JP2010077305A - Epoxy resin composition - Google Patents
Epoxy resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010077305A JP2010077305A JP2008248095A JP2008248095A JP2010077305A JP 2010077305 A JP2010077305 A JP 2010077305A JP 2008248095 A JP2008248095 A JP 2008248095A JP 2008248095 A JP2008248095 A JP 2008248095A JP 2010077305 A JP2010077305 A JP 2010077305A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- core
- shell
- layer
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition.
構造用接着剤には、低温のみならず高温での接着強度および柔軟性が要求される場合がある。 Structural adhesives may require adhesive strength and flexibility at high temperatures as well as low temperatures.
例えば、自動車のルーフレール、各種ピラー等の部位において、車体剛性や強度の確保等を目的として、スポット溶接と接着剤を併用した工法（ウェルドボンド工法）が採用されているが、このウェルドボンド工法に用いられる接着剤は、８０℃程度の高温において鋼板に対する高い接着強度を有することが望まれる。自動車の走行時においてルーフレール、各種ピラー等の部位は高温になる場合があるからである。また、接着強度が高ければスポット溶接におけるスポット数を減らすことができるからである。 For example, in order to ensure vehicle body rigidity and strength in parts such as automobile roof rails and various pillars, a method that combines spot welding and an adhesive (weld bond method) has been adopted. It is desirable that the adhesive used has a high adhesive strength to the steel plate at a high temperature of about 80 ° C. This is because parts such as roof rails and various pillars may become hot when the automobile is running. Moreover, if the adhesive strength is high, the number of spots in spot welding can be reduced.
また、例えば自動車のフード、ドア、トランクリッド等の開きもの（蓋もの）と呼ばれる部品は、基本的に外板（アウターパネル）と内板（インナーパネル）とから構成されており、その端部はほぼ全周にわたって「ヘミング」と呼ばれるかしめ構造が採用されているが、このヘミング部の接着に用いられる接着剤には高温での接着強度および柔軟性を有することが望まれる。自動車の走行時においてヘミング部は８０℃程度の高温になる場合があるからである。また、ヘミング部の接着部位に負荷がかかった場合、応力が分散されず一点に集中しやすいからである。 In addition, for example, a part called an opening (lid) such as an automobile hood, door, or trunk lid is basically composed of an outer plate (outer panel) and an inner plate (inner panel), and its end portion. Has adopted a caulking structure called “hemming” over almost the entire circumference, but it is desirable that the adhesive used for bonding the hemming portion has adhesive strength and flexibility at high temperatures. This is because the hemming part may become as high as about 80 ° C. when the automobile is running. In addition, when a load is applied to the bonding portion of the hemming portion, the stress is not dispersed and is easily concentrated at one point.
このような接着剤に関連するものとして、例えば特許文献１に記載のものが挙げられる。
特許文献１には（Ａ）特定のエポキシ樹脂、（Ｂ）コア／シェルの２層構造を有する特定性状のコアシェル型粉末状重合体、および（Ｃ）熱活性型硬化剤を必須成分とすることを特徴とする擬似硬化性を有するエポキシ樹脂系接着性組成物が記載されている。そして、このような組成物は耐衝撃性および引張り剪断強度やＴ字剥離強度などの接着性能に優れるとともに、擬似硬化性が良好であるなどの特徴を有していると記載されている。
As what is related to such an adhesive, the thing of patent document 1 is mentioned, for example.
In Patent Document 1, (A) a specific epoxy resin, (B) a core / shell type powdery polymer having a core / shell two-layer structure, and (C) a thermally activated curing agent are essential components. An epoxy resin-based adhesive composition having pseudo-curing characteristics is described. It is described that such a composition has characteristics such as excellent resistance to impact, adhesion properties such as tensile shear strength and T-peel strength, and good pseudo-curability.
しかしながら、従来の２層構造のコアシェル型粉末を含む接着剤は、低温から常温程度における強度は高いものの、８０℃程度の高温における強度が低下することを本願発明者は見出した。 However, the inventor of the present application has found that an adhesive containing a conventional core-shell type powder having a two-layer structure has a high strength at a low temperature to a normal temperature, but the strength at a high temperature of about 80 ° C. decreases.
本発明は、低温(−２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れ、構造用接着剤として好ましく用いることができるエポキシ樹脂組成物を提供することである。 The present invention provides an epoxy resin composition that is excellent in adhesive performance and flexibility not only from low temperature (about −20 ° C.) to normal temperature but also at high temperature (about 80 ° C.) and can be preferably used as a structural adhesive. That is.
本願発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部と、コアシェル型粒子（Ｂ）５〜１００質量部と、硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記コアシェル型粒子（Ｂ）においてシェル層を製造する際に使用されるモノマーが、アクリロニトリルを含むエポキシ樹脂組成物が、低温(−２０℃程度)から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れ、構造用接着剤として好ましく用いることができることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、次に示す１〜７である。
１． エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部と、コアシェル型粒子（Ｂ）５〜１００質量部と、硬化剤（Ｃ）とを含有し、
前記コアシェル型粒子（Ｂ）においてシェル層を製造する際に使用されるモノマーが、アクリロニトリルを含むエポキシ樹脂組成物。
２． 前記シェル層のガラス転移温度が５０℃以上であり、前記シェル層に隣接する内層のガラス転移温度が−３０℃以下である上記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
３． 前記コアシェル型粒子（Ｂ）が、２層および／または３層である上記１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
４． 前記コアシェル型粒子（Ｂ）の１次粒子径の平均が５０ｎｍ〜５００ｎｍである上記１〜３記載のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
５． 前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量２２０以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびゴム変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
６． 前記エポキシ樹脂（Ａ）中、前記エポキシ当量２２０以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の量が０〜１００質量％であり、前記ウレタン変性エポキシ樹脂の量が０〜１００質量％であり、前記ゴム変性エポキシ樹脂の量が０〜１００質量％である上記５に記載のエポキシ樹脂組成物。
７． 構造用接着剤として使用される上記１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present application contain 100 parts by mass of an epoxy resin (A), 5 to 100 parts by mass of core-shell type particles (B), and a curing agent (C). The epoxy resin composition containing acrylonitrile as a monomer used in producing the shell layer in the core-shell type particle (B) is not only at a low temperature (about −20 ° C.) but at a high temperature (about 80 ° C.). Has also been found to be excellent in adhesive performance and flexibility and can be preferably used as a structural adhesive, and the present invention has been completed.
That is, this invention is 1-7 shown below.
1. Containing 100 parts by mass of epoxy resin (A), 5 to 100 parts by mass of core-shell type particles (B), and curing agent (C),
The epoxy resin composition in which the monomer used when manufacturing a shell layer in the said core-shell type particle | grains (B) contains acrylonitrile.
2. 2. The epoxy resin composition according to 1 above, wherein the shell layer has a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, and an inner layer adjacent to the shell layer has a glass transition temperature of −30 ° C. or lower.
3. 3. The epoxy resin composition according to 1 or 2 above, wherein the core-shell type particles (B) are two layers and / or three layers.
4). 4. The epoxy resin composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the average primary particle diameter of the core-shell type particles (B) is 50 nm to 500 nm.
5). The epoxy according to any one of 1 to 4 above, wherein the epoxy resin (A) contains at least one selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 220 or more, a urethane-modified epoxy resin, and a rubber-modified epoxy resin. Resin composition.
