JPH07118620A - Epoxy-based adhesive composition - Google Patents
Epoxy-based adhesive compositionInfo
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- JPH07118620A JPH07118620A JP28762393A JP28762393A JPH07118620A JP H07118620 A JPH07118620 A JP H07118620A JP 28762393 A JP28762393 A JP 28762393A JP 28762393 A JP28762393 A JP 28762393A JP H07118620 A JPH07118620 A JP H07118620A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ系接着剤組成物
に関し、さらに詳しくはエポキシ樹脂と相溶する重合体
から形成されるシエルを有するアクリル酸エステル系重
合体のコア／シエル型粒子状架橋共重合体がエポキシ樹
脂に分散されたエポキシ系接着剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy adhesive composition, and more particularly, to a core / shell type particulate cross-linking of an acrylate polymer having a shell formed from a polymer compatible with an epoxy resin. The present invention relates to an epoxy adhesive composition in which a copolymer is dispersed in an epoxy resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般にエポキシ系接着剤は金属、磁器、
コンクリート等に対する接着力、剪断強度、引張強度等
に優れるものの、エポキシ樹脂の可撓性が不十分である
ことから剥離強度や耐衝撃強度が非常に低く、そのため
に亀裂、剥離等が発生しやすいという問題点がある。こ
のような問題点を解決するために以前からゴム成分を導
入することによるエポキシ樹脂変性の検討が進められて
おり、たとえば、いわゆるコア／シエル重合で得た改質
用ゴム粒子を直接分散させる手法が知られている（特開
平２−１１７９４８号公報等）。しかし、該ゴム粒子と
エポキシ樹脂とが実質的に相溶しないために、エポキシ
樹脂の改質効果は未だ不十分である。また、この方法
は、通常、重合で得た改質用ゴム粒子を一旦粉体として
取り出した後エポキシ樹脂と混合するものであるから工
程が煩雑であるばかりでなく、該ゴム粒子を取り出す際
の洗浄が不十分である場合には残留した不純物のために
接着物性が若干低下する等の問題が生じることが考えら
れる。2. Description of the Related Art Generally, epoxy adhesives are made of metal, porcelain,
Although it has excellent adhesive strength, shear strength, tensile strength, etc. for concrete etc., its peeling strength and impact strength are very low due to insufficient flexibility of epoxy resin, and therefore cracks and peeling easily occur. There is a problem. In order to solve such problems, studies on epoxy resin modification by introducing a rubber component have been conducted for some time, and for example, a method of directly dispersing modifying rubber particles obtained by so-called core / shell polymerization. Are known (Japanese Patent Laid-Open No. 2-117948, etc.). However, the effect of modifying the epoxy resin is still insufficient because the rubber particles and the epoxy resin are substantially incompatible. Further, in this method, the modifying rubber particles obtained by polymerization are usually taken out as a powder and then mixed with an epoxy resin, so that not only the steps are complicated, but also when the rubber particles are taken out. If the cleaning is insufficient, it is considered that problems such as a slight decrease in the adhesive properties due to residual impurities may occur.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はエポキ
シ樹脂に相溶するコア／シエル型粒子をエポキシ樹脂中
に分散させることによりエポキシ樹脂の可撓性を改良
し、該エポキシ樹脂を使用して剥離強度に特に優れたエ
ポキシ系接着剤組成物を提供することにある。本発明者
らは鋭意検討の結果、シエル成分がアクリル酸メチル重
合体であるアクリル酸エステル系重合体のコア／シエル
型粒子状架橋共重合体とエポキシ樹脂との相溶性が良好
であることを見いだした。また、特定の高分子乳化剤を
使用して乳化重合して得られたコア／シエル型粒子状架
橋共重合体を含有するラテックスをエポキシ樹脂に配合
した場合はエポキシ系接着剤の性能を低下させないこと
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到っ
た。The object of the present invention is to improve the flexibility of an epoxy resin by dispersing core / shell type particles compatible with the epoxy resin in the epoxy resin, and to use the epoxy resin. Another object of the present invention is to provide an epoxy adhesive composition having particularly excellent peel strength. As a result of diligent studies, the present inventors have found that the compatibility of the core / shell type particulate cross-linked copolymer of the acrylic ester polymer whose shell component is a methyl acrylate polymer with the epoxy resin is good. I found it. Also, when a latex containing a core / shell type particulate cross-linked copolymer obtained by emulsion polymerization using a specific high molecular weight emulsifier is blended with an epoxy resin, the performance of the epoxy adhesive should not be deteriorated. The present invention has been completed based on this finding.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、下記（１）ないし（１０）が提供される。 （１）エポキシ樹脂（ａ）、ガラス転移温度−２０℃以
下のアクリル酸エステル系重合体から成るコアとエポキ
シ樹脂と相溶する重合体から成るシェルとから構成され
たコア／シエル型粒子状架橋共重合体（ｂ）および硬化
剤（ｃ）を配合して成るエポキシ系接着剤組成物。 （２）エポキシ樹脂（ａ）１００重量部、コア／シエル
型粒子状架橋共重合体（ｂ）３〜６０重量部および硬化
剤（ｃ）２〜２００重量部を配合して成る（１）のエポ
キシ系接着剤組成物。 （３）コア／シエル型粒子状架橋共重合体（ｂ）のシエ
ルを構成する重合体の溶解度パラメータとエポキシ樹脂
の溶解度パラメータとの差の絶対値が１．５以下である
（１）または（２）のエポキシ系接着剤組成物。 （４）コア／シエル型粒子状架橋共重合体（ｂ）のシエ
ルを構成する重合体の溶解度パラメータが９．３〜１
１．５である（１）または（２）エポキシ系接着剤組成
物。 （５）コア／シエル型粒子状架橋共重合体（ｂ）のシエ
ルを構成する重合体がアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チルおよびメタクリル酸メチルから選ばれるアクリル酸
エステル系単量体の重合体である（１）または（２）の
