heat resistance and the like, and has good workability during curing. Although the reason is not clear, the above-mentioned excellent effect is consumed by dispersing the core / shell type particulate cross-linked copolymer having a reactive functional group in the core component, not the shell component, in the epoxy resin continuous phase. Is notable.
【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物、すなわち、
エポキシ樹脂（ａ）、該エポキシ樹脂（ａ）および／ま
たは下記硬化剤（ｃ）と反応し得る官能基を有するガラ
ス転移温度−２０℃以下ね重合体からなるコアとガラス
転移温度０℃以上の重合体からなるシェルとから構成さ
れたコア／シェル型粒子状架橋共重合体（ｂ）、および
硬化剤（ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物の好ましい態
様をまとめると以下のとおりである。The epoxy resin composition of the present invention, that is,
Epoxy resin (a), a glass transition temperature of -20 ° C or less having a functional group capable of reacting with the epoxy resin (a) and / or the following curing agent (c), and a core made of a polymer and a glass transition temperature of 0 ° C or more. A preferred embodiment of an epoxy resin composition comprising a core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) composed of a polymer shell and a curing agent (c) is summarized as follows.
【００３７】（１）エポキシ系接着剤組成物は、エポキ
シ樹脂（ａ）１００重量部、コア／シェル型粒子状架橋
共重合体（ｂ）３〜６０重量部、より好ましくは５〜４
０重量部、および硬化剤（ｃ）３〜２００重量部、より
好ましくは２〜１００重量部からなる。 （２）コア／シェル型粒子状架橋共重合体（ｂ）のゲル
含量が５０〜１００％である。 （３）コア／シェル型粒子状架橋共重合体（ｂ）の粒径
が３００〜１０，０００オングストローム、より好まし
くは５００〜５，０００オングストロームである。(1) The epoxy adhesive composition comprises 100 parts by weight of the epoxy resin (a), 3 to 60 parts by weight of the core / shell type particulate crosslinked copolymer (b), and more preferably 5 to 4 parts.
0 parts by weight, and 3 to 200 parts by weight of the curing agent (c), and more preferably 2 to 100 parts by weight. (2) The gel content of the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is 50 to 100%. (3) The particle size of the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is 300 to 10,000 angstroms, and more preferably 500 to 5,000 angstroms.
【００３８】（４）コア／シェル型粒子状架橋共重合体
（ｂ）中のコア成分の割合が２０〜８０重量％、シェル
成分の割合が８０〜２０重量％である。 （５）コア／シェル型粒子状架橋共重合体（ｂ）中のコ
ア成分は、エポキシ樹脂（ａ）および／または硬化剤
（ｃ）と反応し得る官能基を有する重合性不飽和化合物
０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、
他の共重合可能な不飽和化合物６０〜９９．５重量％、
より好ましくは８０〜９９重量％；および架橋性単量体
２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％か
ら形成される共重合体である。 （６）エポキシ樹脂（ａ）および／または硬化剤（ｃ）
と反応し得る官能基がカルボキシル基、酸無水物基、水
酸基、アミノ基、アミド基、ピリジル基、エポキシ基、
イソシアネート基およびリン酸基から選ばれた少くとも
一種である。(4) The ratio of the core component in the core / shell type particulate crosslinked copolymer (b) is 20 to 80% by weight, and the ratio of the shell component is 80 to 20% by weight. (5) The core component in the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is a polymerizable unsaturated compound having a functional group capable of reacting with the epoxy resin (a) and / or the curing agent (c). 5-40% by weight, more preferably 1-20% by weight,
60 to 99.5% by weight of another copolymerizable unsaturated compound,
The copolymer is more preferably 80 to 99% by weight; and 20% by weight or less of the crosslinkable monomer, more preferably 0.1 to 10% by weight. (6) Epoxy resin (a) and / or curing agent (c)
A functional group capable of reacting with a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a pyridyl group, an epoxy group,
It is at least one selected from an isocyanate group and a phosphoric acid group.
【００３９】（７）コア／シェル型粒子状架橋共重合体
（ｂ）中のシェル成分は、重合性不飽和化合物８０重量
％以上、より好ましくは９０〜９９．９重量％と架橋性
単量体２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重
量％とから形成される共重合体である。 （８）硬化剤（ｃ）は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリ
アミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミ
ダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド
およびその誘導体、尿素誘導体、ポリメルカプタン、ポ
リイソシアネート、芳香族ジアゾニウム塩および芳香族
スルホニウム塩から選ばれる。(7) The shell component in the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is 80% by weight or more of the polymerizable unsaturated compound, more preferably 90 to 99.9% by weight, and a crosslinkable monomer. It is a copolymer formed from 20% by weight or less, more preferably 0.1 to 10% by weight. (8) The curing agent (c) is an aliphatic polyamine, an aromatic polyamine, a secondary amine, a tertiary amine, an acid anhydride, an imidazole derivative, an organic acid hydrazide, dicyandiamide and its derivative, a urea derivative, a polymercaptan, It is selected from polyisocyanates, aromatic diazonium salts and aromatic sulfonium salts.
Claims (1)
（ａ）および／または下記硬化剤（ｃ）と反応し得る官
能基を有するガラス転移温度−２０℃以下の重合体から
なるコアと、ガラス転移温度０℃以上の重合体からなる
シェルとから構成されたコア／シェル型粒子状架橋共重
合体（ｂ）、および硬化剤（ｃ）からなることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物。1. A core comprising an epoxy resin (a), a polymer having a functional group capable of reacting with the epoxy resin (a) and / or the following curing agent (c) and having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, and a glass. An epoxy resin composition comprising a core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) composed of a shell made of a polymer having a transition temperature of 0 ° C. or higher, and a curing agent (c).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33855894A JPH08183836A (en) | 1994-12-30 | 1994-12-30 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP33855894A JPH08183836A (en) | 1994-12-30 | 1994-12-30 | Epoxy resin composition |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH08183836A true JPH08183836A (en) | 1996-07-16 |
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ID=18319313
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|---|---|---|---|
| JP33855894A Pending JPH08183836A (en) | 1994-12-30 | 1994-12-30 | Epoxy resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08183836A (en) |
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