6). In the epoxy resin (A), the amount of the bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 220 or more is 0 to 100% by mass, the amount of the urethane-modified epoxy resin is 0 to 100% by mass, and the rubber-modified epoxy. 6. The epoxy resin composition according to 5 above, wherein the amount of the resin is 0 to 100% by mass.
7). The epoxy resin composition according to any one of 1 to 6 above, which is used as a structural adhesive.
本発明によれば、低温(−２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れ、構造用接着剤として好ましく用いることができるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is provided an epoxy resin composition which is excellent in adhesive performance and flexibility not only from a low temperature (about −20 ° C.) to a normal temperature but also at a high temperature (about 80 ° C.) and can be preferably used as a structural adhesive. Can be provided.
本発明について詳細に説明する。
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部と、コアシェル型粒子（Ｂ）５〜１００質量部と、硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記コアシェル型粒子（Ｂ）においてシェル層を製造する際に使用されるモノマーが、アクリロニトリルを含むエポキシ樹脂組成物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ともいう。
The present invention will be described in detail.
This invention contains 100 mass parts of epoxy resins (A), 5-100 mass parts of core-shell type particles (B), and a curing agent (C), and produces a shell layer in the core-shell type particles (B). The monomer used in this case is an epoxy resin composition containing acrylonitrile.
The epoxy resin composition of the present invention is hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”.
エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等が挙げられる。
The epoxy resin (A) will be described.
The epoxy resin (A) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups. For example, epoxy compounds having a bisphenyl group such as bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type, polyalkylene glycol type, alkylene glycol Type epoxy compound, epoxy compound having naphthalene ring, bifunctional glycidyl ether type epoxy resin such as epoxy compound having fluorene group; phenol novolak type, orthocresol novolak type, trishydroxyphenylmethane type, tetraphenylolethane type Polyfunctional glycidyl ether type epoxy resin such as diglyceryl ester type epoxy resin of synthetic fatty acid such as dimer acid; N, N, N ′, N′-tetraglycidyl diaminodipheny Aromatic epoxy resin having glycidylamino group such as methane (TGDDM), tetraglycidyl-m-xylylenediamine, triglycidyl-p-aminophenol, N, N-diglycidylaniline; epoxy compound having tricyclodecane ring (For example, an epoxy compound obtained by a production method of reacting epichlorohydrin after polymerizing cresols or phenols such as dicyclopentadiene and m-cresol) and the like.
また、エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、東レ・ファインケミカル社製のフレップ１０のようなエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂；ウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ａ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the epoxy resin (A) include an epoxy resin having a sulfur atom in the epoxy resin main chain such as Flep 10 manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd .; rubber-modified epoxy resin; urethane-modified epoxy resin.
An epoxy resin (A) can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
エポキシ樹脂（Ａ）は、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂であるのが好ましく、エポキシ当量２２０以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。 The epoxy resin (A) is preferably a bisphenol A-type epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, or a urethane-modified epoxy resin from the viewpoint of superior adhesion performance and flexibility from low to high temperatures, and bisphenol A having an epoxy equivalent of 220 or more. More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of type epoxy resins, rubber-modified epoxy resins and urethane-modified epoxy resins.
エポキシ当量２２０以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、エポキシ当量が２２０〜３００ｇ／ｅｑであるのが好ましい。
エポキシ当量２２０以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の量は、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、エポキシ樹脂（Ａ）中、０〜１００質量％であるのが好ましく、０〜５０質量％であるのがより好ましい。
A bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 220 or more preferably has an epoxy equivalent of 220 to 300 g / eq from the viewpoint of superior adhesion performance and flexibility from low temperature to high temperature.
The amount of the bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 220 or more is preferably 0 to 100% by mass in the epoxy resin (A) from the viewpoint of being excellent in adhesive performance and flexibility from low temperature to high temperature. More preferably, it is mass%.
ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂であれば特に制限されない。骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）が挙げられる。
ゴム変性エポキシ樹脂は、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、エポキシ当量が２００〜３５０ｇ／ｅｑであるのが好ましい。
ゴム変性エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ゴム変性エポキシ樹脂の量は、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、エポキシ樹脂（Ａ）中、０〜１００質量％であるのが好ましく、０〜６０質量％であるのがより好ましい。
The rubber-modified epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having two or more epoxy groups and a skeleton of rubber. Examples of the rubber forming the skeleton include polybutadiene, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and carboxyl group-terminated NBR (CTBN).
The rubber-modified epoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 200 to 350 g / eq from the viewpoint of superior adhesion performance and flexibility from low temperature to high temperature.
The rubber-modified epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the rubber-modified epoxy resin is preferably 0 to 100% by mass, and preferably 0 to 60% by mass in the epoxy resin (A) from the viewpoint that it is superior in adhesion performance and flexibility from low temperature to high temperature. More preferred.
ゴム変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ中でゴムとエポキシとを反応させて製造することができる。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
なお、本発明において、ゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ当量およびその添加量は製造時に用いる過剰のエポキシ樹脂が含まれるため“そのエポキシを含んだゴム変性エポキシ樹脂”としての量を示すものとする。
The rubber-modified epoxy resin is not particularly limited for its production. For example, it can be produced by reacting rubber and epoxy in a large amount of epoxy. The epoxy (for example, epoxy resin) used when producing the rubber-modified epoxy resin is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
In the present invention, the epoxy equivalent of the rubber-modified epoxy resin and the amount of addition thereof indicate the amount as the “rubber-modified epoxy resin containing the epoxy” because of the excess epoxy resin used in the production.
ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と２個以上のエポキシ基とを有する樹脂であれば、その構造として特に限定されるものではない。ウレタン結合とエポキシ基とを効率的に１分子中に導入することができる点から、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物（Ｘ）と、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物（Ｙ）とを反応させて得られる樹脂であることが好ましい。 The structure of the urethane-modified epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin having a urethane bond and two or more epoxy groups in the molecule. From the point that a urethane bond and an epoxy group can be efficiently introduced into one molecule, a urethane bond-containing compound (X) having an isocyanate group obtained by reacting a polyhydroxy compound and a polyisocyanate compound, and hydroxy A resin obtained by reacting the group-containing epoxy compound (Y) is preferable.
ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコールのようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
なかでも、ポリエーテルポリオールを用いた場合に、密着性、柔軟性等に優れた硬化物が得られるので好ましい。
Examples of the polyhydroxy compound used in producing the urethane-modified epoxy resin include polyether polyols such as polypropylene glycol, polyester polyols, adducts of hydroxycarboxylic acid and alkylene oxide, polybutadiene polyols, and polyolefin polyols. It is done.
Of these, when a polyether polyol is used, a cured product having excellent adhesion and flexibility is obtained, which is preferable.
ポリヒドロキシ化合物の分子量は、柔軟性と硬化性のバランスに優れる点から、質量平均分子量として３００〜５０００、特に５００〜２０００の範囲のものを用いることが好ましい。 The molecular weight of the polyhydroxy compound is preferably in the range of 300 to 5000, particularly 500 to 2000 as the mass average molecular weight from the viewpoint of excellent balance between flexibility and curability.
ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリマーイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネート基が挙げられる。なかでも、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。 The polyisocyanate compound used when producing the urethane-modified epoxy resin is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups. Examples thereof include aliphatic polymer isocyanates, aromatic polyisocyanates, and polyisocyanate groups having aromatic hydrocarbon groups. Of these, aromatic polyisocyanates are preferred. Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
上記の反応により、末端に遊離のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーが得られる。これに１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルおよびグリシドールなど）を反応せしめることでウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。 By the above reaction, a urethane prepolymer containing a free isocyanate group at the terminal is obtained. This is reacted with an epoxy resin having at least one hydroxyl group in one molecule (for example, diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol and glycidol). A modified epoxy resin is obtained.
ウレタン変性エポキシ樹脂は、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、エポキシ当量が２００〜２５０ｇ／ｅｑであるのが好ましい。
ウレタン変性エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The urethane-modified epoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 200 to 250 g / eq from the viewpoint of superior adhesion performance and flexibility from low temperature to high temperature.
The urethane-modified epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
ウレタン変性エポキシ樹脂の量は、低温から高温における接着性能および柔軟性に優れるという観点から、エポキシ樹脂（Ａ）中、０〜１００質量％であるのが好ましく、０〜５０質量％であるのがより好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）中における前記ウレタン変性エポキシ樹脂の量が、５質量％以上である場合鋼板に対する接着がより十分であり、５０質量％以下である場合接着強度を高くすることができる。ウレタン変性エポキシ樹脂の役割は、鋼板界面に極性の高いウレタン変性エポキシを局在化させることにより、鋼板界面に柔軟性を付与することである。
The amount of the urethane-modified epoxy resin is preferably 0 to 100% by mass and preferably 0 to 50% by mass in the epoxy resin (A) from the viewpoint of excellent adhesion performance and flexibility from low temperature to high temperature. More preferred.
When the amount of the urethane-modified epoxy resin in the epoxy resin (A) is 5% by mass or more, adhesion to the steel sheet is more sufficient, and when it is 50% by mass or less, the adhesive strength can be increased. The role of the urethane-modified epoxy resin is to impart flexibility to the steel plate interface by localizing a highly polar urethane-modified epoxy at the steel plate interface.
ウレタン変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）中でウレタンとエポキシとを反応させて製造することができる。ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
なお、本発明において、ウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量およびその添加量は製造時に用いる過剰のエポキシ樹脂を含んだウレタン変性エポキシ樹脂”としての量を示すものとする。
The urethane-modified epoxy resin is not particularly limited for its production. For example, it can be produced by reacting urethane and epoxy in a large amount of epoxy (for example, epoxy resin). The epoxy used when producing the urethane-modified epoxy resin is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
In the present invention, the epoxy equivalent of the urethane-modified epoxy resin and the amount of addition thereof indicate the amount as a urethane-modified epoxy resin containing an excess epoxy resin used in the production.
コアシェル型粒子（Ｂ）について説明する。
本発明の組成物に含有されるコアシェル型粒子（Ｂ）は、コア層およびシェル層を少なくとも有し、コアシェル型粒子（Ｂ）においてシェル層を製造する際に使用されるモノマーが、アクリロニトリルを含むものである。
コアシェル型粒子（Ｂ）は、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、シェル層のガラス転移温度が５０℃以上であり、前記シェル層に隣接する内層のガラス転移温度が−３０℃以下であるのが好ましい。
また、コアシェル型粒子（Ｂ）は、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、２層および／または３層であるのが好ましい。
The core-shell type particle (B) will be described.
The core-shell type particle (B) contained in the composition of the present invention has at least a core layer and a shell layer, and the monomer used in producing the shell layer in the core-shell type particle (B) contains acrylonitrile. It is a waste.
The core-shell type particles (B) have a glass transition temperature of 50 ° C. or higher in the shell layer and a glass transition temperature of the inner layer adjacent to the shell layer of −30 from the viewpoint of excellent adhesion performance and flexibility from low temperature to high temperature. It is preferable that it is below ℃.
Moreover, it is preferable that the core-shell type particles (B) have two layers and / or three layers from the viewpoint of superior adhesion performance and flexibility from low temperature to high temperature.
コアシェル型粒子（Ｂ）が２層構造の場合、シェル層に隣接する内層はコア層となり、コア層のガラス転移温度は−３０℃以下となる。 When the core-shell type particle (B) has a two-layer structure, the inner layer adjacent to the shell layer is a core layer, and the glass transition temperature of the core layer is −30 ° C. or lower.
コアシェル型粒子（Ｂ）が３層構造の場合、コアシェル型粒子（Ｂ）は、シェル層に隣接する内層として中間層を有し、中間層のガラス転移温度が−３０℃以下となる。３層構造のコアシェル型粒子（Ｂ）は、中心にガラス転移温度が５０℃以上のコア層を有し、コア層を覆うようにガラス転移温度が−３０℃以下の中間層を有し、さらに中間層を覆うようにガラス転移温度が５０℃以上の最外殻にシェル層を有することができる。
コアシェル型粒子（Ｂ）は４層以上の構造を有していてもよい。例えば上記コア層の内部にガラス転移温度が５０℃未満の層を有する４層構造であってもよい。
When the core-shell type particle (B) has a three-layer structure, the core-shell type particle (B) has an intermediate layer as an inner layer adjacent to the shell layer, and the glass transition temperature of the intermediate layer is −30 ° C. or lower. The core-shell type particle (B) having a three-layer structure has a core layer having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher at the center, and an intermediate layer having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower so as to cover the core layer. A shell layer can be provided on the outermost shell having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher so as to cover the intermediate layer.
The core-shell type particle (B) may have a structure of four or more layers. For example, a four-layer structure having a glass transition temperature of less than 50 ° C. inside the core layer may be used.
コアシェル型粒子（Ｂ）を構成する各層について説明する。
まずシェル層について説明する。
本発明において、シェル層は、コアシェル型粒子（Ｂ）の最外殻の層であり、シェル層を製造する際に使用されるモノマーがアクリロニトリルを含む。シェル層によってコアシェル粒子の凝集を防ぐことができる。
Each layer constituting the core-shell type particle (B) will be described.
First, the shell layer will be described.
In the present invention, the shell layer is the outermost shell layer of the core-shell type particles (B), and the monomer used in producing the shell layer contains acrylonitrile. Aggregation of core-shell particles can be prevented by the shell layer.
本発明において、シェル層を製造する際に使用されるモノマーはアクリロニトリルを含む。
本発明において、シェル層を製造する際に使用されるモノマーが極性の高いアクリロニトリルを含むことによって、マトリックスであるエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性が高まり分散性が向上する。
また、シェル層を形成するポリマーはニトリル基を有し、ニトリル基は、エポキシ樹脂（Ａ）が硬化して生成するヒドロキシ基と水素結合を形成することができる。また、ニトリル基は、被着体（例えば、鋼板）の界面に対し作用し接着性を高めることができる。
このように、ニトリル基が形成することができるエポキシ樹脂（Ａ）との水素結合および／または被着体に対する作用によって、本発明の組成物は、低温から高温における優れた接着性能および優れた柔軟性を有することができる。
In the present invention, the monomer used in producing the shell layer includes acrylonitrile.
In this invention, when the monomer used when manufacturing a shell layer contains acrylonitrile with high polarity, compatibility with the epoxy resin (A) which is a matrix increases, and dispersibility improves.