エポキシ系接着剤組成物。 （６）コア／シエル型粒子状架橋共重合体（ｂ）のシエ
ルを構成する重合体がアクリル酸メチル重合体である
（１）または（２）のエポキシ系接着剤組成物。 （７）コア／シエル型粒子状架橋共重合体（ｂ）のゲル
含量が５０〜１００％である（１）または（２）のエポ
キシ系接着剤組成物。 （８）コア／シエル型粒子状架橋共重合体（ｂ）の粒径
が３００〜５０００オングストロームのものである
（１）または（２）エポキシ系接着剤組成物。 （９）コア／シエル型粒子状架橋共重合体（ｂ）が、高
分子乳化剤を用いて乳化重合することにより得られたも
のである（１）または（２）のエポキシ系接着剤組成
物。 （１０）コア／シエル型粒子状架橋共重合体（ｂ）が、
酸価５０〜２００の付加共重合体中のカルボキシル基ま
たは酸無水物基の少なくとも一部が塩を形成している高
分子乳化剤を用いて乳化重合することにより得られたも
のである（１）または（２）のエポキシ系接着剤組成
物。According to the present invention, the following (1) to (10) are provided. (1) Epoxy resin (a), core / shell type particulate cross-linking composed of a core made of an acrylate polymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower and a shell made of a polymer compatible with an epoxy resin An epoxy adhesive composition comprising a copolymer (b) and a curing agent (c). (2) A mixture of 100 parts by weight of an epoxy resin (a), 3 to 60 parts by weight of a core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) and 2 to 200 parts by weight of a curing agent (c). Epoxy adhesive composition. (3) The absolute value of the difference between the solubility parameter of the polymer forming the shell of the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) and the solubility parameter of the epoxy resin is 1.5 or less (1) or ( 2) Epoxy adhesive composition. (4) The solubility parameter of the polymer constituting the shell of the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is 9.3 to 1.
(1) or (2) epoxy adhesive composition which is 1.5. (5) The polymer constituting the shell of the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is a polymer of an acrylate-based monomer selected from methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate. The epoxy adhesive composition according to (1) or (2). (6) The epoxy adhesive composition according to (1) or (2), wherein the polymer constituting the shell of the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is a methyl acrylate polymer. (7) The epoxy adhesive composition according to (1) or (2), wherein the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) has a gel content of 50 to 100%. (8) The epoxy-based adhesive composition (1) or (2), wherein the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) has a particle size of 300 to 5000 angstroms. (9) The epoxy adhesive composition according to (1) or (2), wherein the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is obtained by emulsion polymerization using a polymeric emulsifier. (10) The core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is
It is obtained by emulsion polymerization using a polymeric emulsifier in which at least a part of a carboxyl group or an acid anhydride group in an addition copolymer having an acid value of 50 to 200 forms a salt (1). Alternatively, the epoxy adhesive composition of (2).
【０００５】本発明で使用するエポキシ樹脂（ａ）は通
常エポキシ系接着剤の成分として用いられる室温で液状
のものであり特に限定されないが、そのようなエポキシ
樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂
およびヒダントイン型エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。これらのエポキシ樹脂は単独あるいは２種類以上
混合して使用することができる。The epoxy resin (a) used in the present invention is a liquid which is usually used as a component of an epoxy adhesive at room temperature and is not particularly limited. Specific examples of such an epoxy resin include bisphenol A type. Examples thereof include epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin and hydantoin type epoxy resin. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
【０００６】本発明で使用するコア／シエル型粒子状架
橋共重合体（ｂ）は、ガラス転移温度が−２０℃以下の
アクリル酸エステル系重合体から成るコア（以下、コア
成分と記す）２０〜８０重量％と、エポキシ樹脂と相溶
する重合体から成るシエル（以下、シエル成分と記す）
８０〜２０重量％とから構成されるコア／シエル型粒子
状架橋共重合体であって、エポキシ樹脂中に分散したと
きの粒径が通常３００〜５０００オングストローム、好
ましくは５００〜２０００オングストロームで、ゲル含
量が５０〜１００％のものである。ここでゲル含量と
は、架橋重合体１ｇをメチルエチルケトン１００ミリリ
ットル中に浸漬し室温で２４時間静置後不溶分の重量を
測定したものである。The core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) used in the present invention is a core (hereinafter referred to as a core component) 20 made of an acrylate polymer having a glass transition temperature of -20 ° C or lower. ~ 80% by weight of a polymer compatible with an epoxy resin (hereinafter referred to as a shell component)
A core / shell type particulate cross-linked copolymer composed of 80 to 20% by weight, and having a particle size of 300 to 5000 angstroms, preferably 500 to 2000 angstroms, when dispersed in an epoxy resin. The content is 50 to 100%. Here, the gel content is obtained by immersing 1 g of the crosslinked polymer in 100 ml of methyl ethyl ketone and allowing it to stand at room temperature for 24 hours, and then measuring the weight of the insoluble matter.
