JPH07268169A - Rubber-dispersed synthetic resin composition and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a rubber-dispersed soft vinyl chloride resin composition having improved flow characteristics and compression set characteristics and provide a rubber-dispersed liquid epoxy resin composition giving a cured material having improved shear peeling strength and impact strength without remarkably increasing the viscosity of the composition. CONSTITUTION:This rubber-dispersed synthetic resin composition is composed of 100 pts.wt. of a synthetic resin and 1-200 pts.wt. of a rubbery polymer obtained from a latex having an average particle diameter of 1,200-10,000Angstrom and produced by the emulsion polymerization of 100 pts.wt. of monomers consisting of (a) 0-80wt.% of a conjugated diene, (b) 0.1-10wt.% of a crosslinking monomer and (c) 20-98wt.% of other copolymerizable monomer in the presence of 0.01-10 pts.wt. of starch.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特定量の澱粉の存在下
に特定の単量体を乳化重合して得られるゴム状重合体
を、合成樹脂に分散させた組成物に関し、さらに詳しく
は各種樹脂とのブレンドにおいて、耐クリープ性付与効
果および耐衝撃性付与効果に優れ、かつ樹脂とのブレン
ド時の分散性が容易な、樹脂改質材として有用なゴム状
重合体と合成樹脂との組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition in which a rubber-like polymer obtained by emulsion polymerization of a specific monomer in the presence of a specific amount of starch is dispersed in a synthetic resin. In a blend with various resins, a rubber-like polymer and a synthetic resin, which are excellent in creep resistance imparting effect and impact resistance imparting effect, and have easy dispersibility at the time of blending with a resin, which are useful as a resin modifier It relates to a composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱硬化性樹脂は一般に優れた機械的強
度、耐熱性を有するが、脆いという欠点を有し、この欠
点を補うため各種ゴムの添加による改良方法が種々提案
されているが、機械的強度および耐衝撃強度と流動性を
中心とした成型加工性のバランスで不満足なものであ
り、さらには分散不良を起こしやすいという問題があ
る。分散性の改良を目的として、我々は特開昭６０−２
２８５６２号公報において、ゴムとして多官能性単量体
により架橋されたものを用いる方法を提案したが、熱硬
化性樹脂組成物の流動性の改良には至らなかった。ま
た、特開昭６２−２２８５０号公報には、ゴム粒子の周
囲をガラス転移温度が室温以上の樹脂により被覆してな
る微粒子をエポキシ樹脂中に分散させる方法を開示して
いる。しかしながら、この方法では、熱硬化性樹脂の耐
衝撃性改良効果の乏しい樹脂成分をも組成物中に混合す
ることとなり、機械的強度、剛性の面で問題があった。2. Description of the Related Art Thermosetting resins generally have excellent mechanical strength and heat resistance, but they have the drawback of being brittle. To compensate for this drawback, various improvement methods by adding various rubbers have been proposed. There is a problem that the mechanical strength, impact strength and balance of molding processability centering on fluidity are unsatisfactory, and further, poor dispersion easily occurs. For the purpose of improving dispersibility, we have disclosed JP-A-60-2.
In 28562, a method of using a rubber crosslinked with a polyfunctional monomer was proposed, but the fluidity of the thermosetting resin composition was not improved. Further, JP-A-62-22850 discloses a method of dispersing fine particles, which are obtained by coating the periphery of rubber particles with a resin having a glass transition temperature of room temperature or higher, in an epoxy resin. However, in this method, a resin component having a poor impact resistance improving effect of the thermosetting resin is also mixed in the composition, and there is a problem in mechanical strength and rigidity.

【０００３】特開平４−１００８６３号公報には、大粒
子径のコア・シェル構造を与えれば、シェル層の組成が
ゴム状体であっても、熱硬化性樹脂に分散が容易で、か
つ優れた改質効果を与え得ることを記載しているが、こ
の場合、大粒子径のコア・シェル構造を作るため重合操
作が繁雑という問題があった。一方、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂などの熱可塑性樹脂は、その優れた成形性で広く
利用されているが、軟質樹脂においては耐クリープ特性
に劣るという欠点があり、また硬質樹脂においては、耐
衝撃性に劣る欠点がある。これら欠点を改良するため
に、熱可塑性樹脂にゴム状共重合体を添加する手段が広
く知られている。例えば、特開昭６１−１８８４４０号
公報には、軟質塩化ビニール樹脂の耐クリープ性改良を
目的に、部分架橋したゴム状共重合体を配合することが
記載されている。しかし、ゴム状共重合体の添加によ
り、耐衝撃性、耐クリープ性が改良される反面、流動
性、成型性が低下するという問題を有していた。According to Japanese Patent Laid-Open No. 4-100863, by providing a core / shell structure having a large particle size, even if the shell layer has a rubber-like composition, it can be easily dispersed in a thermosetting resin and is excellent. However, in this case, there is a problem that the polymerization operation is complicated because a core-shell structure having a large particle size is formed. On the other hand, thermoplastic resins such as polyvinyl chloride resin, polyamide resin, polyester resin, polypropylene resin and the like are widely used due to their excellent moldability, but soft resins have the drawback of being inferior in creep resistance. Hard resins have the disadvantage of poor impact resistance. In order to improve these drawbacks, means for adding a rubbery copolymer to a thermoplastic resin is widely known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-188440 describes blending a partially crosslinked rubbery copolymer for the purpose of improving the creep resistance of a soft vinyl chloride resin. However, the addition of the rubbery copolymer improves impact resistance and creep resistance, but has a problem that the fluidity and moldability are deteriorated.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のゴム−樹脂組成物が有する問題点を解決し、分
散が容易であり、かつ良好な可とう性、機械的特性およ
び耐クリープ性を有し、さらに良好な流動性、成形性を
も併せて有する樹脂改質用ゴム状重合体と合成樹脂との
組成物、その製造方法を提供する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the problems of the conventional rubber-resin composition as described above, is easy to disperse, and has good flexibility, mechanical properties and resistance. Provided is a composition of a rubber-like polymer for resin modification and a synthetic resin, which has creep properties and also has good fluidity and moldability, and a method for producing the same.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、次の発明を提供する。 発明１．（ａ）共役ジエン０〜８０重量％、（ｂ）架橋
性単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）その他の共重合可
能な単量体２０〜９８重量％からなる単量体群１００重
量部を、０．０１〜１０重量部の澱粉の存在下で乳化重
合して得られる、ガラス転移温度（Ｔｇ）０℃以下、ム
ーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）１０〜１５０のゴ
ム状重合体１〜２００重量部と、合成樹脂１００重量部
とからなり、かつ、ゴム状重合体が合成樹脂中に平均粒
子径１，２００〜１０，０００オングストロームにて分
散していることを特徴とするゴム分散合成樹脂組成物。The present invention provides the following inventions in order to solve the aforementioned problems. Invention 1. A monomer group consisting of (a) a conjugated diene of 0 to 80% by weight, (b) a crosslinkable monomer of 0.1 to 10% by weight, and (c) another copolymerizable monomer of 20 to 98% by weight. Emulsion polymerization of 100 parts by weight in the presence of 0.01 to 10 parts by weight of starch, a rubber-like weight of glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower and Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 10 to 150. 1 to 200 parts by weight of coalesce and 100 parts by weight of synthetic resin, and a rubber-like polymer is dispersed in the synthetic resin with an average particle size of 1,200 to 10,000 angstroms. Rubber-dispersed synthetic resin composition.