Further, the polymer forming the shell layer has a nitrile group, and the nitrile group can form a hydrogen bond with a hydroxy group generated by curing of the epoxy resin (A). Further, the nitrile group can act on the interface of the adherend (for example, a steel plate) to enhance the adhesion.
As described above, the composition of the present invention has excellent adhesion performance from low temperature to high temperature and excellent flexibility due to the hydrogen bond with the epoxy resin (A) capable of forming a nitrile group and / or the action on the adherend. Can have sex.
シェル層を製造する際に使用されるモノマーは、アクリロニトリル以外に、アクリロニトリルと共重合しうるモノマーとして、さらに、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル以外の非芳香族系単量体を含むことができる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。なかでも、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、スチレンが好ましい。
In addition to acrylonitrile, the monomer used in producing the shell layer may further contain an aromatic vinyl monomer and a non-aromatic monomer other than acrylonitrile as a monomer copolymerizable with acrylonitrile. .
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, monochloro styrene, 3,4-dichlorostyrene, bromostyrene, and the like. Of these, styrene is preferred from the viewpoint of superior adhesion performance and flexibility from low to high temperatures.
アクリロニトリルの量は、シェル層を製造する際に使用されるモノマーの全量中、好ましくは７０質量％以下の範囲であり、より好ましくは５０質量％以下の範囲である。 The amount of acrylonitrile is preferably in the range of 70% by mass or less, more preferably in the range of 50% by mass or less, based on the total amount of monomers used for producing the shell layer.
アクリロニトリル以外の非芳香族系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル；メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；シアン化ビニリデンが挙げられる。
アクリロニトリル以外の非芳香族系単量体の量は、シェル層を製造する際に使用されるモノマーの全量中、好ましくは７０質量％以下の範囲であり、より好ましくは５０質量％以下の範囲である。
Examples of non-aromatic monomers other than acrylonitrile include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and butyl methacrylate; methacrylonitrile and the like. Examples include vinyl cyanide; vinylidene cyanide.
The amount of the non-aromatic monomer other than acrylonitrile is preferably in the range of 70% by mass or less, more preferably in the range of 50% by mass or less, based on the total amount of the monomers used for producing the shell layer. is there.
また、シェル層は、架橋性単量体にて架橋されていてもよい。
シェル層を製造する際に使用することができる架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。特に低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、ジビニルベンゼンが好ましい。架橋性単量体の量は、シェル層を製造する際に使用されるモノマーの全量中、通常、３０質量％以下の範囲であり、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。
The shell layer may be crosslinked with a crosslinkable monomer.
Examples of the crosslinkable monomer that can be used in producing the shell layer include divinylbenzene and butylene glycol dimethacrylate. In particular, divinylbenzene is preferable from the viewpoint of excellent adhesion performance and flexibility from low temperature to high temperature. The amount of the crosslinkable monomer is usually in the range of 30% by mass or less, preferably in the range of 0.5 to 20% by mass, based on the total amount of the monomers used for producing the shell layer. Preferably it is the range of 5-15 mass%.
本発明において、シェル層は、低温から高温における接着性能および耐衝撃性により優れるという観点から、スチレン−アクリロニトリル系共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼン系共重合体が好ましい。
また、本発明において、コアシェル型粒子（Ｂ）は、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、シェル層のガラス転移温度が５０℃以上であるのが好ましく、７０〜１５０℃であるのがより好ましい。
なお、本発明において、ガラス転移温度は、動的な粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度をいう。
In the present invention, the shell layer is preferably a styrene-acrylonitrile copolymer or a styrene-acrylonitrile-divinylbenzene copolymer from the viewpoint that the shell layer is superior in adhesion performance and impact resistance from low temperature to high temperature.
In the present invention, the core-shell type particles (B) preferably have a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, from 70 ° C. to 150 ° C., from the viewpoint of superior adhesion performance and flexibility from low temperature to high temperature. More preferably.
In the present invention, the glass transition temperature refers to the temperature of the peak value of tan δ in dynamic viscoelasticity measurement.
次にシェル層に隣接する内層について以下に説明する。
シェル層に隣接する内層は、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、そのガラス転移温度が−３０℃以下であるのが好ましく、−１１０〜−３０℃であることがより好ましく、−１１０〜−４０℃であることがさらに好ましい。
Next, the inner layer adjacent to the shell layer will be described below.
The inner layer adjacent to the shell layer preferably has a glass transition temperature of −30 ° C. or lower, more preferably −110 to −30 ° C., from the viewpoint of superior adhesion performance and flexibility from low temperature to high temperature. More preferably, the temperature is −110 to −40 ° C.
シェル層に隣接する内層を製造する際に使用することができるモノマーは、例えば、アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステル、ブタジエンを含むことができる。
アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
シェル層に隣接する内層を製造する際に使用することができるモノマーは、例えば、アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステルやブタジエンと共に、それに共重合可能な他のビニル系単量体を併用することができる。アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物や芳香族ビニリデン化合物、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。
アクリル酸アルキルエステルやブタジエンと共重合可能な他のビニル系単量体の量は、シェル層に隣接する内層を製造する際に使用するモノマーの全量に対して、通常、５０重量％以下の範囲であり、好ましくは３０重量％以下の範囲である。
Monomers that can be used in producing the inner layer adjacent to the shell layer can include, for example, alkyl acrylates having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group, and butadiene.
Examples of the acrylic acid alkyl ester having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group include ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
Monomers that can be used in the production of the inner layer adjacent to the shell layer include, for example, acrylic acid alkyl esters or butadienes having an alkyl group with 2 to 8 carbon atoms, and other vinyl-based monomers copolymerizable therewith. A monomer can be used in combination. Examples of other vinyl monomers copolymerizable with acrylic acid alkyl ester include, for example, aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene, aromatic vinylidene compounds, and cyanogen such as acrylonitrile and methacrylonitrile. And alkyl methacrylates such as vinyl chloride, vinylidene cyanide, methyl methacrylate, and butyl methacrylate.
The amount of the acrylic acid alkyl ester or other vinyl monomer copolymerizable with butadiene is usually in the range of 50% by weight or less based on the total amount of the monomers used in producing the inner layer adjacent to the shell layer. Preferably, it is the range of 30% by weight or less.
シェル層に隣接する内層は、架橋性単量体によって架橋されていてもよい。架橋性単量体は、上記と同義である。架橋性単量体の使用量は、シェル層に隣接する内層を製造する際に使用することができるモノマー全量中の、通常、０．０１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。 The inner layer adjacent to the shell layer may be crosslinked with a crosslinkable monomer. The crosslinkable monomer has the same meaning as described above. The amount of the crosslinkable monomer used is usually in the range of 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1%, based on the total amount of monomers that can be used when the inner layer adjacent to the shell layer is produced. It is the range of -2 mass%.
シェル層に隣接する内層を製造する際に使用することができるモノマーはさらにグラフト化単量体を含むことができる。グラフト化単量体は特に制限されない。 Monomers that can be used in making the inner layer adjacent to the shell layer can further include a grafting monomer. The grafting monomer is not particularly limited.
コアシェル型粒子（Ｂ）が３層である場合のコア層について以下に説明する。
３層のコアシェル型粒子（Ｂ）におけるコア層を製造する際に使用することができるモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル単量体が挙げられる。芳香族ビニル単量体は、上記と同義である。
The core layer in the case where the core-shell type particle (B) has three layers will be described below.