【０００７】コア成分であるアクリル酸エステル系重合
体は、アクリル酸エステル系単量体の重合体またはアク
リル酸エステル系単量体と架橋性単量体とを共重合体で
あって、エポキシ樹脂の可撓性を十分に改善するため
に、ガラス転移温度が−２０℃以下のものである。使用
するアクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチルおよびメタ
クリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは単
独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができ
る。なかでもアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２
−エチルヘキシルが好ましい。The acrylic acid ester-based polymer as the core component is a polymer of acrylic acid ester-based monomer or a copolymer of acrylic acid ester-based monomer and crosslinkable monomer, and is an epoxy resin. In order to sufficiently improve the flexibility of, the glass transition temperature is −20 ° C. or lower. Examples of acrylic acid ester monomers used include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, n-methacrylate. Examples thereof include propyl, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, octyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, n-butyl acrylate and acrylic acid 2
-Ethylhexyl is preferred.
【０００８】また、架橋性単量体は分子中に反応性２重
結合を２個以上有する重合性不飽和単量体であって、具
体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ブ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエ
チレンジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジメタク
リレート、オリゴエチレンジメタクリレート等；ジビニ
ルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体；トリメリット酸
トリアリル、トリアリルイソシアヌレート等が例示され
る。これらの架橋性単量体はそれぞれ単独あるいは２種
類以上組み合わせて用いても良く、なかでもトリメリッ
ト酸トリアリルが好ましい。The crosslinkable monomer is a polymerizable unsaturated monomer having two or more reactive double bonds in the molecule, and specific examples thereof include ethylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, Trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, oligoethylene diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, oligo Examples thereof include ethylene dimethacrylate and the like; aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene; triallyl trimellitate, triallyl isocyanurate and the like. These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more, and among them, triallyl trimellitate is preferable.
【０００９】架橋性単量体の使用量はコア成分を形成す
る単量体の全重量中通常０．０１〜２０重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％であり、この範囲でコア／シエ
ル型粒子状架橋共重合体のゲル含量を５０〜１００％と
することができる。架橋性単量体の使用量が０．０１重
量％未満ではゲル含量が５０％未満となり、該共重合体
がエポキシ樹脂に溶解して組成物の粘度が著しく上昇す
るので好ましくない。また２０重量％を超える場合には
エポキシ系接着剤として十分な物性が得られないので好
ましくない。The amount of the crosslinkable monomer used is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers forming the core component. The gel content of the shell-type particulate cross-linked copolymer can be 50 to 100%. If the amount of the crosslinkable monomer used is less than 0.01% by weight, the gel content will be less than 50%, the copolymer will dissolve in the epoxy resin, and the viscosity of the composition will remarkably increase. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, sufficient physical properties as an epoxy adhesive cannot be obtained, which is not preferable.
【００１０】シエル成分であるエポキシ樹脂と相溶する
重合体は、エポキシ樹脂の溶解度パラメータ値との差の
絶対値が１．５以下の範囲である溶解度パラメータ値を
有する重合体であって、好ましくは溶解度パラメータ値
が９．３〜１１．５、さらに好ましくは９．５〜１０．
５である重合体である。かかる溶解度パラメータ値を有
する重合体を得るために使用する単量体としては、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、α−クロロアクリル酸メチル等のアクリル酸エステ
ル；酢酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリ
デン等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上
組み合わせて使用することができる。なかでもアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好
ましく、特にアクリル酸メチルが好ましい。シエル成分
が上記の範囲以外の溶解度パラメータ値を有する重合体
で構成される場合は、コア／シエル型粒子状架橋共重合
体とエポキシ樹脂との親和性が低下するために該架橋性
重合体同士が凝集し、そのためにエポキシ樹脂の改質効
果が不十分となるので好ましくない。The polymer compatible with the epoxy resin as the shell component is a polymer having a solubility parameter value in which the absolute value of the difference from the solubility parameter value of the epoxy resin is in the range of 1.5 or less, preferably Has a solubility parameter value of 9.3 to 11.5, more preferably 9.5 to 10.
5 is a polymer. Examples of the monomer used to obtain a polymer having such a solubility parameter value include acrylic acid esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and methyl α-chloroacrylate; vinyl acetate, vinyl chloride, Examples thereof include vinyl bromide and vinylidene chloride. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl acrylate are preferable, and methyl acrylate is particularly preferable. When the shell component is composed of a polymer having a solubility parameter value outside the above range, the cross-linkable polymers may have a poor affinity between the core / shell type particulate cross-linked copolymer and the epoxy resin. Agglomerates, which makes the modification effect of the epoxy resin insufficient, which is not preferable.
【００１１】シエル成分に使用する架橋性単量体はコア
成分の場合と同様なものを使用することができ、またそ
の使用量はシエル成分を形成する単量体の全重量中通常
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
である。The cross-linking monomer used for the shell component may be the same as that for the core component, and the amount thereof is usually 0.01 based on the total weight of the monomers forming the shell component. ~ 20% by weight, preferably 0.1-10% by weight
Is.
【００１２】なお、コア／シエル型粒子状架橋共重合体
のゲル含量は架橋性単量体を使用せずに該共重合体を製
造する際の重合温度を制御することによりコントロール
することも可能である。The gel content of the core / shell type particulate crosslinked copolymer can be controlled by controlling the polymerization temperature when the copolymer is produced without using the crosslinkable monomer. Is.