【０００６】発明２．（ａ）共役ジエン０〜８０重量
％、（ｂ）架橋性単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）そ
の他共重合可能な単量体２０〜９８重量％からなる単量
体群１００重量部を、０．０１〜１０重量部の澱粉の存
在下で、重合転化率８０重量％以上に乳化重合して、平
均粒子径１，２００〜１０，０００オングストロームの
ラテックスを得て、これからゴム状重合体を分離して、
ガラス転移温度（Ｔｇ）０℃以下、ムーニー粘度（ＭＬ
１＋４、１００℃）１０〜１５０のゴム状重合体を得
て、次いで該ゴム状重合体１〜２００重量部と合成樹脂
１００重量部とをブレンドすることを特徴とするゴム分
散合成樹脂組成物の製造方法。Invention 2. Monomer group 100 consisting of (a) conjugated diene 0 to 80% by weight, (b) crosslinkable monomer 0.1 to 10% by weight, (c) other copolymerizable monomer 20 to 98% by weight In the presence of 0.01 to 10 parts by weight of starch, emulsion polymerization is carried out at a polymerization conversion rate of 80% by weight or more to obtain a latex having an average particle size of 1,200 to 10,000 angstroms. To separate the polymer
Glass transition temperature (Tg) 0 ° C or lower, Mooney viscosity (ML
1 + 4, 100 ° C.) 10-150 rubber-like polymer is obtained, and then 1-200 parts by weight of the rubber-like polymer and 100 parts by weight of synthetic resin are blended to obtain a rubber-dispersed synthetic resin composition. Production method.

【０００７】本出願の発明の好ましい態様を次に列挙す
る。 １）前記発明１または発明２において、（ａ）共役ジエ
ン２０〜８０重量％、（ｂ）架橋性単量体０．３〜５重
量％、（ｃ）その他共重合可能な単量体２０〜７５重量
％からなる単量体群１００重量部を乳化重合することを
特徴とするゴム分散合成樹脂組成物またはその製造方
法。 ２）前記発明１または発明２において、合成樹脂が熱硬
化性合成樹脂であり、その合成樹脂１００重量部に対
し、発明１）のゴム状重合体１〜１００重量部、好まし
くは２〜５０重量部を、該ゴム状重合体が１，２００〜
１０，０００オングストロームに分散して含有すること
を特徴とするゴム分散合成樹脂組成物またはその製造方
法。 ３）前記発明１または発明２において、合成樹脂が熱可
塑性合成樹脂であり、その合成樹脂１００重量部に対
し、ゴム状重合体１〜２００重量部、好ましくは１０〜
１５０重量部を該ゴム状重合体が１，２００〜１０，０
００オングストロームに分散して含有することを特徴と
するゴム分散合成樹脂組成物またはその製造方法。The preferred embodiments of the invention of the present application are listed below. 1) In the above invention 1 or 2, 20 to 80% by weight of conjugated diene, 0.3 to 5% by weight of (b) crosslinkable monomer, and 20 to 20% of other copolymerizable monomer (c). A rubber-dispersed synthetic resin composition or a method for producing the same, which comprises emulsion-polymerizing 100 parts by weight of a monomer group consisting of 75% by weight. 2) In the invention 1 or 2, the synthetic resin is a thermosetting synthetic resin, and 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight of the rubber-like polymer of the invention 1) based on 100 parts by weight of the synthetic resin. The rubber-like polymer is 1,200 to
A rubber-dispersed synthetic resin composition characterized by being dispersed in 10,000 angstroms, or a method for producing the same. 3) In the above invention 1 or 2, the synthetic resin is a thermoplastic synthetic resin, and the rubber-like polymer is 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight of the synthetic resin.
150 parts by weight of the rubbery polymer is 1,200 to 10,0
A rubber-dispersed synthetic resin composition or a method for producing the same, characterized in that the rubber-dispersed synthetic resin composition is dispersed in an amount of 00 Å.

【０００８】４）前記発明１または発明２において、単
量体群が、（ａ）共役ジェン２０〜７５重量％、（ｂ）
架橋性単量体１〜５重量％、（ｃ）アクリロニトリル２
０〜５０重量％、炭素数２〜８のアクリル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレート０〜４０重量％からなるも
の。 ５）前記発明１または発明２において、単量体群が、
（ｂ）架橋性単量体１〜５重量％、（ｃ）アクリロニト
リル２０〜５０重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有
するアルキル（メタ）アクリレート４５〜７９重量％か
らなるもの。 ６）（ａ）共役ジエン０〜８０重量％、（ｂ）架橋性単
量体０．１〜１０重量％、（ｃ）その他共重合可能な単
量体２０〜９８重量％からなる単量体群１００重量部
を、０．０１〜１０重量部の澱粉の存在下で、重合転化
率８０重量％以上に乳化重合して、平均粒子径１，２０
０〜１０，０００オングストロームのラテックスを得
て、これからゴム状重合体を分離して、ガラス転移温度
（Ｔｇ）０℃以下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００
℃）１０〜１５０のゴム状重合体を得ることを特徴とす
る樹脂改質用ゴム状重合体の製造方法。4) In the above invention 1 or 2, the monomer group is (a) conjugated gen 20 to 75% by weight, (b)
Crosslinkable monomer 1 to 5% by weight, (c) acrylonitrile 2
0 to 50% by weight, and 0 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate having an acrylic group having 2 to 8 carbon atoms. 5) In the above invention 1 or 2, the monomer group is
(B) 1 to 5% by weight of a crosslinkable monomer, (c) 20 to 50% by weight of acrylonitrile, and 45 to 79% by weight of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. 6) Monomer consisting of 0 to 80% by weight of (a) conjugated diene, 0.1 to 10% by weight of (b) crosslinkable monomer, and 20 to 98% by weight of (c) other copolymerizable monomer. 100 parts by weight of the group are subjected to emulsion polymerization in the presence of 0.01 to 10 parts by weight of starch to a polymerization conversion rate of 80% by weight or more to obtain an average particle size of 1,20.
A latex of 0 to 10,000 angstroms was obtained, and a rubber-like polymer was separated from the latex to obtain a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower and a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100).
A method for producing a rubber-like polymer for resin modification, which comprises obtaining a rubber-like polymer of 10 to 150 ° C.