Examples of the monomer that can be used in producing the core layer in the three-layer core-shell type particle (B) include aromatic vinyl monomers. The aromatic vinyl monomer has the same meaning as described above.
３層のコアシェル型粒子（Ｂ）におけるコア層を製造する際に使用することができるモノマーは、芳香族ビニル単量体以外に、さらに、非芳香族系単量体、架橋性単量体を含むことができる。
非芳香族単量体としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデンが挙げられる。非芳香族単量体の使用量は、コア層を製造する際に使用することができるモノマー全量中の、好ましくは５０質量％以下の範囲であり、より好ましくは２０質量％以下の範囲である。
In addition to the aromatic vinyl monomer, the monomer that can be used for producing the core layer in the three-layer core-shell type particle (B) is a non-aromatic monomer or a crosslinkable monomer. Can be included.
Examples of the non-aromatic monomer include alkyl acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, vinyl cyanide and vinylidene cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile. The amount of the non-aromatic monomer used is preferably in the range of 50% by mass or less, more preferably in the range of 20% by mass or less, based on the total amount of monomers that can be used when the core layer is produced. .
３層のコアシェル型粒子（Ｂ）におけるコア層は、架橋性単量体にて架橋されていてもよい。
架橋性単量体としては、例えば、分子内に二個以上の重合性エチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、特にジビニルベンゼンが好ましい。
架橋性単量体の使用量は、コア層を製造する際に使用することができるモノマー全量中の、通常、３０質量％以下の範囲であり、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。
The core layer in the three-layer core-shell type particle (B) may be crosslinked with a crosslinkable monomer.
Examples of the crosslinkable monomer include monomers having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specific examples include, for example, aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, Examples include alkane polyol poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Of these, divinylbenzene is particularly preferred.
The amount of the crosslinkable monomer used is usually in the range of 30% by mass or less, preferably in the range of 0.5 to 20% by mass, based on the total amount of monomers that can be used when the core layer is produced. Yes, more preferably in the range of 5 to 15% by mass.
３層のコアシェル型粒子（Ｂ）におけるコア層を製造する際に使用することができるモノマーはさらにグラフト化単量体を含むことができる。
３層のコアシェル型粒子（Ｂ）におけるコア層のガラス転移温度が５０℃以上の物質であることが好ましい。コア層のガラス転移温度は５０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましい。より高温で接着力を備える本発明の組成物が得られるからである。
The monomer that can be used in producing the core layer in the three-layer core-shell type particle (B) can further contain a grafting monomer.
It is preferable that the glass transition temperature of the core layer in the three-layer core-shell particle (B) is a material having a temperature of 50 ° C. or higher. The glass transition temperature of the core layer is more preferably 50 to 200 ° C, and further preferably 80 to 200 ° C. It is because the composition of this invention provided with adhesive force at higher temperature is obtained.
本発明において、コアシェル型粒子（Ｂ）は、１次粒子径の平均が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。コアシェル粒子が凝集し難いので作業性が良好だからである。また、本発明の組成物の接着強度がより高まるからである。
なお、コアシェル粒子の１次粒子径の平均値はゼータ電位粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社）を用いて測定して得た値を意味するものとする。
コアシェル型粒子（Ｂ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
In the present invention, the core-shell type particles (B) preferably have an average primary particle diameter of 50 nm to 500 nm, and more preferably 50 to 300 nm. This is because the core-shell particles hardly aggregate and workability is good. Moreover, it is because the adhesive strength of the composition of this invention increases more.
The average value of the primary particle diameter of the core-shell particles means a value obtained by measurement using a zeta potential particle size distribution measuring apparatus (Beckman Coulter).
The core-shell type particles (B) can be used alone or in combination of two or more.
コアシェル型粒子（Ｂ）はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。 The core-shell type particle (B) is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
本発明において、コアシェル型粒子（Ｂ）の量は、低温から高温における接着性能および柔軟性に優れ、界面破壊になりにくいという観点から、エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、５〜１００質量部である。また、コアシェル型粒子（Ｂ）の量は、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して５〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the amount of the core-shell type particles (B) is 5 to 100 parts by mass of the epoxy resin (A) from the viewpoint of excellent adhesion performance and flexibility from low temperature to high temperature and hardly causing interface fracture. 100 parts by mass. Further, the amount of the core-shell type particles (B) is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A) from the viewpoint of superior adhesion performance and flexibility from low temperature to high temperature. More preferably, it is 10-100 mass parts.
次に硬化剤（Ｃ）について説明する。
本発明の組成物に含有される硬化剤（Ｃ）は特に限定されず、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。例えばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ポリチオールなどを用いることができる。
Next, the curing agent (C) will be described.
The hardening | curing agent (C) contained in the composition of this invention is not specifically limited, What is normally used as a hardening | curing agent of an epoxy resin can be used. For example, dicyandiamide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, imidazole derivatives such as 2-n-heptadecylimidazole, isophthalic acid dihydrazide, N, N-dialkylurea derivatives, N, N-dialkylthiourea derivatives, tetrahydrophthalic anhydride An acid anhydride such as, isophoronediamine, m-phenylenediamine, N-aminoethylpiperazine, melamine, guanamine, boron trifluoride complex compound, trisdimethylaminomethylphenol, polythiol and the like can be used.
ポリチオールはメルカプト基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。メルカプト基を２個有するチオールとしては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオールのようなアルキレンジチオール；ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオールのような芳香族ジチオール；ベンゼンジメタンチオールのような芳香族を有する炭化水素化合物のジチオール；２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンのような複素環化合物；２−メルカプト−３−チアヘキサン−１，６−ジチオール、５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、５−（２−メルカプトエチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオールのようなチア化合物；ジメルカプトプロパノール、ジチオエリトリトールのようなヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。 The polythiol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more mercapto groups. Examples of thiols having two mercapto groups include alkylene dithiols such as ethanedithiol, propanedithiol, butanedithiol, pentanedithiol, and hexanedithiol; benzenedithiol, toluene-3,4-dithiol, and 3,6-dichloro-1 , 2-benzenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, aromatic dithiols such as 4,4'-thiobisbenzenethiol; dithiols of aromatic hydrocarbon compounds such as benzenedimethanethiol; 2-di- heterocyclic compounds such as n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine; 2-mercapto-3-thiahexane-1,6-dithiol, 5,5-bis (mercaptomethyl) -3,7-dithianonane -1,9-dithiol, 5- (2-mercap) Ethyl) -3,7 Jichianonan -1,9-thia compounds such as dithiol; dimercaptopropanol, compounds having a hydroxy group such as dithioerythritol, and the like.
メルカプト基を３個以上有するチオール としては、例えば、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランのようなトリチオール；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオールのようなテトラチオールが挙げられる。
また、ポリチオールとして、例えば、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオール（例えば、東レ・ファインケミカル社製「ＱＥ−３４０Ｍ」）が挙げられる。
硬化剤（Ｃ）はこれらの中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the thiol having three or more mercapto groups include trithioglycerin, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (trimercapto-triazine), trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane. Tristhiopropionate, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 2,4,6-tris (mercaptomethyl) mesitylene, tris (mercaptomethyl) Isocyanurates, tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate, trithiols such as 2,4,5-tris (mercaptomethyl) -1,3-dithiolane; pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, Examples include tetrathiols such as 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, tetramercaptobutane, and pentaerythrithiol.