【００１３】本発明で使用するコア／シエル型粒子状架
橋共重合体（ｂ）の製造方法は、通常は少なくとも２段
階の連続した多段シード乳化重合により製造する。すな
わち、第１段目にガラス転移温度−２０℃以下のアクリ
ル酸エステル系重合体を形成するアクリル酸エステル単
量体および必要に応じて架橋性単量体とを、乳化剤の存
在下、重合開始剤として過酸化物開始剤、レドックス開
始剤等のラジカル重合開始剤を用いた乳化重合してコア
成分を含有するシードラテックスを得る。次いで、第２
段目にエポキシ樹脂と相溶する重合体を得るための単量
体および必要に応じて架橋性単量体とを、第１段目で得
られたコア成分を含有するシードラテックスに添加し
て、乳化剤の存在下、重合開始剤として過酸化物開始
剤、レドックス開始剤等のラジカル重合開始剤を用いて
乳化重合してシエル成分を形成する。このような多段シ
ード乳化重合により粒径が３００〜５０００オングスト
ロームのコア／シエル型粒子状架橋共重合体（ｂ）を含
有するラテックスを製造することができる。なお、この
場合シエル成分の重合は、コア成分の重合に引き続き行
ってもよく、第１段目で製造したコア成分のシードラテ
ックスを部分凝集させた後に行ってもよい。The core / shell type particulate crosslinked copolymer (b) used in the present invention is usually produced by at least two stages of continuous multistage seed emulsion polymerization. That is, in the presence of an emulsifier, polymerization is initiated in the first stage with an acrylic acid ester monomer that forms an acrylic acid ester-based polymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower and, if necessary, a crosslinkable monomer. Emulsion polymerization using a radical polymerization initiator such as a peroxide initiator or a redox initiator as an agent to obtain a seed latex containing a core component. Then the second
A monomer for obtaining a polymer compatible with the epoxy resin in the first stage and optionally a crosslinkable monomer are added to the seed latex containing the core component obtained in the first stage. In the presence of an emulsifier, emulsion polymerization is carried out using a radical polymerization initiator such as a peroxide initiator or a redox initiator as a polymerization initiator to form a shell component. By such multi-stage seed emulsion polymerization, a latex containing the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) having a particle size of 300 to 5000 angstrom can be produced. In this case, the polymerization of the shell component may be carried out subsequently to the polymerization of the core component, or may be carried out after the seed latex of the core component produced in the first stage is partially aggregated.
【００１４】本発明で使用するコア／シエル型粒子状架
橋共重合体（ｂ）の製造に際して、高分子乳化剤を用い
て乳化重合することによって得られたコア／シエル型粒
子状架橋共重合体（ｂ）を含有するラテックスはエポキ
シ樹脂に直接配合することができ、これにより重合に使
用する副資材等の影響をうけることなく接着物性が良好
なエポキシ系接着剤組成物を得ることができる。すなわ
ち、該架橋共重合体を含有するテラックスを、凝固、洗
浄することなくエポキシ樹脂に配合し、その後該ラテッ
クス中に含まれた水分を除去することによって、該架橋
共重合体の微粒子がエポキシ樹脂に一様に分散されたエ
ポキシ樹脂組成物が得られる。水分を除去する方法は特
に限定されるものではないが、たとえば該ラテックスと
エポキシ樹脂との混合物を攪拌しつつ、常圧または減圧
下、４０〜１２０℃に加熱する方法等が例示される。In the production of the core / shell type particle-like crosslinked copolymer (b) used in the present invention, the core / shell type particle-like crosslinked copolymer obtained by emulsion polymerization using a polymer emulsifier ( The latex containing b) can be directly blended with the epoxy resin, whereby an epoxy adhesive composition having good adhesive properties can be obtained without being affected by auxiliary materials used for polymerization. That is, the terax containing the crosslinked copolymer is blended with the epoxy resin without coagulation and washing, and then the water contained in the latex is removed, whereby the fine particles of the crosslinked copolymer become epoxy resin. To obtain an epoxy resin composition uniformly dispersed. The method for removing water is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the mixture of the latex and the epoxy resin at 40 to 120 ° C. under normal pressure or reduced pressure while stirring.