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ゴム状重合体の製造に使用する（ａ）成分である共役ジ
エンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、スルホン化
イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙
げることができるが、特に１，３−ブタジエン、イソプ
レンが好ましい。この（ａ）成分の使用割合は、０〜８
０重量％である。（ａ）成分が８０重量％以上では熱安
定性に劣り、各種樹脂とのブレンド使用において、得ら
れた樹脂組成物の強度に劣る。（ｂ）成分である、架橋
性単量体は分子内に重合性二重結合を２〜６個有する化
合物であって、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、
ジアリルフタレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ
ペンタエリストリールヘキサメタアクリレートなどを挙
げることができる。（ｂ）成分の使用割合は、０．１〜
１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。The present invention will be described in detail below. Examples of the conjugated diene which is the component (a) used in the production of the rubbery polymer of the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, sulfonated isoprene and 2-chloro-1,3-butadiene. Especially, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. The proportion of the component (a) used is 0-8.
It is 0% by weight. When the amount of the component (a) is 80% by weight or more, the thermal stability is poor, and the strength of the obtained resin composition is poor when used in a blend with various resins. The component (b), a crosslinkable monomer, is a compound having 2 to 6 polymerizable double bonds in the molecule, and includes divinylbenzene, divinyl ether,
Examples thereof include diallyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and dipentaerythryl hexamethacrylate. The proportion of component (b) used is 0.1
It is 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight.

【００１０】（ｂ）成分が０．１重量％未満では、ゴム
状重合体ラテックスの製造時にゴム状重合体が架橋でき
ず、このため樹脂改質材として用いる際、樹脂への分散
性に劣り、得られた樹脂組成物の成型性に劣る。一方、
（ｂ）成分が１０重量％以上では、得られたゴム状重合
体のガラス転移温度が上がり、ゴム本来の特性である弾
性に劣る。本発明に用いるゴム状重合体の製造に使用す
る（ｃ）成分は、（ａ）成分、（ｂ）成分以外の単量体
であって、通常のラジカル共重合可能な単量体であれば
特に制限はない。具体例を示すと、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリルレート、
ポリプロビレングリコール（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル；When the amount of the component (b) is less than 0.1% by weight, the rubber-like polymer cannot be crosslinked during the production of the rubber-like polymer latex, and when used as a resin modifier, the dispersibility in the resin is poor. The moldability of the obtained resin composition is poor. on the other hand,
When the content of the component (b) is 10% by weight or more, the glass transition temperature of the obtained rubber-like polymer is increased and the elasticity which is the original property of rubber is deteriorated. The component (c) used in the production of the rubber-like polymer used in the present invention is a monomer other than the components (a) and (b), and is an ordinary radical copolymerizable monomer. There is no particular limitation. Specific examples are acrylonitrile,
Unsaturated nitriles such as methacrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth)
Propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth)
Cyclohexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid esters such as polypropylene glycol (meth) acrylate;

【００１１】ビスフェノールＡのジグリシジルエ−テ
ル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）
アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
などとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポ
リイソシアナートとの反応によって得られるウレタン
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのア
ルコキシ（メタ）アクリレート、前記以外の不飽和炭化
水素として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、イソブテン、１−ペンテンなどのオレフィン、
スチレン、メチルスチレンなどの芳香族ビニルなどを挙
げることができる。これらの中、好ましいものはアクリ
ロニトリル、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、スチレンなどである。アクリロニトリルは、全単量
体中２０〜５０重量％含むのが、ゴム状重合体の合成樹
脂への相溶性を高めるために好ましい。（ｃ）成分とし
ては、前記の単量体の他、必要に応じて各種官能基を有
する単量体を利用することもできる。具体的には、例え
ば、官能基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン
酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステルなど
を挙げることができ、無水マレイン酸、無水コハク酸な
ど、酸無水物を用いることもできる。Diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of glycol and the like (meta)
Epoxy (meth) acrylate obtained by reaction with acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate obtained by reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylate and polyisocyanate, methoxyethyl (meth) acrylate , Alkoxy (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate, and unsaturated hydrocarbons other than the above, ethylene, propylene, 1-butene, 2-
Olefin such as butene, isobutene, 1-pentene,
Aromatic vinyl such as styrene and methylstyrene can be used. Of these, preferred are acrylonitrile, ethyl acrylate, butyl acrylate, styrene and the like. Acrylonitrile is preferably contained in an amount of 20 to 50% by weight based on all monomers in order to enhance the compatibility of the rubber-like polymer with the synthetic resin. As the component (c), in addition to the above-mentioned monomer, a monomer having various functional groups can be used if necessary. Specifically, for example, when the functional group is a carboxyl group, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid monoester, etc. may be mentioned. An acid anhydride such as maleic anhydride or succinic anhydride can also be used.

【００１２】官能基がエポキシ基の場合は、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなど
を、 官能基がアミノ基の場合は、ジメチルアミノ（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどを、官能基がアミド基の場合は、（メタ）
アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなど
を、官能基がヒドロキシル基の場合は、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートなどを、官能基がイソシアネート基の場合
は、ビニルイソシアネート、イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート、ｐ−スチリルイソシアネートなど
を、官能基がリン酸基の場合は、（メタ）アクリロキシ
エチルホスフェートなどを挙げることができる。これ
ら、単量体を必要に応じて適時組み合わせて使用でき
る。（ｃ）成分の使用割合は２０〜９８重量％である。When the functional group is an epoxy group, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and the like are used. When the functional group is an amino group, dimethylamino (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and the like are used. When the group is an amide group, (meth)
Acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, etc., when the functional group is a hydroxyl group, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth)
If the functional group is an isocyanate group, vinyl isocyanate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, p-styryl isocyanate or the like is used. If the functional group is a phosphoric acid group, (meth) acryloxyethyl phosphate or the like is used. be able to. These monomers can be used in appropriate combination as needed. The proportion of component (c) used is 20 to 98% by weight.

【００１３】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を共重合し
て得られるゴム状重合体のＤＳＣ測定によるガラス転移
温度は、０℃以下、好ましくは−１０℃〜−１００℃で
ある。０℃以上では、本願目的である樹脂改質材として
の良効な効果を得ることができない。（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）成分の好ましい割合は、ゴム状重合体のガラス転
移温度が所定の範囲になるように選択する必要がある。
重合体のガラス転移温度は、原料の単量体組成から計算
により求められる。また、重合体をＤＳＣにより測定し
て求められる。ゴム状重合体は、（ａ）共役ジエンを含
むものと、含まないものの２種類がある。好ましい単量
体群の割合（重量％）は、次のようである。組成１とし
て、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２０〜７０：１〜５：２
５〜７９、組成２として、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝
０：１〜５：９５〜９９。（ｃ）成分としては、アクリ
ロニトリル２０〜５０重量％を含むのが、ブレンド相手
の樹脂が塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂など、極性樹
脂の場合、相溶性がよいので好ましい。The glass transition temperature of the rubber-like polymer obtained by copolymerizing the respective components (a), (b) and (c) by DSC measurement is 0 ° C or lower, preferably -10 ° C to -100 ° C. is there. At 0 ° C. or higher, the good effect of the resin modifier as the object of the present application cannot be obtained. (A), (b),
The preferable ratio of the component (c) needs to be selected so that the glass transition temperature of the rubber-like polymer falls within a predetermined range.
The glass transition temperature of the polymer can be calculated from the monomer composition of the raw material. Further, it is determined by measuring the polymer by DSC. There are two types of rubbery polymers, one containing conjugated diene (a) and the other not containing it. The ratio (% by weight) of the preferable monomer group is as follows. As composition 1, (a) :( b) :( c) = 20 to 70: 1 to 5: 2
5 to 79 and composition 2, (a) :( b) :( c) =
0: 1 to 5:95 to 99. As the component (c), it is preferable to contain 20 to 50% by weight of acrylonitrile, since the compatibility is good when the resin to be blended is a polar resin such as vinyl chloride resin or epoxy resin.