Examples of the polythiol include polythiol (for example, “QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) in which a mercapto group is introduced at the end of a polyether (for example, polyoxypropylene glycol).
You may use a hardening | curing agent (C) in combination of 2 or more types in these.
また、硬化剤（Ｃ）の本発明の組成物中における含有量は特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説 エポキシ樹脂 基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている。 Moreover, content in the composition of this invention of a hardening | curing agent (C) is not specifically limited, The optimal amount changes with kinds of hardening | curing agent. For example, the optimal amount for each curing agent known in the art can be preferably used. This optimum amount is described, for example, in Chapter 3 of “Review Epoxy Resin Basics” (Epoxy Resin Technical Association, published in 2003).
本発明の組成物は、上記のエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の他に、その用途に応じて、さらに、触媒、硬化促進剤、無機充填剤、有機もしくは高分子充填剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤等を含有することができる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。 In addition to the epoxy resin (A), the core-shell type particles (B) and the curing agent (C), the composition of the present invention may further include a catalyst, a curing accelerator, an inorganic filler, Alternatively, a polymer filler, a flame retardant, an antistatic agent, a conductivity imparting agent, a lubricant, a slidability imparting agent, a surfactant, a colorant and the like can be contained. Two or more of these may be contained.
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えばエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分を、室温で均質に混合することで得ることができる。 The manufacturing method of the composition of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture by a conventionally well-known method. For example, the epoxy resin (A), the core-shell type particles (B), the curing agent (C), and other components such as a curing accelerator as necessary can be obtained by uniformly mixing at room temperature.
本発明の組成物は低温(−２０℃程度)から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れる。よって本発明の組成物は構造用接着剤として好ましく用いることができる。ここで「構造用接着剤」とは、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、信頼性の高い接着剤（ＪＩＳ Ｋ６８００）である。例えば自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着剤として用いることができる。 The composition of the present invention is excellent in adhesion performance and flexibility not only at a low temperature (about −20 ° C.) to a normal temperature but also at a high temperature (about 80 ° C.). Therefore, the composition of the present invention can be preferably used as a structural adhesive. Here, the “structural adhesive” is a highly reliable adhesive (JIS K6800) with little deterioration in adhesive properties even when a large load is applied for a long time. For example, it can be used as an adhesive for structural members in the fields of automobiles, vehicles (bullet trains, trains), civil engineering, architecture, electronics, aircraft, and the space industry.
１．エポキシ樹脂組成物の製造
第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いてこれらを均一に混合して本発明の組成物を得た。
２．評価
上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を非めっき鋼板の表面に0.1〜0.2mmの厚さで塗布し、引張り剪断強度試験およびＴ字剥離強度試験に供した。ここで両試験ともにＪＩＳ Ｋ−６８５０（１９９９年）に従って行った。テストピース（非めっき鋼板）は０．８ｍｍ×２５ｍｍ×２００ｍｍのものを用いた。試験結果を第１表に示す。また、８０℃でのＴ字剥離強度試験における破壊形態を確認した。試験結果を第１表に示す。
1. Production of Epoxy Resin Composition Using the components shown in Table 1 in the amounts (parts by mass) shown in the same table, these were uniformly mixed to obtain the composition of the present invention.
2. Evaluation The epoxy resin composition obtained as described above was applied to the surface of a non-plated steel sheet at a thickness of 0.1 to 0.2 mm and subjected to a tensile shear strength test and a T-shaped peel strength test. Here, both tests were conducted according to JIS K-6850 (1999). The test piece (non-plated steel plate) used was 0.8 mm × 25 mm × 200 mm. The test results are shown in Table 1. Moreover, the fracture | rupture form in the T-shaped peel strength test at 80 degreeC was confirmed. The test results are shown in Table 1.
第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・エポキシ樹脂（Ａ）１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）
・エポキシ樹脂（Ａ）２：ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ当量２１１ｇ／ｅｑ（ＥＰＵ−７８−１１、ポリオール成分：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリイソシアネート成分：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＡＤＥＫＡ社製）
・エポキシ樹脂（Ａ）３：ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ当量３０５ｇ／ｅｑ（ＥＰＲ−１３０９、ＢｉｓＡエポキシ樹脂を含有するＮＢＲ変性ＢｉｓＡエポキシ樹脂、ＡＤＥＫＡ社製）
・コアシェル型粒子（Ｂ）１：、商品名ＩＭ−６０１（ガンツ化成社製、３層構造、シェル層を形成するポリマーがアクリロニトリル／スチレン共重合体、１次粒子の平均粒径＝２００〜３００ｎｍ、シェル層のガラス転移温度：約８０℃〜１００℃、中間層のガラス転移温度：約−５０℃〜−６０℃、コア層のガラス転移温度：約８０℃〜１００℃）
・コアシェル型粒子（Ｂ）２：コアを形成するモノマーとして ブチルアクリレート を使用し、シェルを形成するモノマーとしてアクリロニトリルおよびスチレンを使用して特開平２−１９１６１４号公報に記載されている方法に従ってコアシェル型粒子を製造した。得られたコアシェル型粒子をコアシェル型粒子（Ｂ）２とする。コアシェル型粒子（Ｂ）２は１次粒子径の平均：２００〜３００nm、２層構造、シェル層の成分：アクリロニトリル／スチレン共重合体、シェル層のガラス転移温度：約８０℃〜１００℃、コア層のガラス転移温度：約−５０℃〜−６０℃である。
・コアシェル型粒子（Ｂ）３：商品名Ｆ−３５１（ガンツ化成製、1次粒子径の平均：２００〜３００nm、２層構造、シェル層の成分：ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、シェル層のガラス転移温度：１００℃〜１２０℃、コア層のガラス転移温度：約−５０℃〜−６０℃）
・コアシェル型粒子（Ｂ）４：コアを形成するモノマーとして ＭＭＡを使用し、中間層を形成するモノマーとしてブチルアクリレートを使用し、シェルを形成するモノマーとしてメチルメタクリレートを使用して特開平２−１９１６１４号公報に記載されている方法に従ってコアシェル型粒子を製造した。得られたコアシェル型粒子をコアシェル型粒子（Ｂ）４とする。コアシェル型粒子（Ｂ）４は１次粒子径の平均：２００〜３００nm、３層構造、シェル層の成分：ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、シェル層のガラス転移温度：１００℃〜１２０℃、中間層のガラス転移温度：約−５０℃〜−６０℃、コア層のガラス転移温度：１００℃〜１２０℃である。
・硬化剤（Ｃ）：ジシアンジアミド、商品名Ｄｉｃｙ１５（ジャパンエポキシレジン社製）
・触媒：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、商品名ＤＵＭＵ９９（保土ヶ谷化学社製）
・充填剤：シリカ（ＲＹ−２００Ｓ、日本エアロジル社製）
The details of each component shown in Table 1 are as follows.