【００１５】ここで高分子乳化剤とは、不飽和カルボン
酸またはその酸無水物およびこれと共重合可能な他の単
量体との付加共重合体中のカルボキシル基または酸無水
物基の少なくとも一部が塩を形成している水溶性ポリカ
ルボン酸塩であって、重量平均分子量２，０００〜２
０，０００、好ましくは３，０００〜１５，０００、ま
た酸価５０〜２００、好ましくは８０〜２００のもので
ある。該水溶性ポリカルボン酸塩の重量平均分子量が
２，０００未満のものを乳化剤として用いた場合は、得
られるコア／シエル型粒子状架橋共重合体（ｂ）を配合
したエポキシ樹脂を使用したエポキシ系接着剤の剥離強
度が低下するので好ましくない。重量平均分子量が２
０，０００を超えるものを乳化剤として用いた場合は、
ラテックスの粘度が上昇し、重合中にコア／シエル型粒
子状架橋共重合体（ｂ）が凝集を起こすおそれがあるの
で好ましくない。また、該水溶性ポリカルボン酸塩の酸
価が５０未満の場合は、これを中和によって水溶化する
ことが困難であるので好ましくない。酸価が２００を超
える場合には中和のために多量の中和剤が必要となり、
そのためにエポキシ系接着剤の耐水性が低下するので好
ましくない。The term "polymeric emulsifier" as used herein means at least one of a carboxyl group or an acid anhydride group in an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof and an addition copolymer with another monomer copolymerizable therewith. A water-soluble polycarboxylic acid salt of which part forms a salt, having a weight average molecular weight of 2,000 to 2
50,000, preferably 3,000 to 15,000, and an acid value of 50 to 200, preferably 80 to 200. When a water-soluble polycarboxylic acid salt having a weight average molecular weight of less than 2,000 is used as an emulsifier, an epoxy resin containing an epoxy resin containing the resulting core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is used. It is not preferable because the peel strength of the system adhesive is lowered. Weight average molecular weight is 2
When more than 20,000 is used as an emulsifier,
This is not preferable because the viscosity of the latex increases and the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) may agglomerate during the polymerization. Further, when the acid value of the water-soluble polycarboxylic acid salt is less than 50, it is difficult to neutralize the water-soluble polycarboxylic acid salt, which is not preferable. If the acid value exceeds 200, a large amount of neutralizing agent is required for neutralization,
Therefore, the water resistance of the epoxy adhesive decreases, which is not preferable.
【００１６】使用する不飽和カルボン酸またはその酸無
水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水フマル
酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、マレイン
酸モノオクチル、イタコン酸およびモノオクチル等が挙
げられ、なかでもアクリル酸およびメタクリル酸が好ま
しい。また、これと共重合可能な他の単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル
化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、メタク
リル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステ
ル；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド等のアクリルアミド系化合物およびアリ
ルグリシジルエーテル等を挙げることができ、なかでも
アクリル酸エステルが好ましく、さらに、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルが好
ましい。As the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride to be used, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric anhydride, maleic anhydride, monobutyl maleate and monomaleic acid are used. Examples thereof include octyl, itaconic acid, monooctyl and the like, among which acrylic acid and methacrylic acid are preferable. Further, as another monomer copolymerizable with this,
Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-
Aromatic vinyl compounds such as t-butyl styrene and chlorostyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, amyl methacrylate, isoamyl acrylate, Acrylic acid n-
Acrylic ester such as hexyl, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl acrylate; acrylamide, N-methylol acrylamide,
Examples thereof include acrylamide compounds such as N-methylol methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, and allyl glycidyl ether. Among them, acrylate ester is preferable, and methyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl acrylate are more preferable. .
【００１７】高分子乳化剤の使用量は、通常、乳化重合
する単量体全重量１００重量部に対して５〜４０重量部
である。この範囲の量の高分子乳化剤を使用することに
より、接着物性に悪影響を及ぼすビルダーや他の乳化安
定剤を全く使用することなく安定なラテックスを製造す
ることができる。The amount of the polymeric emulsifier used is usually 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers to be emulsion polymerized. By using the polymeric emulsifier in the amount within this range, a stable latex can be produced without using any builder or other emulsion stabilizer which adversely affects the adhesive properties.
【００１８】本発明で使用する硬化剤（ｃ）は通常エポ
キシ系接着剤の硬化剤として使用するものであればとく
に限定されないが、通常は脂肪族ポリアミン、芳香族ポ
リアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イ
ミダゾール誘導体、有機ヒドラジド、ジシアンジアミド
およびその誘導体、尿素誘導体等が挙げられ、さらに、
ポリメルカプタン系硬化剤、ポリイソシアネート、芳香
族ジアゾニウム塩および芳香族スルホニウム塩が挙げら
れる。具体的な化合物は、脂肪族ポリアミンとしてはエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン等；芳香族ポリ
アミンとしてはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等；
第２級または第３級アミンとしてはベンジルジメチルア
ミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、
ピペリジン、ポリアミドアミン等；酸無水物としては無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタル酸等；イミダゾール誘導体としてはイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等；
有機酸ヒドラジドとしてはアジピン酸ヒドラジド等が例
示される。The curing agent (c) used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as a curing agent for epoxy adhesives, but it is usually an aliphatic polyamine, an aromatic polyamine, a secondary amine, a secondary amine or a secondary amine. Examples include tertiary amines, acid anhydrides, imidazole derivatives, organic hydrazides, dicyandiamide and its derivatives, and urea derivatives.
Examples thereof include polymercaptan curing agents, polyisocyanates, aromatic diazonium salts and aromatic sulfonium salts. Specific compounds include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine as aliphatic polyamines; metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethyldiphenylmethane, etc. as aromatic polyamines;
As the secondary or tertiary amine, benzyldimethylamine, triethylenediamine, triethanolamine,
Piperidine, polyamidoamine, etc .; acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc .; imidazole derivatives such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole and the like;
Examples of the organic acid hydrazide include adipic acid hydrazide.