【００１４】（ｃ）成分の残りの成分としては、炭素数
２〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。このアルキル（メタ）アクリレート
は、組成１では０〜４０重量％、組成２では４５〜７９
重量％である。一般に乳化重合では、生成するポリマー
の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いるが、本発
明も必要に応じて使用することができる。連鎖移動剤と
しては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、プロモホルム、α−メチルスチレンダ
イマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネン、ジペンテン、１，４−ヘキサジエン、３−フェニ
ル−１−ペンテン、１−フェニル−２−ベンテン、１−
フェニル−２−ヘキセン、２−フェニル−３−ヘキセン
などを挙げることができる。本発明に用いるゴム状重合
体は、架橋物なので分子量は測定できないが、ムーニー
粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１０〜１５０、好まし
くは２０〜１２０である。As the remaining component of the component (c), an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable. This alkyl (meth) acrylate is 0 to 40% by weight in composition 1, and 45 to 79 in composition 2.
% By weight. Generally, in emulsion polymerization, a chain transfer agent is used to adjust the molecular weight of the polymer to be produced, but the present invention can also be used if necessary. Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, promoform, α-methylstyrene dimer, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, 1,4-hexadiene, 3-phenyl-1-pentene. , 1-phenyl-2-pentene, 1-
Examples thereof include phenyl-2-hexene and 2-phenyl-3-hexene. Since the rubber-like polymer used in the present invention is a cross-linked product and its molecular weight cannot be measured, it has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 10 to 150, preferably 20 to 120.

【００１５】本発明に用いるゴム状重合体は、前記単量
体成分および澱粉を使用し、公知の乳化重合方法によっ
て製造することができる。すなわち、水性媒体（通常は
水）に単量体混合物、澱粉、重合開始剤、乳化剤などを
加えて、乳化重合することによって得られる。本発明の
ゴム状重合体の製造に用いる重合開始剤としては、有機
および無機の過酸化化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩化合
物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，
２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス
〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩
酸塩、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−〔１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕
プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビスイソブチルア
ミド二水和物のような油溶性または水溶性のアゾ化合
物、硝酸第二セリウムアンモニウムあるいは、本発明の
ゴム状重合体を乳化重合により製造する際、乳化重合過
程におけるラテックスの平均粒子径が１，２００オング
ストローム（以下Ａと略す）以上となるように澱粉を添
加して重合を行なう。The rubbery polymer used in the present invention can be produced by a known emulsion polymerization method using the above-mentioned monomer component and starch. That is, it can be obtained by adding a monomer mixture, starch, a polymerization initiator, an emulsifier, etc. to an aqueous medium (usually water) and emulsion-polymerizing. The polymerization initiator used in the production of the rubbery polymer of the present invention, organic and inorganic peroxide compounds, sodium persulfate, potassium persulfate, persulfate compounds such as ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) , 2,
2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1
-Bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl]
Propionamide], an oil-soluble or water-soluble azo compound such as 2,2′-azobisisobutyramide dihydrate, ceric ammonium nitrate, or when the rubber-like polymer of the present invention is produced by emulsion polymerization. Polymerization is carried out by adding starch so that the average particle size of the latex in the emulsion polymerization process is 1,200 Å (hereinafter abbreviated as A) or more.

【００１６】本発明に用いる澱粉としては、例えば馬鈴
箸、タピオカ、小麦、米、とうもろこしおよび甘藷など
からの澱粉などが挙げられるが、特に馬鈴箸、タピオカ
およびトウモロコシの澱粉が好ましい。澱粉は酸加水分
解、酸素分解または酸化的加水分解により分解され加工
澱粉になる。本発明に使用される澱粉には加工澱粉も含
まれる。このような加工澱粉としては、焙焼デキストリ
ン、酵素変性デキストリン、酸分解澱粉、酸化澱粉、ア
ルファー化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、架
橋澱粉、カチオン化澱粉のようなものが挙げられる。こ
れらのうち特に好ましいものは、酸化澱粉とカチオン化
澱粉である。澱粉の使用量は、全単量体１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８
重量部である。澱粉の使用量が０．０１重量部未満で
は、１，２００Ａ以上の粒子径を有するゴム状重合体の
製造が困難であり、１０重量部を超えると特定の平均粒
子径を有する安定なラテックスを得るのが困難となる。
ゴム状重合体ラテックスの平均粒子径は１，２００Ａ以
上、好ましくは１，５００Ａ以上、さらに好ましくは
２，０００〜１０，０００Ａである。平均粒子径が１，
２００Ａ未満および１０，０００Ａを越えると、樹脂改
質材としての優れた効果が発現できない。なお、本発明
のゴム状重合体は、架橋構造を有しているため、ラテッ
クス状態から固形ゴムとし、さらに合成樹脂にブレンド
して分散した後も、その平均粒子径に変化はほとんど見
られない。The starch used in the present invention includes, for example, starch from potato chopsticks, tapioca, wheat, rice, corn and sweet potato, and particularly starch from potato chopsticks, tapioca and corn. Starch is decomposed by acid hydrolysis, oxygen decomposition or oxidative hydrolysis into processed starch. The starch used in the present invention also includes modified starch. Examples of such processed starch include roasted dextrin, enzyme-modified dextrin, acid-decomposed starch, oxidized starch, pregelatinized starch, esterified starch, etherified starch, crosslinked starch, and cationized starch. Of these, particularly preferred are oxidized starch and cationized starch. The amount of starch used is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers.
Parts by weight. When the amount of starch used is less than 0.01 part by weight, it is difficult to produce a rubbery polymer having a particle size of 1,200 A or more, and when it exceeds 10 parts by weight, a stable latex having a specific average particle size is obtained. Hard to get.
The rubbery polymer latex has an average particle size of 1,200 A or more, preferably 1,500 A or more, more preferably 2,000 to 10,000 A. Average particle size is 1,
If it is less than 200 A or more than 10,000 A, the excellent effect as a resin modifier cannot be exhibited. Since the rubber-like polymer of the present invention has a crosslinked structure, there is almost no change in its average particle size even after being made into a solid rubber from a latex state and further blended and dispersed in a synthetic resin. .

【００１７】各種有機過酸化物および、それらと還元剤
を組み合わせたレドックス系開始剤を使用することがで
きる。本発明で使用できる乳化剤としては、例えば両性
界面活性剤、アニオン性界面活性剤、あるいはノニオン
性界面活性剤が使用できる。両性界面活性剤としては、
アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、ス
ルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分として
はアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げら
れ、具体的にはアルキルベタインの塩としてはラウリル
ベタイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピルベ
タイン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ニウムベタインの各々の塩が、アミノ酸タイプのものと
してはラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラ
ニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチル
ジ（アミノエチル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエ
チル）グリシンの各々の塩が挙げられる。またアニオン
性界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エス
テル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン
酸塩などが挙げられる。さらにノニオン性界面活性剤と
しては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエス
テル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテ
ル型などが用いられる。その量は単量体１００重量部あ
たり０〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量
部である。Various organic peroxides and redox type initiators in which they are combined with a reducing agent can be used. As the emulsifier that can be used in the present invention, for example, an amphoteric surfactant, an anionic surfactant, or a nonionic surfactant can be used. As the amphoteric surfactant,
The anion moiety may be a carboxylate salt, a sulfate ester salt, a sulfonate salt, or a phosphate ester salt, and the cation moiety may be an amine salt or a quaternary ammonium salt. Specifically, as the alkyl betaine salt, Lauryl betaine, stearyl betaine, cocoamido propyl betaine, 2-undecyl-hydroxyethyl imidazolinium betaine salts of the amino acid type lauryl-β-alanine, stearyl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl) Examples thereof include glycine, octyldi (aminoethyl) glycine and dioctyldi (aminoethyl) glycine salts. Examples of anionic surfactants include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, and aliphatic sulfonates. Further, as the nonionic surfactant, an ordinary polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl ether type, alkyl phenyl ether type or the like is used. The amount thereof is 0 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer.