Epoxy resin (A) 1: bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190 g / eq (JER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Epoxy resin (A) 2: urethane-modified epoxy resin, epoxy equivalent 211 g / eq (EPU-78-11, polyol component: polypropylene glycol (PPG), polyisocyanate component: tolylene diisocyanate (TDI), manufactured by ADEKA)
Epoxy resin (A) 3: rubber-modified epoxy resin, epoxy equivalent 305 g / eq (EBR-1309, NBR-modified BisA epoxy resin containing BisA epoxy resin, manufactured by ADEKA)
Core-shell type particle (B) 1: trade name IM-601 (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., 3-layer structure, polymer forming shell layer is acrylonitrile / styrene copolymer, average particle size of primary particles = 200 to 300 nm The glass transition temperature of the shell layer: about 80 ° C. to 100 ° C., the glass transition temperature of the intermediate layer: about −50 ° C. to −60 ° C., the glass transition temperature of the core layer: about 80 ° C. to 100 ° C.)
Core-shell type particle (B) 2: Core-shell type according to the method described in JP-A-2-191614 using butyl acrylate as the monomer for forming the core and acrylonitrile and styrene as the monomers for forming the shell Particles were produced. The obtained core-shell type particles are referred to as “core-shell type particles (B) 2”. The core-shell type particles (B) 2 have an average primary particle size: 200 to 300 nm, a two-layer structure, components of the shell layer: acrylonitrile / styrene copolymer, a glass transition temperature of the shell layer: about 80 ° C. to 100 ° C., core Glass transition temperature of the layer: about −50 ° C. to −60 ° C.
Core-shell type particle (B) 3: Trade name F-351 (manufactured by Ganz Kasei, average primary particle size: 200 to 300 nm, two-layer structure, component of shell layer: MMA (methyl methacrylate), glass transition of shell layer (Temperature: 100 ° C to 120 ° C, glass transition temperature of core layer: about -50 ° C to -60 ° C)
Core-shell type particle (B) 4: MMA is used as a monomer for forming a core, butyl acrylate is used as a monomer for forming an intermediate layer, and methyl methacrylate is used as a monomer for forming a shell. Core-shell type particles were produced according to the method described in Japanese Patent Publication No. JP-A. The obtained core-shell type particles are referred to as “core-shell type particles (B) 4”. The core-shell type particle (B) 4 has an average primary particle size: 200 to 300 nm, a three-layer structure, a shell layer component: MMA (methyl methacrylate), a glass transition temperature of the shell layer: 100 ° C. to 120 ° C. Glass transition temperature: about −50 ° C. to −60 ° C., glass transition temperature of core layer: 100 ° C. to 120 ° C.
Curing agent (C): Dicyandiamide, trade name Dicy15 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Catalyst: 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, trade name DUMU99 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
-Filler: Silica (RY-200S, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
第１表に示す結果から明らかなように、シェル層を製造する際に使用するモノマーがアクリロニトリルを含まない比較例１、２はマトリックス樹脂との分散性が悪く高温での接着性が悪かった。
これに対して実施例１〜５は、引張り剪断強度およびＴ字剥離強度が−２０℃、室温、８０℃のいずれの温度においても良好であった。
また、コアシェル型粒子（Ｂ）をエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部含有する実施例１〜３は、実施例５よりも、コアシェル型粒子（Ｂ）の分散性が高く、物性により優れた。
３層構造のコアシェル型粒子（Ｂ）を含有する実施例１〜３、５は、２層構造のコアシェル型粒子（Ｂ）を含有する実施例４よりも高温物性により優れた。
また、８０℃におけるＴ字剥離強度試験における破壊形態について、比較例１は凝集破壊が６０％であり、比較例２は薄層凝集破壊（被着体の表面にごく薄く接着剤層が残って破壊した場合）であったのに対して、実施例１〜５は８０％以上が凝集破壊であった。したがって、接着剤としての信頼性が高い。
As is apparent from the results shown in Table 1, Comparative Examples 1 and 2 in which the monomer used for producing the shell layer did not contain acrylonitrile had poor dispersibility with the matrix resin and poor adhesion at high temperatures.
On the other hand, in Examples 1 to 5, the tensile shear strength and the T-shaped peel strength were good at any of −20 ° C., room temperature, and 80 ° C.
Moreover, Examples 1-3 which contain 10-100 mass parts of core-shell type | mold particles (B) with respect to 100 mass parts of epoxy resins (A) have the dispersibility of core-shell type particles (B) rather than Example 5. High and excellent in physical properties.
Examples 1 to 3 and 5 containing the core-shell type particles (B) having a three-layer structure were superior to Example 4 containing the core-shell type particles (B) having a two-layer structure in terms of high-temperature physical properties.
Further, regarding the fracture mode in the T-peel strength test at 80 ° C., Comparative Example 1 has a cohesive fracture of 60%, and Comparative Example 2 has a thin-layer cohesive fracture (the adhesive layer remains extremely thin on the surface of the adherend) 80% or more of Examples 1 to 5 were cohesive failure. Therefore, the reliability as an adhesive is high.
なお、接着剤と被着材である鋼材の界面で破壊するのが界面破壊であり、接着剤層内部で破壊するのが凝集破壊である。接着剤と被着材とが接着されていることを保証するためにも、破壊形式としては凝集破壊が好ましい。界面破壊は接着力をコントロールできていない状態であり、信頼性に乏しい。 It is to be noted that the interface failure occurs at the interface between the adhesive and the steel material that is the adherend, and the cohesive failure occurs within the adhesive layer. In order to ensure that the adhesive and the adherend are adhered, cohesive failure is preferred as the failure mode. Interfacial fracture is a condition in which the adhesive force cannot be controlled and is not reliable.