【００１９】本発明のエポキシ系接着剤組成物は、エポ
キシ樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常、コア／シ
エル型粒子状架橋共重合体（ｂ）３〜６０重量部、好ま
しくは５〜４０重量部、硬化剤（ｃ）３〜２００重量
部、好ましくは２〜１００重量部を配合してなるもので
ある。コア／シエル型粒子状架橋共重合体（ｂ）が３重
量部未満ではエポキシ樹脂の可撓性が十分には改良され
ないので好ましくない。また、６０重量部を超える場合
はエポキシ系接着剤の粘度が増大するので好ましくな
い。The epoxy adhesive composition of the present invention is usually 3 to 60 parts by weight, preferably 5 to 5 parts by weight, of the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) per 100 parts by weight of the epoxy resin (a). ˜40 parts by weight, and a curing agent (c) 3 to 200 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight. If the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is less than 3 parts by weight, the flexibility of the epoxy resin is not sufficiently improved, which is not preferable. If it exceeds 60 parts by weight, the viscosity of the epoxy adhesive increases, which is not preferable.
【００２０】本発明のエポキシ系接着剤の製造方法は、
通常、エポキシ樹脂（ａ）にコア／シエル型粒子状架橋
共重合体（ｂ）を含有するラテックスを配合して、エポ
キシ樹脂中に該架橋共重合体の微細な粒子を分散させ、
ついで硬化剤（ｃ）を配合する方法が挙げられる。エポ
キシ樹脂中に該架橋共重合体の微細な粒子を分散させる
方法としては、例えばエポキシ樹脂と該ラテックスとを
剪断力下で攪拌し、分離した水分を除去して乾燥する方
法；水系で乳化または懸濁したエポキシ樹脂と該ラテッ
クスとを混合した後、凝固して水を除去し乾燥する方
法；該ラテックスを凝固し乾燥前の凝固物とエポキシ樹
脂を混合した後、水分を除去し乾燥する方法；該ラテッ
クスを凝固、乾燥し、強制攪拌下に有機溶媒中に分散さ
せ、これとエポキシ樹脂とを混合した後、溶媒を除去し
乾燥する方法等が挙げられる。また、通常のロール、イ
ンターミキサー、ニーダー、押し出し機等を用いてコア
／シエル型粒子状架橋共重合体の粒子をエポキシ樹脂中
に分散させることもできる。The method for producing the epoxy adhesive of the present invention comprises:
Usually, a latex containing a core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is blended with the epoxy resin (a) to disperse fine particles of the cross-linked copolymer in the epoxy resin,
Then, a method of adding the curing agent (c) can be mentioned. As a method of dispersing fine particles of the crosslinked copolymer in an epoxy resin, for example, a method of stirring the epoxy resin and the latex under shearing force, removing the separated water and drying; emulsifying in an aqueous system or A method of mixing the suspended epoxy resin and the latex and then coagulating to remove water and drying; a method of coagulating the latex and mixing the coagulation product before drying and the epoxy resin, and then removing water and drying. A method in which the latex is coagulated, dried, dispersed in an organic solvent under forced stirring, mixed with an epoxy resin, and then the solvent is removed and dried. Further, the particles of the core / shell type particle-like crosslinked copolymer can be dispersed in the epoxy resin by using an ordinary roll, intermixer, kneader, extruder or the like.
【００２１】なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
所望により硬化促進剤、反応性希釈剤、非反応性希釈
剤、充填剤、顔料および老化防止剤等の添加剤を配合す
ることができる。かかるエポキシ樹脂組成物は接着剤の
みならず、コーティング剤、成形材料等の用途にも用い
ることができる。The epoxy resin composition of the present invention contains
If desired, additives such as a curing accelerator, a reactive diluent, a non-reactive diluent, a filler, a pigment and an antiaging agent may be added. Such an epoxy resin composition can be used not only as an adhesive, but also as a coating agent, a molding material and the like.
【００２２】[0022]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例、比較例中の部および％ととくに断りのない
限り重量基準である。 参考例１ イソプロピルアルコール１００部を反応器に仕込み、８
０℃に加熱し、メタクリル酸メチル６２％、アクリル酸
エチル１６％、メタクリル酸２２％より成る単量体化合
物１００部およびラジカル開始剤として２，２−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル４部／トルエン１
２．５部を、各々４時間にわたって反応器に連続的に添
加した。その後２時間反応器の温度を８０℃に保ち、重
合反応を完了せしめた。次いで反応器を室温まで冷却
し、中和当量に相当するアンモニアを含むアンモニア水
と、４００部の水を加え、次いで反応器を９０℃以上に
加熱してイソプロピルアルコールおよび過剰の水を留去
し、不揮発分濃度２５％の高分子乳化剤を得た。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The parts and% in the examples and comparative examples are based on weight unless otherwise specified. Reference Example 1 100 parts of isopropyl alcohol was charged into a reactor, and 8
Heated to 0 ° C., 100 parts of a monomer compound consisting of 62% of methyl methacrylate, 16% of ethyl acrylate and 22% of methacrylic acid and 4 parts of 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile as a radical initiator. / Toluene 1
2.5 parts were continuously added to the reactor over 4 hours each. After that, the temperature of the reactor was kept at 80 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction. Then, the reactor was cooled to room temperature, ammonia water containing ammonia corresponding to the neutralization equivalent and 400 parts of water were added, and then the reactor was heated to 90 ° C. or higher to distill off isopropyl alcohol and excess water. A high molecular emulsifier having a nonvolatile content of 25% was obtained.