【００１８】本発明で用いるゴム状重合体の乳化重合を
行なう際の重合温度は、重合開始剤の種類によって適時
選択されるが、通常は０〜１００℃、好ましくは０〜７
０℃である。乳化重合により得られたラテックスからの
ゴム状重合体の凝固については特に制限は無く、公知の
方法を広く活用することができる。各種電解質をラテッ
クスに添加し凝固する例として、電解質として、例えば
各種金属の水溶性塩、有機酸および無機酸、各種アンモ
ニウム塩などが挙げられ、適宣目的に応じて選択し利用
することができる。その量は、ラテックス中のゴム状重
合体１００重量部あたり１〜３０重量部であり、好まし
くは１〜２０重量部である。また得られたゴム状重合体
中のイオン成分量を低くする必要がある場合、例えば電
気・電子用途に用いる場合、ラテックスをメタノールあ
るいはエタノール中に投入し、ゴム状重合体を得ること
ができ、さらには特開平２−１６０８５９号公報に示さ
れているが如く、得られたラテックスに非イオン系界面
活性剤を添加した後、ラテックスを加熱により凝固さ
せ、ゴム状重合体を得ることもできる。The polymerization temperature for emulsion polymerization of the rubber-like polymer used in the present invention is appropriately selected depending on the kind of the polymerization initiator, but it is usually 0 to 100 ° C., preferably 0 to 7
It is 0 ° C. There is no particular limitation on the coagulation of the rubber-like polymer from the latex obtained by emulsion polymerization, and known methods can be widely used. As an example of adding various electrolytes to latex and coagulating, examples of electrolytes include water-soluble salts of various metals, organic acids and inorganic acids, various ammonium salts, and the like, which can be selected and used according to the intended purpose. . The amount is 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber-like polymer in the latex. Further, when it is necessary to reduce the amount of ionic components in the obtained rubber-like polymer, for example, when used for electrical and electronic applications, the latex can be put into methanol or ethanol to obtain a rubber-like polymer, Further, as described in JP-A-2-160859, it is also possible to obtain a rubber-like polymer by adding a nonionic surfactant to the obtained latex and then coagulating the latex by heating.

【００１９】本発明により得られるゴム状重合体は、そ
のまま一般的なゴム材料同様に、イオウ、有機過酸化物
などにより充填材存在下に加硫させ成形体とすることも
できるが、各種樹脂と混合し樹脂組成物として良好な特
性を得ることができる。本発明は、特定のゴム状重合体
を合成樹脂に分散した組成物とその製造方法である。こ
の合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、特に軟質熱可塑性
樹脂および熱硬化性樹脂がある。該ゴム状重合体を軟質
熱可塑性樹脂に配合すると、従来にない耐クリープ性と
成形性のバランスに優れた軟質熱可塑性樹脂が得られ、
また硬質熱可塑性樹脂に配合すると、優れた靱性と成形
性を併せ持った軟質熱可塑性樹脂を得ることができる。
また、該ゴム状重合体を熱硬化性樹脂に配合することに
より、耐衝撃性、機械的強度、接着強度、成形性、加工
性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。The rubber-like polymer obtained by the present invention can be vulcanized in the presence of a filler with sulfur, organic peroxide or the like as it is to form a molded product, as in a general rubber material. It is possible to obtain good characteristics as a resin composition by mixing with. The present invention is a composition in which a specific rubber-like polymer is dispersed in a synthetic resin, and a method for producing the same. The synthetic resin includes a thermoplastic resin, particularly a soft thermoplastic resin and a thermosetting resin. When the rubber-like polymer is blended with a soft thermoplastic resin, a soft thermoplastic resin having an unprecedented balance between creep resistance and moldability can be obtained,
When blended with a hard thermoplastic resin, a soft thermoplastic resin having both excellent toughness and moldability can be obtained.
Further, by blending the rubber-like polymer with a thermosetting resin, a thermosetting resin composition having excellent impact resistance, mechanical strength, adhesive strength, moldability and processability can be obtained.

【００２０】本発明で利用できる熱可塑性樹脂として具
体例を示すと、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド、熱可塑性ポリ
エステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ
アリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リアリルスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリ４−
メチルペンテンが挙げられる。前記中、塩化ビニル系樹
脂としては、塩化ビニル単独重合体の他、塩化ビニルと
酢酸ビニルの共重合体、塩化ビニルとエチレンの共重合
体、塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体など、塩化
ビニルに異種モノマーを共重合させた変性樹脂を挙げる
ことができる。塩化ビニル系樹脂には、軟質と硬質の２
種類がある。以上の熱可塑性樹脂のうち好ましい樹脂と
しては、塩化ビニル樹脂（軟質および硬質）、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、これら樹脂の利
用により本発明の目的とする一段と優れた熱可塑性樹脂
組成物を得ることができる。本発明のゴム状重合体と熱
可塑性樹脂の配合割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に
対して１〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５
０重量部である。ゴム状重合体が１重量部未満では、耐
クリープ性、機械的強度、耐衝撃性、成形加工性のバラ
ンスに優れた組成物を得ることができず、一方２００重
量部を超えると成形加工が困難となる。Specific examples of the thermoplastic resin that can be used in the present invention include vinyl chloride resin, polyolefin resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide, thermoplastic polyester resin, styrene resin, and acrylic resin. Resin, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyallylsulfone, polyetherimide and poly 4-
Methyl pentene can be mentioned. Among the above, as the vinyl chloride resin, in addition to vinyl chloride homopolymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-ethylene copolymers, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, and the like. A modified resin obtained by copolymerizing a different monomer can be mentioned. For vinyl chloride resin, soft and hard 2
There are types. Among the above thermoplastic resins, preferred resins include vinyl chloride resins (soft and hard), polyamide resins, and polyester resins, and by using these resins, a more excellent thermoplastic resin composition aimed at by the present invention can be obtained. Obtainable. The compounding ratio of the rubber-like polymer of the present invention and the thermoplastic resin is 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
0 parts by weight. If the amount of the rubber-like polymer is less than 1 part by weight, a composition having an excellent balance of creep resistance, mechanical strength, impact resistance and molding processability cannot be obtained. It will be difficult.