Claims (7)
前記コアシェル型粒子（Ｂ）においてシェル層を製造する際に使用されるモノマーが、アクリロニトリルを含むエポキシ樹脂組成物。 Containing 100 parts by mass of epoxy resin (A), 5 to 100 parts by mass of core-shell type particles (B), and curing agent (C),
The epoxy resin composition in which the monomer used when manufacturing a shell layer in the said core-shell type particle | grains (B) contains acrylonitrile.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008248095A JP2010077305A (en) | 2008-09-26 | 2008-09-26 | Epoxy resin composition |
| US12/534,461 US8017689B2 (en) | 2008-08-08 | 2009-08-03 | Composition of epoxy resin, core-shell particles and curing agent |
| CN 200910162819 CN101643569B (en) | 2008-08-08 | 2009-08-07 | Epoxy resin composition |
| EP09167466.3A EP2163579B1 (en) | 2008-08-08 | 2009-08-07 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008248095A JP2010077305A (en) | 2008-09-26 | 2008-09-26 | Epoxy resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010077305A true JP2010077305A (en) | 2010-04-08 |
Family
ID=42208106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008248095A Pending JP2010077305A (en) | 2008-08-08 | 2008-09-26 | Epoxy resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010077305A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010185034A (en) * | 2009-02-13 | 2010-08-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Structural adhesive composition |
| JP2012052083A (en) * | 2010-08-06 | 2012-03-15 | Dainippon Printing Co Ltd | Adhesive sheet and adhesion method using the same |
| JP2014111730A (en) * | 2012-11-07 | 2014-06-19 | Kaneka Corp | Fine polymer particle dispersed resin composition excellent in moisture and heat strength and method for producing the same |
| WO2015064561A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 株式会社カネカ | Curable resin composition containing polymer fine particles and having improved storage stability |
| JP2017132953A (en) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | アイシン化工株式会社 | Adhesive composition for structure |
| WO2017179536A1 (en) * | 2016-04-12 | 2017-10-19 | 株式会社カネカ | Curable composition and adhesive |
| CN112534017A (en) * | 2018-07-25 | 2021-03-19 | 株式会社Lg化学 | Adhesive composition |
| KR102637874B1 (en) * | 2023-10-19 | 2024-02-19 | 주식회사 이에스씨솔루션 | Two-component adhesive composition for attaching traffic safety facilities |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05214310A (en) * | 1992-01-31 | 1993-08-24 | Nissan Motor Co Ltd | Epoxy resin adhesive composition |
| JPH08100162A (en) * | 1994-09-29 | 1996-04-16 | Nippon Zeon Co Ltd | Bonding method using epoxy resin-based adherent composition |
| JPH08100163A (en) * | 1994-09-29 | 1996-04-16 | Nippon Zeon Co Ltd | Epoxy resin-based adhesive composition |
| JPH08183836A (en) * | 1994-12-30 | 1996-07-16 | Nippon Zeon Co Ltd | Epoxy resin composition |
| WO2004060996A1 (en) * | 2003-01-07 | 2004-07-22 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Curing resin composition, adhesive epoxy resin paste, adhesive epoxy resin sheet, conductive connection paste, conductive connection sheet, and electronic component joined body |
| JP2006013378A (en) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Tdk Corp | Thermistor element body forming resin composition and thermistor |
| JP2006022195A (en) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable resin composition, adhesive epoxy resin sheet an circuit board joint product |
| JP2006143759A (en) * | 2004-11-16 | 2006-06-08 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Two-part room temperature-curable epoxy resin composition and metal adhesive composition |
| JP2008133354A (en) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive sheet for semiconductor, and assembly of electronic components by using the same |
| JP2009001635A (en) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive sheet, dicing die bonding tape and method for producing semiconductor device |
-
2008
- 2008-09-26 JP JP2008248095A patent/JP2010077305A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05214310A (en) * | 1992-01-31 | 1993-08-24 | Nissan Motor Co Ltd | Epoxy resin adhesive composition |
| JPH08100162A (en) * | 1994-09-29 | 1996-04-16 | Nippon Zeon Co Ltd | Bonding method using epoxy resin-based adherent composition |
| JPH08100163A (en) * | 1994-09-29 | 1996-04-16 | Nippon Zeon Co Ltd | Epoxy resin-based adhesive composition |
| JPH08183836A (en) * | 1994-12-30 | 1996-07-16 | Nippon Zeon Co Ltd | Epoxy resin composition |
| WO2004060996A1 (en) * | 2003-01-07 | 2004-07-22 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Curing resin composition, adhesive epoxy resin paste, adhesive epoxy resin sheet, conductive connection paste, conductive connection sheet, and electronic component joined body |
| JP2006013378A (en) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Tdk Corp | Thermistor element body forming resin composition and thermistor |
| JP2006022195A (en) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable resin composition, adhesive epoxy resin sheet an circuit board joint product |
| JP2006143759A (en) * | 2004-11-16 | 2006-06-08 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Two-part room temperature-curable epoxy resin composition and metal adhesive composition |
| JP2008133354A (en) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive sheet for semiconductor, and assembly of electronic components by using the same |
| JP2009001635A (en) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive sheet, dicing die bonding tape and method for producing semiconductor device |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010185034A (en) * | 2009-02-13 | 2010-08-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Structural adhesive composition |
| JP2012052083A (en) * | 2010-08-06 | 2012-03-15 | Dainippon Printing Co Ltd | Adhesive sheet and adhesion method using the same |
| JP2014111730A (en) * | 2012-11-07 | 2014-06-19 | Kaneka Corp | Fine polymer particle dispersed resin composition excellent in moisture and heat strength and method for producing the same |
| US9976027B2 (en) | 2013-10-29 | 2018-05-22 | Kaneka Corporation | Polymer fine particle-containing curable resin composition having improved storage stability |
| WO2015064561A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 株式会社カネカ | Curable resin composition containing polymer fine particles and having improved storage stability |
| EP3428214A1 (en) | 2013-10-29 | 2019-01-16 | Kaneka Corporation | Polymer fine particle-containing curable resin composition having improved storage stability |
| JP2017132953A (en) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | アイシン化工株式会社 | Adhesive composition for structure |
| WO2017179536A1 (en) * | 2016-04-12 | 2017-10-19 | 株式会社カネカ | Curable composition and adhesive |
| JPWO2017179536A1 (en) * | 2016-04-12 | 2019-02-28 | 株式会社カネカ | Curable composition and adhesive |
| CN112534017A (en) * | 2018-07-25 | 2021-03-19 | 株式会社Lg化学 | Adhesive composition |
| JP2021531385A (en) * | 2018-07-25 | 2021-11-18 | エルジー・ケム・リミテッド | Adhesive composition |
| JP7238092B2 (en) | 2018-07-25 | 2023-03-13 | エルジー・ケム・リミテッド | adhesive composition |
| CN112534017B (en) * | 2018-07-25 | 2023-06-30 | 株式会社Lg化学 | Adhesive composition |
| KR102637874B1 (en) * | 2023-10-19 | 2024-02-19 | 주식회사 이에스씨솔루션 | Two-component adhesive composition for attaching traffic safety facilities |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010077305A (en) | Epoxy resin composition | |
| JP4416046B1 (en) | Epoxy resin composition and structural adhesive | |
| JP2010185034A (en) | Structural adhesive composition | |
| KR102626998B1 (en) | High modulus, toughened, one-component epoxy structural adhesive with high aspect ratio fillers. | |
| US8017689B2 (en) | Composition of epoxy resin, core-shell particles and curing agent | |
| JP4515251B2 (en) | Thermosetting epoxy resin composition | |
| US9187592B2 (en) | Hot-curing epoxy resin compositions that can be used as bodyshell adhesive or structural foam | |
| JP2019527282A (en) | High performance epoxy adhesive composition | |
| JP5412952B2 (en) | Epoxy resin composition | |
| WO2017110446A1 (en) | Prepreg and molded article | |
| US11781047B2 (en) | Adhesion method employing polymer microparticle-containing curable resin composition having excellent workability, and laminate obtained using said adhesion method | |
| CN109476972B (en) | Structural adhesive composition having good thread breakage properties and capable of being applied intermittently | |
| JP2010270204A (en) | Epoxy resin composition | |
| JP7214418B2 (en) | One-component thermosetting epoxy adhesive with improved adhesion | |
| JP2014185256A (en) | Epoxy resin composition | |
| JP6150034B1 (en) | Prepregs and molded products | |
| CN112654686B (en) | Bonding method using one-component epoxy adhesive mixture | |
| JP5152026B2 (en) | Epoxy resin composition | |
| JP2020152775A (en) | Epoxy resin composition and adhesive | |
| JP5526750B2 (en) | Epoxy resin composition | |
| JP7024930B2 (en) | Resin composition for sheet molding compound, sheet molding compound, molded product, and method for manufacturing sheet molding compound. | |
| US20190241777A1 (en) | Adhesives and sealants having microcellular structures formed within | |
| JP2021020346A (en) | Laminate and method for producing laminate | |
| JP2017226723A (en) | Thermosetting resin composition | |
| EP4399254A1 (en) | Expandable one-component thermosetting epoxy adhesive with improved adhesion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100420 |