【００２３】参考例２ 参考例１で得られた高分子乳化剤水溶液４０部（有効成
分濃度２５％）、軟水５部と表１の単量体−１の段に示
す組成、量の単量体混合物を十分に混合し、過硫酸カリ
ウム０．５部、軟水７０部を入れた反応器に供給しなが
ら８０℃にて重合した。これに参考例１で得られた高分
子乳化剤水溶液４０部（有機成分濃度２５％）、軟水５
部と表１の単量体−２の段に示す組成、量の単量体混合
物を十分に混合したものを供給して重合を続行した。５
時間後にいずれにも転化率９０％以上で目的の架橋重合
体ラテックスが得られた。ラテックスの平均粒径とゲル
含量とを表１に示す。なお、ラテックスの平均粒径（単
位：オングストローム）は、サブミクロン・パーティク
ル・サイザー、オートダイリュートモデル３７０（ニコ
ムプ社製）を用いて測定した。また、表２中、δはシエ
ルを構成する重合体の溶解度パラメータ値であり、ＥＮ
ＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥ
ＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ｖｏｌ．３
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）中に
記載されたものを示した（単位：（ｃａｌ／ｃ
ｍ3）1/2）。Reference Example 2 40 parts of the polymeric emulsifier aqueous solution obtained in Reference Example 1 (concentration of active ingredient 25%), 5 parts of soft water and the composition and amount of monomer shown in the column of Monomer-1 in Table 1 The mixture was thoroughly mixed and polymerized at 80 ° C. while feeding into a reactor containing 0.5 part of potassium persulfate and 70 parts of soft water. 40 parts of the polymer emulsifier aqueous solution obtained in Reference Example 1 (organic component concentration 25%), 5 parts of soft water
Polymerization was continued by supplying a sufficiently mixed monomer mixture having the composition and amount shown in Table 1 and Monomer-2 in Table 1. 5
After the lapse of time, the desired crosslinked polymer latex was obtained with a conversion of 90% or more in all cases. Table 1 shows the average particle size and gel content of the latex. The average particle size (unit: angstrom) of the latex was measured using a submicron particle sizer, Auto Dilute Model 370 (manufactured by Nicomp). Further, in Table 2, δ is the solubility parameter value of the polymer constituting the shell, and EN
CYCLOPEDIA OF POLYMERSCIE
NCE AND TECHNOLOGY vol. Three
(Interscience Publishers,
John Wiley & Sons, Inc. ) Is shown (unit: (cal / c
m 3 ) 1/2 ).
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】実施例１〜３、比較例１〜６ エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
油化シエルエポキシ社製）１００部と、その固形分がエ
ピコート８２８に対して表２に示す配合量で参考例２で
得られた架橋共重合体ラテックスとを配合し、攪拌機を
備えたフラスコに仕込み、攪拌しつつ６０℃で減圧蒸留
することによって、架橋共重合体の微細な粒子がエポキ
シ樹脂中に一様に分散されたエポキシ樹脂組成物を製造
した。つぎに、該エポキシ樹脂組成物に、硬化剤（ジシ
アンジアミド）１２部と充填剤（白艶華Ｕ 白石カルシ
ウム社製）２０部と微粉末シリカ（アエロジル２００
日本アエロジル社製）１部とを配合してエポキシ系接着
剤を製造し、その接着物性を評価した。結果を表２に示
す。 （１）引張剪断強度 トルエンで脱脂した、ＪＩＳ Ｇ−３１４１に規定され
る厚さ０．８ｍｍの鋼板に該接着剤を塗布し、同様の鋼
板を接着面積１５ｍｍ×１０ｍｍとなるように重ね合わ
せ、１８０℃で６０分加熱して硬化せしめ、ＪＩＳ Ｋ
−６８５０に準じて２３℃で５ｍｍ／分の速度で測定し
た（単位：ＭＰａ）。 （２）Ｔ型剥離強度 前記（１）と同様に試料を作製（接着面積２５ｍｍ×１
５０ｍｍ）し、ＪＩＳＫ−６８５４に準じて２３℃で５
０ｍｍ／分の速度で測定した（単位：Ｎ／２５ｍｍ）。Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 6 Epicoat 828 (bisphenol A type epoxy resin,
100 parts of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the solid content of the crosslinked copolymer latex obtained in Reference Example 2 in the blending amount shown in Table 2 with respect to Epicoat 828 were blended and placed in a flask equipped with a stirrer. An epoxy resin composition was prepared in which fine particles of the cross-linked copolymer were uniformly dispersed in the epoxy resin by charging and performing vacuum distillation at 60 ° C. with stirring. Next, in the epoxy resin composition, 12 parts of a curing agent (dicyandiamide), 20 parts of a filler (manufactured by Shiragika U Shiraishi Calcium Co.) and fine powder silica (Aerosil 200)
1 part (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was mixed to produce an epoxy adhesive, and its adhesive properties were evaluated. The results are shown in Table 2. (1) Tensile shear strength The adhesive is applied to a 0.8 mm-thick steel plate defined by JIS G-3141 degreased with toluene, and similar steel plates are superposed so as to have an adhesion area of 15 mm × 10 mm, Heat at 180 ° C for 60 minutes to cure, JIS K
According to -6850, it measured at 23 degreeC and the speed of 5 mm / min (unit: MPa). (2) T-type peel strength A sample was prepared in the same manner as (1) above (bonding area 25 mm x 1
50 mm), and 5 at 23 ° C according to JISK-6854.
The measurement was performed at a speed of 0 mm / min (unit: N / 25 mm).