【００２１】本発明のゴム状重合体と熱可塑性樹脂の混
合に用いる方法には特に制限はなく、開放型ミキシング
ロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニー
ダー、連続ミキサーなどの公知の方法を使用することが
できる。本発明の熱可塑性重合体組成物には、成形性お
よび機械的強度を損なわない範囲で各種充填剤、着色
剤、プロセスオイル、可塑剤、老化防止剤などを必要に
応じて添加することができる。本発明で用いる熱硬化性
樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂などを使用することができる。フェノー
ル樹脂としては、例えばノボラック樹脂、レゾール樹脂
あるいはこれらの変性物などを挙げることができ、さら
に、フェノール変性メラミン樹脂などの他種材料との複
合物も使用することができる。エポキシ樹脂としては、
例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂
環型エポキシ樹脂などの各種エポキシ樹脂のほか、ゴム
変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化
エポキシ樹脂などの変性エポキシ樹脂などを挙げること
ができる。The method used for mixing the rubbery polymer of the present invention and the thermoplastic resin is not particularly limited, and known methods such as an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, an extruder, a kneader and a continuous mixer are used. Can be used. To the thermoplastic polymer composition of the present invention, various fillers, colorants, process oils, plasticizers, anti-aging agents, etc. can be added as necessary within a range that does not impair moldability and mechanical strength. . Examples of the thermosetting resin used in the present invention include phenol resin, epoxy resin,
A urea resin, a melamine resin, a polyimide resin, an unsaturated polyester resin, etc. can be used. Examples of the phenol resin include novolac resin, resol resin, and modified products thereof, and a compound with other material such as phenol-modified melamine resin can also be used. As an epoxy resin,
For example, various epoxy resins such as bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, rubber modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, brominated epoxy resin and other modified epoxy resin, etc. Can be mentioned.

【００２２】ユリア樹脂としては、カチオン性、ノニオ
ン性あるいはアニオン性の各種ユリア樹脂を挙げること
ができる。メラミン樹脂としては、メラミン樹脂単独の
ほかに、ユリア樹脂変性物であるユリア・メラミン樹脂
などを挙げらことができる。ポリイミド樹脂としては、
テトラカルボン酸またはその無水物とジアミンとの反応
によって得られるポリイミド樹脂のほかに、マレイミド
変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。不飽和ポ
リエステル樹脂としては、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレート、ジビニルフタレートなどの不飽和結合を１
分子あたり２個以上有するポリエステル樹脂を挙げるこ
とができる。 これら熱硬化性樹脂は、単独で、あるい
は２種以上混合して使用することができる。これらのう
ち、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および不飽和ポリエ
ステル樹脂が好ましい。Examples of the urea resin include various cationic, nonionic or anionic urea resins. As the melamine resin, in addition to the melamine resin alone, a urea resin-modified urea / melamine resin and the like can be mentioned. As a polyimide resin,
In addition to the polyimide resin obtained by the reaction of tetracarboxylic acid or its anhydride with a diamine, maleimide-modified epoxy resin and the like can be mentioned. As the unsaturated polyester resin, one unsaturated bond such as diallyl phthalate, diallyl malate or divinyl phthalate can be used.
Mention may be made of polyester resins having two or more per molecule. These thermosetting resins can be used alone or in admixture of two or more. Of these, phenol resin, epoxy resin and unsaturated polyester resin are preferable.

【００２３】本発明において、ゴム状重合体と上記熱硬
化性樹脂との配合割合としては、熱硬化性樹脂１００重
量部に対して、ゴム状重合体１〜２００重量部、好まし
くは１〜１００重量部、特に好ましくは２〜５０重量部
である。１重量部未満では、組成物の接着力、可とう性
および耐衝撃性の改良効果がなく、２００重量部を越え
ると熱硬化性樹脂本来の特徴である電気特性、機械的特
性などが十分に発揮されない。混合方法としては、通常
行なわれる密閉型混合機、押出機、ロールなどを用いて
混練りする方法を用いることができる。なお、本発明の
熱硬化性樹脂組成物の調製の際には、必要に応じて、樹
脂硬化剤、リターダー、シリカ、クレー、石膏、炭酸カ
ルシウム、石英粉、タルク、カオリン、マイカ、チタン
化合物、アンチモン化合物などの充填剤、顔料、老化防
止剤、紫外線吸収剤、ワックスなどの各種添加剤を配合
することができる。In the present invention, the mixing ratio of the rubbery polymer and the thermosetting resin is 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the rubbery polymer with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. Parts by weight, particularly preferably 2 to 50 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the effect of improving the adhesive strength, flexibility and impact resistance of the composition will not be obtained, and if it exceeds 200 parts by weight, the thermosetting resin's original characteristics such as electric properties and mechanical properties will be sufficient. Not demonstrated. As a mixing method, a method of kneading using a closed mixer, an extruder, a roll or the like which is usually performed can be used. In the preparation of the thermosetting resin composition of the present invention, if necessary, a resin curing agent, retarder, silica, clay, gypsum, calcium carbonate, quartz powder, talc, kaolin, mica, titanium compound, Various additives such as fillers such as antimony compounds, pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers and waxes can be added.

【００２４】[0024]

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約
されるものではない。なお、実施例において割合を示す
「部」および「％」はそれぞれ重量部および重量％を意
味する。試験方法を以下に示す。 １）重合体ラテックスの平均粒子径 大塚電子（株）製粒径測定器ＬＰＡ３１００を用いて測
定した。 ２）ゴム−樹脂組成物中のゴム分散体の平均粒子径 ゴム−樹脂組成物からウルトラミクロトームを用いて超
薄切片を作製し、四酸化オスミニウム蒸気により染色
後、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１０
０型）を用いて平均粒子径を測定した。 ３）圧縮永久歪特性：ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、７０
℃×２２時間、２５％圧縮の条件で測定。 ４）引張試験：ＪＩＳ Ｋ６７２３に従い、引張速度２
００ｍｍ／分で測定し、機械的強度の指標とした。 ５）流動試験：ノズルの孔径が直径１ｍｍの高化式フロ
ーテスターを使用し、溶融温度１９０℃で荷重が２０ｋ
ｇまたは５０ｋｇについて測定し、流動特性、成形加工
性の指標とした。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples.
The present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, "parts" and "%" indicating proportions mean parts by weight and% by weight, respectively. The test method is shown below. 1) Average particle diameter of polymer latex It was measured using a particle size analyzer LPA3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. 2) Average Particle Size of Rubber Dispersion in Rubber-Resin Composition Ultrathin sections were prepared from the rubber-resin composition using an ultramicrotome, stained with osmium tetroxide vapor, and then transmitted electron microscope (JEOL ( JEM-10 manufactured by
0 type) was used to measure the average particle size. 3) Compression set characteristics: 70 according to JIS K6301
Measured under conditions of 25 ° C. and 25% compression for 22 hours. 4) Tensile test: Tensile speed 2 according to JIS K6723
It was measured at 00 mm / min and used as an index of mechanical strength. 5) Flow test: A Koka flow tester with a nozzle hole diameter of 1 mm was used, and the load was 20 k at a melting temperature of 190 ° C.
It was measured for g or 50 kg and used as an index of flow characteristics and molding processability.