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】表２の結果から、本発明のエポキシ系接着
剤組成物は剥離強度に優れた接着物性を示すことが分か
る。一方、エポキシ樹脂と相溶しないシエルから構成さ
れるコア／シエル型粒子状架橋共重合体をエポキシ樹脂
に配合した場合はエポキシ樹脂と該架橋共重合体とが分
離し、また、コア／シエル構造を有しない粒子状架橋重
合体をエポキシ樹脂に配合した場合は、該架橋重合体粒
子の凝集が起こる等して剥離強度が低下し、十分な接着
物性が得られないことが分かる。From the results shown in Table 2, it can be seen that the epoxy adhesive composition of the present invention exhibits excellent adhesive physical properties in peel strength. On the other hand, when a core / shell type particulate cross-linked copolymer composed of shells that are incompatible with the epoxy resin is blended with the epoxy resin, the epoxy resin and the cross-linked copolymer are separated, and the core / shell structure It is understood that when a particle-shaped crosslinked polymer having no is added to the epoxy resin, the crosslinkable polymer particles agglomerate to lower the peel strength, and sufficient adhesive properties cannot be obtained.
【００２８】[0028]
【発明の効果】かくして本発明によれば、エポキシ樹脂
の可撓性が改良され、引張剪断強度を低下させることな
く高い剥離強度を示すエポキシ系接着剤組成物が得られ
る。As described above, according to the present invention, the flexibility of the epoxy resin is improved, and the epoxy adhesive composition having high peel strength without lowering the tensile shear strength can be obtained.
Claims (10)
２０℃以下のアクリル酸エステル系重合体から成るコア
とエポキシ樹脂と相溶する重合体から成るシェルとから
構成されたコア／シエル型粒子状架橋共重合体（ｂ）お
よび硬化剤（ｃ）を配合して成るエポキシ系接着剤組成
物。1. Epoxy resin (a), glass transition temperature-
A core / shell type particle-shaped crosslinked copolymer (b) and a curing agent (c) each comprising a core made of an acrylate polymer at 20 ° C. or lower and a shell made of a polymer compatible with an epoxy resin. An epoxy adhesive composition formed by blending.
／シエル型粒子状架橋共重合体（ｂ）３〜６０重量部お
よび硬化剤（ｃ）２〜２００重量部を配合して成る請求
項１のエポキシ系接着剤組成物。2. A composition comprising 100 parts by weight of an epoxy resin (a), 3 to 60 parts by weight of a core / shell type particulate crosslinked copolymer (b) and 2 to 200 parts by weight of a curing agent (c). 1. The epoxy adhesive composition of 1.
（ｂ）のシエルを構成する重合体の溶解度パラメータと
エポキシ樹脂の溶解度パラメータとの差の絶対値が１．
５以下である請求項１または請求項２のエポキシ系接着
剤組成物。3. The absolute value of the difference between the solubility parameter of the polymer constituting the shell of the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) and the solubility parameter of the epoxy resin is 1.
It is 5 or less, The epoxy adhesive composition of Claim 1 or Claim 2.
（ｂ）のシエルを構成する重合体の溶解度パラメータが
９．３〜１１．５である請求項１または請求項２のエポ
キシ系接着剤組成物。4. The epoxy adhesive according to claim 1 or 2, wherein the polymer constituting the shell of the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) has a solubility parameter of 9.3 to 11.5. Composition.
（ｂ）のシエルを構成する重合体がアクリル酸メチル、
アクリル酸エチルおよびメタクリル酸メチルから選ばれ
るアクリル酸エステル系単量体の重合体である請求項１
または請求項２のエポキシ系接着剤組成物。5. The polymer constituting the shell of the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is methyl acrylate.
2. A polymer of acrylic acid ester monomers selected from ethyl acrylate and methyl methacrylate.
Alternatively, the epoxy adhesive composition according to claim 2.
（ｂ）のシエルを構成する重合体がアクリル酸メチル重
合体である請求項１または請求項２のエポキシ系接着剤
組成物。6. The epoxy adhesive composition according to claim 1, wherein the polymer constituting the shell of the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is a methyl acrylate polymer.
（ｂ）のゲル含量が５０〜１００％である請求項１また
は請求項２のエポキシ系接着剤組成物。7. The epoxy adhesive composition according to claim 1, wherein the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) has a gel content of 50 to 100%.
（ｂ）の粒径が３００〜５０００オングストロームのも
のである請求項１または請求項２のエポキシ系接着剤組
成物。8. The epoxy adhesive composition according to claim 1, wherein the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) has a particle size of 300 to 5000 angstroms.
（ｂ）が、高分子乳化剤を用いて乳化重合することによ
り得られたものである請求項１または請求項２のエポキ
シ系接着剤組成物。9. The epoxy adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) is obtained by emulsion polymerization using a polymeric emulsifier. object.
（ｂ）が、酸価５０〜２００の付加共重合体中のカルボ
キシル基または酸無水物基の少なくとも一部が塩を形成
している高分子乳化剤を用いて乳化重合することにより
得られたものである請求項１または請求項２のエポキシ
系接着剤組成物。10. The core / shell type particulate cross-linked copolymer (b) wherein at least a part of the carboxyl group or the acid anhydride group in the addition copolymer having an acid value of 50 to 200 forms a salt. The epoxy adhesive composition according to claim 1 or 2, which is obtained by emulsion polymerization using a polymeric emulsifier.
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|---|---|---|---|
| JP28762393A JPH07118620A (en) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | Epoxy-based adhesive composition |
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| JP28762393A JPH07118620A (en) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | Epoxy-based adhesive composition |
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|---|---|
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