【００２５】実施例１〜６、比較例１〜７ ゴム状重合体（記号Ａ〜Ｍ）は、次のようにして製造し
た。６リットルの耐圧オートクレーブに、表１、表２に
示す成分の単量体、水（澱粉、界面活性剤、重合開始剤
添加に使用する水を除いた必要量の水）、８０〜９０℃
で溶解させた澱粉（濃度３０％の水溶液、ペンフォード
プロダクツ社製）、連鎖移動剤、界面活性剤（濃度１０
％の水溶液）、重合開始剤（濃度３〜１５％の水溶液）
の順に仕込んだ後、窒素雰囲気中で、温度１０〜６０℃
で１２時間重合を行ない、重合転化率９３％以上に達し
た所で重合を停止した。得られた重合体ラテックスに減
圧化スチームを吹き込むことにより、残留モノマーを留
去し、固形分濃度約２２％の重合体ラテックスを得た。
実施例１〜６では、ラテックスの粒子径は、１，２００
Ａ以上であり、ラテックスの安定性は優れていた。次に
ラテックスを１％の濃度に調製した凝固剤水溶液中に投
入し、重合体を析出させた後、常法により水洗乾燥を行
ないゴム状重合体を得た。表１、表２に重合条件、ラテ
ックスの平均粒子径（Ａ）、ゴム状重合体のムーニー粘
度（ＭＬ１＋４、１００℃）、ガラス転移温度（Ｔｇ、
℃）を示した。なお、表１、表２中、凝固剤使用量は、
重合体１００部あたりの値である。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 Rubber-like polymers (symbols A to M) were produced as follows. In a 6 liter pressure autoclave, monomers of the components shown in Tables 1 and 2, water (a necessary amount of water excluding water used for adding starch, surfactant and polymerization initiator), 80 to 90 ° C.
Starch (concentration 30% aqueous solution, manufactured by Penford Products), chain transfer agent, surfactant (concentration 10
% Aqueous solution), polymerization initiator (concentration 3-15% aqueous solution)
, Then in a nitrogen atmosphere at a temperature of 10 to 60 ° C
Polymerization was carried out for 12 hours, and the polymerization was stopped when the conversion of polymerization reached 93% or more. By blowing decompressed steam into the obtained polymer latex, residual monomers were distilled off to obtain a polymer latex having a solid content concentration of about 22%.
In Examples 1 to 6, the particle size of the latex was 1,200.
It was A or more, and the stability of the latex was excellent. Next, the latex was put into an aqueous solution of a coagulant prepared to have a concentration of 1% to precipitate a polymer, which was then washed with water and dried by a conventional method to obtain a rubber-like polymer. In Tables 1 and 2, polymerization conditions, average particle size of latex (A), Mooney viscosity of rubbery polymer (ML1 + 4, 100 ° C.), glass transition temperature (Tg,
° C). In Tables 1 and 2, the amount of coagulant used is
It is a value per 100 parts of the polymer.

【００２６】実施例７〜１０、比較例８〜１０ （塩化ビニル樹脂組成物の調製）重合度２，５００の塩
化ビニル樹脂１００重量部と三塩基性硫酸鉛３重量部お
よび所定量のジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を加え、
ハイシェルミキサーによって内容物が均一になるよう高
速撹拌を行なった。均一になったところで表２に示した
ように、所定量のゴム状重合体を配合し、撹拌を行なっ
た。得られた塩化ビニル系樹脂組成物を６インチの２本
ロールを用い、１８０℃にて１０分間混練りを行ない、
得られたロールシートをプレス成型して物性評価用サン
プルを作製し、各種物性評価を実施した。配合処方、組
成物の物性、樹脂中のゴム状重合体の分散物の平均粒子
径を表３に示した。表３の塩化ビニル樹脂組成物実施例
７〜１０、比較例８〜１０との比較より、本願で示す製
造法で得られたゴム状重合体は、塩化ビニル樹脂との混
合によりゴム状重合体は、そのラテックスの粒子径とほ
ぼ同じ粒子径で樹脂中に良好に分散した。このゴム−樹
脂組成物は、引張強度、伸びを維持しながら、圧縮永久
歪特性と流動性のバランスに優れた材料であった。Examples 7 to 10 and Comparative Examples 8 to 10 (Preparation of vinyl chloride resin composition) 100 parts by weight of vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 2,500, 3 parts by weight of tribasic lead sulfate and a predetermined amount of dioctyl phthalate. (DOP) is added,
High-speed mixing was performed by a high-shell mixer so that the contents became uniform. When it became uniform, as shown in Table 2, a predetermined amount of rubber-like polymer was blended and stirred. The obtained vinyl chloride resin composition was kneaded at 180 ° C. for 10 minutes using a 6-inch two-roll mill,
The obtained roll sheet was press-molded to prepare a sample for evaluation of physical properties, and various physical properties were evaluated. Table 3 shows the compounding formulation, the physical properties of the composition, and the average particle diameter of the dispersion of the rubber-like polymer in the resin. By comparison with the vinyl chloride resin composition Examples 7 to 10 and Comparative Examples 8 to 10 in Table 3, the rubber-like polymer obtained by the production method shown in the present application shows that the rubber-like polymer was obtained by mixing with the vinyl chloride resin. Was well dispersed in the resin with a particle size almost the same as that of the latex. This rubber-resin composition was a material having an excellent balance between compression set characteristics and fluidity while maintaining tensile strength and elongation.

【００２７】実施例１１、１２、比較例１１〜１４ （エポキシ樹脂組成物の調製）ゴム状重合体を回転式粉
砕機にて２０ｍｅｓｈパス粒径まで粉砕後、表４に示し
た割合となるようにエピコート８２８（商品名；油化シ
ェルエポキシ（株）製エポキシ樹脂）に投入し、８０℃
にて特殊機化工業（株）製の剪断撹拌混合機「ホモディ
スパー」にて２０分間混合し、トリフェニルホスフィン
０．１部を添加後９０〜９５℃以下で予備反応を行なっ
た。その後同温度にて減圧下で水分を除去して、ゴム状
重合体が均一に分散された「ゴム変性エポキシ樹脂」を
得た。 分散ゴムの粒子径の測定：このゴム変性エポキシ樹脂１
００部にトリエチレンテトラミン１０部を添加、混合
し、１４０℃にて６０分間で硬化させ、分散ゴムの粒子
径の測定用試料とした。Examples 11 and 12, Comparative Examples 11 to 14 (Preparation of Epoxy Resin Composition) The rubber-like polymer was pulverized by a rotary pulverizer to a particle size of 20 mesh pass, and the ratios shown in Table 4 were obtained. Put into Epicoat 828 (trade name; epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) at 80 ° C
Was mixed for 20 minutes with a shear stirring mixer “Homo Disper” manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., 0.1 part of triphenylphosphine was added, and a preliminary reaction was performed at 90 to 95 ° C. or lower. Then, water was removed under reduced pressure at the same temperature to obtain a "rubber-modified epoxy resin" in which the rubber-like polymer was uniformly dispersed. Measurement of particle size of dispersed rubber: This rubber-modified epoxy resin 1
10 parts of triethylenetetramine was added to and mixed with 00 parts, and the mixture was cured at 140 ° C. for 60 minutes to obtain a sample for measuring the particle size of the dispersed rubber.

【００２８】物性測定：前記「ゴム変性エポキシ樹脂」
に、表４に示した配合に従い、硬化剤および充填剤を混
合し、変性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を接
着剤として用い、以下の接着性に関する特性試験を行な
った。なお、この試験において用いた被着材は、厚さ
１．６ｍｍの冷間圧延鋼板を＃２４０サンドペーパーで
研磨し、トリクロルエチレンで洗浄脱脂したものであ
り、また接着剤の硬化は、１４０℃で１時間にわたる加
熱により行なった。 （イ）接着剤の粘度 硬化前の接着剤組成物についてＢＨ型回転式粘度計を用
いて２５℃での粘度を測定した。 （ロ）引張剪断強度 ＪＩＳ−Ｋ６８５０の方法に準じ、２３℃と８０℃で行
なった。この試験に、おける引張強度は５ｍｍ／分であ
る。Measurement of physical properties: "Rubber-modified epoxy resin" mentioned above
According to the formulation shown in Table 4, a curing agent and a filler were mixed to obtain a modified epoxy resin composition. Using this composition as an adhesive, the following characteristic test relating to adhesiveness was conducted. The adherend used in this test was a cold-rolled steel sheet having a thickness of 1.6 mm, which was polished with # 240 sandpaper and washed and degreased with trichlorethylene. By heating for 1 hour. (A) Viscosity of Adhesive The viscosity of the adhesive composition before curing was measured at 25 ° C. using a BH type rotary viscometer. (B) Tensile shear strength It was performed at 23 ° C and 80 ° C according to the method of JIS-K6850. The tensile strength in this test is 5 mm / min.

【００２９】（ハ）Ｔ型剥離強度 ＪＩＳ−Ｋ５８５４の方法に準じ、２３℃で行なった。
この試験における引張速度は５０ｍｍ／分である。 （ニ）衝撃試験 被着材として、前記冷間圧延鋼板と同様の処理を行なっ
た縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×３．２ｍｍの冷間圧延鋼
板を用い、２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面積で接着し１４
０℃にて６０分間で硬化させた。得られた接着試験片は
デュポン式衝撃試験機を用い、２３℃にて５００ｇ重り
を５０ｃｍの高さから落下させ接着部が破壊に至るまで
の回数を測定した。(C) T-type peeling strength: It was carried out at 23 ° C. according to the method of JIS-K5854.
The pulling speed in this test is 50 mm / min. (D) Impact test As an adherend, a cold-rolled steel plate having a length of 100 mm × width of 25 mm × 3.2 mm, which has been subjected to the same treatment as that of the cold-rolled steel plate, is used, and the bonded area is 25 mm × 25 mm.
Cured at 0 ° C. for 60 minutes. The adhesion test pieces thus obtained were subjected to a DuPont type impact tester at 23 ° C., and a weight of 500 g was dropped from a height of 50 cm to measure the number of times until the bonded portion was broken.

【００３０】結果を表４に示した。表４より、本願発明
のゴム分散エポキシ樹脂組成物は、ゴム状重合体がその
ラテックスの粒子径とほぼ同じ粒子径で樹脂中に良好に
分散していることが分かる。この組成物は、接着剤とし
ての粘度が低く、塗布作業性が良好であり、かつ接着強
度に優れ、さらに接着層は耐衝撃性に優れたものであ
る。The results are shown in Table 4. From Table 4, it can be seen that the rubber-dispersed epoxy resin composition of the present invention has the rubber-like polymer dispersed well in the resin with a particle size substantially the same as the particle size of the latex. This composition has a low viscosity as an adhesive, a good coating workability, an excellent adhesive strength, and an adhesive layer having an excellent impact resistance.

【００３１】[0031]

【発明の効果】以上、塩化ビニル樹脂組成物およびエポ
キシ樹脂組成物を代表例として説明したように、本発明
のゴム分散合成樹脂組成物は、合成樹脂が熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂いずれであっても有用であり、各種樹
脂の成形性、加工性の低下を最小限にとどめながら耐ク
リープ性、機械的強度、接着強度、耐衝撃性が優れてい
る。As described above with the vinyl chloride resin composition and the epoxy resin composition as representative examples, in the rubber-dispersed synthetic resin composition of the present invention, the synthetic resin is either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. It is useful even if it is present, and has excellent creep resistance, mechanical strength, adhesive strength, and impact resistance while minimizing the deterioration of moldability and processability of various resins.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】[0034]

【表３】 [Table 3]

【００３５】[0035]

【表４】 [Table 4]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）共役ジエン０〜８０重量％、
（ｂ）架橋性単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）その他
の共重合可能な単量体２０〜９８重量％からなる単量体
群１００重量部を、０．０１〜１０重量部の澱粉の存在
下で乳化重合して得られる、ガラス転移温度（Ｔｇ）０
℃以下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）１０〜
１５０のゴム状重合体１〜２００重量部と、合成樹脂１
００重量部とからなり、かつ、ゴム状重合体が合成樹脂
中に平均粒子径１，２００〜１０，０００オングストロ
ームにて分散していることを特徴とするゴム分散合成樹
脂組成物。1. (a) 0 to 80% by weight of a conjugated diene,
0.01 to 10 parts by weight of 100 parts by weight of a monomer group consisting of 0.1 to 10% by weight of a crosslinkable monomer (b) and 20 to 98% by weight of another copolymerizable monomer (c). Transition temperature (Tg) 0 obtained by emulsion polymerization in the presence of some starch
Below ℃, Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ℃) 10
1 to 200 parts by weight of 150 rubber-like polymer and synthetic resin 1
A rubber-dispersed synthetic resin composition comprising 100 parts by weight of the rubbery polymer and having a rubber-like polymer dispersed in the synthetic resin with an average particle size of 1,200 to 10,000 angstroms. 【請求項２】 （ａ）共役ジエン０〜８０重量％、
（ｂ）架橋性単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）その他
共重合可能な単量体２０〜９８重量％からなる単量体群
１００重量部を、０．０１〜１０重量部の澱粉の存在下
で、重合転化率８０重量％以上に乳化重合して、平均粒
子径１，２００〜１０，０００オングストロームのラテ
ックスを得て、これからゴム状重合体を分離して、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）０℃以下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋
４、１００℃）１０〜１５０のゴム状重合体を得て、次
いで該ゴム状重合体１〜２００重量部と合成樹脂１００
重量部とをブレンドすることを特徴とするゴム分散合成
樹脂組成物の製造方法。2. (a) 0 to 80% by weight of a conjugated diene,
0.01 to 10 parts by weight of 100 parts by weight of a monomer group consisting of 0.1 to 10% by weight of a crosslinkable monomer and 20 to 98% by weight of another copolymerizable monomer (c). Emulsion polymerization in the presence of the above-mentioned starch to obtain a latex having an average particle size of 1,200 to 10,000 angstroms, from which a rubber-like polymer is separated to obtain a glass transition temperature. (Tg) 0 ° C or lower, Mooney viscosity (ML1 +
4, 100 ° C.) 10-150 rubber-like polymer is obtained, and then 1-200 parts by weight of the rubber-like polymer and synthetic resin 100
A method for producing a rubber-dispersed synthetic resin composition, characterized by blending with 1 part by weight.